DE1929039C3

DE1929039C3 - Lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1929039C3
Application number: DE1929039A
Authority: DE
Inventors: Saitama Hanno; Masao Ishihara; Eiichi Sakamoto; Shui Sato; Masayuki Shono; Osakazu Sugino
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1968-06-12
Filing date: 1969-06-07
Publication date: 1974-08-15
Also published as: US3663230A; DE1929039B2; DE1929039A1; GB1233976A

Description

worin R₁ «ine Alkylgruppe bedeutet, R₂ für eine Alkylgruppe oder eis Wasserstoffatom steht und η eine ganz«; Zahl von 1 bis 100 ist, in dem diese Struktureinheiten zu einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2 bis 10 polymerisat worden sind, in Mengen zwischen 0,01 und 3,0 g pro Kilogramm Silberhalogenidemulsion enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion mit einem Alkylphenol-Äthylenoxid-Additionspolymerisat.

Es sind viele Verfahren zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit fotografischer Silberhalogenidemulsion«! bekannt. Typische derartige Verfahren sind chemische Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung von Schwefelverbindungen, die zur Bildung von Silbersulfid befähigt sind. Es ist auch bekannt, geeignete reduzierende Substanzen oder Edelmetallsalze zu verwenden. Weiterhin ist es allgemein bekannt, daß die Lichtempfindlichkeit durch Kombination der erwähnten Verbindungen noch weiter erhöht werden kann (vgl. beispielsweise »The Theory of The Photographic Process«, 3. Auflage [1967], S. 113 bis 117). Als ein anderes chemisches Sensibilisierungsverfahren ist allgemein auch ein Verfahren bekannt, das unter Verwendung von Polyalkylenoxid-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 arbeitet. So sind in der britischen Patentschrift 805 826 fotografische, als Elemente bezeichnete silberhalogenidhaltige Aufceichnungsmaterialien beschrieben, die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit phenolischen Substanzen enthalten. Diese bekannten Aufzeichnungsmaterialien besitzen jedoch keine ausreichende Empfindlichkeit, keinen zufriedenstellenden Schleier und/oder insbesondere keime zufriedenstellende maximale Dichte, was an Hand von Vergleichsversuchen später erläutert wird. Alle diese bekannten Sensibilisatoren können jedoch nur in beschränkter Menge den Emulsionen zugefügt werden, und es werden, falls deren Mengen eine bestimmte Grenze überschreiten, Nachteile hervorgerufen, indem beispielsweise die unter Verwendung von solchen Emulsionen hergestellten fotografischen Filme eine stark erhöht« Schleierbildung zeigen und eine zu geringe Stabilität bei Lagerung bei höheren Temperaturen aufweisen. Darüber hinaus können solche Schwierigkeiten auftreten, daß der Schleier ein zu hohes Ausmaß angenommen hat und nicht mehr kontrolliert werden kann, selbst wenn den Emulsionen Antischleiermittel zugefügt worden waren.

Aufgabe der Erfindung ist daher eine lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion anzugeben, die verbesserte sensitometrische Eigenschaften besitzt, insbesondere sollen die aus ihr hergestellten

ίο Aufzeichnungsmaterialien sich durch ein erhöhtes Gamma, eine verbesserte Empfindlichkeit und höhere maximale Dichte bei guter Stabilität auszeichnen. Selbst dann soll der Schleier nahezu unvträndert bleiben, wenn die Lagerung der Aufzeichnungsmate-

rialien bei hohen Temperaturen erfolgt

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion mit einem Alkylphenol-Athylenoxid-Additionspolymerisat, die dadurch gekennzdch-

net ist, daß sie das Alkylphenol-Äthylenoxid-Additiionspolymerisat als Formaldehyd-Kondensat mit Struktureinheiten der Formel

worin R₁ eine Alkylgruppe bedeutet, R₂ für eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom steht und π eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, in dem diese Strulctur-

einheiten zu einem durchschnittlichen Polymerisa-

Cionsgrad von 2 bis 10 polymerisiert worden sind, in

Mengen zwischen 0,01 und 3,0 g pro Kilogramm

Silberhalogenidemulsion enthält

Die gemäß der vorliegenden Erfindung angewandten

Verbindungen bewirken eine merkliche Erhöhung der Empfindlichkeit, maximalen Dichte und des Gammas, was durch Verwendung von konventionellen Polyalkylenoxid-Verbindungen in einem solchen Ausmaß nicht erreicht werden kann.

In den gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisaten können die Alkylgruppen, die durch R₁ dargestellt werden und die an die Benzolkerne der Struktureinheiten gebunden sind, gleich oder verschieden sein. Diese Verbindungen können nach irgendwelchen der

so Verfahren hergestellt werden, die in Kogyo Kagaku Zasshi (Magazine of Industrial Chemistry), Bd. 66,391 (1963), Abura Kagaku (Oil Chemistry), Bd. 12, 625 (1963), und der japanischen Patentschrift 279 014 veröffentlicht sind. Im allgemeinen sind diese Verbindüngen viskose pastenartige, v/achsartige oder halbfeste Harze und sind löslich in Wasser, Aceton, Alkohol und Benzol.

Typische solche Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt. Die gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbaren Verbindungen sind jedoch nicht auli diese Beispiele beschränkt.

Verbindung 1

Verbindung mit einer durchschnittlichen Zahl von 9 Struktureinheiten, hergestellt durch Additions-Polymerisation von p-Kresol-Formaldehyd-Han: mit 1,5 Mol Äthylenoxid pro Struktureinheit, η f = 1,5808.

Verbindung 2 Auch können sie einer spektralen Sensibilisierung oder

„ ,. . -^ - , . , - Supersensibilisierung unter Verwendung von Sensi-

Verbmdung mit euier durchschnittlichen Zahl von bilisierungsfarbstoffra unterworfen sein. Zweckmä-

5 Struktureinherten, hergebt durch Additions-Poly- ßigerweise werden sie Stabilisatoren, Härter und

mensaüon von p-Kresol-Formaldehyd-Harz mit 5 oberflächenaktive Mittel enthalten.

g McI Äthylenoxid pro Struktureinheit n? = 1,5199. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten

Verbindungen können nicht nur fotografischen

_v ,. Schwarzweiß-Emulsionen, sondern auch farbfotografi-

verbmdung3 sch«^ Kuppler enthaltenden Emulsionen zugefügt

, . . , .„. . , , , to werden.

Verbindung mit emer durchschnitüichen Zahl von Die vorüegende Erfindung wird nunmehr an Hand

10 Struktureinheiten, hergestellt durch Additions-Po- der folgenden Beispiele im einzelnen erläutert,
lyniensation von p-n-Nonylpbenol-Formaidehyd-Harz mit 16 Mol Äthylenoxid pro Struktureinheit.

nf = 1,4928. _(J. Beispiel 1

Verbindung 4 _{Eine nach dem} nitraten Siedeverfahren hergestellte

. . hochempfindliche Silberhalogenidemulsion für die

Verbindung mit emer durchschnittlichen Zahl von Herstellung von Negativen, enthaltend 5 Molprozent

8 Struktureinheiten, hergestellt durch Additions-Poly- _M Süberjodid und 95 Molprozent Silberbromid, wurde

merisation von p-n-Octylphenol-Formaldehyd-Harz mittels Natriumthiosulfat als Schwefelsemsibilisator

mit 15 Mol Atllylenoxid pro Struktureinheit. nj^c urad AuCl₃ als Goldsensibiüsator bis zur maximalen

= 1.4917. Empfindlichkeit chemisch gereift. Anschließend wurde

die Emulsion in Portionen von je 100 g aufgeteilt.

Verbindung 5 ₂₅ z_u jeder Portion wuirden dann jeweils die nachfolgend

und in Tabelle 1 genannten Verbindungen gegeben:

Verbindung mit einer durchschnitthchen Zahl von Verbindungen 2, 3 und 4 gemäß der Erfindung

5 Struktureinheiten, hergestellt durch Additions-Poly- sowie A und B gemäß der britischen Patentschrift merisation von p-n-Octadecylphenol-Fonnaldehyd- 805 826, nachstehend aufgeführt:
Harz mit 100 Mol Äthylenoxid pro Strukliureinheit. _v
Fp. = 58 bis 59° C. ^-,

(A) U-C₈H₁₇-^f V-CXCH₂CH₂O)₂OH

Verbindung 6

Verbindung mit einer durchschnittlichein Zahl von 35 n-C₈H_n

4 Struktureinheiten, hergestellt durch Additions-Poly- J

merisation von p-n-Nonylphenol-p-Kresol-Formalde- m\ CH—<r\—CXCH CH₇O)^H

hyd-Harz mit 15 Mol Äthylenoxid pro Strukturein- ³ \=/
heit. n^!S = 1,4904.

ν L- _H _Ί Anschließend wurden pro 100 g Emulsion 20 mg

^ug/ 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator zugegeben. Außerdem wurden dann geeignete

Verbindung mit einer durchschnittlichen Zahl von Mengen eines Härtemittels und eines Beschichtungs-

7 Struktureinheiten, hergestellt durch Additions-Poly- ₄₅ hilfsmittel zugefügt, um Emulsionen begußfertig zu

merisation von p-n-NonylphenoM^di-n-nonylphe- machen. Diese Emulsionen wurden gleichmäßig und

nol-Formaldehyd-Harz mit 30 Mol Athylenoxid pro unter gleichen Bedingungen auf Cellulosetriacetat-

Struktureinheit. nf = 1,4896. träger unter Herstellung von Probefilmen aufgetragen.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Die Proben wurden dann hohen Temperaturen und

Verbindungen können zu jeder Zeit während der 50 hoher Luftfeuchtigkeit ausgesetzt und mittels eines

chemischen Reifung zugefügt werden. Im allgemeinen Sensitometers KS-I (hergestellt und vertrieben durch

ist es jedoch bevorzugt, sie nach Beendigung der ehe- Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) bei 160 Lux,

mischen Reifung zuzufügen. Dazu werdein sie vorher 5400° K belichtet und dann 5 Minuten lang bei 20° C

in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren organi- mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung

sehen Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, 55 entwickelt:
gelöst. Die Menge der zuzufügenden Verbindungen

schwankt innerhalb den beanspruchten Bereichs in N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3 g

Abhängigkeit von der Art des erfindungsgemäßen Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Polymerisats oder der Zusammensetzung des Silber- Hydrochinon 6 g

halogenids. 60 Natriumcarbonat (Monohydrat) 29,5 g

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kaliumbromid Ig

Verbindungen können jeder Art von Silberhalogenid- ^Mit Wasser aufgefüllt auf 11

emulsionen wie z. B. Silberchloridbromid- oder Silber- (^Zur Anwendung wurde der Entwickler mit

jodidbromidemulsionen zugefügt werden. Bei diesen Wasser 1 : 1 verdünnt.)

Emulsionen handelt es sich vorteilhaft um solche, die 65

mittels Edelmetall- oder Schwefelverbindungen, Re- Anschließend wurde jede Probe sensitometrisch

duktionssensibilisatoren oder Sensibilisatoren vom untersucht, wobei die in Tabelle 1 zusammengestellten

Polyalkylenoxid-Typ chemisch sensibilisiert sind. Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 1

Probe
VJ_

Zufügte

Menge

3 Tage unter Nornal-
bedingungea aufbewahrt

nuui-
BUÜC
Dichte

Schleier

3 Tsgs bei 55° C aufbewahrt

maxi
male
Dichte

Schleier

3 Tage bei 50° C und 80% relativer
Luftfcuchti£eit aufbewahrt

■siaxi-
male
Dichte

Schleier

Gamma

Nr.

dung

(■•/100 B
EnuWofl)

Empfind
lichkeit

2,00

0,05

EmpEad-
Uc&eit

2,05

0,06

Empfind
lichkeit

2,00

0,06

1

(2)

60

115

1,95

0,06

115

2,00

0,06

120

1,95

0,07

2

(2)

100

120

IXL

0,06

120

2,25

0,07

115

2^0

0,07

3

(3)

60

125

2,20

0_;06

125

2,22

0,07

120

2.22

0,06

4

(J)

100

120

2,15

0,06

125

2,20

0,07

125

2,13

0,06

5

(4)

60

125

2^0

0,05

120

2,20

0,06

125

2,18

0,06

6

(4)

100

115

1J>1

0,05

115

1,88

0,06

120

1,85

0,06

7

(A)

60

115

13)4

0,07

115

1,90

0,0S

UO

1,85

0,07

8

(A)

100

105

1,85

0,05

110

1,88

0,05

105

1,83

o,os

9

(B)

60

100

1,82

0,05

105

1,84

0,06

100

1,84

0,06

10

(B)

100

1,85

0,05

98

1,88

0,06

100

1,85

0,05

U

keine

—

100

103

100

,35

,34

,41

,38

,40

,37

,20

,!8

,20

,15

,20

Die Ermittlung der Empfindlichkeit erfolgt gemäß der J][S (Japanese Industrial Standard)-Mcthode K-7604. Dam wird das fotografische Aafzeichnungsmaterial Mittels eines Intensitäts-Skalea-Seesitometers belichtet. Der belichtete Film wird wie beschrieben entwickelt. Die fotografische Dichte wird gegen die Belichtungsmenge log,₀ (Lux ■ Sekunden) aufgetragen. Auf der Kurve wird ein Punkt »Λ« markiert, der der Belichtungsmenge (EA) entspricht, bei der eine fotografische Dichte (A) erhalten wird, die 0,1 über dem Schleier liegt. Weiterhin wird auf der Kurve ein Punkt »B« markiert, der dem Wert der logarithmischen Belichtung von Punkt »Λ« + 1,5 Einheiten entspricht. Die dieser Belichtungsmenge (EA + 1,5 = EB) «Mtsprechende fotografische Diente (B) muß um 0,75 bis 0,90 über der fotografischen Dichte von 0,1 über dem Schleier (A) liegen, d. h. B—A muß 0,75 bis 0,90 betragen. Wenn diese Bedingung erfüllt fet, wird aas 6cm Wert der Belichtungsmenge (EA), die der fotografisches Dichte [A) bei funkt »An, i. h. 0,1 aber dem Schläfer, entspricht, die fotografische Empfndlichkeit nach der Formel

Fotografische Empfindlichkeit =

1/0 EA

berechnet. Aus der Definition für den Punkt »I« der Empfindlkhkeiukurve ergibt sich, daß die Werte für Gamma bzw. die Dichte im oberen Teil der Kurve fen praktisch« Anforderungen entspreche«. Die *abei er-vittehea Empfifidttchkeken sind ia skr Tabelle als relative Empfindlichkeiten angegeben, bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe Nr. 11. 1| Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung lichtempfindliche fotografische Materialien erhalten werden, die hinsichtlich Empfindlichkeit, Gamma und maximaler Dichte verbesserte Eigenschaften aufweisen.

* Beispiel 2

Die gleiche hochempfindliche Emulsion wie im Beispiel 1 wurde nach Beendigung der chemischen Reifung in Portionen von jeweils 100 g aufgeteilt. Zu

IS jeder Portion wurden jeweils die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen zugefügt. Anschließend wurden pro 100 g Emulsion 20 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3 a,7-tetrazainden als Stabilisator zugegeben. Dann wurden geeignete Mengen eines Härtemittels und eines

tß Beschichtungshilfsmittels zugefügt, um die Emulsion begußfertig zu machen. Diese Emulsion wurde gleichmiißig uuf einen Cellulotctriacetatträger aufgetragen

?* »sd dann getrocknet. Dk to erhaltenen Proben wur- : den einem Lagertest bei hober Temperatur und hoher

ti Luftfeuchtigkeit unterworfen, wobei die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

Zum Vergleich wurde zur Herstellung einer Kontrollprobe eine Verbindung C der Formel

(C)

-0(CH₂CH₂O)₂OH

(vgl. britische Patentschrift 805 826) verwendet.

Tabelle 2

	¹SST	Menge	S ι age WiIU Nornalbedingungftn aufbewahrt	maxinwlt	acnieier	3 Tage bei 55° C aufbewahrt	maximale	5CDlCtCf	*3 Tag bei SC⁰C und 10%**	maximale	Cif4Ui»r
Probe Nr.	dlMC	(mg/JOOg	*Emptd-**	Dichte	0,05	EmBfind-	Dichte	0,06	rdathnr Luftfeuchtigkeit aufbewahrt	Dichte
		Emulsion)	iichktit	1,97	0,06	"chkdt	2,00	0,07	Eeafind-	2,00	0,06
	(D	120	105	2,20	0,05	110	2,27	0,06	Bckeit	2,23	0,06
12	(S)	60	130	2,10	0,06	i30	2,13	0,07	105	2,12	0,05
13	(7)	100	120	1,92	0,05	125	1,90	0,06	135	1,87	0,06
14	(C)	60	110	1,90		105	1,95	120	1,90	0,06
15	keine	—	100			105		110
16				100

Die Empfindlichkeit wurde wie im Beispiel I beschrieben gemessen.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung lichtempfindliche fotografische Materialien erhalten werden, die nach Lagerung selbst unter erschwerten Bedingungen zu einer geringeren Schleierbildung neigen und keine Abnahme der Empfindlichkeit zeigen.

Beispiel 3

Eine farbfotografische Silberjodidbromidcmulsion, enthaltend 4 Molprozent Silberjodid, wurde mit Goldchlorid und Natriumthiosulfat chemisch gereift. Unmittelbar vor Beendigung der chemischen Reifung wurde die Emulsion in Portionen von jeweils 100 g aufgeteilt. Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen jeweils den einzelnen Portionen zugefügt. Nach Beendigung der chemischen Reifung wurde jede Emulsion mit einer Lösung versetzt, die durch Auflösen bei erhöhter Temperatur von 1-Hydroxy-2-N[iü(2,4-di-tert.-amyli-phenoxy-n-butyl]naphthamid als geschützter Cyan-Kuppler in einem Gemisch aus Di-n-butylphthalat und Äthylacetat hergestellt worden war. Anschließend wurde in eine Gelatinelösung unter Verwendung von Natriumalkylbenzolsulfonat dispergiert. Dann wurde mit einem Härter versetzt und gleichmäßig auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen. Daraufhin wurde getrocknet und jede der so hergestellten Proben in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und 10 Minuten lang bei 20° C mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Äthyl-N-Zi-methansulfoniamido-

äthyl-3-methylaminoanilinsulfat .. 5,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) .... 50 g

Kaliumbromid 1,0 g

Benzylalkohol 3,8 g

Natriumhydroxid 5,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

ίο Anschließend wurde jede Probe den üblichen Behandlungen unterworfen durch Abstoppen, Fixieren, Wässern und Bleichen. Schließlich wurde in fließendem Wasser 20 Minuten lang gewaschen und dann getrocknet, wobei ein Cyanbild erhalten wurde.

Das so erhaltene Cyanbild wurde der sensitometrischen Untersuchung unterworfen, wobei die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 3

Probe

Nr.

17
18
19

Zugefügte Verbindung

(3)

keine

Menge (mg/100 g Emulsion)

100
50

Empfindlichkeit

120 115 100

Gamma

0,92 0,90 0,70

Schleier

0,03 0,03 0,03

Die Empfindlichkeit wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gemessen.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung auch vorteilhaft zu kupplerhaltigen Emulsionen saigegeben werden können.

Claims

I 929 039

Patentanspruch:

Lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion mit einem Alkylpbenol-Äthylenoxid-Additionspolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Alkylphenol-Äthylen-Qxid-Additionspolymerisat als Formaldehyd-Kondensat mit Struktureinheiten der Formel