DE2254357C3 - Photographische Silberhalogenidemulsion vom Lippman-Typ - Google Patents

Photographische Silberhalogenidemulsion vom Lippman-Typ

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Description

OR1
S-R2
OR1
in der bedeuten:
R1 ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe, die eine Ammoniumgruppe tragen kann, oder eine Halogenacylgruppe,
R2 eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe und
R3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Hydroxyl- oder Alkoxygruppe oder eine Gruppe der Formel
—S—R2
in einer Menge zwischen 20 mg und 2 g pro Mol Silberhalogenid vorliegt.
2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Gruppe als Bedeutung für R2 in der allgemeinen Formel eine 1-substituierte 5-Tetrazolyl- oder eine 2-Benzthiazolylgruppe darstellt.
3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Silberhalogenid zu Bindemittel zwischen 1 :2 und 4 :1 liegt.
4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid aus Silberbromid oder Silberbromidjodid mit höchstens 8 Mol-% Silberjodid besteht und eine durchschnittliche Korngröße von höchstens 80 nm aufweist.
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Schichtträger und eine Silberhaloger.idemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1 bis 4 besteht.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Schichtträger aus Glas besteht.
7. Verwendung des Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 5 bei einer photographischen Umkehrverarbeitung.
haben, sind von besonderer Bedeutung für die Herstellung von photographischen Platten oder Filmen mit hoher Auflösung, für die Verwendung in der Mikrophotographie, zur Aufzeichnung kernphysikalischer Phänomene, für die Herstellung von Masken bei der Produktion von mikroelektronischen integrierten Schaltungen, zur Verwendung in der Holographie und für Datenspeicherung.
Bei der Herstellung von mikroelektronischen, integrierten Schaltungen werden z. B. Zeichnungen in stark vergrößertem Maßstab von den verschiedenen aufeinanderfolgenden Masken gemacht, die notwendig sind, um eine integrierte Schaltung herzustellen, woraufhin die Zeichnungen verkleinert werden, wenn nötig in aufeinanderfolgenden Schritten, und auf einem photographischen Platten- oder Filmmaterial reproduziert werden, um dadurch die gebrauchsfertige Maske zu bilden. Durch verschiedene photographische und chemische Schritte (Photoätzung von lackierten Platten) werden die Bilder der so hergestellten Masken auf die Oberfläche übertragen, auf welcher der integrierte Schaltkreis abgebildet werden soll, um die erforderlichen Schaltkreiselemente herzustellen.
Obwohl die photographischen Materialien zur Verwendung bei der Herstellung von Masken, wie oben beschrieben wurde, ein hohes Auflösungsvermögen und eine hohe Schärfe haben und eine korrekte Reproduktion der Bilddimensionen zulassen sollen, trifft man jedoch bei den bekannten Lippmann-Materialien mit hohem Auflösungsvermögen auf besondere Probleme sowohl im Umkehr- als auch im Negatiwerfahren. Die erzeugten Bilder zeigen oft in bestimmten Bereichen Verzerrungen von Bildeinzelheiten durch wechselseitigen Einfluß von nahe beieinanderliegenden Bilddetails.
Auch die Bildschärfe entspricht nicht immer den Anforderungen. Die Umkehrverarbeitung von Lippmann-Material ist sehr kritisch und gibt oft Anlaß zu gelber Fleckenbildung, die wahrscheinlich zurückgebliebenen Oxidationsprodukten der Entwicklersubstanzen zuzuschreiben ist
Es ist bereits aus der GB-PS 12 04 623 bekannt, Lippmann-Emulsionen Thioäther als Entwicklungsbeschleuniger zuzusetzen. Diese Thioäther dienen jedoch nur der Steigerung der Empfindlichkeit.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch geeignete Zusätze eine photographische Silberhalogenidemulsion vom Lippmann-Typ zu schaffen, die außer einem hohen Auflösungsvermögen auch eine Erhöhung der Bildschärfe, besonders der Schärfe im feinen Detail bietet, wobei keine oder nur eine vernachlässigbare Verzerrung von Bilddetails auftreten soll. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, bei der sehr kritischen Umkehrverarbeitung von Lippmann-Emulsionen der gelben Fleckenbildung entgegenzuwirken.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Thioätherbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
OR1
60
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine photographische Silberhalogenidemulsion vom Lippmann-Typ.
Lippmann-Emulsionen, die normalerweise eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 100 nm
S—R2
OR1
in der bedeuten:
R1 ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe, die eine Amnioniumgruppe tragen kann, oder eine Halogenacylgruppe,
R2 eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe und
R3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Hydroxyl- oder Alkoxygruppe oder eine Gruppe der Formel
—S—R2
in einer Menge zwischen 20 mg und 2 g pro Mol Silberhalogenid vorliegt
Falls R1 eine Acyl- oder Halogenacylgruppe bedeutet, so ist diese z. B. eine Acetyl- bzw. Halogenacetylgruppe.
Falls R2 eine aliphatische Gruppe bedeutet, so ist diese insbesondere eine Alkylgruppe, die mit einer Alkyl-, Carboxy-, Aryl- oder heterocyclischen Gruppe substituiert sein kann. Falls R2 eine aromatische Gruppe ist, so ist diese insbesondere eine Arylgruppe, die durch Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatcmen substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R2 eine heterocyclische Gruppe, z. B. eine 1-substituierte 5-Te-ο trazolyl- oder eine 2-Benzthiazolylgruppe.
Repräsentative Beispiele von Verbindungen, die der obengenannten allgemeinen Formel entsprechen, sind unten aufgeführt Sie können gemäß der erwähnten Literatur oder der später beschriebenen Herstellungsverfahren synthetisiert werden:
J.Org.Chem. 29, 598 (1964)
H3C
J.Org.Chem. 29, 598(1964)
OH
J.Org.Chem. 29, 598(1964)
OH
NO2
J.Chem.Eng., Data 9, 238-8 (1964)
GB-PS 10 58 606
//-< ti \ ι-* it
V^ rl ill s ν- Π 3
OH
H3C
S-CH2
US-PS 30 43 690
OH
Wie in den später beschriebenen Herstellungsverfahren veranschaulicht und ebenfalls nach den beschriebenen Literaturquellen gezeigt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel, worin R = H ist, hergestellt werden, indem man beispielsweise das passende Chinon oder das substituierte Chinon mit dem passenden, aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Thiol reagieren läßt.
Die Verbindungen der obengenannten, allgemeinen Formel, worin R nicht H ist, sind die chemisch latenten Formen derjenigen Verbindungen, worin R = H ist und können durch Verfahren hergestellt werden, die in der Literatur, z. B. in der US-PS 32 46 988 und der BE-PS 7 34 140 beschrieben wurden.
Herstellung 1 Verbindung 4
Zu einer Lösung von 16,4 g (0,1 Mol) 2-Mercaptomethylbenzimidazol in 200 ml Methanol wird eine Lösung von 12,2 g (0,1 Mol) Toluchinon in 150 ml Methanol in einem Zug unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Nach 15 Minuten wird die Reaktionsmischung durch Verdampfen konzentriert und der Rückstand aus Nitromethan umkristallisiert. Ausbeute: 11,5 g (40%). Schmelzpunkt: 120°.
Herstellung 2 Verbindung 5
Zu einer Suspension von 83,5 g (0,5 MoI) 2-Mercaptobenzthiazol in 750 ml Methanol werden 54 g (0,5 Mol) p-Benzochinon portionsweise bei einer Temperatur von weniger als 10° C unter Rühren gegeben. Zunächst wird eine Lösung gebildet; dann kristallisiert das Produkt aus.
Der Niederschlag wird durch Auflösung in 800 ml siedendem Äthylenglycolmonomethyläther und durch Ausfällung mittels 1600 ml Wasser gereinigt. Ausbeute: 98 g(71%). Schmelzpunkt: 2050C.
Herstellung 3 Verbindung 8
Zu einer Lösung von 54 g (0,5 Mol) p-Benzochinon in 800 ml Methanol werden 129 g (0,5 Mol) n-Hexadecylmercaptan in einem Zug bei Raumtemperatur und unter Rühren gegeben. Die Temperatur steigt auf maximal 45° C. Man läßt die Mischung über Nacht stehen und gießt sie dann in 5 Liter Wasser. Der Niederschlag wird durch fortwährende Extraktion mit Methanol gereinigt, der eine Umkristallisation aus
b5 η-Hexan folgt. Ausbeute: 75 g (41%). Schmelzpunkt: 88-9O0C.
Sowohl bei der Umkehrverarbeitung als auch bei der Negativ-Verarbeitung von Lippmann-Emulsionen er-
gibt die Verwendung der Verbindungen, die der obengenannten Formel entsprechen, eine Erhöhung der Bildschärfe, besonders der Schärfe im feinen Detail und eine Verringerung der Verzerrungen von Bildeinzelheiten. Zusätzlich dazu, wo die Umkehrverarbeitung von Lippmann-Material sehr kritisch ist und oft Anlaß zu gelber Fleckenbildung gibt, was wahrscheinlich zurückgebliebenen Oxydationsprodukten der Entwicklersubstanz zuzuschreiben ist, hat man gefunden, daß die erfindungsgemäß angewendete Verbindungen der Gelbfärbung entgegenwirken.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden in der Emulsionsschicht durch Zugabe, sei es als Lösung oder Dispersion, zu den Gießzusammensetzungen der Lippmann-Emulsion einverleibt.
Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen liegt innerhalb der angegebenen Grenzen, hängt dabei von den charakteristischen Eigenschaften sowohl der gewählten Verbindung als auch der Emulsion ab und wird daher am besten versuchsmäßig bestimmt. In den meisten Fällen liegt die optimale Konzentration zwischen 100 mg und 1 g pro MoI Silberhalogenid.
Die Stärke der Emulsionsschicht eines photographischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung liegt im allgemeinen zwischen 3 und 8 Mikron; die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner beträgt im allgemeinen weniger als 80 nm. Das Verhältnis des Silberhalogenids zum hydrophilen, kolloidalen Bindemittel in der Lippmann-Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 1 :2 und 4:1.
Die Silberhalogenidemulsionen vom Lippmann-Typ können gemäß Verfahren hergestellt werden, die wohlbekannt und in der Literatur beschrieben sind (siehe z. B. P. Glafkides »Photographic Chemistry«, Band 1,1958, Seiten 365 - 368, Mees/James »The Theory of the Photographic Process«, 1966, Seite 36 und National Physical Laboratory »Notes on Applied Science«, Nr. 20: »Small Scale preparation of fine-grain (colloida!) Photographic Emulsions«, B. H. Crawford, London, 1960. Sie können auch gemäß einem Verfahren hergestellt werden, das in der BE-PS 7 65 029 beschrieben wurde.
Feinstkörnige Silberhalogenidemulsionen vom Lippmann-Typ kann man erhalten, indem man die Ausfällung des Silberhalogenids bei Anwesenheit von heterocyclischen Mercaptoverbindungen durchführt, wie es in der GB-PS 12 04 623 beschrieben wurde, oder bei Anwesenheit von Verbindungen, wie sie in den BE-PS 7 58 103 und 7 58 242 beschrieben wurden.
Das hydrophile, als Bindemittel für das Silberhalogenid verwendete Kolloid, kann jedes der allgemeinen hydrophilen Kolloide sein, die in den photographischen, lichtempfindlichen Emulsionen verwendet werden, z. B. Gelatine, Albumin, Zein, Casein, Alginsäure, ein Cellulosederivat wie Carboxymethylcellulose oder ein synthetisches hydrophiles Kolloid, wie Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon. Wenn gewünscht, Können verträgliche Mischungen von zwei oder mehreren Kolloiden verwendet werden, um das Silberhalogenid zu dispergieren.
Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliches Salz verwendet werden, wie Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Süberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid. Sflberbromidemulsionen mit einem Jodidgehalt von höchstens 8 Mol-% und einer durchschnittlichen Korngröße von höchstens 80 nm werden bevorzugt.
Die Emulsionen können auf viele photographische Schichtträger aufgetragen werden. Typische Träger r> sind aus Celluloseester, Polyvinylacetat Polystyrol, Polyäthylenterephthalat sowie Papier und Glas. Bei der Herstellung von Plattenmaterialien von hoher Auflösung für die Herstellung von Masken zur Verwendung in der elektronischen Industrie werden am vorteühafte-
Hi sten Glasträger wegen ihrer hohen Maßbeständigkeit verwendet.
Die betreffenden lichtempfindlichen Emulsionen können sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert sein. Als spektrale Sensibilisatoren können die bekann-
r> ten Cyanine und Merocyaninfarbstoffe verwendet werden. Zur Herstellung mikroelektronischer Masken werden die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen am vorteilhaftesten für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert. Das Licht für die Belichtung ist vorzugsweise zum Teil von der Wellenlänge, für die die Emulsion spektral sensibilisiert worden ist.
Die chemische Sensibilisierung der Emulsionen geschieht auf beliebige Weise z. B. durch Reifen mit natürlich aktiver Gelatine oder mit geringen Mengen
2r> schwefelhaltiger Verbindungen, wie z. B. Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natriumthiosulfat. Die chemische Sensibilisierung der Emulsionen kann ebenfalls mit Reduktionsmitteln, wie z. B. gemäß dem in der FR-PS 11 46 955 und der BE-PS 5 68 687 beschriebenen
w Verfahren, mit Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen, wie beschrieben in der GB-PS 7 89 823 oder auch mit geringen Mengen bestimmter Edelmetallverbindungen, wie z. B. Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen, stattfinden.
si Die Emulsionen können weiters Verbindungen erhalten, die eine Entwicklungsbeschleunigung bewirken, z. B. Alkylenoxidpolymere, wie beschrieben u. a. in den US-PS 25 31 832 und 25 33 990, in den GB-PS 9 20 637, 9 40 051, 9 45 340, 9 91 608 und in der BE-PS
4(i 6 48 710. Andere entwicklungsbeschleunigende Verbindungen sind die bekannten Oniumverbindungen, wie quaternäre Ammonium-, quaternäre Phosphonium und ternäre Sulfoniumverbindungen, sowie auch Oniumderivate von Amino-N-oxiden, wie beschrieben in der GB-PS 11 21 696.
Weiters können die Emulsionen Stabilisatoren, z. B. heterocyclische stickstoffhaltige Thioxoverbindungen, wie Benzthiazolin-2-thion, l-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und Verbindungen des Hydroxytriazolopyrimidins
so enthalten. Sie können auch mit Quecksilberverbindungen, beispielsweise denjenigen, die in den BE-PS 5 24 121 und 6 77 337, der GB-PS 11 73 609 und der US-PS 31 79 520 beschrieben sind, stabilisiert werden.
Die Emulsionen können auch lichtabsorbierende Farbstoffe enthalten, die so gewählt sind, daß sie Licht von der Wellenlänge absorbieren, mit der das Material belichtet wird, so daß Streuung und Reflektion von Licht innerhalb des photographischen Materials vermindert wird. Näheres über diese Farbstoffe findet man in den
ω BE-PS 6 99 375 und 7 42 954. Die Farbstoffe werden vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß man pro Mikron Stärke der Emulsionsschicht eine Dichte zwischen 0,05 und 0,20, gemessen im spektralen Bereich des Belichtungslichts, erhält.
In den Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung kann jeder Härter für hydrophile Kolloide verwendet werden, wie Chrom-, Aluminium- und Zirkoniumsalze, Formaldehyd, Dialdehyde, Hydroxyal-
dehyde, Acrolein, Glyoxal, halogensubstituierte Aldehydsäuren, wie Mucochlorsäure und Mucobromsäure, Diketone, wie Divinylketon, Verbindungen, die eine oder mehrere Vinylsulfonylgruppen tragen, wie Divinylsulfon, 1,3,5-Trivinylsulfonylbenzol und Hexahydro-striazine, die Vinylcarbonyl-, Halogenacetyl- und/oder Acylgruppen tragen, wie
l.S.S-Triacryloylhexahydro-l.S.S-triazin,
l.S-Di-acryloyl-S-acetylhexahydro-lAS-triazin,
1 ,S.S-Trichloracetylhexahydro-1,3,5-triazin.
Um die Adhäsion der Emulsion an die Glasträger bei der Herstellung von Plattenmaterial mit hohem Auflösungsvermögen zu verstärken, können die Siliziumverbindungen, die in der BE-PS 7 41 820 beschrieben wurden, in die Emulsion eingearbeitet werden.
Die lichtempfindlichen Emulsionen können auch alle anderen Arten von Ingredienzien enthalten, wie z. B. Weichmacher und Gießzusätze.
Obwohl die Erfindung insbesondere hinsichtlich der Herstellung von Masken beschrieben worden ist, wie sie bei der Herstellung von mikroelektronischen integrierten Schaltungen verwendet werden, haben die beschrie-
HOOC —C
benen Verbindungen die gleichen günstigen Wirkungen in Lippmann-Materialien, die für andere Zwecke verwendet werden, wo hohe Auflösung und hohe Schärfe von primärer Bedeutung sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1
Durch gleichzeitigen Zusatz einer Silbernitratlösung und einer Kaliumbromidlösung zu einer 3%igen wäßrigen Gelatinelösung wird eine Silberbromidemulsion mit 72 g Silberbromid und 93 g Gelatine pro Kilogramm Emulsion hergestellt Dabei werden die Fällungsbedingungen so eingestellt, daß eine Lippmann-Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 70 nm erhalten wird.
Die Emulsion wird durch Zusatz von 150 mg (je 100 g Silberhalogenid) eines Merocyaninfarbstoffs sensibilisiert, der eine starke spektrale Sensibilisierung im Spektralbereich zwischen 520 und 550 nm ergibt Dann wird eine solche Menge des lichtabsorbierenden Farbstoffs mit der folgenden Strukturformel:
HO-C
= CH-CH = CH-C-
-C —COOH
zugegeben, daß nach Gießen der Emulsion eine Schwärzung von 0,10 je Mikron Emulsionsschichtdicke erhalten wird, gemessen bei 550 nm (Absorptionsmaximum des verwendeten, lichtabsorbierenden Farbstoffs).
Diese Emulsion wird noch vor dem Verguß in 4 Portionen geteilt und zu 3 dieser Portionen eine Menge von 500 mg je einer der Verbindungen 1,4 bzw. 5 je Mol Silberhalogenid zugegeben.
Dann werden Glasplatten mit 230 ml pro m2 so beschichtet, daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 6 Mikron erhalten wird. Die 4 Plattenmaterialien A, B, C und D werden dann unter identischen Bedingungen mit monochromatischem Licht belichtet, dessen spektrale Zusammensetzung dem Absorptionsbereich des verwendeten lichtabsorbierenden Farbstoffs entspricht, und zwar durch ein Testobjekt hindurch, wie es üblicherweise für die quantitative Prüfung von Materialien zur Anfertigung von Abdeckmasken für die Mikroelektronik benutzt wird und aus Linien mit einer Breite zwischen 1 und 20 Mikron besteht, die durch gleichbreite Zwischenräume getrennt sind. Die Belichtungsstärke ist derart, daß die Schwärzung in den transparenten Bereichen der erzeugten Bilder, die den weißen Linien des Testobjekts entsprechen, auf den Schleierwert begrenzt wird.
Nach der Belichtung werden die 4 Plattenmaterialien unter völlig identischen Bedingungen bei 200C nach dem Umkehrverfahren verarbeitet
Dazu werden die belichteten Materialien zunächst etwa 5 Minuten lang und bei pH 10,5 in der folgenden Entwicklerflüssigkeit entwickelt:
Hydrochinon 2 g
Monomethyl-p-aininophenyl- hemisulfat 4 g
Kaliumbromid
Natriumcarbonat
Natriumsulfit
Kaliumthiocyanat
Wasser zum Auffüllen auf
2g
40 g
40 g
5g
1 Liter
Dann werden die Materialien etwa 5 Minuten in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:
Kaliumdichromat
Schwefelsäure (d= 1,85)
Wasser zum Auffüllen auf
5g
10 ml
1000 ml
Nach einigen Minuten Spülen in Wasser werden die Materialien in einem Klärbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:
Natriumsulfit 100 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
Nachdem sie nochmals einige Minuten in Wasser
gespült worden sind, werden die Materialien gleichmä-Big nachbelichtet, um das restliche Silberbromid entwickelbar zu machen. Dann folgt eine etwa öminütige Behandlung im folgenden Entwicklerbad:
Hydrochinon 5 g
Monomethyl-p-aminophenol-
hemisulfat 1 g
Natriumsulfit 40 g Natriumcarbonat 30 g Kaliumbromid 0,5 g Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
Anschließend werden die Materialien gespült und getrocknet Aus den Resultaten geht einwandfrei hervor, daß im
Il 12
Vergleich zu den Materialien B, C und D das Material A Wasser 800 ml
ohne erfindungsgemäße Verbindung Bildverzerrungen Monomethyl-p-aminophenol-
aufweist, und zwar ganz besonders an den Stellen, wo hemisulfat 1,5 g
Linien von 10 bis 20 Mikron wiedergegeben sind, und es wasserfreies Natriumsulfit 25 g
auch hinsichtlich Verringerung der Gelbstichigkeit und > Hydrochinon 6 g
der Randschärfe unterlegen ist. wasserfreies Natriumcarbonat 40 g
. . Kaliumbromid 1 g
Beispiel 2 Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß
die Materialien A bis D so verarbeitet werden, daß man ι ο Verglichen mit Material A zeigen die Materialien B, C
mittels einer Entwicklerflüssigkeit der folgenden Zu- und D verbesserte Bildschärfe und weniger Verzerrun-
sammensetzung ein negatives Bild erhält: gen in der Strichreproduktion.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Photographische Silberhalogenidemulsion vom Lippmann-Typ, die eine Thioätherverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioätherverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
DE2254357A 1971-11-10 1972-11-07 Photographische Silberhalogenidemulsion vom Lippman-Typ Expired DE2254357C3 (de)

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GB5228971A GB1402420A (en) 1971-11-10 1971-11-10 Silver halide emulsions of the lippmann-type

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