DE2133868A1

DE2133868A1 - Spektrale Sensibilisierung direktpositiver Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2133868A1
Application number: DE19712133868
Authority: DE
Inventors: Raymond Leopold Dr. Edegem; Ghys Theofiel Hubert Kontich; Florens (Belgien). G03c 1-34
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-08-14
Filing date: 1971-07-07
Publication date: 1972-03-02
Also published as: GB1335851A; CA971814A; JPS5434329B1; FR2101617A5; US3759713A; BE769752A

Description

AGFA-GEVAERT AG EE7EEEUSEF g _Ju||

Spektrale Sensibilisierung direkt-positiver Silberhalogenidemulsionen.

Priorität : Grossbritannien, den 14.August 1970, Anm.Nr.39 353/70

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die spektrale Sensibilisierung direkt-positiver Silberhalogenidemulsionen.

Es ist bekannt, dass man, ohne vorher ein Negativbild herzustellen, positive, photographische Bilder durch Verwendung von Silberhalogenidemulsionen erhalten kann, die vorverschleiert wurden durch gleichmässige Belichtung mit aktiniücher Strahlung oder durch.gleichmässige chemische Verschleierung. Bei bildweiser Belichtung der vorverschleierten Emulsionen werden die EntwicklungsZentren, die durch die Verschleierung entstanden, in den belichteten Bereichen zerstört, bleiben jedoch in den unbelichteten Bereichen bestehen. Durch nachfolgende Entwicklung mittels eines Silberhalogenidentwicklers erhält man ein direkt-positives Bild.

Es sind besondere Typen direkt-positiver Silberhalogenidemulsionen bekannt, in welchen die Silberhalogenidkörner einen zentralen Kern Silberhalogenid enthalten, der Zentren besitzt, welche die Ablagerung des photοlytisehen Silbers fördern, und eine äussere Schale Silberhalogenid, die gleichmässig verschleiert worden ist.

Photographische Emulsionen, die im Innern der Silberhalogenidkörner Zentren enthalten, die die Ablagerung des photoly-

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tischen Silvers fördern, sind z.B. aus den britischen Patentschriften 1 011 062, 1 I51 781 und 1 027 146 bekannt.

Gemäss der britischen Patentschrift 1 011 062 werden Emulsionen, die Reifungskerne im Innern der Körner enthalten, durch Mischung einer grobkörnigen Silberhalogenidemulsion, die chemisch gereift wurde und Reifungskerne an der Oberfläche der Körner enthält, mit einer feinkörnigen Silberhalogenidemulsion hergestellt, worauf eine physikalische Reifung der Mischung folgt, wodurch die grossen Körner auf Kosten der kleinen Körner wachsen, so dass die ungereifte, feinkörnige Emulsion sich um die gereifte, grobkörnige ^ Emulsion absetzt.

In der britischen Patentschrift 1 027 146 ist ein "Verfahren beschrieben und beansprucht worden, nach welchem Silberhalogenidemuls ionen hergestellt werden, die eine enge-Korngrössenverteilung haben und zusammengesetzte Silberhalogenidkörnchen enthalten, deren innere Struktur anders als die Oberflächenstruktur ist. Gemäss einer Ausführungsform dieses . Verfahrens wird zuerst eine feinkörnige Silberhalogenidemulsion mit enger Korngrössenverteilung hergestellt, worauf

.die Ausfällung des Silberhalogenids unterbrochen und die Oberfläche der Silberhalogenidkerne chemisch oder physikalisch durch Behandlung mit Reduktionsmitteln modifiziert wird, ■ z.B. Hydrazin und seine Derivate, Ascorbinsäure und Formaldehyd, durch Behandlung mit Edelmetallsalzen, z.B. Goldsalzen, oder durch Belichtung mit aktinischer Strahlung; schliesslich wird die Ausfällung des. gleichen-oder eines anderen - Silberhalogenids fortgesetzt.

Wenn man die Emulsionen, die nach diesen britischen Patentschriften 1 011 062 und 1 027 146 gebildet wurden, vor oder nach dem Auftragen auf einen Träger gleichmässig verschleiert, so kann man eine direkt-positive Silberhalogenidemulsion erhalten.

Gemäss der britischen Patentschrift 1 I5I 781 wird ein Ver fahren zur Herstellng von direkt-positivem Material vorgeschlagen, welches enthält : Bildung von Körnern eines

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ersten lichtempfindlichen Silbersalzes, Behandlung dieser Körner, um darin Zentren zu erzeugen, die die Ablagerung von photolytischen Silber fördern, das Bedecken der behandelten Körner mit einer Schicht eines zweiten lichtempfindlichen Silbersalzes und das Verschleiern der erhaltenen Emulsion vor oder nach dem Auftragen auf einen Träger.

Die Empfindlichkeit dieser Arten von direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen, die im Innern der Silberhalogenidkorner Zentren besitzen, welche die Ablagerung des photolytischen Silbers fördern, kann, wie es z.B. aus der britischen Patentschrift 1 186 718 bekannt ist, mittels Blue Speed Increasing (BSI)-Merocyaninfarbstoffe vergrössert werden.

Man hat nun gefunden, dass direkt-positive Emulsionen, die einen zentralen Silberhalogenidkern besitzen, der Zentren enthält, welche die Ablagerung des photolytischen Silbers fördern, und über dem Kern eine gleichmässig verschleierte Aussenschale von Silberhalogenid haben, durch Adsorption in die Aussenschale eines 2-Pyridin-rhodanin-merocyaninfarbstoffes, welcher der folgenden, allgemeinen Formel I entspricht, und eines Carbocyaninfarbstoffes, der der folgenden, allgemeinen Formel II entspricht, supersensibilisiert werden können :

O=C

N-E,

und
II.

C -

Il

CH =

E t

- CH = <f N-

ro

x~

in der bedeuten :

R^, R2, R^ und E^ ein Substituent des Typs, der in Cyaninfarbstoffen am Cyaninstickstoffatom enthalten ist, wie eine aliphatische Gruppe einschliesslich einer gesättigten, aliphatischen Gruppe, einer ungesättigten, aliphatischen Gruppe und einer cyclo-aliphatischen Gruppe,

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ζ,B. Alkyl, Allyl, Aralkyl und Cycloalkyl, oder eine Arylgruppe, welche Gruppen Substituenten tragen können; hauptsächlich eine Alkyl gruppe wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, eine substituierte Alkylgruppe, wie β -Hydroxyathyl, /9-Acetoxyäthyl, Carboxymethylund Carboxyäthyl, wie in der deutschen Patentschrift 704 141 beschrieben, Sulfoalkyl, wie in der britischen Patentschrift 742 112 beschrieben, wie Sulfoäthyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, Sulfatoalkyl, wie in der französischen Patentschrift 1 149 769 beschrieben, wie SuIfatopropyl und SuIf atobutyl, die Gruppe -A-CO-O-B-SO₂-OH, worin A und B die gleiche Bedeutung haben wie in der britischen Patentschrift 886 271 wie eine Sulfocarbomethoxymethyl-gruppe, eine ω-Sulfocarbopropoxymethylgruppe, eine ω-SuIfocarbobutoxymethylgruppe, eine p-(u-Sulfocarbobutoxy)-benzylgruppe, die Gruppe -A-W-MI-V-B, worin A, W, V und B die gleiche Bedeutung haben wie in der britischen Patentschrift 904 332, wie eine N-(Methylsulfonyl)-carbamylmethy 1 gruppe, y-(Acetylsulfan!yl)-propyl, eine 6-(Acetylsulfamyl)-butylgruppe, die Gruppe -A-PC^tt worin A die gleiche Bedeutung hat wie in der 0 britischen Patentschrift 886 270, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl einschliesslich von substituiertem Benzyl, wie Carboxybenzyl und Sulfobenzyl, und Phenyl einschliesslieh von substituiertem Phenyl wie Carboxyphenyl,

XL und X^ Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe N(Ec), worin R die gleiche Bedeutung hat wie E^,-E^.,

Z^, und Zp die Atome, die notwendig sind, um einen angelagerten, aromatischen Kern der Benzolreihe zu vervollständigen, der z.B. durch Ha.logen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, etc., substituiert werden kann,

E Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,

X ein Anion des Typs, der in Gyaninfarbstoffsalzen enthalten ist, wie Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Benzolsulf onat, Toluolsulfonat, Methylsulfat, Äthylsulfat, usw.,

X existiert nicht, wenn eines von R^, E. und Ec selbst eine anionische Gruppe enthält, in welchem Fall der

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farbstoff ein Betainfarbstoff ist.

Durch die Verwendung dieser Kombination von Sensibilisatoren wird die Gesamtempfindlichkeit der direkt-positiven Emulsion im Vergleich zur Verwendung eines Sensibilisator allein merklich erhöht. Es entstehen weniger Flecken, so dass man niedrigere Minimaldichten, d.h. hellere Weisstöne, erhält.

Direkt-positive Silberhalogenidemulsionen mit einem zentralen Kern Silberhalogenid, der Zentren enthält, welche die Ablagerung photolytischen Silbers fördern, und mit einer äusseren Silberhalogenidschale über dem Kern, die verschleiert worden ist, kann man durch die folgenden Schritte erhalten :

(1) Bildung von Silberhalogenidkörnern, indem man in einer wässrigen Gelatinelösung ein gelöstes, wasserlösliches Silbersalz und ein gelöstes, wasserlösliches Alkalimetallhalogenidsalz mischt.

(2) Die Unterbrechung der Ausfällung.

(3) Behandlung der Silberhälogenidkörner (Kerne), um Zentren zu erzeugen, die die Ablagerung photolytischen Silbers fördern.

O) Weiteres Mischen von Silbersalz- und Halogenidsalzlösungen, indem man so eine Schale von Silberhalogenid um die Kerne bildet.

(5) Verschleierung der erhaltenen Silberhalogenidemulsion an der Oberfläche der Silberhälogenidkörner in dem Masse, dass nach einer genügenden bildweisen Belichtung der Emulsionsschicht mit einer Strahlung, gegen die die Körner empfindlich sind, ein direkt-positives Silberbild durch Behandlung der belichteten Emulsion in einem Silberhalogenidentwickler erhalten werden kann.

Die Ausfällung des Silberhalogenids wird vorzugsweise durch gleichzeitige Zugabe der Halogenidsalzlösung und der Silbersalzlösung zur Gelatinelösung durchgeführt und indem man den pAg-Wert während der Ausfällung so konstant wie möglich hält. So ist es möglich, Emulsionen zu bilden, die eine extrem enge Korngrössenverteilung haben, d.h. die Silber-

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halogenidkörner haben einen hauptsächlich einheitlichen Durchmesser; vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% der Körner haben "einen Durchmesser, der innerhalb von etwa 40 % des mittleren Korndurchmessers liegt.

Wenn man direkt-positive Silberhalogenidemulsionen herstellt, die einen zentralen Silberhalogenidkern haben, der Zentren enthält, welche die Ablagerung photolytischen Silbers fördern, und über· dem Kern eine verschleierte, äussere Schale Silberhalogenid haben, können die Silberhalogenidkerne physikalisch oder chemisch nach jedem der bekannten Verfahren behandelt werden, um die Zentren zu erzeugen, welche die Ab- * lagerung photοIytischen Silbers fördern. Solche Zentren werden vorzugsweise durch chemische Sensibilisierung erzeugt, wobei irgendeines der üblichen Verfahren verwendet werden kann.

So können die Kerne mit natürlicher, aktiver Gelatine oder mit einer labilen Schwefelverbindung digeriert werden. Die Kerne können chemisch mit Edelmetallsensibilisatoren sensibilisiert werden, z.B. Verbindungen von Gold, Platin, Palladium und Iridium, wie GoId(III)Chlorid, Caleiumchloraurat und Ammoniumchlorpalladat, oder mit Reduktionssensibilisatoren, wie Zinn(II)salzen, Thioharnstoffdioxid und Polyaminen, oder mit einem Reduktionssensibilisator und einem Edelmetallsensibilisator zusammen. Goldsensibilisierung geschieht vorzugsweise durch eine Mischung eines wasserlöslichen Goldsalzes wie GoId(III)chlorid und einem Thiocyanat, das mit Gold Komplexe bildet und einen Lösungsmitteleinfluss auf die Silberhalogenidkörner ausübt, z.B. Alkalimetall- und Ammoniumthiocyanate. Eeduktionssensibilisierung kann auch durch Digerierung der Kerne bei niedrigen pAg-Werten geschehen (J.Phot.Sei., 6_, 35 (1958). Die Zentren, welche die Ablagerung photolytischen Silbers fördern, können auch erzeugt werden, indem man die,Kerne durch Belichten mit Strahlung niedriger oder hoher Inteis.-tat einer Schleierung unterwirft.

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Die äussere Schale von Silberhalogenid, die über dem Silberhalogenidkern der Silberhalognidkörner vorgesehen ist, wird ■hergestellt, indem man Silberhalogenid um die gebildeten Silberhalogenidkerne ausfällt, die vorher physikalisch oder chemisch wie oben beschrieben behandelt worden sind, um Zentren zu bilden, welche die Ablagerung photolytischen Silbers fördern. Die äussere Schale wird dann an der Oberfläche in einem solchen Ausmass verschleiert, dass sie durch gewöhnliche Oberflächenbildentwicklungszusammensetzungen entwickelbar sind. Das Verschleiern kann durch- Belichtung mit aktinischer Strahlung vor oder nach dem Auftragen der Emulsion erfolgen, jedoch wird vorzugsweise die Verschleierung mit chemischen Mitteln durchgeführt. Das chemische Verschleiern kann durch chemische Sensibilisierung bewirkt werden, indem man ein der oben beschriebenen, chemischen Sensibilisierungsverfahren anwendet. Das Verschleiern kann mittels Eeduktionsmitteln erfolgreich bewirkt werden, z.B. mit Hydrazin, Hydroxylamin, Zinn(II)salzen, wie Zinn(II)Chlorid, Ascorbinsäure, Formaldehyd, Thioharnstoffdioxid usw. Das Verschleiern der Silberhalogenidschale kann auch durch hohe pH- und/oder niedrige pAg-Silberhalogenidausfällungsbedingungen bewirkt werden.

Gemäss einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Zentren, welche die Ablagerung photolytischen Silbers im Innern der Silberhalogenidkörner fördern, durch chemische Sensibilisierung mit einer Goldverbindung zusammen mit einem Eeduktionssensibilisator erzeugt, z.B. Thioharnstoffdioxid, auch Formamidinsulfinsäure genannt, und seine Derivate, während die äussere Verschleierung der zusammengesetzten Silberhalogenidkörnchen mit demselben Eeduktionssensibilisator geschieht. Die Verwendung von Thioharnstoffdioxid oder !Formamidinsulfinsäure und seiner Derivate ist aus der britischen Patentschrift 789 823 und aus den US-Patentschriften 2 96 3 609 und 2 983 610 bekannt.

Weitere Einzelheiten für die Herstellung dieser Typen von direktpositiven Emulsionen kann man in den britischen Patentschriften finden, auf die wir uns oben bezogen haben.

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Bei erfindungsgemässer Verwendung der Merocyanin- und Carbocyaninfarbstoff e werden diese der Silberhalogenidemulsion vorzugsweise nach der Verschleierung, der äusseren Silberhalogenidschale beigegeben. Sie können in stark unterschiedlichen Konzentrationen zugegeben werden; man verwendet sie aber im allgemeinen in Konzentrationen in der Grössenordnung von 50 mg bis 500 mg, vorzugsweise 100 mg bis 300 mg pro Mol Silberhalogenid.

Die zusammengesetzten, gebildeten Silberhalogenidkörnchen können SilberChlorid, Silberbromid oder Silberjodid oder Mischungen daraus enthalten.· Es kann z.B. ein Kern aus Silber- fl bromid von einer Schale aus Silberchlorid oder einer Mischung aus Silberbromid und Silberjodid bedeckt sein, oder ein Kern aus Silberchlorid kann eine Schale aus Silberbromid besitzen. Die zusammengesetzten Silberhalogenidkörnchen haben jedoch vorzugsweise einen inneren Kern aus Silberbromid, um den Silberbromid abgesetzt ist.

Vorzugsweise wird Gelatine als Träger für die zusammengesetzten Silberhalogenidkörnchen verwendet, jedoch kann, wie in anderen Silberhalogenidemulsionen, die Gelatine ganz oder teilweise durch andere hydrophile Kolloide ersetzt werden, z.B. kolloidales Albumin, Maiskleber (Zein), Agar-Agar, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale, hydrolysierte Cellulose-P ester oder -äther usw.

Zusätzlich zu den obengenannten, sensibilisierenden Farbstoffen können die direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen, die im Innern der Silberhalogenidkörner Zentren enthalten, welche die Ablagerung photolytischen Silbers fördern, auch alle Arten von bekannten Emulsionsingredienzien für direktpositive Emulsionen enthalten, z.B. Netzmittel, Entwicklungsbeschleuniger, optische Aufheller, Härter, Stabilisatoren usw. Sie können Selenverbindungen enthalten, wie es in der gleichzeitig mit vorliegende Anmeldung eingereichten Patentanmeldung P 21135460 beschrieben wurde, um die Umkehrgeschwindigkeit der direkt-positiven Silberhalogenidmaterialien zu erhöhen.

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Die direkt-positiven Emulsionen, die gemäss der vorliegenden Erfindung spektral sensibilisiert wurden, können auf jeden der mannigfaltigen Trägerarten aufgetragen werden. Typische Träger umfassen z.B. Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm und Filme anderer Polyester, sowie Papier, Papier, das mit Polyäthylen oder Polypropylen überzogen ist, Glas und Metall.

Spektral sensibilisierte, direkt-positive Silberhalogenidemulsionen gemäss der vorliegenden Erfindung können für die Farbphotographie verwendet werden, z.B. Emulsionen, die farbbildende Kuppler enthalten oder Emulsionen, die mit Lösungen entwickelt werden, die Kuppler enthalten. Die Emulsionen können in Silberhalogenid-Diffusionsübertragungsverf ahren und in Farbübertragungsverf ahren verwendet und in Einzelbadverfahren oder in Stabilisierungstyp-Verfahren bearbeitet werden.

Die spektral sensibilisierten Emulsionen gemäss der Erfindung sind auch durch die sogenannten Lith-Entwiekler entwickelbar, wie es in der französischen Patentschrift 2 042 173» befichri obon »irtt, um rlirokt-pornti vo BiIdop mit r.ohr r.tni 1 er Gradationskurve zu erhalten. Unter einem "Lith"-Entwickler versteht man eine Entwicklerzusammensetzung für belichtetes Silberhalogenid, die eine Hydrogensulfitadditionsverbindung eines aliphatischen Aldehyds oder Ketons enthält, z.B. Formaldehydhydrogensulfit und Hydrochinon als einziges Entwicklungsmittel.

Folgende Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1 . .

73 ml einer 3-ΕΓ-wässrigen Lösung von Kaliumbromid und 75 ml einer 3-N-wässrigen Silbernitratlösung werden gleichzeitig in einer Menge von 10 ml pro Minute in ein Ausfällungsgefäss gebracht, das 650 ml einer 4 Gew.-%igen, wässrigen Gelatinelösung enthält, wozu bei 50°0 eine wässrige Ammoniaklösung gegeben wird, damit man einen pH-Wert von 9»3 erhält.

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Wälirend der Ausfällung des Silberbromids wird der pH—Wert auf einen Wert eingestellt und gehalten, der einem E.M.K. von +20 mV (Ag/gesättigter Kalomelbezugselektrode) entspricht.

Daraufhin wird die innere Reifung durchgeführt. Zu diesem

—2
Zweck werden 3?5 ml einer 10 molaren Lösung von Formamidinsulfinsäure zugegeben und die Emulsion 30 Minuten lang "bei 5O⁰C digeriert. Dann wird der pH-Wert auf 6₅5 herabgesetzt und 1,5 ml einer wässrigen 0,08 Gew.-%igen Lösung von GoId(III)Chlorid und 1,5 ml einer wässrigen, 2 Gew.-%igen Lösung Ammoniumthiocyanat zugegeben. Nach der Zugabe wird die Digerierung 10 Minuten lang bei 50⁰C fortgesetzt.

Die Ausfällung (zweite Ausfällung) wird dann wie folgt fortgesetzt : Es wird eine wässrige Ammoniaklösung zugegeben, um einen pH-Wert von 9?3 zu erhalten, worauf 665 ml einer wässrigen '3-N-KaIiumbromidkösung und 665 ml einer wässrigen 3-N-Silbernitratlösung in einem Verhältnis von 19 ml pro Minute zugeführt werden. Während der Ausfällung wird der pAg-Wert auf einen Wert gehalten, der einem E.M.E, von +20 mV (Ag/gesättigte Kalomelelektrode) entspricht. Die Emulsion wird nach der Zugabe von 234- g Gelatine verfestigt und auf die libIiclic Wciuc gewaschen.

Fach dem Waschen wird der pAg-Wert wieder auf einen Wert eingestellt, der einem E.M.K. von + 20 mV (Ag/gesättigte Kalomelelektrode) entspricht und der pH-Wert auf 6_r5 eingestellt.

Die äussere Verschleierung der zusammengesetzten, gebildeten Silberbromidkörnchen wird dann 80 Minuten lang bei 55°C

mit 9 ml einer 10 molaren, wässrigen Formamidinsulfinsäurelösung pro kg Emulsion durchgeführt, die 110 g Silberbromid und 80 g Gelatine enthält.

Nach der Verschieierungsbehandlung wird die Emulsion in mehrere aliquote Teile geteilt, die Emulsionsteile auf 35°^c gekühlt und die in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Sensibilisatoren in der angegebenen Menge zugegeben. Die

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Emulsionsteile werden 30 Minuten lang auf 35°C gehalten, worauf pro kg 1 g Saponin als Giesszusatz zugegeben wird. Kurz vor dem Auftragen werden 500 mg Formaldehyd pro kg zu Härtungszwecken zugegeben, die verschiedenen Emulsionsmuster dann auf einen Polyäthylenterephthalatharzträger aufgetragen und getrocknet.

Die gebildeten Materialien werden mit weissem Glühlampenlicht durch einen grauen Testkeil hindurch belichtet und 135 Sekunden lang bei 20⁰C in einem "Lith"-Entwicklerbad A der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

Hydrochinon 13 g

Formaldehydhydrogensulfit 50 g

wasserfreies Natriumcarbonat 60 g

Kaliumbromid 1,5 g

das Oxyäthyleneinheiten enthaltende Polykondensationsprodukt, das nach der Beschreibung in Herstellung 2 der britischen Patentschrift 920 637 hergestellt war 0,5 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml und in einem Entwicklerbad B mit der folgenden Zusammensetzung:

Wasser (4-0⁰C) 800 ml

p-Monomethylaminophenolsulfat - 1,5 δ

wasserfreies Natriumsulfit 25 g

Hydrochinon 6 g

wasserfreies Natriumcarbonat 4-0 g

Kaliumbromid 1 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse werden in den Tabellen I (Entwicklerbad A) und II (Entwicklerbad B) hiernach aufgeführt.

In diesen Tabellen wird die Gesamtempfindlichkeit (S) in einer Prozentbasis hinsichtlich einer Emulsion ausgedrückt, auf die bezug genommen wird, die keinen sensibilisierenden Farbstoff enthält und für die willkürlich eine Gesamtempfindlichkeit von 100 eingesetzt ist.

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Die Diente in den "belichteten Bereichen (minimale Dichte) ist ein Mass der Helligkeit der Weissen und wird in den Tabellen mit D_min angegeben. "

In den Tabellen werden auch die maximale Dichte (D__Q__) und der Silberbromidgehalt pro m2 des geprüften Materials angegeben*

Tabelle I

	mg	von	Farbstoff	mg	von	Farbstoff	1	min	max	Gamma	S	g AgBr/m2
	mg	von	Farbstoff	mg	von	Farbstoff	2	0,01	3,5^	5,30	100	6,83
	mg	von	Farbstoff	mg	von	Farbstoff	3	0,01	3,88	3,90	536	7,96
	mg mg	von von	Farbstoff Farbstoff	mg mg	von von	Farbstoff Farbstoff	1 + 2	0,06	3,80	4,70	186	' 7,51
Sensibilisator(en) pro kg Emulsion	mg mg	von von	Farbstoff Farbstoff	mg mg	von von	Farbstoff Farbstoff	1 + 3	0,01	4,06	9,00	257	7,83
keine	Tabelle	II						0,03	3,46	4,60	4360	7,01'
200			Sensibilisatoren pro kg Emulsion			0,01	3,82	7,30	2690	7,71
200			keine
200		200	1	min	max	Gamma	S
100 100	200	2	0,01	3,42	5,10	100	g AgBr/m2
100 100	200	3	0,01	3,84	4,10	563 '	6,83
100 100	1 + 2	0,06	3,78	4,30	159	7,96
100 100	1 + 3	0,01	3,90	5,10	100	7,51
	0,03	3,54	4,60	4080	7,83
0,01	3,90	7,30	2630	7,01
	7,71 .

Die in den obenstehenden Tabellen verwendeten Farbstoffe haben folgende Strukturformeln : Farbstoff 1

<f .C=S =C-—N

C₂H

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Farbstoff 2

σ-

C-CH = C-CH=C

Farbstoff

Br"

.Se

C - CH =.C - CH =

t 1^-OCH;

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass die Entwicklung in Entwicklerbad B stattfindet und folgender Carbocyaninfarbstoff verwendet wird :

Farbstoff 4

-Ci

- CH = C - CH =

OH,

CH_xSO, 3

Tabelle III

Sensibilisatoren	kg	mg	Emulsion	1	nun	max	Gamma	S	g AgBr/m2
pro	keine	mg		4	0,01	3,18
200	mg mg	von Farbstoff	1 + 4	0,01	3,60	5,15	100	6,61
200	■von Farbstoff		0,04	3,64	4,65	590	7,22
100 100	von !Farbstoff von Farbstoff	0,01	3,88	3,60	563	7,65
		5,45	1590	8,17

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass folgende Carbocyanxnfarbstoffe verwendet wex-den :

Farbstoff 5

H₃C-O₂S.

- CH = CH - CH = (f

C₂H

₂H₅

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-SO₀CH

Farbstoff 6

■ ei-

?2^H5

-N 0

^C-CH=CH-CH=CT

1₊

A₂H

-ο

.-SO-

Die nach der Entwicklung in den Entwi ckl erb ädern A und B aus Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse werden in den Tabellen IV (Bad A) und V (Bad B) aufgeführt.

Tabelle IY

Sensibilisatoren
pro kg Emulsion

keine

200 mg von Farbstoff 1 200 mg von Farbstoff 5 200 mg von Farbstoff 6

100 mg von Farbstoff 14 100 mg von Farbstoff 5

100 mg von -Farbstoff 1-t 100 mg von Farbstoff 6

min

0,01 0,01 0,01 0,01

0,01 0,01

4,14 3,76 4,34 4,24

4,36 4,02

Gamma

4,70 4,20 5,90 4,70

4,30 4,60

100 660

95 417

1450 1020

g AgBr/m2

7,90

6,95 7,48 8,06

7,66 7,87

Tabelle-Y

Sensibilisatoren	kg	mg	Emulsion	Farbstoff	1	mm	max	Gamma	S	g AgBr/m2
pro	keine	mg		Farbstoff	5	0,01	4,14
200	mg	von	Farbstoff	6	0,01	3,60	5,10	100	7,90
200	mg mg	von	Farbstoff Farbstoff	1 + 5	0,01	3,76	4,60	795	6,95
200	mg mg	von	Farbstoff Farbstoff	1 + 6	0,01	4,42	4,60	170	7,48
100 100	von von			0,01	4,08	4,40	340	8,06
100 100	von von		0,01	4,36	4,60	1660	7,66
			4,95	1175	7,87

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass der folgende Carbocyaninfarbstoff verwendet wird :

GV.495

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Farbstoff	7	"C - CH Il
		ti T₊
f		O₂H₅
H₃C-U	J

= C - CH =

-CH-

CH₂-CH₂-COOH

Die nach der Entwicklung in den Entwicklerbädern A und B aus Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse werden in den Tabellen VI (Bad A) und VII (Bad B) aufgeführt.

Tabelle VI

Sensibilisatoren pro kg Emulsion	mg	von Farbstoff	1	min	max	■ Gamma	S	g AgBr/m2
keine	mg	von Farbstoff	7	0,01	3,46	9,10	100	6,13
200	mg mg	von Farbstoff von Farbstoff	1 + 7	0,01	3,86	4,53	500	7,35
200			0,05	4,26	5,20	550	7,61
100 100		0,02	3,74	5,67	2240	6,81

Tabelle VII

Sensibilisatoren ■	kg	mg	Emulsion	Farbstoff	1	D	3,	34	Gamma	S	g AgBr/m2
pro	keine	mg		Farbstoff	7	min	3,	88
200	mg mg	von	Farbstoff Farbstoff	1 + 7	0,01	4,	14	7,15	100	¹ 6,15
200	von		0,01	3,	76	4,45	780	7,35
100 100	von von		0,05	5,13	400	7,61
		0",02	5,40	3390	6,81

Beispiel 5

Es werden Emulsionen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, zu denen die in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Ingredienzien in den angegebenen Mengen zugegeben werden. Die verschiedenen Emulsionsmuster werden auf einen barytüberzogenen Papierträger aufgetragen und getrocknet.'

Die Werte der maximalen und minimalen Dichte und der Empfindlichkeit , die man nach der gewöhnlichen Schwarz-Weiss-Behandlung und der Farbbearbeitung erhält, sind in der untenstehenden

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GV.495

Tabelle YIII aufgeführt. Für die Empfindlichkeit wird ^ldie Zunahme in log Belichtungswerten hinsichtlich der Emulsion gegeben, der keine Verbindung zugegeben ist. Eine Zunahme des Wertes von +0,3 bedeutet eine Verdoppelung der Empfindlichkeit. ■ . ·

Tabelle VIII

Zugegebene Verbin dungen pro kg Emulsion	Sc] Bei min	iwarz- land! max	-Weiss ung Empfind lichkeit (Δlog It)	Far" min	bbearl max	beitung Empfind lichkeit (Δlog It)
keine	0,11	1,32	Bezugs- empfind lichkeit	—	—	—
24 g N-n-hexadecyl- 1-hydroxy-4-chlor- 2-naphthamid als Farbkuppler	0,12	1,35	+ 0,1	0,15	1,60	Bezugs- empfind lichkeit
200 mg von Farbstoff 3	0,11	1,35	+ 0,6	-	-	-
200 mg von Farbstoff 3 + 24 g des oben genannten Farb kupplers	0,13	1,35	+ 0,9	0,16	1,63	+ 1,05
?00 mc von Frirbstoff 3 + 100 mg von Farb stoff 1	0,11	1,34	-•1,95
200 mg von Farbstoff 3 + 100 mg von Farb stoff 1 + 24 g des obengenannten Farb kupplers	0,12	1,38	+2,25	0,15	1,58	+ 2,55

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Claims

■"^V~ 2 Ί 33868

Patentansprüche

|f"1,i Direkt-positive, phot ο graphische Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörner enthält, welche einen zentralen Kern aus Silberhalogenid besitzen, der Zentren enthält, welche die Ablagerung photolytisehen Silbers fördern, und über dem Kern eine äussere Schale aus Silberhalogenid, die verschleiert worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die äussere Schale einen 2-Pyridinrhodaninmerocyaninfarbstoff hinzuadsorbiert enthält, der der folgenden, allgemeinen Formel I entspricht, und einen Carbocyaninfarbstoff, der der folgenden, allgemeinen Formel II entspricht: I. -IL

JN

O=C-II.

- (Aj-ß

X - CH = A - CH =

Ii

X"

in der bedeuten :

Ry., R₂? ^x und R. eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe, welche Gruppen Substituenten haben können,

X^, und Xp Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe N(R,-), wobei R^ die gleiche Bedeutung hat, wie sie für R^-R^ gegeben wird,

Z^, und Z₂ die Atome, die notwendig sind, um einen angelagerten, aromatischen Kern der Benzolreihe oder einen solchen substituierten Kern zu 'schliessen,

R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,

X ein Anion, das jedoch nicht existiert, wenn eines von R^, R^, und Rr selbst eine anionische Gruppe enthält.

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2. Direkt-positive photographisehe Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoff in einer Konzentration von 50 mg ^is 500 mg pro Mol Silberhalogenid anwesend sind.
3· Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zentren durch chemische Sensibilisierung des inneren Kerns des Silberhalogenids gebildet werden.
4-. Direkt-positive photοgraphische Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zentren durch Reduktionssensibilisierung des inneren Kerns des Silberhalogenids und/oder Behandlung mit einer Edelmetallverbindung gebildet werden.
5- Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionssensibilisierung durch Behandlung mit einem Reduktionssensibilisator stattfindet.
6. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dacc die Reduktionssensibilisierung durch Digerierung der -Kerne bei niedrigen pAg-Werten stattfindet.
7· Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion gemäss jedem der Ansprüche 4- bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallverbindung eine Goldverbindung ist.
8. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verschleierung der äusseren Schale des Silberhalogenids durch Behandlung mit einem Reduktionssensibilisator und/oder einem Goldsensibilisator bewirkt wird.

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9. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion gemäss- den Ansprüchen 5 und- 8, dadurch gekennzeichnet, dass, der Eeduktionssensibilisator, der in der chemischen Sensibilisierung des Silberhalogenidkerns verwendet worden ist, der gleiche wie der Eeduktionssensibilisator ist, den man zur Verschleierung der Silberhalogenidemulsion verwendet hat.
10.Direkt-positive photοgraphische Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 9_? dadurch gekennzeichnet, dass der Eeduktionssensibilisator Thioharnstoffdioxid ist.
11.Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das Silberhalogenid des inneren Kerns als auch das Silberhalogenid der äusseren Schale Silberbromid ist.
12.Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner einen hauptsächlich einheitlichen Durchmesser haben.
13.Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 95 Gew.-% der Körner einen Durchmesser besitzen, der innerhalb etwa 4-0 % des mittleren Korndurchmessers liegt.
14.Direkt-positive photοgraphische Silberhalogenidemulsion gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, die einen Farbkuppler enthält.
15· Verfahren zur Herstellung einer photographischen direktpositiven Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass es die. Bildung von Körnern eines ersten lichtempfindlichen Silberhalogenids,- die Behandlung dieser Körner, um darin Zentren zu erzeugen, welche die Ablagerung photolytischen Silbers fördern, das Bedecken der behandelten Körner mit einer Schale eines zweiten lichtempfindlichen Silberhalogenids, das Verschleiern der erhaltenen Emulsion, und die Zugabe eines Merocyanin- und eines Carbocyaninfarbstoffes wie in Anspruch 1 definiert wurde, enthält.

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16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen enthält :

(1) das Bilden von SiIberhalogenidkö'rnern, indem man in einer wässrigen Gelatinelösung ein gelöstes, wasserlösliches Silbersalz und ein gelöstes, wasserlösliches Alkalimetallhalogenidsalζ mischt,

(2) das Unterbrechen der Ausfällung,

(3) das Behandeln der gebildeten Silberhalogenidkörner, um Zentren zu erzeugen, welche die Ablagerung photolytischen Silbers fördern,

(4) weiteres Mischen einer Silbersalz- und einer Alkalimetallhalogenidsalzlösung in der wässrigen Gelatinelösung, so dass man dadurch eine Schale aus Silberhalogenid um die Kerne bildet,

(5) das Verschleiern der erhaltenen Silberhalogenidemulsion an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner, und

(6) die Zugabe der Farbstoffe zur Silberhalogenidemulsion.
17· Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der pAg-Wert des Ausfällungsmediums hauptsächlich konstant gehalten wird.
18. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 15 bis 16,dadurch gekennzeichnet, dass sowohl der Silberhalogenidkern als auch die Silberhalogenidschale aus Silberbromid bestehen.
19· Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion so gebildet wird, dass mindestens 95 Gew.—% der Körner einen Durchmesser haben, der iimerhalb von etwa 40 % des mittleren Korndurchmessers liegt.
20. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 15 bis 19» dadurch gekennzeichnet, dass die Zentren durch chemische Sensibilisierung der Körner des ersten Silberhalogenids gebildet werden.

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21. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 15 "bis 19, daduren gekennzeichnet, dass die Zentren durch Reduktionssensibilisierung und/oder Behandlung mit einer Edelmetallverbindung gebildet werden.
22. Verfahren gemäss Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Zentren durch Behandlung mit einem Reduktionssensibilisator und einem Goldsensibilisator gebildet werden.
23. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Zentren durch Digerierung der Kerne bei niedrigen pAg-Werten und Behandlung mit einem Goldsensibilisator gebildet werden.
24. Verfahren gemäss Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Goldsensibilisator gebildet wird, indem man eine Mischung eines wasserlöslichen Goldsalzes und eines thiocyanatbildenden Komplexes mit Gold verwendet.
25. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Eeduktionssensibilisator Thioharnstoffdioxid ist.
26.-Verfahren gemäss jedem der Ansprüche I5 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die äussere Verschleierung der Silberhalogenidkörner durch Reduktionssensibilisierung und/oder eine Behandlung mit einer Edelmetallverbindung durchgeführt wird.
27. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionssensibilisierung durch Behandlung mit 'einem Reduktionsmittel bewirkt wird. .......
28. Verfahren gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel Thioharnstoffdioxid ist.

29· Direkt-positives, photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Träger und mindestens eine Schicht einer Emulsion gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 14 enthält.

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