DE960871C - Chemisch sensibilisiertes photographisches Material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein chemisch sensibilisiertes photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion.

Es ist bekannt, daß Halogensilberemulsionen mit einer Reihe von Materialien chemisch so sensibilisiert werden können, daß die Allgemeinempfindlichkeit und meist auch der Kontrast der Emulsionen gesteigert werden im Gegensatz zu einer optischen Sensibilisierung, bei der lediglich die Empfindlichkeit in einem bestimmten Spektral-Bereich erhöht wird. Je nach den Materialien, die verwendet werden, und den Verfahren, die angewendet werden, nimmt man im allgemeinen an, daß die chemische Sensibilisierungswirkung entweder auf einer Bildung von Silbersulfid an der Oberfläche des Halogensilberkristalles oder auf der Bildung kleinerer Mengen metallischen Silbers durch Reduktion von Halogensilber beruht. Beide Effekte können zusammen auftreten. Der erste Effekt ist allgemein unter dem Namen »Schwefelsensibüisierungcc bekannt.

Es ist ferner bekannt, daß zur Steigerung der Allgemeinempfindlichkeit von photographischen Emul-

sionen organische oder anorganische Sulfide verwendet werden können. Diese Verbindungen scheinen die oben angeführte Schwefelsensibilisierungswirkung, also die Bildung von Silbersulfidkernen an den Halogensilberkörnern, auszulösen. Es wurde auch schon eine Gruppe von organischen Schwefel enthaltenden Verbindungen zur Sensibilisierung photographischer Materialien vorgeschlagen, die zwar keine oder nur eine sehr geringe Wirkung als Schwefelsensibilisatoren

ίο haben, bei denen jedoch die Sensibilisierungswirkung auf einer Vergrößerung der Silbersulfidkerne durch Ablagerung von durch Reduktion von Halogensilber gebildetem metallischem Silber auf diesen beruhen dürfte. Obwohl die physikalische Grundlage dieser Sensibilisierungswirkung noch nicht vollständig geklärt ist, läßt sich doch die Wirkung derartiger Verbindungen leicht von der üblichen Schwefelsensibilisierung unterscheiden. Wenn diese Verbindungen zusammen mit Schwefelverbindungen verwendet werden, können die einzelnen Wirkungen getrennt durch Messungen festgehalten werden.

Es ist weiterhin bekannt, daß Halogensilberemulsionen mittels Goldsalzen sensibilisiert werden können. Gemäß der Erfindung zeigte es sich nun, daß HaIogensilberemulsionen, die mit einem Schwefelsensibilisierungsmittel der angegebenen Art, ferner mit einem Goldsalz sowie mit einer organischen Schwefelverbindung, und zwar mit Bis-(/?-Aminoäthyl)-sulfid oder dessen wasserlöslichen Salzen mit nicht desensibilisierenden Säuren oder mit Bis-(y-Diäthylaminopropyl)-disulfid sensibilisiert sind, eine höhere Empfindlichkeit aufweisen, als sie mit irgendeinem oder einer Kombination von beliebigen zwei der drei angegebenen Arten von Sensibilisierungsmitteln erzielt werden kann.

Zur Sensibilisierung der Halogensilberemulsionen werden also gemäß der Erfindung Schwefelsensibilisatoren, wie sie beispielsweise aus der kanadischen Patentschrift 259182 oder der USA.-Patentschrift ι 623 499 bekanntgeworden sind, also Schwefelharnstoff, di-o-Tolyl-schwefelharnstoff, Allylisothiocyanat, Thiocarbanilid, Natriumthiosulfat, Thioacetamid oder Allylschwefelharnstoff und Goldsalze, beispielsweise die aus der USA.-Patentschrift 2 399 083 bekannten Goldsalze, z. B. Goldchlorid, Kaliumchloraurat oder ein Alkaliaurothiocyanat, wie Kaliumaurothiocyanat, sowie eine organische Sulfidverbindung, und zwar Bis-(/3-Aminoäthyl)-sulfid der Formel (NH₂ CH₂ CH₂)₂S und dessen wasserlösliche Salze mit solchen Säuren verwendet, die das photographische Material nicht desensibilisieren, also z. B. deren Acetate, Carbonate, Sulfate oder Chlorwasserstoffsalze, ferner kann Bis-(y-Diäthyl-aminopropyl)-disulfid der Formel [(C₂ H₅) ₂N C₃ H₇ S —] ₂ verwendet werden. Die Mischung aus den angegebenen drei Verbindüngen kann an und für sich in jeder beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens der Halogensilberemulsion zugegeben werden. Eine Zugabe vor Beendigung des Digerierens wird jedoch bevorzugt. Die Konzentration der Schwefel-, Goldsalz- und organischen Sulfidsensibilisatoren in den Emulsionen ist nicht besonders kritisch. Sie kann beträchtlich von den in den folgenden Beispielen angegebenen optimalen Werten abweichen.

Die Sensibilisatoren können in die Emulsionen an und für sich in jeder beliebigen Stufe deren Herstellungsverfahrens eingelagert werden. Sie werden jedoch vorzugsweise vor Beendigung der Digerierung der Emulsion zugegeben. Die Emulsion kann also beispielsweise zuerst mit einem Schwefelsensibilisator und einem Goldsalzsensibilisator und anschließend mit einem der organischen Sulfidsensibilisatoren gemäß der Erfindung sensibilisiert werden. Die Zugabe der organischen Sulfid verbindung kann jedoch auch vor der Zugabe des Goldsalzsensibilisators erfolgen. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Emulsion zuerst in Gegenwart bestimmter Schwefel- und Goldsalzsensibilisatoren zu digerieren und sie dann mit der organischer! Sulfidverbindung zu versetzen und durch weiteres Digerieren fertigzustellen. Auf diese Weise kann die höchste Empfindlichkeitszunahme erreicht werden. Dieses Verfahren bringt für den Fachmann insofern einen überraschenden Effekt mit sich, als, obwohl die Emulsionen in Gegenwart der Schwefel- und Goldsensibilisatoren auf optimale Empfindlichkeit digeriert wurden, eine weitere Digerierung nach Zugäbe der organischen Sulfidverbindung keine wahrnehmbare Zunahme der Grundverschleierung mit sich bringt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

A. Eine Bromjodsilber-Positivemulsion wurde mit 20 mg Allylschwefelharnstoff je Mol Halogensilber und 2 mg Kaliumchloraurat je Mol Halogensilber versetzt und 6r Minuten bei 62° digeriert, und eine Probe davon wurde auf einen Film gegossen.

B. Eine weitere Probe der Emulsion A wurde mit 400 mg Bi-(^-Aminoäthyl)-sulfid-dihydrochlorid je Mol Halogensilber versetzt und vor, dem Vergießen auf einen Film 20 Minuten bei 40° digeriert.

C. Eine Emulsion wurde, wie unter B angegeben, hergestellt, wobei jedoch 600 mg des Sulfids je Mol Halogensilber verwendet wurden.

Die Proben der Emulsionen A, B und C wurden in einem Sensitometer belichtet und 3 Minuten in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt :
Wasser mit einer Temperatur von etwa 50° 500,0 ecm

p-Methylamino-phenolsulfat 2,2 g

wasserfreies Natriumsulfit 96,0 g

Hydrochinon 8,8 g

wasserfreies Natriumcarbonat 48,0 g

Kaliumbromid 5,0 g

kaltes Wasser auf 1 Liter.

Beispiel 2

D. Eine feinkörnige Bromjodsilber-Gelatineemulsion wurde mit einem Schwefelsensibilisator und einem Goldsalzsensibilisator, wie oben angegeben, versetzt, auf optimale Empfindlichkeit digeriert und ein Teil davon auf einen Film gegossen.

E. Ein weiterer Teil der unter D angegebenen digerierten Emulsion wurde mit 0,4 g/Bis-(/S-Aminoätlryl)-sulfid je Mol Halogensilber versetzt, 30 Minuten auf 40⁰ gehalten und auf einen Film gegossen.

Claims (10)

F. Ein weiterer Teil der unter D angegebenen digerierten Emulsion wurde mit 0,8 g Bis-(^-Aminoäthyl)-sulfid je Mol Halogensilber versetzt, 30 Minuten auf 40° gehalten und auf einen Film gegossen. Die Proben der Emulsionen D, E und F wurden in einem Sensitometer der Type Eastman Ib belichtet und 5 Minuten in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt: Wasser 1 Liter p-Methylaminophenol-sulfat 0,3 g Hydrochinon 6,0 g wasserfreies Natriumsulfit 38,0 g Natriumbisulfit 1,2 g wasserfreies Natriumcarbonat 19,0 g Kaliumbromid 0,9 g Zitronensäure 0,7 g Die sensitometrischen Charakteristiken der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Emulsionsproben sind in der nachfolgenden Aufstellung einander gegenübergestellt. Pro beSensibilisator10 i - Empf.GammaSchleierASchwefel + Gold5,43,280,04BSchwefel + Gold +Sulfid8,63,480,04CSchwefel + Gold +Sulfid9,43,500,04DSchwefel + Gold372,270,02ESchwefel + Gold +Sulfid432,510,03FSchwefel + Gold +Sulfid462,470,03 Die Empfindlichkeit wurde dabei im Maßsystem io/i angegeben, wobei i die Inertia ist, das heißt der Belichtungswert in Kerzen-Meter-Sekunden, der sich bei Verlängerung des geradlinigen Teils der Gammakurve für die Null-Schwärzung ergibt. Aus der Aufstellung läßt sich entnehmen, daß durch die Zugabe des organischen Sulfidsensibilisators eine wesentliche Zunahme der Empfindlichkeit erreicht werden kann. Außer den in den obigen Beispielen angegebenen Sensibilisatoren können andere Schwefel- und Goldverbindungen zusammen mit Bis-(/?-Aminoäthyl)-sulfid oder Bis-(y-Diäthylaminopropyl)-disulfid zur Sensibilisierung der Halogensilber-Emulsionen verwendet werden. Dabei können Ergebnisse erzielt werden, die mit den oben angegebenen sensitometrischen Werten vergleichbar sind. In derselben Weise, wie in den Beispielen angegeben, können die verschiedenartigsten Halogensilberemulsionen mit der neuen Kombination aus Schwefel-, Gold- und organischen Sulfid-Sensibilisatoren behandelt werden. Als Träger für diese Emulsionen können verschiedene hydrophile Kolloidträger, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysierte Celluloseester, z. B. Acetylcellulose, oder Mischpolymerisationsprodukte des Polyvinylalkohols verwendet werden. Die Kombination der Sensibilisatoren ist beispielsweise für die üblichen Silberchlorid-, Silberbromid- und Süberjodid-Emulsionen sowie für Emulsionen geeignet, die Mischungen dieser Halogenide enthalten. Die Emulsionen können auch die üblichen Zusätze, wie Schleierverhütungsmittel, Netzmittel, Farbkuppler usw., enthalten. Die Emulsionen können zur Herstellung von Ein- wie auch von Mehrschichtmaterialien verwendet werden. So enthält beispielsweise ein farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial einen Träger mit zwei oder mehreren auf verschiedene Bereiche des sichtbaren Spektrums sensibilisierten Emulsionsschichten, die ebenfalls Farbkuppler enthalten können und von denen mindestens eine mit der Sensibilisatorenkombination gemäß der Erfindung behandelt ist. Der Fachmann kann ohne weiteres den Erfindungsgedanken den jeweils vorliegenden Aufgaben und Umständen anpassen. PAfENTANSPRÜCHE:

1. Chemisch sensibilisiertes photographisches Material mit mindestens einer Hchtempfindlichen Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine sensibilisierend wirkende Goldverbindung, eine ebensolche Sulfidverbindung mit einem zweiwertigen an ein einziges Metalloidatom, doppelt gebundenes S oder Se-Atom, oder Natriumthiosulfät sowie eine organische Sulfidverbindung enthält, und zwar Bis-(/S-Aminoäthyl)-sulfid oder dessen wasserlösliche Salze mit nicht desensibilisierenden Säuren oder Bis-(y-Diäthylaminopropyl)-disulfit enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit Allylschwefelharnstoff und einer Goldverbindung sowie mit Bis-(^-Aminoäthyl)-sulfid oder dessen wasserlöslichen Salzen mit nicht desensibilisierenden Säuren oder mit Bis-(y-Diäthylaminopropyl)-disulfid sensibilisiert ist.

3. Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit Allylschwefelharnstoff und Kaliumchloraurat sowie mit Bis-(j8-Aminoäthyl) sulfid sensibilisiert ist.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit Natriumthiosulfät und einer Goldverbindung sowie mit Bis-(/?~Aminoäthyl)-sulfid oder dessen wasserlöslichen Salzen mit nicht desensibilisierenden Säuren oder mit Bis-(y-Diäthylaminopropyl)-disulfid sensibilisiert ist.

5. Material nach Anspruch i, dadurch gekenn- no zeichnet, daß die Emulsion mit Natriumthiosulfät und Kaliumchloraurat sowie mit Bis-(/?-Aminoäthyl)-sulfid sensibilisiert ist.

6. Material nach Anspruch x, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit Allylisothiocyanat und einer Goldverbindung sowie mit Bis-(/?-Amino~ äthyl)-sulfid oder dessen wasserlöslichen Salzen mit nicht desensibilisierenden Säuren oder mit Bis-(y-Diäthylaminopropyl)-disulfid sensibilisiert ist.

7. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit Thioacetamid und einer Goldverbindung sowie mit Bis-(/?-Aminoäthyl)-sulfid oder dessen wasserlöslichen Salzen mit nicht desensibilisierenden Säuren oder mit Bis-(y-Diäthylaminopropyl)-disulfid sensibilisiert ist.

8. Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit Natriumthiosulfat und Kaliumchloraurat sowie mit Bis-(/3-Aminoäthyl)-sulfid sensibilisiert ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Materials mit mindestens einer lichtempfindlichen, eine gesteigerte Geschwindigkeit aufweisenden chemisch sensibilisierten Halogensilberemulsion nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zunächst mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisiert wird und zur weiteren Steigerung der photographischen Empfindlichkeit in Gegenwart von Bis-(/?-Aminoäthyl)-sulfid oder dessen wasserlöslichen Salzen mit nicht desensibilisierenden Säuren oder Bis-(y-Diäthylaminopropyl)-disulfid digeriert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zunächst mit Alrylschwefelharnstoff und Kaliumchloraurat sensibilisiert wird und zur weiteren Steigerung der photograpbischen Geschwindigkeit in Gegenwart von Bis-(/9-Aminoäthyl)-sulfid digeriert wird.

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