DE2755609A1

DE2755609A1 - Photographisches material

Info

Publication number: DE2755609A1
Application number: DE19772755609
Authority: DE
Inventors: John Howard Bigelow
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1977-12-14
Publication date: 1978-06-22
Also published as: BE861925A; GB1542997A; US4054457A; DE2755609C2

Description

VONKREISLER SCHÖNWALD MEVbR EISHOgT/ 5 5 5 Q FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kruisler f 1973

Dr.-Inrj. K. Si-hönwald, Köln

Dr.-Inq. TIi. Meyer, Köln

Dr.-Imj. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. rues, Köln

Dipl. Cliem. Alek von Kritisier, Köln

Dipl.-diem. Carola Keller, Köln

Dipl.-Intj. G. ScIliny, Köln

5 Köln l 13. Dez. 1977/Fu/Ax

IjI U !(/.1.-.NMII;.!!¹, ΛΜ IIAUH I.AI INHOf

E.I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898, USA

Photographisches Material

9825/0825

Photographisches Material

Es ist bekannt, Schwefelsensibilisatoren oder Gruppen von Schwefelsensibilisatoren, z.B. Thiosulfate, Allyisothioharnstoff, Thioharnstoff, Thiosemicarbazide usw. in photographischen Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. Diese Schwefelsensibilisatoren werden der Halogensilberemulsion vor oder während der Digestion zugesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes lichtempfindliches Halogensilber-Photomaterial aus einem Träger, der mit einer Silberhalogenidemulsion beschichtet ist, die ein Hexathiocanthion als Sensibilisator enthält, das auf Mol-für-Mol-Basis wirksamer ist als übliche Schwefelsensibilisatoren und die Grundstruktur

S — S NUR

S C I I

I I

S C=S

S—S

hat, in der R und R.. inerte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und R ein Alkylrest, ein ungesättigter Alkylrest oder eine gesättigte cyclische Gruppe und R₁ ein Arylrest oder substituierter Arylrest ist.

Die Hexathiocanthione gemäß der Erfindung können den Silberhalogenidemulsionen vor oder während der Digestionsstufe der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. Es wird : angenommen, daß der Ring, der 6 S-Atome und 2 C-Atome enthält, und die Thiongruppe Teile des für die Sensibilisierung wichtigen Moleküls sind. Die organischen Reste R und R., sind nicht besonders wichtig, besonders wenn

809825/0825

2 V

sie inert sind. Hexathiacan-thione zersetzen sich bei hohem pH-Wert unter Bildung von Schwefel, der ihren Sensibilisierungsmechanismus erklären kann.

Diese Hexathiocan-thione können in Negativ-Emulsionen und anderen Emulsionen, z.B. in den in der graphischen Technik, beispielsweise in lithographischen Materialien verwendeten Emulsionen, den in der Röntgenarbeit, z.B. in Röntgenfilmen, Farbfilmen und für Diffusionsübertragungsverfahren verwendeten photographischen Filmen verwendet werden und können Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Jodbromsilber, Chlorbromsilber oder Jodchlorbromsilber enthalten. Als repräsentative Beispiele von Hexathiocanthionen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt:

NHCH₃

V/

C=S

2)

3)

C<

NHC-H ⁴

C6"₅

C = S

NHCH₃

Y)CH₃ ^C = S

8-p-Methoxypheny1-8-methy1 amino-1,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-thion

809825/0825

27SSÜC3

^C = S
8-Phenyl-8-äthylamino-1,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-thion

.NHC4II9

= S

8-p-Fluorpheny1-8-butylamino-1,2,3,4,5,6-hexathiocan-7 thion

NHC₄Hc

8-p-Toly1-8-butylamino-1,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-thion 7)

NHC₂Ht

CH₃

C=S

8-p-Tolyl-8-äthylamino-1,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-thion 8)

C=S

e-p-Fluorphenyl-e-äthylainino-i ,2,3,4,5, ethion

809825/0S2S

27 b bb UÜ

XO

= S

c = s

B-Phenyl-e-cyclohexylamino-l^jS^jS,! thion

IJHC₄IIt

c = s

NHCII₂CII=CH₂

Cl

— S
8-p-Chlorphenyl-8-alIyI amino-1,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-

thion

ΒΓ)982Β/Πβ?5

- β- - 2 V b b b Ü 9

Verfahren zur Herstellung von Hexathiocanthionen werden von F.Asinger in Angewandte Chemie, Internationale Ausgabe, Band 6, Nr.11 (1967) 917-919 beschrieben.

Wie bereits erwähnt, können die Hexathiocanthione den verschiedensten Silberhalogenidemulsionen zugesetzt werden. Diese Emulsionen können optische Sensibilisierungsfarbstoff e, Schleierverhütungsmittel und andere chemische Sensibilisatoren einschließlich der üblichen Schwefel-, Edelmetall- und Reduktionssensibilisatoren zugesetzt werden. Die Menge des Hexathiocanthions hängt natürlich von der jeweiligen Art der Emulsion und den gewünschten Wirkungen ab und kann in weiten Grenzen variieren. Die zuzusetzende optimale Menge kann für jede Emulsion durch einen einfachen Versuch, wie er auf dem Gebiet der Emulsionsherstellung üblich ist, bestimmt werden. Im allgemeinen liegt die geeignetste

—7 —5

Konzentration im Bereich von 5 χ 10 bis 1,8 χ 10 Mol

pro 1,5 Mol Silberhalogenid in der Emulsion.

Die Erfindung wird durch die nachstehend beschriebenen Verfahren und die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert.

Die Verbindungen wurden der Silberhalogenidemulsion während, vor oder nach der Digestion oder unmittelbar vor der Beschichtung zugesetzt. Die Halogensilberemulsionen wurden nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.

Verfahren A Chlorbromsilberemulsion

Eine Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsion wurde wie folgt hergestellt: Zu einer angesäuerten Gelatinelösung, die 1,5 Mol Kaliumchlorid enthielt, wurden schnell 1,5 Mol Silbernitrat in wässriger Lösung gegeben. Nach Zugabe von 0,6 Mol Kaliumbromid in wässriger Lösung wurde das

8 0 9825/0825

Gemisch 10 Minuten der Reifung überlassen, worauf 0,9 Mol Kaliumbromid in wässriger Lösung zugesetzt wurden und die Emulsion weitere 10 Minuten der Reifung überlassen wurde. Alle Maßnahmen wurden bei 71°C durchgeführt. Die Emulsion wurde gekühlt, koaguliert, gewaschen und erneut dispergiert, wie in der US-PS 2 772 165 beschrieben.

Verfahren B Jodbromsilberemulsion

Eine Gelatine-Jodbromsilberemulsion, die 1,6 Mol.-% Silberjodid enthielt, wurde wie folgt hergestellt: Eine wässrige Lösung, die 1,5 Mol Silbernitrat und 3,0 Mol Ammoniak enthielt, wurde schnell in eine wässrige Gelatinelösung gegossen, die 1,5 Mol Kaliumbromid und die erforderliche Menge Kaliumjodid enthielt. Die erhaltene Emulsion wurde 5 Minuten bei 57°C gereift. Diese Emulsion wurde neutralisiert, gekühlt, koaguliert, gewaschen und erneut dispergiert, wie in der US-PS 2 772 165 beschrieben.

²⁰ Verfahren C

Monodisperse Jodbromsilberemulsion

Eine Gelatine-Jodbromsilberemulsion, die 1,0 Mol.-% Jodid enthielt, wurde nach der Technik des gleichzeitigen Einlaufs hergestellt, bei der sowohl lösliches Silbernitrat als auch Alkalijodidbromidsalze einer wässrigen amrnoniakalischen Gelatinelösung bei einer Temperatur von 46⁰C und einem konstanten pAcj-^ert von 0,35 zugesetzt wurden, wobei eine mittlere Korngröße von 0,2 um erhalten wurde. Die Emulsion wurde nach einer Koagullerunqswaschmethode von leslichen Salzen befreit und redisperyiert, wie in der US-PS 2 772 165 beschrieben.

ORIGINAL INSPECTED

80982 5/OR??

2 7 bob υU

Verfahren D Chlorbromsilberemulsion, die ein Bleisalz enthält«

Eine Gelatine-Chlorbromsilberemulsion wurde im wesentlichen nach dem Verfahren A hergestellt, wobei jedoch 0,2 Mol.-% Bleinitrat in Gelatinesalzlösung vorhanden waren.

Verfahren E Jodbromsilberemulsion, die ein Cadmiumsalz enthält.

Eine Jodbromsilberemulsion, die 1,27% Jodid und 0,25% Cadmiumion enthielt, wurde hergestellt, indem eine wässrige Silbernitratlösung in zwei gleichen Teilen einer wässrigen Gelatinelösung zugesetzt wurde, die die erforderliche Menge Kaliumjodid und -bromid und Cadmiumbromid enthielt. Die Fällung wurde bei 50°C durchgeführt.Nach der ersten Zugabe von Silbernitrat wurde die Emulsion 14 Minuten und nach der zweiten Zugabe 7 Minuten in Gegenwart von genügend Ammoniak gereift, um nur 13% des vorhandenen Silbers umzuwandeln. Das Ammoniak wurde dann mit Schwefelsäure neutralisiert. Die Emulsion wurde von unerwünschten löslichen Salzen in der oben beschriebenen Weise befreit.

Verfahren F Digestion einer negativ arbeitenden Emulsion

Zu einer Emulsion, die Silberhalogenid in einer 1,5 Mol Silbernitrat entsprechenden Menge enthielt und nach den vorstehend beschriebenen Verfahren A, B, C oder D hergestellt worden war, wurde die restliche Gelatine gegeben, worauf die Temperatur auf 43°C erhöht wurde. Der pH-Wert wurde auf 6,5 eingestellt. Die Emulsion wurde auf 52°C erhitzt, worauf 3,3 χ 10~⁶ Mol Gold in Form von HAuCl_A, einer üblichen sensibilisierenden Goldverbindung, und 1,7 χ 10 Mol Natriumthiosulfat, das eine übliche , Schwefelsensibilisierungsverbindung ist, zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann 60 Minuten bei 52°C digeriert.Der

809825/0825 OWGINAL INSPeCTED

pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt. Nach Zusatz von Beschichtungshilfsmitteln einschließlich eines Gelatinehärtemittels wurde die Masse auf eine Trägerfolie für photographische Filme aufgetragen und in üblicher Weise getrocknet. Die Trägerfolie war vorher beiderseits mit einem Vinylidenchlorid-Alkylacrylat/Itaconsäure-Copolymerisat, das mit einem Alkylacrylat gemischt war, auf die in der US-PS 3 443 950 beschriebene Weise beschichtet worden. Auf beide Seiten war eine dünne Substrierschicht aus Gelatine (0,5 mg/dm ) aufgetragen worden.

Verfahren G Digestion einer negativ arbeitenden Emulsion

Zu einer Emulsion, die Silberhalogenid in einer 1,5 Mol Silbernitrat entsprechenden Menge enthielt und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren E hergestellt worden war, wurde die restliche Gelatine gegeben, worauf die Temperatur auf 4 3° C erhöht wurde. Die Emulsion wurde auf den im Beispiel genannten pH-Wert eingestellt und auf i 52°C erhitzt, worauf 5,28 χ 10~⁶ Mol Gold in ^Form von ; HAuCl₄ und 3,81 χ 10"³ Mol KSCN, d.h. eine sensibilisierende Thiocyanatverbindung, zugesetzt wurden. In ^l dieser Phase wurden außerdem ein üblicher Schwefelsensi- ι bilisator oder die Hexathiocanthion-Sensibilisatoren ' gemäß der Erfindung zugesetzt. Die Emulsion wurde dann !

120 Minuten bei 52°C gereift. Die Emulsionen wurden mit j optisch sensibilisierenden Farbstoffen des in der US—PS 2 493 748 beschriebenen Typs optisch sensibilisiert. I

Der pH-Wert wurde dann auf 5,5 eingestellt. Nach Zusatz ! von Beschichtungshilfsmitteln einschließlich eines ι Gelatinehärters wurde die Masse auf eine TrMgerfolie | für photographische Filme, wie sie im Zusammenhang mit dem Verfahren F beschrieben wurde, geschichtet und in üblicher Weise getrocknet.

809825/0825

Beschichtete und getrocknete Proben wurden frisch (F) und nach Alterung im ofen (O) für 7 Tage bei 49° C und 65 % relativer Feuchtigkeit nach den nachstehend beschriebenen Methoden geprüft.

Methode 1 j

Eine beschichtete und getrocknete Probe wurde 10~⁶ Sekunden in einem Sensitometer durch, einen Y2-Stufenkeil mit einer Lampe belichtet, die eine Belichtung von 29 Sekundenmeterkerzen ergab, und 90 Sekunden bei 27°C in einem handelsüblichen, kontrastreichen lithographischen Entwickler vom Hydrochinon-Formaldehydbisulfit-Tyρ entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet.

Methode 2

Eine beschichtete und getrocknete Probe wurde 4 Sekunden in einem Sensitometer durch eine Grautreppe mit einem Keilfaktor von v2mit einer Lampe belichtet, : die eine Belichtung von 4470 Sekundenmeterkerzen ergab, und 22 Sekunden bei 38°C in einem üblichen Entwickler j vom Hydrochinon-Phenidon-Typ entwickelt, fixiert, ge- ι

wässert und getrocknet. '

Methode 3

—4

Eine beschichtete und getrocknete Probe wurde 10 Sekunden in einem Sensitometer durch eine Grautreppe mit j einem Keilfaktor von V^"mit einer Lampe belichtet, die j eine Belichtung von 130 Sekundenmeterkerzen ergab, ; 60 Sekunden bei 27°C in einem üblichen Entwickler vom Hydrochinon-Phenidon-Typ entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet. lX/3X-Schleierproben (1X/3X fog samples) wurden 1 Minute und 3 Minuten in der oben beschriebenen

30 Weise ohne Belichtung verarbeitet.

809825/0825

Beispiel 1

Gelatine-Chlorbromsilberemulsionen wurden auf die unter "Verfahren A" beschriebene Weise hergestellt, auf die unter "Verfahren F" beschriebene Weise, jedoch mit den in Tabelle 1 genannten Änderungen des pH-Werts während der Digestion und der zugesetzten Menge des Schwefelsensibilisators gereift. Die Schichten wurden auf die unter "Methode 1" und "Methode 2" beschriebene Weise geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

809825/0825

ο co co

	Alter	Methode 1	,03	Dmax	Met	hod	Tabelle	e 2	1	5	Änderunq der Diqestion
Schicht	der Probe	Dmin	,03	0,32	Dmin	Dmax	Dichte von Stufe ;			Schwefelsensibilisator Mol/1,5 Mol Silberhalogenid
Nr.	F	O	,03	0,08	0,03	1,03	0,09	pH-Wert bei Di- > qestion	2	1,74 χ 10~⁵ S₂O^²
1	O	O	,04	1,67	0,04	0,68	0,05	7,		Vergleichsversuch
	F	O	,03	1,36	0,04	2,64	0,27		4	3,4 χ 10"⁶
2	O	O	,04	1,97	0,04	2,59	0,46	5,		Verbindung 1
	F	O	,04	1,70	0,04	2,74	0,55		5	rit-n
3	O	O	,03	2,10	0,04	2,55	0,83	5,
	F	O	,05	1,88	0,04	3,06	0,74		9	Jf_n
4	O	O	,07	2,16	0,03	3,22	1,04	5,
	F	O	,06 ,08	2,03	0,09	2,70	1,06		2
5	O	O	,06 ,09	2,04 2,04	0,06	2,78	1,44	5,	7	GCO.
	F O	O O	,06 ,03	2,55 2,01	0,10 0,08	2,72 2,75	1,14 1,39		1	dto.
6	F O	O O	,05 ,03	2,07 1,72	0,09 0,09	2,84 2,75	1,18 1,33	6,	45	dto.
7	F O	O O	2,12 1,61	0,09 0,08	2,70 2,51	1,07 1,23	6,		dto.
8	F O	O O		0,07 0,09	3,39 3,21	0,99 1,17	7,	dto.
: 9 j i				7,

cn cn cn

- "VBf -

Die Ergebnisse zeigen, daß das Hexathiocanthion (Verbindung 1) über einen weiten Bereich von pH-Werten während der Digestion ein stärkerer Sensibilisator ist als der übliche Schwefelsensibilisator (Thiosulfat). Die beste Sensibilisierung bei dieser Konzentration der Verbindung 1 und der Emulsion ergibt sich bei einem pH-Wert von 5,5.

Beispiel 2

Gelatine-Chlorbromsilberemulsionen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch mit den in Tabelle II genannten Änderungen der Zugabe des Schwefelsensibilisators hergestellt. Die Digestion wurde in allen Fällen bei pH 6,5 durchgeführt. Die beschichteten und getrockneten Proben wurden auf die unter "Methode 2" beschriebene Weise geprüft. Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß ein Konzentrationsbereich von 7,5 χ 10 bis 2 χ 10~ Mol der Verbindung 1 in Chlorbromsilberemulsionen bei einem pH-Wert von 6,5 während der Digestion vorteilhaft ist.

Tabelle II

Schicht	Alter	Dmin	Dmax	Dichte	Anderunq der Diqestion	I j	7,5 x 10~⁷ Verbindung 1
Nr.	der Probe			der Stufe 2	Mol Schwefelsensibilisa- tor/1,5 Mol Silberhalo genid	! 1 χ 10~⁶ Verbindung 1 ,
1	F	0,05	0,70	0,05	1,74 χ 10"⁵ S₂O'² ;	I I
	0	0,03	0,58	0,05	(Vergleichsversuch) '
2	F	0,09	1,37	0,70	2 χ 10"⁶ Verbindung 1
	0	0,08	2,91	1,35
3	F	0,04	1,99	0,40
	0	0,04	1,81	0,40
4	F	0,04	1,11	0,11

809825/0825

1?

Beispiel 3

Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsionen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch ; die in Tabelle III genannten Gold- und Schwefelsensibilisatoren zugesetzt wurden. Die beschichteten und getrock-J neten Proben wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene j Weise geprüft. Die Empfindlichkeitsmessung im Sensito- ^: meter hatte die in Tabelle III genannten Ergebnisse. I

809825/0825

	Alter der Probe	Dmin	Dmax	Dichte der Stufe 2	Tabelle III
Schicht Nr.	F	0,03	1,72	0,46	Dichte der Stufe 10
1	0	0,04	1,64	0,52	1,47
	F	0,05	2,39	0,58	1,47
2	0	0,04	2,25	0,85	2,18
	F	0,02	2,63	0,01	>2,00
3	0	0,03	1,79	0,05	1,72
	F	0,03	2,60	0,02	1,45
4	0	0,03	2,40	0,05	2,04
	F	0,04	2,79	0,25	2,10
5	0	0,03	2,46	0,32	2,29
				2,28

Variation der Digestion

Mol Au/1,5 Mol Mol S-Sensibilisator/
Halogensilber 1,5 Mol Halogensilber

3,3 χ 10

-6

3,3 χ 10

-6

1,75 χ 10""⁵ S₂O₃"²
Vergleichsversuch

3,4 χ 10~⁶ Verbindung 1

3,4 χ 10"

dto.

3,4 χ 10~^D Verbindung 2

3,3 χ 10~⁶ 5,1 χ 10~⁶ dto.

Cn CT CD CD CO

Die Ergebnisse zeigen, daß in Abwesenheit eines GoIdsensibilisators die Verbindungen 1 und 2 gute Empfindlichkeit bei Dmax und an der Schulter der Schwärungskurve (Stufe 10), jedoch am KurvenschwanzstUck (Stufe 2) eine geringere Empfindlichkeit ergaben als der übliche Thiosulfatsensibilisator. Dies zeigt, daß die Verbindungen 1 und 2 einen stärkeren Kontrast ergeben.

Beispiel 4

Gelatine-Jodbromsilber-Emulsionen wurden auf die unter "Verfahren B" beschriebene Weise hergestellt und auf die unter "Verfahren F" beschriebene Weise gereift, wobei jedoch die Digestion unter den in Tabelle IV genannten verschiedenen Bedingungen durchgeführt wurde. Die beschichteten und getrockneten Proben wurden auf die unter "Methode 1·· und "Methode 2" beschriebene Weise geprüft. Die in Tabelle IV genannten Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessung im Sensitometer zeigen, daß die Verbindung 1 in Jodbromemulsionen ein starker Sensibilisator ist und die beste Wirkung bei einem pH-Wert von 5 bis 5,6 während der Digestion zeigt.

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	Schicht	1	Alter	M e	t h ο	del	Tabelle IV	5 t h O	de 2	Bedingungen der Digestion	Mol Schwefelsensibili- sator/1,5 Mol Silber halogenid	dto.
	Nr.		der Probe	Dmin	Dmax	ReI. Empfind lichkeit (D-I,0)	M <	Dmax	ReI.Emp findlich keit (D=2,0)	pH	l,74xl0"⁵ S₂O₃"²
	2	F	0,04	1,47	100	Dmin	2,24	100	7,1	(VergIeichsversuch)	dto.
	3	O	0,04	1,55	155	0,03	2,22	100		3,4 χ 10~⁶
		F	0,03	2,52	570	0,03	2,94	638	5,0	Verbindung 1 dto.	dto.
	4	O F	0,04 0,04	2,19 2,48	662 614	0,03	2,50 2,92	283 674	5,05
8098;		O	0,04	2,18	686	0,04 0,04	2,65	383		dto. %	dto.
INi cn	5	F	0,05	2,69	1112	0,04	2,93	1696	5,6	C
ο		O	0,05	2,31	1912	0,06	2,42	2568		dto.
UW IM	6	F	0,11	2,77	1316	0,06	3,14	>3144	5,85
		O	0,13	2,33	2112	0,09	2,37	3144
	7	F	0,11	2,46	972	0,11	2,90	2648	6,3
		O	0,14	2,16	1052	0,11	2,25	1864
	8	F	0,11	2,77	1400	0,13	3,10	>3144	6,5
		O	0,15	2,34	2128	0,11	2,44	3144
	9	F	0,13	2,82	1376	0,13	3,02	3144	6,8
		O	0,17	2,33	1800	0,12	2,23	3144
		F	0,11	2,35		0,15	2,67		7,0
	O	0,14	2,11	1340	0,11	2,19	1240
				0,11

10

Beispiel 5

Gelatine-Jodbromsilberemulsionen wurden auf die unter "Verfahren B" beschriebene Weise hergestellt und auf die unter "Verfahren F" beschriebene Weise, jedoch unter den in Tabelle V genannten verschiedenen Bedingungen gereift. Die beschichteten und getrockneten Proben wurden auf die unter "Methode 2ⁿ beschriebene Weise geprüft· Die in Tabelle V genannten Ergebnisse zeigen, daß ein

—7 6

Konzentrationsbereich von 5 χ 10 bis 2 χ 10 Mol der Verbindung 1 pro 1,5 Mol Silberhalogenid in Jodbromsilberemulsionen bei einem pH-Wert der Digestion von 6,5 vorteilhaft ist.

15

20 25

30

	Alter der	Tabelle V	Dmax	Dichte von	Bedingungen der Dige stion
Schicht Nr.	Probe	Dmin		Stufe 2	Mol S-Sensibilisator/ 1,5 Mol Silberhaloge nid
	F		2,75	0,05	l,74xlO*"⁵ S₃O₃"²
1	0	0,05	2,47	0,06	(Vergleichsversuch)
	F	0,03	3,45	2,63	2xlO"⁶ Verbindung 1
2	0	0,19	3,03	2,66
	0,16

F 0,06 3,35 0,31 lxlO"⁶

0 0,05 3,03 0,33

F 0,04 2,97 0,09 7,5x10

0 0,03 2,58 0,08

-7

F 0,04 2,87 0,06 5x10 0 0,03 2,51 0,07

-7

dto.

dto.

Beispiel 6

Gelatine-Jodbromsilberemulsionen wurden auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt und gereift, wobei jedoch die Digestion unter den in Tabelle VI

809825/0825

genannten verschiedenen Bedingungen durchgeführt wurde·

Die beschichteten und getrockneten Proben wurden auf |

die in Beispiel 5 beschriebene Weise geprüft. Die Ergebnisse in Tabelle VI zeigen, daß die Verbindungen 1 und 2
gute Sensibilisatoren für Gelatine-Jodbromsilberemul- j sionen sind und bessere Wirkungen als selbst eine größere Menge des üblichen Schwefelsensibilisators (Thiosulfat) ; zeigen, gleichgültig, ob ein Goldsensibilisator vornan- \ den ist oder nicht. ^;

Tabelle VI

Schicht Alter Dmin Dmax Dichte Nr. der der

Probe Stufe

F 0

F O

F 0

Bedingungen der Digestion

Mol Au⁺³/ S-Sensilisator, 1,5 Mol SiI- Mol/1,5 Mol berhalogenid Silber- ι Halogenid

0,03 0,05

0,04 0,06

0,05 0,04

0,03 0,03

0,11 0,05

0,09 0,04

0,09 0,14

1,61 1,51

2,04 1,78

2,21 1,74

2,77 2,27

1,76 1,47

2,27 2,00

3,07 2,47

2,39 1,79

0,04 0,12

0,06 0,15

0,95 1,37

0,66 1,33

0,08 0,38

0,49 0,99

0,28 0,85

1,08 1,20 3,3 χ 10

-6

3,3 χ 10

-6

3,3 χ 10

-6

3,3 χ 10

-6

3,3 χ 10

-6

3,3 x 10

-6

1,74 χ 10~⁵ ; S₂O₃"² (Verglelchsversuch)

6,8 χ ΙΟ"⁷ Verbindung 1

3,4 χ 10~° Verbindung 1

-6

3,4 χ 10

6,8 χ 10~⁷ Verbindung 2

3,4 χ 10~⁶ Verbindung 2

5,1 χ 10"⁶ Verbindung 2

809825/0825

Beispiel 7

Gelatine-Chlorbromsilber-Bleisalz-Emulsionen wurden auf die unter "Verfahren D" beschriebene Weise hergestellt und auf die unter "Verfahren F" beschriebene Weise mit den in Tabelle VII genannten Änderungen gereift. Die beschichteten und getrockneten Proben wurden auf die unter "Methode 1" beschriebene Weise geprüft. Die Werte in Tabelle VII zeigen, daß die Verbindung 4 eine höhere Empfindlichkeitssteigerung ergibt als der übliche Schwefelsensibilisator (Vergleichsversuch).

Tabelle VII

Schicht Nr.	Alter der	Dmin	Dmax	Dichte der	Bedingungen der Di- qestion
	Probe			Stufe 2	pH" Sensiblisator,Mol/ · 1,5 Mol Silber halogenid
1	F	0,06	0,91	0,18	7,3 l,75xlO"⁵ S₂O₃"²
	0	0,04	0,84	0,19	(Vergleichsversuch)
2	F 0	0,16 0,15	1,25 1,18	0,33 0,42	7,3 l,39xlO"⁵ Verbin dung 4
			Beispiel 8

Gelatine-Jodbromsilber-Emulsionen, die 0,25 Mol.-% Cadmium enthielten, wurden auf die unter "Verfahren E" beschriebene Weise hergestellt und auf die unter "Verfahren G" beschriebene Weise unter den in Tabelle VIII genannten Bedingungen gereift. Die beschichteten und getrockneten Proben wurden auf die unter "Methode 3" beschriebene Weise geprüft. Die Ergebnisse in Tabelle VIII zeigen, daß mit einer viel kleineren Menge der Verbindung 1 eine bessere Empfindlichkeitssteigerung gegenüber der Thiosulfatverbindung (Vergleichsversuch) erzielt wird·

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Tabelle VIII

Schicht 1X/3X- Schlei- Relative Dmax Bedingungen der

Nr. Schleier er Empfind- Digestion

VdTSi" P" ^Mo1 S-Sensi-

Dichte = " bilisator/

¹ ' 1,5 Mol SiI-berhalogenid

08/16

03/05

0,08

0,05

2,92 5,2 l,6xlo 2

3,14

"⁵

Vergleichsversuch

5,2 5xlO~⁷

Verbindung 1

Beispiel 9

Monodisperse Gelatine-Jodbromsilber-Emulsionen wurden auf die unter "Verfahren C" beschriebene Weise hergestellt und auf die unter "Verfahren F" beschriebene Weise mit den in Tabelle 9 genannten Änderungen gereift· Die beschichteten und getrockneten Proben wurden dann auf die unter "Methode 1" bzw. "Methode 2" beschriebene Weise geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX genannt. Sie zeigen, daß mit den Verbindungen 1, 2 und 3 eine höhere Empfindlichkeitssteigerung als mit dem Thiosulfat bei gleichen molaren Konzentrationen erzielt

25 wurde.

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Tabelle IX

Schicht Alter
Nr. der

Probe

Methode

Bedinqunqen der Digestion

Dmin

Dmax

Dmin Dmax

Dichte pH

der

Stufe Au χ 10" , Mol/1,5 Mol Silberhalogenid

S-Sensibilisator, Mol/1,5 Mol SilDerhalogenid

	1	F	0	,04	0,74	0,05	2,47	0,02
OO		0	0	,04	0,72	0,03	2,70	0,00
O CO OO	2	F	0	,24	1,07	0,07	5,78	0,64
N> cn		0	0	,06	1,00	0,08	5,56	0,65
/0825		F 0	0 0	,11 ,04	3,40 0,93	0,05 0,06	5,78 5,61	0,35 0,36
	4	F	0	,17	0,61	0,05	5,78	0,19
		0				0,04	5,60	0,12
	5	F	0	,28	1,15	0,08	5,45	0,49
		0	0	,06	0,82	0,10	5,28	0,39

6,8

7,0

3,3	1,74 χ 10 ■	SpO-	1
	(Vergleichsversuch)
3,3	1,8 χ ΙΟ"⁵	2
	Verbindung
3,3	1,8 χ 10~⁵	3
	Verbindung
_	1,8 χ 10~⁵	3
	Verbindung
3,3	1,8 χ 10~⁵
	Verbindung

σι cn er.

275bbu9

Beispiel 10

monodisperse Gelatine-Jodbromsilber-Emulsion wurde auf die unter "Verfahren C" beschriebene Weise hergestellt, auf die unter "Verfahren F" beschriebene Weise gereift und in drei Teile geteilt. Dem ersten Teil wurden nach der Digestion oder unmittelbar vor der

—4
Beschichtung 3,4 χ 10 Mol der Verbindung 1 und dem zweiten Teil 1,74 χ 10~ Mol Thiosulfatverbindung zugesetzt, während der dritte Teil als ^vergleichsprobe diente. Die beschichteten und getrockneten Proben wurden auf die unter "Methode 2" beschriebene Weise geprüft. Die Empfindlichkeitsmessung im Sensitometer hatte die in Tabelle X genannten Ergebnisse. Die Ergebnisse zeigen, daß normale Schwefelsensibilisatoren wie Na₀S₉O, die Empfindlichkeit nicht verbessern (d.h. sensibilisieren), sondern die Empfindlichkeit vielmehr verschlechtern, wenn sie nach der Digestion oder unmittelbar vor der Beschichtung zugesetzt werden. Im Gegensatz ; hierzu haben die Hexathiocanthione, z.B. die Verbindung \ bei Zusatz nach der Digestion oder unmittelbar vor der ; Beschichtung den Vorteil, daß sie einen viel höheren Dmax-Wert und einen viel stärkeren Kontrast ergeben, während dies bei anderen Schwefelsensibilisatoren wie j Natriumthiosulfat nicht der Fall ist.

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Schicht Alter der
Nr. Probe

Dmin Dmax

Tabelle X

Relative Kontrast
Empfind- (gerade
lichkeit
(D-I,0)

Linie)

Nach der Digestion oder vor der Beschichtung zugesetzte Verbindungen

	1	3	F	0	,03	2	,63	100
OO ο			Wochen	0	,04	2	,40	98
co 00		3	0	0	,04	2	,40	13
cn ■>* O 00 . ro i	2		F Wochen	0 0	,02 ,03	3 3	,90 ,87	2 2
cn \		0	0	,04	5	,34	8,5

1,51

3,5

Kein Zusatz (Vergleichsversuch)

3.4 χ 10"⁴ Mol Verbindung 1/

1.5 Mol Silberhalogenid

Wochen

0,05 1,43 31,5 0,05 1,44 37

0,56

1,74 χ 10~⁵ Mol Thiosulfat/ 1,5 Mol Silberhalogenid

-j cn cn <X CD CD

Wie die verschiedenen Beispiele zeigen, können die Hexa- ι thiocanthione in Halogensilbersystemen in Verbindung mit
bekannten Sensibilisatoren, d.h. Schwefel- und Edelmetall· salzverbindungen, verwendet werden. Reduktionsmittel,
z.B. Zinn(II)-salze, Verbindungen, die durch Beschleuni- , gung der Entwicklung sensibilisieren, z.B. Polyoxyäthylenverbindungen, und die polyedrischen Borane, die in
den US-PSen 3 779 777 und 3 761 275 beschrieben werden, , können ebenfalls verwendet werden. Außerdem können optisch sensibilisierende Farbstoffe mit den Hexathiocanthionen gemäß der Erfindung in Halogensilberemulsionen
verwendet werden.

Die Sensibilisatoren gemäß der Erfindung können photographischen Halogensilberemulsionen nach beliebigen

bekannten Verfahren der Emulsionsherstellung zugesetzt
werden. Beispielsweise können sie in einem geeigneten
Lösungsmittel, z.B. Äthanol oder Methanol, gelöst und der ι Halogensilberemulsion zugesetzt werden, oder die Fest- ' stoffe können der Emulsion direkt zugesetzt werden, weil ; viele von ihnen in Wasser schwer löslich sind. Das ι Lösungsmittel sollte so gewählt werden, daß es keine
nachteilige Wirkung auf die Emulsion hat. Bevorzugt wer- \

den im allgemeinen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel,

die mit Wasser mischbar sind. j

Halogensilberemulsionen, die gemäß der Erfindung sensibi- ^! lisiert worden sind, können außerdem übliche Zusatzstoffe, z.B. Weichmacher für das kolloide Bindemittel, in dem j die Silberhalogenidkristalle dispergiert sind, Schleier- ; verhütungsmittel, z.B. Thiazole, Triazole, Tetrazaindene j u.dgl., Beschichtungshilfsmittel, Härtemittel usw., ent- j

halten. Das kolloide Bindemittel kann ein beliebiges ^! makromolekulares, wasserdurchlässiges Kolloid, dessen j Eignung für diesen Zweck bekannt ist, z.B. Gelatine sein.

Die Halogensilberemulsionen gemäß der Erfindung können 809825/0825

auf beliebige geeignete Trägermaterialien einschließlich photographischem Papier und auf transparente Folien aufgetragen werden. Beispielsweise können die Trägermaterialien auf Cellulosebasis, z.B. aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, gemischten Celluloseestern usw., verwendet werden. Polymerisierte Vinylverbindungen, z.B. Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisate, Polystyrol und polymerisierte Acrylate, sowie Folien aus gewissen Polyestern, vorzugsweise durch Kondensation von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit Diäthylenglykol herstellbaren Polyestern, können ebenfalls verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1)/Photographisches Material aus einem Trägermaterial, das ι mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion beschichtet ist, die als Sensibilisator ein Hexathiocanthion der Grundstruktur

S-S NHR

f ?

S C=S

enthält, in der R ein Alkylrest, ein ungesättigter Alkylrest oder eine gesättigte cyclische Gruppe und R^ ein Arylrest oder substituierter Arylrest ist.

2) Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Sensibilisator in einer Menge von 5 χ 1O~⁷ bis 1,8 χ 1O~⁵ Mol pro 1,5 Mol Silberhalogenid in der Emulsion enthält.

3) Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator 8-Phenyl-8-

der Formel

O Ο '

\ NHCH₃

I I ^C6»5 SC=S

s—s

enthält.

4) Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator 8-Phenyl-8-butylamino-l,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-thion der Formel

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2755B09

enthält.

5) Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator 8-p-Methoxy-

.NHCIi₃

der Formel

"OCH₃ ^C = S

enthält.

6) Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator 8-Phenyl-8-äthylamino-l,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-thion der Formel

^C = S

enthält.

7) Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator 8-p-Fluor-

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phenyl-8-butylamino-l,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-thion der Formel

enthält.

C = S

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