DE2755609C2

DE2755609C2 - Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion und photographisches Aufzeichnungsmaterial hieraus

Info

Publication number: DE2755609C2
Application number: DE2755609A
Authority: DE
Inventors: John Howard Rochester N.Y. Bigelow
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1977-12-14
Publication date: 1983-11-10
Also published as: BE861925A; GB1542997A; US4054457A; DE2755609A1

Description

/^S~^S\ /NHR¹ S C

I I NR₂

S C=S

\s-s/

zusetzt. In der bedeuten:

R¹ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest und R² einen gegebenenfalls substituierten Arylrest.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das l^^AS^-Hexathiocan-?- thion in einer Menge von 5 · 10"⁷ bis 1,8 · 10"⁵ Mol pro 1,5 Mol Silberhalogenid zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1,2,3,4,5,6-Hexathiocan-?- thlon, 8-Phenyl-8-methylamlno-l ,2,3,4,5,6-hexathiocan7-thion, e-Phenyl-S-butylamlno-l^^AS^-hexathiocan7-thlon, S-p-Methoxyphenyl-S-methylamino-1 ,WAS^-hexathlocan^-thlon, e-Phenyl-S-äthylamino-l,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-thlon oder 8-p-Fluorphe-■iiyl-8-butylamlnol ^^^,S.o-hexathlocan-T-trilon zusetzt.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es die Sllberhalogenldemulsionsschlcht hergestellt aus der Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1 bis 3 enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung Ist ein Verfahren zur chemischen Sensiblllsierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Zusatz eines Schwefelsenslbllisators spätestens während der chemischen Reifung, sowie ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten Sllberhalogenidemulsionssch'cht, welche eine nach diesem Verfahren hergestellte Silberhalogenidemulsion enthält.

Es Ist bekannt, Schwefelsenslbilisatoren oder Gruppen von Schwefelsenslbilisatoren, z. B. Thiosulfate, Allylsothloharnstoff, Thioharnstoff und Thiosemicarbazide, In photographischen Sllberhalogenidemulslonen zu verwenden. Diese Schwefelsenslbilisatoren werden den Sllberhalogenidemulslonen spätestens während der Digestion, d. h. der chemischen Reifung, zugesetzt.

Aus der US-PS 35 01313 Ist bekannt, photographischen Emulsionen zur chemischen Sensiblllsierung schwefelhaltige Substanzen zuzusetzen, beispielsweise Dlthlooxamlde. Aus den Tabellen II, 111, IV geht jedoch hervor, daß die relativen Empfindlichkelten gegenüber Natrlumthlosulfat nur um den Faktor 1.5 bis 2 höher liegen.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Empfindlichkeit weiter zu steigern und darüber hinaus eine geringere Schleierblldung una bessere Wiedergabe der Kontraste nach der Alterung zu bewirken, wobei die Stabilität auch unter tropischen Alterungsbedingungen erhalten bleiben soll.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, daß man als Schwefelsensibilisator ein 1,2,3,4,5,6-Hexathiocan-7-thion der allgemeinen Formel

NHR¹

I I

s c=s

zusetzt, in der bedeuten:

R" einen Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest und R² einen gegabenenfalls substituierten Arylresi.

Vorzugsweise wird das 1,2,3,4,5,6-Hexathiocan-7-thion in einer Menge von 5 · IO~⁷ bis 1,8 · ΙΟ"⁵ Mol pro 1,5 MoI Silberhalogenid zugesetzt. Es wird angenommen, daß die 6 S-Atome des Ringes und die Thiongruppe maßgebend für die Sensibilisierungswirkung sind. Die organischen Reste R' und R² sind nicht besonders wichtig, vor allern, wenn sie inert sind. Hexathiocanthione zersetzen sich bei hohem pH-Wert unter Abscheidung von Schwefel, was offensicht- lieh den Senstbilislerungsmechanismus erklärt.

Diese Hexathiocanthione können In Negativemulsionen und anderen Emulsionen, z. B. in den in der graphischen Technik, beispielsweise in der Lithographie, verwendeten Emulsionen oder in Röntgenfilmen, Farbfil- men und für Dlffusionsübertragungsverfahren verwendeten Emulsionen verwendet werden. Diese Emulsionen können als Silberhalogenid, Silberchlorid, Sllberjodid, SII-berbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromld oder Silberjodidchlorldbromld enthalten. Als repräsentative Beispiele von Hexathiocanthionen, die für "die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien die folgenden Verbindungen genannt:

-S_x NHCH₃

\X)

C = S

S-Phenyl-S-methylamino-l^AS.o-hexathiocan-?-
thion

,s—s>

NHC₄H,

8)

,S—Sv NHCH₃

OCH₃

C=S

8-p-Methoxyphenyl-8-methylamino-l,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-thion /S-S_x NHC₂H₅

S C=S

\s-s/

ίο

hexathiocan-7-thion

4)

9}

S—Sv NHC₂H₅

S C

X)

C=S

S-Phenyl-S-äthylamino-l^/l^ö-hexathiocan^-thion

,S—Sv NHCH₂CH=CH₂ S C

S C=S

\s-s/

5)

^S-Sv NHC₄H, c'

C=S 10)

S-S_x N

NIS)

hexathiocan-7-thion

S C=S

\s-s/

e-Phenyl-e-cyclohexylamino-lASAS.o-bexathiocan-?- ⁴⁰ thion

/S-S_x NHC₄H₉

C=S

^SCH₃

7)

S—S_v NHC₂H₅

C=S

CH₃ ID

S-S_x NHC₄H,

^CH₃

S C = S

\s-s/

12)

/S—Sv NHCH₂CH = CH₂

C=S

Cl

§, e-p-Tolyl-S-äthylamino-l ^AS hexathiocan-7-thion

Verfahren zur Herstellung von Hexathiocanthionen werden von F. Asinger in Angewandte Chemie, Internationale Ausgabe, Band 6, Nr. 11 (1967) 917 bis 919 beschrieben.

Die Emulsionen können spektrale Senslblllsierungsfarbstoffe, Schleierverhütungsmittel und andere chemische Sensibilisatoren, einschließlich der üblichen Schwefel-, Edelmetall- und Reduktlonssensibilisatoren, enthalten. Die Menge des Hexathlocanthions hängt natürlich von der jeweiligen Art der Emulsion und den gewünschten Wirkungen ab und kann in weiten Grenzen variieren. Dip. zuzusetzende optimale Menge kann für jede Emulsion durch einen einfachen Versuch, wie er auf dem Gebiet der EmulsioDsherstellung üblich ist, bestimmt werden. Im allgemeinen liegt die geeignetste Konzentration im Bereich von 5 ■ 10-¹⁰bis 1,8 · ΙΟ"⁵ Mol pro 1,5 Mol Silberhalogenid.

Die Erfindung wird durch die nachstehend beschriebenen Verfahren und die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert.

Die Verbindungen wurden der Silberhalogenidemulsion während, vor oder nach der Digestion, womit stets die chemische Reifung gemeint ist, oder unmittelbar vor der Beschichtung zugesetzt. Die Silberhalogenidemulsionen wurden nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.

Verfahren A
Sllberchloridbromldemulsion

Eine Gelatine-Sllberchioridbromldemulsion wurde wie folgt hergestellt: Zu einer angesäuerten Gelatinelösung, die 1,5 Mol Kaliumchlorid enthielt, wurden schnell 1,5 Mol Silbernitrat in wäßriger Lösung gegeben. Nach Zugabe von 0,6 Mol Kaliumbromid in wäßriger Lösung wurde das Gemisch 10 Minuten der physikalischen Reifung überlassen, worauf 0,9 Mol Kaliumbromid in wäßriger Lösung zugesetzt wurden und die Emulsion weitere 10 Minuten lang der Reifung überlassen wurde. Alle Maßnahmen wurden bei 71° C durchgeführt. Die Emulsion wur^s gekühlt, koaguliert, gewaschen und erneut dlsperglert, wie In der US-PS 27 72 165 beschrieben.

Verfahren B
Sllberjodidbromldemulslon

Eine Gelatlne-Sllberjodldbromidemulslon, die 1,6 Mol-% Silberjodid enthielt, wurde wie folgt hergestellt: Eine wäßrige Lösung, die 1,5 Mol Silbernitrat und 3,0 Mol Ammoniak enthielt, wurde schnell in eine wäßrige Gelatinelösung gegossen, die 1,5 Mol Kaliumbromid und die erforderliche Menge Kaliumiodid enthielt. Die erhaltene Emulsion wurde 5 Minuten lang bei 57° C physikalisch gereift. Diese Emulsion wurde neutralisiert, gekühlt, koaguliert, gewaschen und erneut dlsperglert, wie In der US-PS 27 72 165 beschrieben.

Verfahren C
Monodisperse Sllberjodldbromidemulsion

Eine Gelatlne-Sllberjodldbromldemulsion, die 1,0 Mol-% Jodid enthielt, wurde nach der Technik des gleichzeitigen Einlaufe hergestellt, bei der sowohl lösliches Silbernitrat als auch Alkalijodld- und Alkallbromldsalze einer wäßrigen ammonlakallschen Gelatinelösung bei einer Temperatur von 46° C und einem konstanten pAg-Wert von 8,35 zugesetzt wurden, wobei eine mittlere Korngröße von 0,2 um erhalten wurde. Die Emulsion wurde durch Koagulieren und Waschen von löslichen Salzen befreit u.id redlsperglert, wie In der US-PS 27 72 165 beschrieben.

Verfahren D
Silbfirchloridbromidemulsion, die ein Bleisalz enthält

Eine Gelatine-SIIberchloridbromidemulsion wurde im wesentlichen nach dem Verfahren A hergestellt, wobei jedoch 0,2 Mol-% Bleinitrat in Gelatinelösung vorhanden waren.

Verfahren E
Silberjodidbromidemulsion, die ein Cadmiumsalz enthält Eine Silberjodidbromidemulsion, die 1,27 Mol-% Jodid und 0,25 Mol-% Cadmlumsalze enthielt, wurde hergestellt, indem eine wäßrige Silbernitratlösung in zwei gleichen Teilen einer wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt wurde, die die erforderliche Menge Kaliumiodid und -bromid und Cadmlumbromid enthielt. Die Fällung wurde bei 50° C durchgeführt. Nach der ersten Zugabe von Silbernitrat wurde die Emulsion 14 Minuten lang und nach der zweiten Zugabe 7 Minuten lang in Gegenwart von genügend Ammoniak gereift, um nur 13% des vorhandenen Silbernitrats umzuw indeln. Der Ammoniak wurde dann mit Schwefelsäure neutralisiert. Die Emulsion wurde von unerwünschten löslichen Salzen in der oben beschriebenen Weise befreit.

Verfahren F
Digestion einer negativ arbeitenden Emulsion

Zu einer Emulsion, die Siiberhalogenid in einer 1,5 Mol Silbernitrat entsprechenden Menge enthielt und nach den vorstehend beschriebenen Verfahren A, B, C oder D hergestellt worden war, wurde die restliche Gelatine gegeben, worauf die Temperatur auf 43° C erhöht wurde. Der pH-Wert wurde auf 6,5 eingestellt. Die Emulsion wurde auf 52° C erhitzt, worauf 3,3 · ΙΟ"⁶ Mol Gold in Form von HAuCI₄, einer üblichen sensibillsierenden Goldverbindung, und 1,7 ■ 10~⁵ MoI Natriumthiosu I fat, einer üblichen sensiblllsierenden Schwefelverbindung, zugesetzt wurden.
Die Emulsion wurde dann 60 Minuten laiig bei 52° C digeriert. Der pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt. Nach Zusatz von Beschichtungshllfsrnltteln und eines Härtungsmittels wurde die Masse auf einem Schichtträger aufgetragen und in üblicher Welse getrocknet. Der Schichtträger war vorher beiderseits mit einem Vinyl-

■»5 Idenchlorld-Alkylacrylat/Itaconsiiure-Copolymerisat, das mit einem Polyacrylat gemischt war, auf die in der US-PS 34 43 950 beschriebene Weise beschichtet worden. Auf beiden Selten war ein^ dünne Substrierschlcht aus Gelatine (0,5 mg/dm²) aufgetragen worden.

Verfahren G
Digestion einer negativ arbeitenden Emulsion

Zu einer Emulsion, die Silberhalogenid in einer 1,5MoI Sllbemltrat entsprechenden Menge enthielt und nach dem vorstehend beschriebenen Vei/ahren E hergestellt worden war, wurde die restliche Gelatine gegeben, worauf die Temperatur auf 43" C erhöht wurde. Die Emulsion wur^e auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt und auf 52° C erhitzt, worauf 5,28 ■ 10"⁶ Mol Gold In Form von HAuCI₁ und 3,81 ■ 1(H Mol K.SCN, eine senslbillslerende Thlocyanatverblndung, lugeietzt wurden. In dieser Phase wurden außerdem ein üblicher Schwefeisensiblllsator oder die Hexathloeanthlon-Senslbllisatoren gemäß der Erfindung zugesetzt. Die Emulsion wurde dann 120 Minuten lang bei 52° C gereift und danach mit spektral senslbllisierenden Farbstoffen des In der US-PS 24 93 748 beschi!ebenen Typs versetzt.

Der pH-Wert wurde dann auf 5,5 eingestellt. Nach Zusatz von Beschichtungshllfsmltteln und eines Gelatinehäriers wurde die Masse auf einen Schichtträger, wie er Im Zusammenhang mit dem Verfahren F beschrieben wurde, geschichtet und in üblicher Welse getrocknet.

Proben hiervon wurden frisch (F) und nach Alterung im Ofen (O) für 7 Tage bei 49° C und 65% relativer Feuchtigkeit nach den nachstehend beschriebenen Methoden geprüft.

Methode I

Eine Probe wurde 10"⁶ Sekunden lang In einem Sensllomeier durch einen \2-Stufengraukeil mit einer Lampe belichtet, die eine Belichtung von 29 Sekundenmeterkerzen ergab, und 90 Sekunden lang bei 27' C in einem handelsüblichen, kontrastreichen lithographischen Entwickler vom Hydrochlnon-Formaldehvdbisulfit-Typ entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet.

Methode 2

Eine Probe wurde 4 Sekunden lang In einem Sensltometer durch einen \2-Stufengraukell mit einer Lampe belichtet, die eine Belichtung von 4470 Sekundenmeterkerzen ergab, 22 Sekunden lang bei 38" C In einem üblichen Entwickler vom Hydrochinon-Phenldon-Typ entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet.

Methode 3

Eine Probe wurde 1O^-* Sekunden lang In einem Sensltometer durch einen \2-Stufengraukell mit einer Lampe belichtet, die eine Belichtung von 130 Sekundenmeterkerzen ergab, 60 Sekunden lang bei 27° C In einem QbII-chen Entwickler vom Hydrochlnon-Phenldon-Typ ent wickelt, fixiert, gewässert und getrocknet. 1X/3X Schielerproben wurden 1 und 3 Minuten lang in der oben beschriebenen Welse ohne Belichtung verarbeitet.

_1S Beispiel 1

Gelatlne-Sllberchloridbromldemulslonen wurden auf die unter »Verfahren A« beschriebene Welse hergestellt, auf die unter »Verfahren F« beschriebene Welse, jedoch tiiii ucn !n Tabcüc 1 genannter! Änderungen des pH-Wertes während der Digestion und der zugesetzten Menge des Schwefelsens'blllsators, gereift. Die Proben wurden auf die unter »Methode 1« und »Methode 2« beschriebene Welse geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle I	Alter	Methode	1	Dmax	Methode	2	Dmax	Dichte	pH-Wert	Bedingungen der Digestion
Probe		Dmin		Dmin		von		Schwefelsensibilisator
						Sture 2		(Mol/1,5 Mol Silberhalogenid)
			0,32		1,03	0,09	7,5
	F	0,03	0,08	0,03	0,68	0,05		1,74 x 10~⁵ Natriumthiosulfat
1	O	0,03		0,04
Vergleichs-			1,67		2,64	0,27	5,2
j versuch 2	F	0,03	1,36	0,04	2,59	0,46		3,4 x 10"⁶ Verbindung 1
Vergleichs	O	0,04		0,04
versuch			1,97		2,74	0,55	5,4
3	F	0 03	1,70	0,04	2,55	0,83		3,4 x ΙΟ"⁶ Verbindung 1
Verglfiichs-	O	0,04		0,04
versuch			2,10		3,06	0,74	5,5
4	F	0,04	1,88	0,04	3,22	1,04		3,4 x 10"⁶ Verbindung 1
Vergleichs	O	0,03		0,03
versuch			2,16		2,70	1,06	5,9
5	F	0,05	2,03	0,09	2,78	1,44		3,4 x 10"⁶ Verbindung 1
Vergleichs	O	0,07		0,06
versuch			2,04		2,72	1,14	6,2
6	F	0,06	2,04	0,10	2,75	1,39		3,4 x ΙΟ"⁶ Verbindung 1
Vergleichs	O	0,08		0,08
versuch			2,55		2,84	1,18	6,7
7	F	0,06	2,01	0,09	2,75	1,33		3,4 x 10"⁶ Verbindung 1
Vergleichs	O	0,09		0,09
versuch			2,07		2,70	1,07	7,1
8	F	0,06	1,72	0,09	2,51	U3		3,4 x ΙΟ"⁶ Verbindung 1
Vergleichs	O	0,03		0,08
versuch			2,12		3,39	0,99	7,45
9	F	0,05	1,61	0,07	3,21	1,17		3,4 x 10~⁶ Verbindung 1
Vergleichs-	O	0,03		0,09

Die Ergebnisse zeigen, daß das Hexathlocanthlon (Verbindung 1) über einen weiten Bereich von pH-Werten wahrend der Digestion ein stärkerer Sensibilisator Ist als der übliche Srhwefelsensiblllsator (Thlosulfat). Die beste Senslblllslerung bei dieser Konzentration der Verbindung 1 und der Emulsion ergibt sich bei einem pH-Wert von 5,5.

Beispiel 2 Gelatlne-Sllberchlorldbromldemulsionen wurden auf Tabelle II

dls In Beispiel 1 beschriebene Welse, Jedoch mit den In Tabelle II genannten Änderungen der Zugabe des Schwefelsenslbllisators hergestellt. Die Digestion wurde In allen Fallen bei pH 6,5 durchgeführt. Die Proben wurden auf die unter »Methode 2« beschriebene Welse geprüft. Die Ergebnisse In Tabelle II zeigen, daß ein Konzentrationsbereich von 7,5 · ΙΟ"⁷ bis 2 · 10-* Mol der Verbindung 1 In Sllberchlorldbromldemulslonen bei einem pH-Wert von 6,5 während der Digestion vorteilhaft Ist.

Probe Alter Dmin Dmax Dichte Zusatz zur Digestion

der Stufe 2 Schwefelsensibilisator (Mol/1,5 Mol Silberhalogenid)

1	ρ	0,05
Vergleichsversuch	O	0,03
2	F	0,09
Vergleichsversuch	O	0,08
3	F	0,04
Vergleichsversuch	O	0,04
4	F	0,04

0,70 0,58	0.05 0,05	L74 X 10"⁵ Natriumthiosulfat
1,37 2,91	0,70 1,35	2 x 10-« Verbindung 1
1,99 1,81	0,40 0,40	1 X 10"⁶ Verbindung 1
1.11	0,11	7,5 x 10"⁷ Verbindung 1

Beispiel 3

Gelatlne-Sllberchlorldbromldemulslonen wurden auf die In Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die In Tabelle III genannten Gold- und Schwefel senslblllsatoren zugesetzt wurden. Die Proben wurden auf die In Beispiel 2 beschriebene Welse geprüft. Die Ernpfindlichkeitsrricssur.g Im SensHometer hatte die In Tabelle III genannten Ergebnisse.

Tabelle III

Probe	Alter	Dmin	Dmax	Dichte	Dichte
				der	der
				Stufe 2	Stufe 10
1	F	0,03	1,72	0,46	1,47
Vergleichs	O	0,04	1,64	0,52	1,47
versuch
2	F	0,05	2,39	0,58	2,S8
Vergleichs	O	0,04	2,25	0,85	>2,00
versuch
3	F	0,02	2,63	0,01	1,72
Vergleichs	O	0,03	1,79	0,05	1,45
versuch
4	F	0,03	2,60	0,02	2,04
Vergleichs	O	0,03	2,40	0,05	2,10
versuch
5	F	0,04	2,79	0,25	*229*
Vergleichs	O	0,03	2,46	0,32	2,28
versuch

Zusatz zur Digestion Goldsensibilisator Schwefelsensibilisator

(Mol/1,5 Mol (Mol/1,5 Mol Silberhalogenid)

Silberhalogenid)

3,3 x 10"⁶ 1,75 x ΙΟ"⁵ Natriumthiosulfat

3,3 x 10~⁶ 3,4 x 10"⁶ Verbindung 1

3,4 x 10"⁶ Verbindung 1

3,4 X 10"⁶ Verbindung 2

3,3 X 10~⁶ 5,1 x 10"⁶ Verbindung 2

Die Ergebnisse zeigen, daß In Abwesenheit eines GoIdsensiblllsators die Verbindungen 1 und 2 gute Empfindlichkeit bei D„,_uv und an der Schulter der Schwärzungskurve (Stufe 10), jedoch an der Kurvenschwelle (Stufe 2) eine geringere Empfindlichkeit ergaben als der übliche Thlosulfatsenslblllsalor. Dies zeigt, daß die Verbindungen 1 und 2 einen stärkeren Kontrast ergeben.

freispiel 4

Gelatine-Sllberjodldbromidemulslonen wurden auf die unter »Verfahren B« beschriebene Welse hergestellt und

auf die unter »Verfahren F« beschriebene Welse gereift, wobei jedoch die Dlgjstlon unter den In Tabelle IV genannten verschiedenen Bedingungen durchgeführt wurde. Die Proben wurden auf die unter »Methode 1« und »Methode 2« beschriebene Welse geprüft. Die in Tabelle IV genannten Ergebnisse der Empflndllchkeltsmessung Im Sensltometer zeigen, daß die Verbindung 1 In Sllberjodldbromldemulslonen ein starker Sensibilisator Ist und die beste Wirkung bei einem pH-Wert von 5 bis 5,6 während der Digestion zeigt.

Tabelle IV	Alter	Methode	1	Relative	Methode	2	Relative	Bedingungen der Digestion	Schwefelsensibilisator
Probe		Dmin	Dmax	Empfind	Dmin	Dmax	Empfind	pH-	(Mol/1,5 Mol Silberhalogenid)
				lichkeit			lichkeit	Wert
				bei D = 1,0			bei D = 2,0
				100			100		1,74 x 10"⁵ Natriumthiosulfat
	F	0,04	1,47	155	0,03	2,24	100	7,1
1	O	0,04	1,55		0,03	2,22
Vergleichs				570			638		3,4 X 10~⁶ Verbindung 1
versuch	F	0,03	2,52	662	0,03	2,94	283	5,0
2	O	0,04	2,19		0,04	2,50
Vergleichs				614			674		3,4 X 10"⁶ Verbindung 1
versuch	F	0,04	2,48	686	0,04	2,92	383	5,05
3	O	0,04	2,18		0,04	2,65
Vergleichs				1112			1696		3,4 X 10"⁶ Verbindung 1
versuch	F	0,05	2,69	1912	0,06	2,93	2568	5,6
4	O	0,05	2,31		0,06	2,42
Vergleichs				1316			>3144		3,4 x 10"⁶ Verbindung 1
versuch	F	0,11	2,77	2112	0,09	3,14	3144	5,85
5	O	0,13	2,33		0,11	2,37
Vergleichs				972			2648		3,4 x 10"⁶ Verbindung 1
versuch	F	0,11	2,46	1052	0,11	2,90	1864	6,3
6	O	0,14	2,16		0,13	2,25
Vergleichs				1400			>3144		3,4 x 10"⁶ Verbindung 1
versuch	F	0,11	2,77	2128	0,11	3,10	3144	6,5
7	O	0,15	2,34		0,13	2,44
Vergleichs				1376			3144		3,4 x 10"⁶ Verbindung 1
versuch	F	0,13	2,82	1800	0,12	3,02	3144	6,8
8	O	0,17	2,33		0,15	2,23
Vergleichs									3,4 X 10~⁶ Verbindung 1
versuch	F	0,11	2,35	1340	0,11	2,67	1240	7,0
9	O	0,14	2,11		0,11	2,19
Vergleichs
versuch

Beispiel 5

Gelatine-Silberjodidbromidemulsionen wurden auf die Die in Tabelle V genannten Ergebnisse zeigen, daß ein

unter »Verfahren B« beschriebene Weise hergestellt und Konzentrationsberelch von 5 · ΙΟ"⁷ bis 2 ■ 10"* Mol der auf die unter »Verfahren F« beschriebene Weise, jedoch 65 Verbindung 1 pro 1,5 Mol Silberhalogenid in SUberjodid-

unter den in Tabelle V genannten verschiedenen Bedin- bromidemulslonen bei einem pH-Wert von 6,5 während

f| gungen gereift. Die Proben wurden auf die unter der Digestion vorteilhaft 1st.

»Methode 2« beschriebene Weise geprüft.

14

Tabelle V

Probe	Alter	Dmin	Dmux	Dichte von Stufe 2	Zusatz zur Digestion Schwefelsensibilisator (Mol/1,5 Mol Silberhalogenid)
1 Vergleichsversuch	F O	0,05 0,03	2,75 2,47	0,05 0,06	1,74 X iO"⁵ Natriumthiosulfat
2 Vergleichsversuch	F O	0,19 0,16	3,45 3,03	2,63 2,66	2 x 10-« Verbindung 1
3 Vergleichsversuch	F O	0,06 0,05	3,35 3,03	0,31 0,33	1 x ΙΟ"⁶ Verbindung 1
4 Vergleichsversuch	F O	0,04 0,03	2,97 2,58	0,09 0,08	·* J· · * 1Λ — Τ 1,3 Λ tu · Verbindung 1
5 Vergleichsversuch	F O	0,04 0,03	2,87 2,51	0,06 0,07	5 XlO"⁷ Verbindung 1

Belstlel 6

30

Gelatlne-Silberjodldbromidemulslonen wurden auf die In Beispiel 5 beschriebene Welse hergestellt und gereift, wobei jedoch die Digestion unter den in Tabelle Vl genannten verschiedenen Bedingungen durchgeführt wurde. Die Proben wurden auf die in Beispiel 5 beschrie-

bene Weise geprüft. Die Ergebnisse in Tabelle VI zeigen, daß die Verbindungen 1 und 2 gute Sensibilisatoren für Gelatlne-Sllberjodldbromidemulslonen sind und bessere Wirkungen als selbst eine größere Menge des üblichen Schwefelsenslbilisators (ThiosulFat) zeigen, gleichgültig, ob ein Goldsensibilisator vorhanden ist oder nicht.

Tabelle VI

Alter Dmin

Dmax

Dichte der Stufe

Zusatz zur Digestion

Goldsensibilisator Schwefelsensibilisator

(Mol/1,5 Mol (Mol/1,5 Mol Silberhalogenid)

Silberhalogenid)

1 F 0,03 1,61 0,04 3,3 x 10~⁶ Vergleichsversuch O 0,05 1,51 0,12

2 F 0,03 2,04 0,06 3,3 x 10"« Vergleichsversuch O 0,05 1,78 0,15

3 F 0,04 2,21 0,95 3,3 x 10"« Vergleichsversuch O 0,06 1,74 1,37

4 F 0,05 2,77 0,66 Vergleichsversuch O 0,04 2,27 1,33

5 F 0,03 1,76 0,08 3,3XlO"⁶ Vergleichsversuch O 0,03 1,47 0,38

6 F 0,11 2,27 0,49 3,3X10-« Vergleichsversuch O 0,05 2,00 0,99

7 F 0,09 3,07 0,28 Vergleichsversuch O 0,04 2,47 0,85

8 F 0,09 2,39 1,08 3,3X10"« Vergleichsversuch O 0,14 1,79 1,20

1,74 X 10"⁵ Natriumthiosulfat

6,8 x 10~⁷ Verbindung 1

3,4 x 10"« Verbindung 1

3,4 X ΙΟ"⁶ Verbindung 1

6,8 X ΙΟ"⁷ Verbindung 2

3,4 x ΙΟ"« Verbindung 2

3,4 X 10"« Verbindung 2

5,1 x 10"« Verbindung 2

Beispiel 7

Bleisalze enthaltende GeJatlne-Silberchloridbromidemulsionen wurden auf die unter »Verfahren D« beschriebene Weise hergestellt und auf die unter »Verfahren F« beschriebene Welse mit den in Tabelle VII ge-

nannten Änderungen gereift. Die Proben wurden auf die unter »Methode 1« beschriebene Welse geprüft. Die Werte in Tabelle VIl zeigen, daß die Verbindung 4 eine höhere Empfindlichkeitssteigerung ergibt als der übliche' SchwefelsensibIHsator (Vergleichsversuch).

Tabelle ΥΠ

Alter

Dmin

Dmax Dichte der Stufe 2

Bedingungen der Digestion ph-Wert Schwefelsensibilisator

(Mol/U Mol Silberhalogenid)

1	F	0,06	0,91	0,18
Vergleichsversuch	O	0,04	0,84	0,19
2	F	0,16	U5	0,33
Vergleichsversuch	O	0,15	1,18	0,42
	Beispiel	8		Ta

7,3

1,75 x 10~⁵ Natriumthiosulfat

1,39 x ΙΟ"⁵ Verbindung 4

Gelatine-Silberjodidbromidemulsionen, die 0,25 Mol-% Cadmiumsalze enthielten, wurden auf die unter »Verfahren E« beschriebene Weise hergestellt und auf die unter »Verfahren G« beschriebene Weise unter den in Tabelle VIII genannten Bedingungen gereift. Ute rcoben wurden auf die unter »Methode 3« beschriebene Weise geprüft. Die Ergebnisse in Tabelle VIII zeigen, daß mit einer viel kleineren Menge der Verbindung 1 eine bessere Empfindlichkeitssteigerung gegenüber der Thiosulfatverbindung (Vergleichsversuch) erzielt wird.

Tabelle VIII

lX/3X-Schleier Dmin

Dmax Relative Bedingungen der Digestion Empfindlichkeit _pH-Wert Schwefelsensibilisator

bei Dichte = 1,3 (Mol/1,5 Mol Silberhalogenid)

1 0,08/0,16 0,08 2,92 Vergleichsversuch

2 0,08/0,16 0,05 3,14

5,2 1,6 X 10~⁵ Natriumthiosulfat

5,2 5 x ΙΟ"⁷ Verbindung 1

Beispiel 9

gereift. Die Proben wurden dann auf die unter »Methode 1« bzw. »Methode 2« beschriebene Welse

Monodisperse Gelatine-Sllberjodidbromldemulsionen 45 geprüft. Die Ergebnisse sind In Tabelle IX genannt. Sie

wurden auf die unter »Verfahren C« beschriebene Welse hergestellt und auf die unter »Verfahren F« beschriebene Welse mit den In Tabelle 9 genannten Änderungen zeigen, daß mit den Verbindungen 1, 2 und 3 eine höhere Empfindlichkeitssteigerung als mit dem Thlosulfat bei gleichen molaren Konzentrationen erzielt wurde.

Tabelle IX	Alter	Methode 1	Dmax	Methode 2	Dmax	Dichte der Stufe 2	Bedingungen der Digestion	Goldsensibilisator (Mol/1,5 Mol Silberhalogenid)	Schwefelsensibilisator (Mol/1,5 Mol Silberhalogenid)
Probe		Dmin	0,74	Dmin	2,47	0,02	pH- Wert	3,3 X 10-'	1,74 x 10"^s Natriumthiosulfat
	F	0,04	0,72	0,05	2,70	0,00	6,8
1	O	0,04	1,07	0,03	5,78	0,64		3,3 X ΙΟ'⁶	1,8 x 10"⁵ Verbindung 1
Vergleichs versuch	F	0,24	1,00	0,07	5,56	0,65	7,0
2	O	0,06	3,40	0,08	5,78	0,35		3,3 X ΙΟ"⁶	1,8 x 10"⁵ Verbindung 2
Vergleichs versuch	F	0,11	0,93	0,05	5,61	0,36	7,0
3	O	0,04		0,06
Vergleichs versuch

Fortsetzung

Probe Alter Methode 1 Methode 2 Bedingungen der Digestion Dmin Dmax Dmin Dmax Dichte pH- Goldsensibüisator Schwefelsensibilisator

der Wert (Mol/U Mol (Mol/1,5 Mol Silberhalogenid)

Stufe 2 Silberhalogenid)

4 F

Vergleichs- O
versuch

Vergleichsversuch

F
O

0,17 0,61 0,05 5,78 0,19

0,04 5,60 0,12

0,28 1,15 0,08 5,45 0,49

0,06 0,82 0,10 5,28 0,39

7,0 -

7,0 3,3 X ΙΟ"⁶

1,8 X 10~⁵ Verbindung 3

1,8 X ΙΟ"⁵ Verbindung 3

Wie die verschiedenen Beispiele zeigen, können die Hexathlocanthlone In Sllberhalogenldemulslonen in Verbindung mit bekannten Sensibilisatoren, d. h. Schwefel- und Edelmetallverbindungen, verwendet werden. Reduktionsmittel, z. B. ZlnndD-salze, Entwicklungsbeschleuniger, z. B. Polyoxyäthylenverblndungen, und die polyedrischen Borane, die in den US-PS 37 79 777 und 37 61 275 beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden. Außerdem können spektral senslbillsierende Farbstoffe mit den Hexathiocanthionen gemäß der Erfindung In Sllberhalogenldemulslonen eingesetzt werden.

Die Sensibilisatoren gemäß der Erfindung können photographischen Silberhalogenidemulslonen nach beliebigen bekannten Verfahren zugesetzt werden. Beispielsweise können sie in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Äthanol oder Methanol, gelöst und der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, oder die Feststoffe können der Emulsion direkt zugesetzt werden, weil viele von ihnen In Wasser nicht zu schwer löslich sind. Das Lösungsmittel sollte so gewählt werden, daß es keine nachteilige Wirkung auf die Emulsion hat. Bevorzugt werden im allgemeinen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, die mit Wasser mischbar sind.

Silberhalogenldemulsionen, die gemäß de. Erfindung

senslbllisiert worden sind, können außerdem übliche Zusatzstoffe, z. B. Weichmacher für das kolloide Bindemittel, in dem die Sllberhalogenidkristalle disperglert sind, Schielerverhütungsmittel, z. B. Thiazole, Triazole und Tetrazalndene, Beschlchtungshilfsmlttel und Här tungsmlttel, enthalten. Das kolloide Bindemitte) kann ein beliebiges makromolekulares, wasserdurchlässiges

Kolloid, dessen Eignung für diesen Zweck bekannt ist,

z. B. Gelatine, sein.

Die Silberhalogenidemulslonen gemäß der Erfindung

können auf beliebige geeignete Trägermaterialien einschließlich photographischem Papier and auf transparente Folien aufgetragen werden. Beispielsweise können die Trägermateriallen, z. B. aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat oder gemischten Cellulose- estern bestehen. Polymerisiert Vinylverbindungen, z. B. Vinylacetat-Vinylchlorld-Copolymerisate, Polystyrol und polymerislerte Acrylate, sowie Folien aus gewissen Polyestern, vorzugsweise durch Kondensation von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit Diäthylengly- kol herstellbaren Polyestern, können ebenfalls verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur chemischen Sensiblllsierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Zusatz eines Schwefelsenslbllisators spätestens während der chemischen Reifung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelsenslblllsator ein 1,2,3,4,5,6-HeXaIhIoCaH-T-IhIOn der allgemeinen Formel