DE1020864B - Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Emulsionen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß die Allgemeinempfindlichkeit von photographischen, gegebenenfalls optisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen durch Anwendung verschiedener Mittel erhöht werden kann.

Diese Erhöhung der Empfindlichkeit photographischer Emulsionen kann z. B. durch Zusatz geringer Mengen von gewissen schwefelhaltigen Verbindungen oder von Reduktionsmitteln, wie Stannochlorid, Hydrazin und wasserlöslichen Formaldehydsulfoxylatsalzen, erreicht werden. Je nach den verwendeten Substanzen und Methoden wird allgemein angenommen, daß die chemische Sensibilisierung entweder auf die Bildung von Silbersulfid an der Oberfläche des Silberhalogenidkristalls oder auf die geringen, bei der Reduktion des Silberhalogenids entstehenden Silbermengen zurückzuführen ist.

Nach einem anderen Sensibilisierungsverfahren werden der Emulsion geringe Mengen von Metallverbindungen, wie Gold, Platin usw., zugesetzt. Jedoch gehen die Ansichten über die theoretische Erklärung der sensibilisierenden Eigenschaften solcher Verbindungen vollkommen auseinander.

Es wurde nun gefunden, daß die Allgemeinempfindlichkeit photographischer, gegebenenfalls optisch sensibilisierter Silberhalogenidemulsionen gesteigert werden kann, wenn unter geeigneten Bedingungen sogenannte Imino-aminomethansulfinsäureverbindungen zugesetzt werden.

Das neue Verfahren ist insbesondere wertvoll, weil die übliche, mit Schwefel- oder natürlichen Gelatinesensibilisatoren oder mit Metallverbindungen, wie Gold, Platin und Palladium, erreichte Sensibilisierung durch Zusatz von erfindungsgemäßen Sensibilisatoren erhöht werden kann.

Die Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen zeichnen sich bekanntlich durch ihre reduzierenden Eigenschaften aus und haben in verschiedenen Gebieten der chemischen Industrie Anwendung gefunden; in der USA.-Patentschrift 2 339 309 ist z. B. die Verwendung solcher Verbindungen in photographischen Behandlungsbädern zur Reduktion von Silbersalzen in photographischen Schichten beschrieben. Man kann deshalb, ohne in irgendeiner Weise den Erfindungsumfang zu beschränken, aus mehreren Gründen annehmen, daß das erfindungsgemäße Sensibilisierungsverfahren auf der Wirkung der geringen bei der Reduktion des Silberhalogenids entstehenden Silbermengen beruht. Die oxydierten Thioharnstoffderivate besitzen gegenüber den bisher als Sensibilisatoren bekannten Reduktionsmitteln wesentliche Vorzüge, da sie überraschenderweise eine ausgezeichnete höhere Empfindlichkeitssteigerung zur Folge haben.

Die in der vorliegenden Erfindung benutzte Bezeichnung "Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen« weist auf Verbindungen einer der folgenden tautomeren Strukturen hin:

Verfahren

zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Emulsionen

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore, Patentanwalt,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 29. April 1955

Laurent Pierre Roosens, Antwerpen,

und Paul August Faelens, Schoten (Belgien),

sind als Erfinder genannt worden

HO,

o^r

N.

—c;

(A)

und

IS =

(B)

NH-

Dielminoaminomethansulfinsäureverbindungenkönnen leicht auf Thioharnstoff oder dessen N-substituierten Derivaten und Wasserstoffperoxyd oder Natriumpermanganat dargestellt werden.

Einige Forscher bezeichnen das oxydierte Reaktionsprodukt von Thioharnstoff und Wasserstoffperoxyd mit »Thioharnstoffdioxyd«; sie beziehen sich auf die Struktur der Formel (B). Andere wählen die Bezeichnung "Formamidinsulfinsäure« oder »Iminoaminomethansulfinsäuretf entsprechend der Struktur nach Formel (A).

Durch die Anwesenheit einer Imino- und einer Aminogruppe am Kohlenstoffatom sind die Wirkungen der Reaktionsprodukte von Thioharnstoff oder Thioharnstoffderivaten wesentlich verschieden von der einfacher Sulfinsäuren, wie z. B. der Methansulfinsäure

HO

CH,

deren Zusatz zu Silberhalogenidemulsionen zur Beseitigung des chemischen Schleiers aus der USA.-Patentschrift 2 057 764 bekannt ist.

709 809/302

In ähnlicher Weise können oxydierte Reaktionsprodukte, welche aus Wasserstoffperoxyd und N-substituierten Thioharnstoffderivaten bereitet sind, als Thioharnstoffdioxydderivate (einige Forscher wählen die Bezeichnung »Formamidinsulfonff) nach Formel (B) oder als Formamidinsulfinsäure- oder Iminoaminomethansulfinsäurederivate nach Formel (A) betrachtet werden.

Wahrscheinlich besteht ein Gleichgewicht zwischen den zwei desmotropischen Formen in der Weise, daß die Verbindungen nach den Formeln (A) oder (B) bei Änderung physikalischer Faktoren, wie Temperatur und Druck, oder bei chemischer Beeinflussung (beispielsweise p_H-Wert) von der einen in die andere Form übergehen können. Im alkalischen Medium besteht auch die Möglichkeit, daß Salze, wie Sulfinate, entsprechend der desmotropischen Form nach Formel (A) gebildet werden. In bezug auf das Gleichgewicht zwischen den zwei desmotropischen Formen (A) und (B) können die oxydierten Thioharnstoffderivate auch als Formamidinsulfinsäurebetaine betrachtet und durch folgende intramolekularionoide Strukturen veranschaulicht werden:

abhängig zu machen ist. Deshalb wird in der vorliegenden Erfindung immer die Bezeichnung '.'Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen« benutzt.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechen die neuen Sensibilisatoren einer der folgenden tautomeren Formeln:

^2

—-NH

,0 O

° ^er

© .
NH

Zu bemerken ist jedoch, daß die Erfindung nicht von den überwiegend theoretischen Erörterungen einer mögliehen Struktur der oxydierten Verbindungen, abgeleitet von substituiertem oder nicht substituiertemThioharnstoff,

N O

er P a

S-C K₃ und

O N — R₁ O

NH-R₁

-M¹TT

HO₂S

Hierin ist R₁ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, ein Wasserstoffatom oder ein zweiwertiges, mit R₃ verbundenes Radikal zum Schließen eines heterozyklischen Ringes, R₂ ein Wasserstoffatom oder ein zweiwertiges mit R₃ verbundenes Radikal zum Schließen eines heterozyklisehen Ringes, R₃ ein Alkyl- (einschließlich substituiertes Alkyl), Alkenyl-, Aryl- oder heterozyklisches Radikal, ein Wasserstoff atom oder eine einfache, mit einem der zweiwertigen Radikale R₁ oder R₂ zusammenhängende Bindung.
- Wenn R₃ eine substituierte Alkylgruppe ist, kann der

^a5 Substituent auch ein Iminoaminomethansulfinsäureradikal sein; solche Verbindungen können als Di-(Formamidinsulfinsäure) bezeichnet werden.

Als Sensibilisierungsmittel sind z. B. folgende Iminoaminornethansulfinsäureverbindungen besonders geeignet (die Verbindungen sind nach der obenerwähnten tautomeren Struktur (A) veranschaulicht):

hergestellt nach der von Barnett E. de Barry,
J. Chem. Soc. (London), 97 [1910], S. 63,
beschriebenen Methode;

HO₂S-C:::

NH-CH₂-CH = CH₂

Cl

HO₂S-C

NH

NH

desgl.

desgl.

GH2 '

4. HO₂S-C CH₂-CH₂

NH

H(J₂S — L

6. HO₂S-C

7. HO₂S-C

'NH

,NH — CH₂ — CH₂ — CH₃

NH

NH-CH₂-CH = CH₂

N-CH₂-CH = CH₂

desgl.

hergestellt nach der von R. Kitamura,

J. Pharm. Soc. Japan, 57 (1937), S. 818 (ref. Chem.

Abstracts 33 1939], S. 1726) beschriebenen

Methode

desgl.

desg].

, NH — CH₂ — CH, — CH, — CH,

HO₉S

N-CH₂-CH₂-

■ CHo — CHo hergestellt nach der von R. Kitamura,

J. Pharm. Soc. Japan, 57 (1937), S. 818 (ref. Chem.

Abstracts 33 [1939], S. 1726) beschriebenen

Methode

NH

HO₉S-C

"N

desgl.

N-CH,

HOoS-C

HOoS-C

NH

N-CH₂-CH = CH₂

. NH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Nh desgl.

„ C-SO₂H desgl.

HO₂S-C

NH
NH-C=O

N -N-C₆H₆

Diese Verbindungen werden entweder zu den Rohstoffen für die Emulsionsbereitung oder zur Emulsion selbst in einem beliebigen Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt, und zwar allein oder auch gemeinsam mit anderen, die Emulsion in irgendeinem gewünschten Sinne beeinflussenden Mitteln, also z. B. zusammen mit Stabilisatoren, Zusätzen zur Verschiebung des Farbtones oder Steigerung der Empfindlichkeit, optischen Sensibilisatoren, Farbstoffbildnern, Härtungs- und Netzmitteln usw. Die zur Sensibilisierung der einzelnen Emulsionen jeweils am besten geeigneten Substanzen und die anzuwendenden Mengen können von Emulsion zu Emulsion verschieden sein und werden am einfachsten durch Vorversuche geklärt. Allgemein wird aber die Iminoaminomethansulfinsäureverbindung in einer Menge von 0,05 bis +5 1 % Silbergewichtsteile zugegeben.

Die neuen Sensibilisatoren lassen sich allein oder mit anderen chemischen Sensibilisatoren, wie den dafür bekannten Schwefelverbindungen (ζ. B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat, Kaliumselenocyanid), und den natürlichen Gelatinesensibilisatoren verwenden. Die Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen können vor, nach oder gleichzeitig mit den Schwefelsensibilisatoren der Emulsion zugegeben werden, z. B. während der Reifung.

Gemeinsam mit beiden, den Schwefel- und Reduktionssensibilisatoren, oder mit dem Reduktionssensibilisator allein können der Emulsion noch Metallverbindungen, ζ. B. solche von Gold, Platin und Palladium, zugesetzt werden, was eine zusätzliche Empfindlichkeitserhöhung ermöglicht. Die Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen sind besonders wirksam zum Erhöhen der allgemeinen Lichtempfindlichkeit von orthochromatischen, panchromatischen, Röntgen- und sämtlichen speziellen Emulsionen sowie von optisch nicht sensibilisierten Emulsionen.

Ein Vorteil dieser Erfindung liegt darin, daß die Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen gemeinsam mit Farbstoffbildnern und optischen Sensibilisatoren ohne gegenseitige nachteilige Beeinflussung verwendet werden

hergestellt nach der von E. W. Esslinger,
J. Amer. Chem. Soc, 37 (1915), S. 183,
beschriebenen Methode.

können. Diese Tatsache ist bedeutungsvoll, wenn man durch Zusatz einer der neuen Sensibilisatoren die Allgemeinempfindlichkeit eines ein- oder mehrschichtigen farbenphotographischen Materials zu steigern beabsichtigt.

Ein weiterer Vorteil ist, daß das Verfahren wegen seiner Einfachheit allgemein anwendbar ist, beispielsweise zur Herstellung von lichtempfindlichem Material für die Amateur- und Berufsphotographie und für die Kinematographie, für die Kleinbildphotographie, für Repro-Material und für wissenschaftliche und industrielle Anwendungen.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert, ohne dadurch in irgendeiner Weise beschränkt zu werden:

Beispiel 1

Eine gewaschene, grobkörnige Gelatine-Jodbromsilber-Negativemulsion (Durchschnittsgröße des Korns 0,8 μ), deren Silberhalogenid aus 95 Molprozent Silberbromid und 5 Molprozent Silberjodid besteht, wird bei 45° C gereift. Nach Zugabe eines panchromatisch sensibilisierenden Farbstoffes und anderer üblicher Emulsionszusätze wird die Emulsion auf eine geeignete Filmunterlage vergossen (Probe A).

Zwei weitere Proben werden in der Weise hergestellt, daß die Emulsion zu Anfang der Reifung entweder 20 mg Allylthioharnstoffdioxyd (Probe B) oder 0,6 mg Thioharnstoffdioxyd (Probe C) auf 100 g anwesendes Silber zugesetzt werden. Die weitere Behandlung erfolgt wie bei Probe A.

Sensitometrische Ergebnisse

Probe	Neuer Sensibilisator	Relative Empfind lichkeit	Y	Schleier
A B B	keiner 20 mg Allylthio harnstoffdioxyd 0,6 mg Thioharn- stoffdioxyd ....	100 180 190	0,85 0,90 0,88	0,02 0,02 0,02

Beispiel 2

Eine gewaschene Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsion, wie sie für Reproduktionsverfahren Verwendung findet (Durchschnittsgröße des Korns 0,4 μ) und deren Silberhalogenid aus 36 Molprozent Silberchlorid und 64 Molprozent Silberbromid besteht, wird bei 42° C gereift. Nach Zugabe von Chromalaun, Kaliumbromid, Saponin und anderen üblichen Emulsionszusätzen wird die Emulsion auf eine geeignete Filmunterlage vergossen (Probe A).

Die Herstellung einer anderen Probe erfolgt in gleicher Weise, jedoch unter Zusatz von 200 mg Allylthioharnstoffdioxyd pro 100 g anwesendes Silber zur Emulsion am Anfang der Reifung (Probe B). Die weitere Behandlung ist wie bei Probe A.

Sensitometrische Ergebnisse stoffdioxyd (Probe B) oder 10 mg Thioharnstoffdioxyd (Probe C) auf 100 g anwesendes Silber zur Emulsion zu Anfang der Reifung. Die weitere Behandlung erfolgt wie bei Probe A.

Sensitometrische Ergebnisse

Probe	Neuer Sensibilisator	Relative Empfind lichkeit	Y	Schleier
A B	keiner 200mgAUylthio- harnstoffdioxyd	100 190	5,15 5,15	0,01 0,01

Beispiel 3

Eine gewaschene, feinkörnige Gelatine-Bromsilber-Kinopositivemulsion (Durchschnittsgröße des Korns 0,1 μ) wird bei 54° C gereift. Nach Zusatz der üblichen Emulsionszusätze wird die Emulsion auf eine geeignete Filmunterlage vergossen (Probe A).

Es werden zwei weitere Proben in gleicher Weise hergestellt, jedoch unter Zusatz von 400 mg Allylthioharn-

Probe	Neuer Sensibilisator	Relative Empfind lichkeit	Y	Schleier
A B C	keiner 400mgAUylthio- harnstoffdioxyd 10 mg Thioharn stoffdioxyd	100 210 200	4 4,20 4,35	0,01 0,01 0,01

Beispiel 4

Eine gewaschene, feinkörnige Jodbromsilberemulsion mit einer inerten Gelatine als Bindemittel wird bis zur Erreichung der optimalen Empfindlichkeit in Anwesenheit eines der neuen Sensibilisatoren, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Zusatz eines Schwefelsensibilisators, auf 50° C erwärmt und dann auf eine geeignete Filmunterlage vergossen. Es werden außerdem eine nicht sensibilisierte und eine nur einen Schwefelsensibilisator enthaltende Vergleichsemulsion hergestellt. Die Formeln der verwendeten Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen sind auf der zweiten und dritten Seite angegeben. Jede Probe enthält eine Silberbromidmenge, die 100 g Silber entspricht.

Sensitometrische Ergebnisse

Probe

Schwefelsensibilisator

Neuer Sensibilisator in l°/_oiger Lösung Relative
Empfindlichkeit

Schleier

1 2 3 4 5 6 7

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

keiner

cm³ Na₂ S₂ O₃,1%,, desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. keiner keiner keiner keiner keiner keiner keiner keiner keiner keiner keiner keiner keiner

keiner keiner

0,02 cm³ Verbindung 0,2 cm³ Verbindung 2 cm³ Verbindung 6 cm³ Verbindung 20 cm³ Verbindung 0,02 cm³ Verbindung 0,2 cm³ Verbindung cm³ Verbindung cm³ Verbindung

6 20 12 12

1.2 12 12 12 12 12

cm³ Verbindung cm³ Verbindung cm³ Verbindung cm³ Verbindung cm³ Verbindung cm³ Verbindung cm³ Verbindung cm³ Verbindung

cm³ Verbindung

22	0,50
100	1,10
160	1,10
240	1,25
200	1,10
250	1,30
250	1,35
30	0,55
60	1,05
50	1,05
60	1,10
65	1,20
40	0,70
65	1,20
60	1,05
65	1,15
65	1,20
65	1,20
60	1,10
65	1,15

0,1 0,1

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

0,1

0,1 0,1

0,1

0,1 0,1

0,1

0,1

0,1 0,1 0,1 0,1

0,1

Aus diesen Angaben geht hervor, daß die gleichzeitige Verwendung eines der neuen Sensibilisatoren zusammen mit einem Schwefelsensibilisator (Probe 5) eine größere Empfindlichkeitserhöhung bewirkt, als von der optimalen Wirkung der getrennten Anwendung der einzelnen Sensibilisatoren zu erwarten ist (Proben 3 und 10).

Obwohl in den obigen Beispielen nur Gelatine-Halogensilber-Emulsionen beschrieben sind, ist die Erfindung nicht auf die Anwendung dieses Kolloids beschränkt. Aus anderen wasserdurchlässigen Kolloiden bestehende Emulsionen lassen sich gleichfalls im Sinne der Erfindung sensibilisieren. Solche Schichtbildner sind z. B. Agar-Agar, Zein, Kollodium, wasserlösliche Cellulosederivate, wie hydrolysiertes Celluloseacetat, Celluloseester von Oxykarbonsäuren, z. B. Milch- oder Glycolsäure, Alkalimetallsalze von Dikarbonsäurecelluloseestern, wie Pthal-

säuren, Polyvinylalkohol und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, und Interpolymeren von Vinylacetat mit ungesättigten Verbindungen, wie Styrol und Maleinsäuren, wasserlösliche Polyvinylacetale und andere hydrophile synthetische und natürliche Harze oder polymere Verbindungen.

Die Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen lassen sich zur Sensibüisierung von bekannten Silberchlorid-, Silberbromid-, Silber] odidemulsionen und von aus Mischungen dieser Halogenide bestehenden Emulsionen verwenden.

Claims (2)

PaTENTANSPBÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen, gegebenenfalls optisch sensibilisierten photographischen Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion zur Steigerung der Allgemeinempfindlichkeit eine Iminoaminomethansulfinsäureverbindung zugesetzt wird, welche vorzugsweise einer der folgenden tautomeren Formeln entspricht:

H(X

^o

* R₃ und

N-R₁

0'

'^N

^NH-R₁

Hierin ist R₁ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, ein Wasserstoffatom oder ein zweiwertiges, zum Schließen eines heterozyklischen Ringes mit R₃ verbundenes Radikal, R₂ ein Wasserstoffatom oder ein zweiwertiges, zum Schließen eines heterozyklischen Ringes mit R₃ verbundenes Radikal, R₃ ein Alkyl- (einschließlich substituiertes Alkyl), Alkenyl-, Aryl- oder ein heterozyklisches Radikal, ein Wasserstoffatom oder eine einfache, mit einem der zweiwertigen Radikale R₁ und R₂ zusammenhängende Bindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Emulsion ir. Gegenwart eines Schwefel- oder eines natürlichen Gelatinesensibilisators gereift wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 057 764.

© 709 809/302 12.57