DE1572181C3

DE1572181C3 - Verfahren zur Herstellung einer photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1572181C3
Application number: DE1967S0108710
Authority: DE
Inventors: Simone Dr. Ferrania Franco; Manlio Dr. Savona Marini
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1966-03-18
Filing date: 1967-03-09
Publication date: 1980-05-29
Also published as: FR1514536A; GB1180445A; DE1572181B2; BE695322A; DE1572181A1

Description

OR

in der R eine Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die intrinsische Viskositätszahl des Mischpolymerisats, gemessen bei 30⁰C in wäßriger 1 m NaNO₃- Lösung, zwischen 0,05 und 0,50 dl/g liegt.

liefern. Über Einwirkungen auf das entwickelte metallische Silber, z. B. die Deckkraft des Silberbildes, ist aus der DE-AS nichts bekannt. Für eine Erhöhung der Deckkraft zeigen Aminogruppen tatsächlich keinerlei Wirkung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung photographischer Gelatine-Silberhalogenidemulsionen bereitzustellen, das einen Teil der Gelatine durch Verwendung

K) wasserlöslicher Polymerisate des Acrylamids ersetzt und photographische Silberhalogenidemulsionen bzw. diese enthaltende photographische Materialien zugänglich macht, welche eine verbesserte Deckkraft des entwickelten Silbers, eine erhöhte Kontrastwirkung und

ι ^r> eine erhöhte Empfindlichkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man nach der Fällung des Silberhalogenids als wasserlösliches Polymerisat des Acrylamids ein Mischpolymerisat in einer Menge von 2 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine, zusetzt, das sich herleitet zu 32 bis 70,5 Gew.-% aus Einheiten des Acrylamids und zum Rest aus Einheiten der allgemeinen Formel

-CH₂-CH-

I

OR

30

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion unter Verwendung wasserlöslicher Polymerisate des Acrylamids als teilweiser Ersatz der Gelatine.

Es ist bekannt, photographische Emulsionen zur r> Verbesserung ihrer Empfindlichkeit bestimmte Verbindungen, z. B. Salze von Schwer- oder Edelmetallen, zuzusetzen. Durch Zusatz von Polyvinyllactamen mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen im heterocyclischen Ring, z. B. Polyvinylpiperidon oder Polyvinylpyrrolidon, sind insbesondere hinsichtlich der Erhöhung des γ-Werts und des MD-Werts (Dm_3x) des entwickelten Bildes günstige Ergebnisse erzielt worden (FR-PS 12 34 882). Die auf diese Weise modifizierten photographischen Emulsionen zeigen aber mit der Zeit starke Neigung zur 4^r> Schleierbildung. Teilweise ist dieser Nachteil durch Zusatz geringer Mengen phenolischer Antischleiermittel zur Emulsion behoben worden (FR-PS 12 33 875); derartig behandelte Materialien werden jedoch bei Lagerung unter verschiedenen Bedingungen der Temperatur und relativen Feuchtigkeit in ihren Empfindlichkeitseigenschaften unbeständig.

Mit dem Ziele der Herstellung gleichförmiger und übereinstimmender Gelatine-Silberhalogenidemulsionen sind u. a. Polyacrylamid-Polymerisate eingesetzt worden. Wenn Silberhalogenid in einem im wesentlichen aus Polyacrylamid bestehenden Medium gebildet wird, läßt sich die vom photographischen Standpunkt aus sehr erwünschte Kristallform des Silberhalogenids, die im wesentlichen aus flachen, tafelförmigen Plättchen eo besteht, nicht erzielen. Aus der DE-AS 11 61 759 ist dazu bekannt, die Polyacrylamide als Bindemittel für photographische Silberhalogenidemulsionen dadurch zu verbessern, daß durch eine entsprechende Behandlung 2 bis 20% der darin vorhandenen Amidgruppen in Aminogruppen umgewandelt werden. Diese modifizierten Polyacrylamide sollen bei der beginnenden Fällung des Silberhalogenids die erwünschte Kristallform in der R eine Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Der Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- und Arylrest von R kann auch substituiert sein.

Die erfindungsgemäß hergestellte Emulsion zeigt eine verbesserte Empfindlichkeit; ein Bild hieraus läßt bei gleichem Silbergehalt eine starke Erhöhung der D_max und des Kontrastes erkennen. Das erfindungsgemäße Mischpolymerisat kann sowohl während der physikalischen als auch der chemischen Reifung oder direkt vor dem Auftragen zugesetzt werden. Die Menge des zuzusetzenden Mischpolymerisats liegt im beanspruchten Bereich, ist aber dabei vom speziellen Polymerisat, dem verwendeten Emulsionstyp und der angestrebten Wirkung abhängig.

Auch im Vergleich mit Emulsionen, die nur Gelatine enthalten, wird durch Einverleibung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate eine Erhöhung der Deckkraft des nach Belichtung und Entwicklung gebildeten Silbers erreicht.

Die Deckkraft ist definiert als das numerische Verhältnis der optischen Dichte zur Grammzahl Silber pro dm² in der Schicht der entwickelten Emulsion.

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate zu der Emulsion erfordert keine besondere Arbeitsweise und kann mit Hilfe der üblichen Vorrichtungen ausgeführt werden; außerdem bestehen keine Probleme der Lösungsmittelrückgewinnung, da diese Produkte in Form wäßriger Lösungen verwendet werden können, und da die erhaltenen modifizierten Emulsionen aufgebracht und getrocknet werden können mit den üblichen Auftragungs- und Trocknungsarbeitsweisen und -vorrichtungen.

Die Mischpolymerisate, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können gewonnen werden durch freiradikalische Polymerisation, z. B. mit Hilfe von Peroxyden oder Azo-Derivaten, vorzugsweise in Lösung. Die intrinsischen Viskositäten können im Bereich von 0,05 bis 2 dl/g (gemessen in 1 m NaNO₃ bei 30⁰C) liegen, wobei die günstigsten Werte im Bereich von 0,05 bis 0,50 dl/g liegen.

Geeignete Monomere sind neben Acrylamid ζ. Β. Vinyläthermethyl, Vinylätheräthyl, Vinylisopropyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Vinyl-2-n-butoxyäthyläther, Vinylhydroxyäthyläther und Vinylphenyläther.

Die Polymerisate der Erfindung sind besonders von Vorteil bei der Herstellung von Emulsionen für Röntgenfilme, besonders für die medizinische Röntgenstrahlendiagnose, aber auch für die Herstellung von Emulsionen auf dem graphischen Gebiet. Ihre Verwendung ist jedoch nicht auf eine spezielle Emulsionsart oder einen besonderen Typ des Silberhalogenids beschränkt, da sie sehr gut verwendet werden können in Silberbromid-, -bromidjodid-, chloridbromid- und -chloridemulsionen, in Emulsionen für die Schwarz-Weiß- und die Farbphotographie.

Diese Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden mit Edelmetallverbindungen, ζ. B. Ammoniumaurothiocyanat, mit Schwefelverbindungen, ζ. B. Allylthioharnstoff, oder Polyoxyäthylenverbindungen. Außerdem können sie einen oder mehrere spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, Kuppler, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Härtungsmittel und andere übliche Zusätze enthalten.

Die folgenden Präparate und Beispiele sollen die vorstehenden Ausführungen erläutern, aber nicht einschränken.

Präparat 1

In einen 2 Liter-Kolben, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, und enthaltend 1360 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches im Volumenverhältnis 3:1, werden 35,5 g Acrylamid und 36 g Vinyläthyläther gelöst.

Die Lösung wird 5 Minuten unter Rückfluß erhitzt, dann werden 2,86 g Azo-bis-isobutyronitril zugegeben und die Mischung wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Die Mischung wird in einem Eisbad gekühlt, das Polymerisat, das sich im Verlaufe der Umsetzung als ein weißes Pulver ausgeschieden hat, wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Polymerisatausbeute: 35,8 g

M - 0,33
N = 17,32%

Präparat 2

Nach dem Verfahren von Präparat 1 werden zu einer Lösung von 24,8 g Acrylamid und 46,86 g Vinyläthyläther in 1360 ml Äthanol 1,43 g Azo-bis-isobutyronitril gegeben und die Mischung wird 20 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt.
Polymerisatausbeute: 24 g

14,3%

Präparat 3

Zu einer Lösung von 35,5 g Acrylamid und 50,07 g Vinyl-n-butyläther in 1620 ml Aceton-Methanol-Gemisch im Volumenverhältnis 3:1 werden 3,40 g Azo-bis-isobutyronitril gefügt und die Mischung wird 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt.
Polymerisatausbeute: 34,7 g

M =

N =

0,22
17,12%

Azo-bis-isobutyronitril gegeben und die Mischung wird 20 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Polymerisatausbeute: 28,2 g

[η] = 0,05
N = 14,5O/o

Präparat 5

Zu einer Lösung von 28,4 g Acrylamid und 12 g Vinylphenyläther in 770 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches im Volumenverhältnis 3:1 werden 1,61 g Azo-bis-isobutyronitril hinzugefügt und die Mischung wird 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Polymerisatausbeute: 26,3 g

M = 0,33
N = 18,08%

Präparat 4

Zu einer Lösung von 28,4 g Acrylamid und 60 g Vinyl-n-butyläther in 1680 ml Äthanol werden 1,67 g Präparat 6

Zu einer Lösung von 24,8 g Acrylamid und 18 g Vinylphenyläther in 815 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches im Volumenverhältnis 3:1 werden 1,71g Azo-bis-isobutyronitril hinzugefügt und die Mischung wird 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Polymerisatausbeute: 22,7 g

-'"' [η] = 0,29

N = 17,41%

Die oben angegebenen Stickstoffgehalte wurden nach sorgfältigem Trocknen der Produkte nach der jo Kjeldahlmethode bestimmt.

Die Struktur der Mischpolymerisate wurde durch Infrarotuntersuchung bestimmt.

Die intrinsischen Viskositäten [η] wurden in 1 m NaNCh bei 30° C bestimmt und sind in dl/g ausgedrückt.

Beispiel 1

Eine hochempfindliche ammoniakalische Gelatine-Silberjodidbromidemulsion mit etwa 2 Mol-% Silberjodid und einem Silber/Gelatine-Verhältnis von etwa 0,63 für die Röntgenstrahlenaufzeichnung und mit den üblichen Beschichtungshilfsmitteln, Stabilisatoren, Härtungsmitteln usw. versehen, wurde in zwei Anteile geteilt. Der erste Anteil wurde direkt auf eine

4^r) Cellulosetriacetatunterlage aufgetragen, wobei nach Trocknen der Emulsion eine Schichtdicke von etwa 14,1 μ erhalten wurde.

Dem zweiten Anteil wurde das Polymerisat gemäß Präparat 1 in solcher Menge zugesetzt, das ein

^r)0 Verhältnis von Gelatine zu Polymerisat von 100/25 entstand. Dann wurde er ebenfalls auf eine Cellulosetriacetatunterlage aufgetragen, wobei nach Trocknen der Emulsion eine Schichtdicke von etwa 14,5 μ erhalten wurde.

Y) Nach einmonatiger Lagerung auf einem Gestell wurden die Muster durch einen Graukeil mit konstanten log E = 0,3-Einheiten belichtet und danach 2 Minuten und 30 Sekunden bei 27° C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 9 g

wasserfreies Natriumcarbonat 50 g

Kaliumbromid 3 g

Glutaraldehyd-Bisulfit 13 g

5-Methylbenzotriazol 0,15 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

Nachdem die beiden Muster wie üblich fixiert, gewaschen und getrocknet worden waren, zeigten sie die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften:

Tabelle 1

Muster Polymerisat Schichtdicke Ag/m *)

Nr. gemäß

Präparat (μ) (g)

Schleier

Empfindlichkeit y

1	14,1	6,41	0,20	+0,35-	1,60	2,50
2 1	14,5	6,17	0,21	+0,55	2,10	2,50
*) auf unbelichteten!	Material.

Die Empfindlichkeiten wurden bei Dichte 1 über dem Schleier bestimmt. Zum bequemeren Vergleich sind die angegebenen numerischen Werte ausgedrückt als Differenzen von log E in Bezug auf eine willkürlich gewählte Bezugsmarkierung des Graukeils. Die positiven Werte zeigen eine höhere Empfindlichkeit an.

Beispiel 2

Eine ammoniakalische Emulsion, ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen, wurde in zwei Anteile aufgeteilt.

Der erste Anteil wurde direkt auf eine Cellulosetriacetatunterlage aufgetragen, wobei nach Trocknen der Emulsion eine Schichtdicke von etwa 13,3 μ erhalten wurde.

Dem zweiten Anteil wurde das Polymerisat gemäß Präparat 2 in solcher Menge zugesetzt, daß ein Verhältnis von Gelatine zu Polymerisat von 100/25 entstand. Dann wurde er ebenfalls auf eine Cellulosetriacetatunterlage aufgetragen, wobei nach Trocknen der Emulsion eine Schichtdicke von etwa 13,6 μ erhalten wurde.

a) Nach 5 Tage langer Lagerung bei 50⁰C und 65%

relativer Feuchtigkeit wurden die Muster durch einen Graukeil mit konstanten 0,3 log Ε-Einheiten belichtet und dann 4 Minuten lang bei 20⁰C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

wasserfreies Natriumcarbonat 50 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 9 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3 g

Kaliumbromid 3 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

J3 Nachdem die beiden Muster wie üblich fixiert, gewaschen und getrocknet worden waren, zeigten sie die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften:

Tabelle 2	Polymerisat gemäß Präparat	Schichtdicke (μ)	Ag/m²*) (g)	Schleier	Empfindlichkeit	1,20 1,20	2,10 2,05
Muster Nr.	2	13,3 13,6	6,83 5,35	0,17 0,16	+0,05 +0,10
1 2

*) auf unbelichteten! Material.

b) Nach Lagerung und Belichtung wie unter a) wurden die Muster wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt, wobei sich die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften zeigten:

Tabelle 3	Polymerisat gemäß Präparat	Schichtdicke (μ)	Ag/m²*) (g)	Schleier	Empfindlichkeit	1,30 1,40	2,50 2,45
Muster Nr.	2	13,3 13,6	6,83 5,35	0,19 0,19	+0,15 +0,30
1 2

*) auf unbelichtetem Material.

Beispiel 3

Eine ammoniakalische Emulsion, ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen, wurde in zwei Anteile geteilt.

Der erste Anteil wurde direkt auf eine Cellulosetriacetatunterlage aufgebracht, wobei nach Trocknen der Emulsion eine Schichtdicke von etwa 14,1 μ erhalten wurde.

Dem zweiten Anteil wurde das Polymerisat gemäß

Tabelle 4

Präparat 3 in einer Menge zugefügt, daß ein Verhältnis j von Gelatine zu Polymerisat von 100/25 entstand. Dann ; wurde er ebenfalls auf eine Cellulosetriacetatunterlage aufgebracht, wobei nach Trocknen der Emulsion eine Schichtdicke von etwa 14,7 μ erhalten wurde.

Nach einmonatiger Lagerung auf einem Gestell wurden die Muster belichtet und entwickelt wie schon in Beispiel 1 beschrieben. Dabei zeigten sie die in Tabelle 4 angegebenen Eigenschaften:

Muster Polymerisat Schichtdicke Ag/m²*)

Nr. gemäß

Präparat (μ) (g)

Schleier

Empfindlichkeit y

D_n

1 - 14,1

2 3 14,7
*) auf unbelichtetem Material.

6,41	0,20	+0,35	1,60	2,50
6,17	0,20	+0,55	1,95	2,74

Beispiel 4

Eine ammoniakalische Emulsion ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen, wurde in zwei Anteile geteilt.

Der erste Anteil wurde direkt auf eine Cellulosetriacetatunterlage aufgebracht, wobei nach Trocknen der Emulsion eine Schichtdicke von etwa 13,3 μ erhalten wurde.

Dem zweiten Anteil wurde das Polymerisat gemäß Präparat 4 in einer Menge zugesetzt, daß eine

Tabelle 5

Verhältnis von Gelatine zu Polymerisat von 100/25 entstand. Dann wurde er ebenfalls auf eine Cellulosetriacetatunterlage aufgetragen, wobei nach Trocknen der Emulsion eine Schichtdicke von etwa 13,5 μ erhalten wurde.

Nach 5 Tage langer Lagerung bei 50⁰C und 65% relativer Feuchtigkeit wurden die beiden Muster belichtet und entwickelt wie schon in Beispiel 1 beschrieben. Dabei zeigten sie die in Tabelle 5 angegebenen Eigenschaften:

Muster
Nr.

Polymerisat

gemäß

Präparat

Schichtdicke Ag/m²*)

(μ)

(g)

Schleier

Empfindlichkeit γ

D_n

1 - 13,3 6,83 0,19

2 4 13,5 5,16 0,17 *) auf unbelichtetem Material.

Beispiel 5

Eine ammoniakalische Emulsion, ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen, wurde in drei Anteile geteilt.

Der erste Anteil wurde direkt auf eine Cellulosetriacetatunterlage aufgetragen, wobei nach Trocknen der Emulsion eine Schichtdicke von etwa 13,2 μ erhalten wurde.

Dem zweiten Anteil wurde das Polymerisat gemäß Präparat 5 in einer Menge zugesetzt, daß ein Verhältnis von Gelatine zu Polymerisat von 100/25 erhalten wurde. Dann wurde er ebenfalls auf eine Cellulosetriacetatunterlage aufgetragen, wobei nach Trocknen der Emulsion eine Schichtdicke von etwa 14,0 μ erhalten

Tabelle 6

+0,15
+0,15

1,30
1,30

2,54 2,50

wurde.

Dem dritten Anteil wurde das Polymerisat gemäß Präparat 6 in einer Menge zugesetzt, daß ein Verhältnis von Gelatine zu Polymerisat von 100/25 erhalten wurde. Dann wurde er ebenfalls auf eine Cellulosetriacetatunterlage aufgetragen, wobei nach Trocknen der Emuistion eine Schichtdicke von etwa 13,7 μ erhalten wurde.

a) Nach 48 Stunden langem Lagern bei 50⁰C und 65% relativer Feuchtigkeit wurden die drei Muster belichtet und entwickelt wie schon in Beispiel 2a) beschrieben. Dabei zeigten sie die in Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften:

Muster
Nr.

Polymerisat

gemäß

Präparat

Schichtdicke Ag/m²*)

(μ)

(g)

Schleier

Empfindlichkeit γ

1 - 13,2

2 5 ' 14,0

3 6 13,7
*) auf unbelichtetem Material.

6,68	0,16	-0,40	0,85	1,88
5,98	0,17	-0,05	1,10	2,30
5,81	0,15	+0,05	1,10	2,12

030 222/3

ίο

b) Nach 5 Tage langer Lagerung bei 50⁰C und 65% relativer Feuchtigkeit wurden die drei Muster belichtet und entwickelt wie schon in Beipsiel 1 beschrieben.

Tabelle 7

Dabei zeigten sie die in Tabelle 7 angegebenen Eigenschaften:

Muster

Polymerisat

gemäß

Präparat

Schichtdicke Ag/m²*) Schleier

Empfindlichkeit γ

(g)

1	—	13,2	6,68	0,24	+0,40	1,35	2,40
2	5	14,0	5,98	0,23	+0,60	1,55	2,50
3	6	13,7	5,81	0,22	+0,40	1,70	2,60

*) auf unbelichtetem Material.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion unter Verwendung wasserlöslicher Polymerisate des Acrylamids als teilweiser Ersatz der Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Fällung des Silberhalogenids als wasserlösliches Polymerisat des Acrylamids ein Mischpolymerisat in einer Menge von 2 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine, zusetzt, das sich herleitet zu 32 bis 70,5 Gew.-°/o aus Einheiten des Acrylamids und zum Rest aus Einheiten der allgemeinen Formel