DE2203462A1

DE2203462A1 - Verbesserte photographische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2203462A1
Application number: DE19722203462
Authority: DE
Inventors: Frans Henri Dr Claes; Eberhard Prof Dr Klein; Marcel Jan Libeer; Erik Dr Moisar
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-01-26
Filing date: 1972-01-26
Publication date: 1973-08-02
Also published as: FR2169360B1; CA1019618A; JPS4887825A; FR2169360A1; JPS5733572B2; BE794188A; DE2203462C2; IT977030B; GB1426012A; CH572229A5; US3892574A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PAS ENTABTEIHjNa

LEVERKUSEN

za/ws 2^ Jan. ¹

Verbesserte photographische Silberhalogenidemulsionen

Die Erfindung betrifft ein Vei'fahren 25ur Herstellung von hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionen und photographische Materialien, die diese Emulsionen enthalten.

Es ist bekannt, daß lichtempfindliche Silberhalogenidkristalle sofort nach ihrer Bildung und sogar nach der physikalischen Reifung,der sogenannten QsbwaLdreifung,in der Emulsion eine relativ niedrige Photoempfindlichkeit aufweisen.

Bei der chemischen Reifung werden Empfindlichkeitszentren auf der Oberfläche dieser Kristalle ausgebildet und da durch die Lichtempfindlichkeit und in machen Pillen die Gradation merklich verbessert.

Je nach der Lage der sich bei der chemischen Reifung ausbildenden Empfindlichkeitszentren entstehen bei der Belichtung an oder in der Nähe dieser Empfindliehkeitszentren entwickelbare latente Bildkeime. Befinden sich die Empfindlichkeitsaentren im Innern des Silberhalogenidkorns₁entstehen bei der Belichtung

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latente Bildkeime im wesentlichen nur im Innern des Korns, befinden sich die Empfindlichkeitszentren in der Kornoberfläche, entstehen die latenten Bildkeime ebenfalls im wesentlichen nur an der Oberfläche des Silberhalogenidkorns. Die relative Lage der Empfindlichkeitszentren und damit die relative Lage der bei der Entwicklung entstehenden latenten Bildkeime bestimmt die Art des für die Entwicklung des belichteten Materials erforderlichen Entwicklers.Bei sogenannten Innenkeimbildern sind Entwickler erforderlich, die ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid enthalten, sogenannte Innenkeimentwickler, bei Emulsionen, die oberflächlich die la¹.; -ten Bildkeime enthalt en _f können Entwickler üblicher Zusammensetzung verwendet werden.

Durch die chemische Reifung,bei der Empfindlichkeitszentren, die nach dem derzeitigen Wissen aus Silbersulfid oder Edelmetallatomen, insbesondere Goldatomen bestehen, können Silberhalogenidemulsionen hoher Lichtempfindlichkeit hergestellt werden. Da die Praxis immer lichtempfindlichere Silberhaiogenidemulsioneii for dert, bestand weiterhin ein Bedarf nach Methoden noch höher empfindliche Silberhalogenidemulsionen herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, höchstempfindliche Silberhalogenidemulsionen herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen durch Fällung, physikalische Reifung und gegebenenfalls ehemische Reifung gefunden, wobei bei der Fällung des Silberhalogenids oder vor bzw, während der physikalischen Reifung ein reduzierendes Mittel zugesetzt wird und dia Reduktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß keiae latenten Bildkeime entstehen, die durch Behandlung einer Schicht dieser Emulsion mit einem Silberhalogenidgehalt,der 3 g Silbernitrat

ρ
pro m entspricht,mit einer überflächenentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung

p-Monomethylaiiiinophenolsulfat 1,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 25 g Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 40 g Kaliumbromid 1 g

Wasser bis 1000 ml

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bei einer Entwicklungszeit von 4 Minuten und einer Entwicklungstemperatur von 2O⁰C spontan entwickelbar sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man höchstempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die bei der Belichtung an der Oberfläche latente Bildkeime bilden und die mit üblichen Oberflächenentwicklern verarbeitbar sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Emulsionen haben insofern überraschende Eigenschaften_;als die bisherigen Regeln über die topographische Assoziation der Empfindlichkeitszentren mit den Latentbildkeimen für diese Emulsion nicht zutreffen. Bei der Belichtung dieser Emulsionen bilden sich latente Bildkeime an der Oberfläche und nicht im Innern des Korns an den durch die Reduktion erzeugten Empfindlichkeitszentren. Der Kern des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Silberhalogenidkörner bevor sie ihre endgültige Größe erreicht haben unter reduzierenden Bedingungen hergestellt werden. Der bei der reduktiven Behandlung entstehende Schleier darf nicht spontan entwickelbar sein; seine Dichte soll den Wert von 0,2 nicht überschreiten.

Die Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäßen Emulsion sind in einer bestimmten Tiefe oder in verschiedenen, stufenweise variierenden Tiefen durch die Reduktion, wahrscheinlich durch Bildung von Zentren aus reduktolytisch gebildetem Silber verändert, wobei diese Zentren nicht als gewöhnliche Empfindlichkeitszentren wirken, da sie nicht die Bildung von Latentbildkeimen im Korninnern bei der Belichtung begünstigen.

Neben der verbesserten Lichtempfindlichkeit besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen eine niedrigere Gradation als eine entsprechende Silberhalogenidemulsion ähnlicher Korngrößenverteilung, die jedoch ohne die reduktive Zwischenbehandlung hergestellt wurde.

Die Art und der Zeitpunkt der reduzierenden Behandlung bei der Fällung oder der physikalischen Reifung bestimmen, ob ein Empfindlichkeitszuwachs oder eine Gamma-Erniedrigung überwiegt.

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Je früher das reduzierende Mittel während der Bildung des SiI-berhalogenidkorns zugefügt wird, d.h. je tiefer im Innern die Empfindlichkeitszentren erzeugt werden, desto stärker wird die Gradation erniedrigt. Werden die Reduktionsmittel in einem späteren Zeitpunkt der Herstellung des Silberhalogenids zugesetzt, so herrscht die Empfindlichkeitssteigerung vor, die Gradation wird dann nicht oder nur noch geringfügig erniedrigt. Das reduzierende Mittel beeinflußt weder die Korngröße noch die Korngrößenverteilung.

Es ist notwendig, daß die Menge der angewendeten Reduktionsmittel nicht so groß ist, daß die gebildeten reduktolytischen Silberkeime photoentwickelbar wie bei Print-out-Materialien sind. Selbstverständlich sollten die reduzierenden Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung nicht zusammen mit Verbindungen, die den Print-out-Effekt begünstigen wie Schwefelverbindungen für Print-out-Materialien, z.B. gemäß US-Patent Nr. 1,623,499 verwendet werden. Im Prinzip ist jedes reduzierende Mittel für Silberhalogenide, anorganische sowohl wie organische reduzierende Mittel geeignet, vorausgesetzt, daß es kein labiles Schwefelatom wie Verbindungen des Mercapto-, Thio- oder Thiosulfattyps enthält.

Geeignete reduzierende Mittel sind z.B. Hydrazin, gegebenenfalls als Hydrat, Hydrazinderivate, Ascorbinsäure, Hydrochinon oder Formamidinsulfinsäure (Thioharnstoffdioxid). Vorzugsweise werden anorganische Reduktionsmittel, wie z.B. Zinn(Il)chlorid oder das genannte Thioharnstoffdioxid verwendet. Die zugesetzte Menge an Reduktionsmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, sie hängt ab von der Art des Reduktionsmittels und des Silberhalogenids sowie dem gewünschten Effekt. Schon durch eine sehr geringe Menge an reduzierenden Mitteln wird eine wesentliche Empfindlichkeitssteigerung und Gfcadationserniedrigung erhalten. Die angewendete Menge an reduzierendem Mittel gemäß der vorliegen-

den Erfindung sollte im allgemeinen 0,75 x 10 Milliäquivalent pro g Silberion nicht übersteigen. In den meisten Fällen haben sich Mengen von 0,1 - 10 mg pro kg Silbernitrat als ausreichend erwiesen. Im Falle des Thioharnstoffdioxids genügen z.B. Mengen von 0,5 - 7,0 mg.
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Für die Einstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen reduzierenden Bedingungen ist es nicht unbedingt erforderlich ein Reduktionsmittel zuzusetzen. Es genügen bereits die Bedingungen, die bei der sogenannten "Silver Digestion" Technik angewendet werden. Solche Verfahren sind in der Veröffentlichung von H.W. Wood, J.phot.Sei. 1. (1953) 163 beschrieben. Bei "Silver Digestion"-Technik wird bei etwas erhöhten Temperaturen von etwa 5O⁰C und gegebenenfalls bei erhöhten pH-Werten zwischen 7 und 10 gearbeitet. Die Silberionkonzentration wird erhöht,d.h. es wird bei einem relativ niedrigen pAg-Wert etwa zwische» 7 und 0, vorzugsweise um 3 gearbeitet.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt an sich in bekannter Weise durch Vorlegen einer der Fällungskomponenten und Zulaufen lassen der andern oder durch gleichzeitiges Einlaufen lassen beider Fällungskomponenten in eine vorgelegte lösung des Schutzkolloids.

Bei dem ersten Verfahren wird vorzugsweise eine wäßrige lösung eines löslichen Silbersalzes, z.B. Silbernitrat unter Rühren in eine wäßrige Alkalihalogenidlösung, die das Schutzkolloid, vorzugsweise Gelatine, und gegebenenfalls andere Zusätze enthält, zugefügt. Bei gleichzeitigem Einlauf wird eine wäßrige Lösung eines löslichen Silbersalzes und eine Lösung eines wasserlöslichen Alkalihalogenide gleichzeitig unter Rühren in die Lösung des Schutzkolloids zugefügt.

Das reduzierende Mittel kann in der Lösung des Schutzkolloids vorgelegt werden, oder es kann in der zuzusetzenden Lösung des Alkalisalzes enthalten sein. Wenn man das reduzierende Mittel in die Lösung des löslichen Silbersalzes hineingibt, erhält man nicht den erforderlichen erfidnungsgemäßen Effekt, da das reduzierende Mittel schon verbraucht werden kann, bevor die Bildung der Silberhalogenidkristalle beginnt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Fällung durch Doppeleinlauf bei einer bestimmten Korngröße unterbrochen. Die schon gebildeten Silber-

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halogenidkörner werden dann in der Emulsion mit einem reduzierenden Mittel behandelt₍ in einer Konzentration, die die Bildung von spontan entwickelbaren Schleierkeimen noch vermeidet. Ein Überschuß an reduzierenden Mitteln kann dann gegebenenfalls entfernt und die Fällung fortgeführt werden, so daß die reduktolytisch erzeugten Silberkeime in den Körnern bei bestimmten Schichttiefen eingeschlossen werden.

Die kurzzeitige Reduktionszwischenbehandlung kann analog erfolgen, wenn eine Fällungskoinponente vorgelegt wird. Bei dieser Methode wird eine wäßrige Silbernitratlösung in eine im stöchiometrischen Überschuß vorhandene wäßrige Alkalihalogenidlösung eingeführt, die das Schutzkolloid enthält. Wenn die gewünschte Korngröße erreicht ist, wird gegebenenfalls der Überschuß des Alkalihalogenide durch Waschen entfernt. Anschließend wird wie oben beschrieben reduzierend behandelt, und das Kristallwachstum durch Fortsetzung der Fällung oder aber durch einfache physikalische Reifung nach Zufügung weiterer Menge von Alkal!halogeniden, wobei Mikrokristal".; aufgelöst werden und größere Kristalle stärker anwachsen»fortgeführt .

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird das reduzierende Mittel während der Fällung der Silberhalogenidkristalle in einer getrennten lösung in Wasser, einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel oder einer Mischung von Wasser und wassermischbaren Lösungsmitteln zugeführt. Geeignete was serin ischbare Lösungsmittel sind niedrige Alkohole, z.B. Methanol oder Äthanol, Ketone, z.B. Aceton oder Methyläthylketon und Ester, z.B. Äthylacetat oder Butylacetat. Diese besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch eine leichte Dosierung des reduzierenden Mittels während der Bildung der Silberhalogenidkörner aus. Dadurch ist es möglich, die GradationsCharakteristiken der Silberhalogenid emulsionen besser zu kontrollieren.

Bei den verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es nicht absolut nötig, daß das reduzierende Mittel auf einmal und in sehr kurzer Zeit zugeführt wird, sondern seine Zugabe kann wahlweise unterbrochen werden oder kontinuierlich

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über die gesamte Zeit der Fällung fortgeführt werden.

Die erfindungsgemäße Methode ist zur Herstellung jeder Art von Sirberhalogenidemulsionen, z.B. grobkörnigen oder feinkörnigen geeignet. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können z.B. feinkörnige Silberhalogenidemulsionen mit relativ flacher Gradation und einer engen Korngrößenverteilung hergestellt werden. Solche Emulsionen enthalten Silberhalogenidkörner, deren Durchmesser weniger als 0,6^u,vorzugsweise 0,05 bis 0,3/U. beträgt. Eine enge Zorngrößenverteilung bedeutet, daß mindestens 95 Gew.-^ und/oder mindestens 95 1° der Zahl der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser haben, der höchstens um 40 #, vorzugsweise sogar nur um 30 $> vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Der Korndurchmesser und der durchschnittliche Korndurchmesser kann gemessen werden beispielsweise gemäß "Methods of Particle Size Analysis" durch R.P. Loveland, ASTM Symposium on light Microscopy, 1952, STP 143,94·

Solche feinkörnigen Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise nach dem Doppel-Einlauf-Verfahren hergestellt, wobei bestimmte pH- und pAg-Werte eingehalten werden. Die Fällungstemperatur beträgt üblicherweise 30 - 60⁰C bei pH-Werten bis zu 9, vorzugsweise bis zu 6 und pAg-Werten bis etwa 9,8 « Verwiesen sei auf die Veröffentlichung "Properties of Photographic Emulsion Grains, von E, Klein und E. Moisar,J.Phot. Science, 12 (1964), 242 bis 251.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann für die Bildung jeder Art von Silberhalogenidemulsionen angewendet werden, z.B. Silberchloridemulsionen, Silberbromidemulsionen, Silberchlorobromidemulsionen, Silberbromojodid- und Silberchlorobromojodidemulsionen. Ein besonders günstiger Effekt wird mit photographischen Materialien mit einer Silberbromid- oder Silberbromojodidemulsion erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls für die Herstellung von hochempfindlichen Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen mit flacherer Gradation angewendet werden. Diese direktpositiven Emulsionen werden durch
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Oberflächenverschleierung der Silberhalogenidkörner mit einem reduzierenden Mittel oder durch Licht, z.B. gemäß "britischer Patentschrift No. 1,155,404 hergestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch für die Herstellung von Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau angewendet werden. Der Kern des Silberhalogenidkorns kann chemisch sensibilisiert und die Schale durch übliche Methoden verschleiert sein, um eine Emulsion des direktpositiven Typs zu erhalten. Verwiesen sei dabei auf die britische Patentschrift 1,027,146 oder die amerikanische Patentschrift 3,367,778.Verwendet man das erfindungegemäße Verfahren bei der Herstellung solcher Emulsion mit geschichtetem Kornaufbau, insbesondere bei dem Auffällen der Schale auf den Kern an, so erhält man Direktpositivemulsionen mit relativ flacher Gradation. Anschließend wird dann in üblicher Weise weiterverarbeitet.

Nach der reduktiven Behandlung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Silberhalogenidemulsionen in üblicher Weise physikalisch gereift, die Emulsion durch Abkühlung erstarrt oder durch Flocken ausgefällt. Danach werden die überschüssigen Salze ausgewaschen und die Emulsionen nach bekannten Methoden gegebenenfalls chemisch gereift. Zu der fertigen Gießlösung können dann die üblichen Zusätze zugefügt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Herstellung beliebiger Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol<-$ geeignet. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Bindemitteln dispergiert sein, beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden oder Proteinen, vorzugsweise Gelatine.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. mit Reduktionsmitteln, wie Zinn-II-Salzen, Polyaminen wie Diäthylentriamin, Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1,574,944 oder dem Buch von Mees "Theory of the A-G 913 . - 8 -

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Photographic Porcess^M(1954), Seiten 149 bis 161 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung der angegebenen Emulsionen können ferner Salze von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold angewendet werden, wie in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss. Phot., 46,65-72 (1951) beschrieben. Geeignet hierfür sind auch Verbindungen aus der Thiomorpholinreihe, z.B. die in der französischen Patentschrift 1,506,230 beschriebenen oder auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylenoxid und Derivate davon.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanines basischen oder sauren Carbocyaninen, Mero- oder Bhodacyaninen, Hemicyaninen, Styry!farbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds" (1964).

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfosäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen können für die verschiedensten photographischen Materialien verwendet werden, z.B. für phototechnische Filme, für Kopier- oder Aufnahmematerialien, vorzugsweise für hochempfindliche Aufnahmematerialien. Sie sind ferner brauchbar für Röntgenfilme, für farbphotographische Materialien gleich welcher Art, z.B. für farbkupplerhaltige lichtempfindliche Emulsionen oder auch für Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, ferner für photographische Materialien, die für das Silbersalzdiffusionsverfahren oder für sonstige Sofortbildverfahren verwendet werden sollen.

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Beispiel 1

Die Herstellung einer Silberchloridemulsion wird folgendermaßen durchgeführt:

Eine molare Lösung von Silbernitrat wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit (109 ml/Min.) zu 1 1 einer wäßrigen Lösung, die 50 g Inertgelatine enthält, zugegeben. Gleichzeitig wird eine Natriumchloridlösung in solchen Mengen zugefügt, daß der pAg-Wert konstant bleibt (+40 mV). Der pAg-Wert wird gemessen mit einer gesättigten Kalomelelektrode gegen eine Silberelektrode. Die Temperatur wurde bei 5O⁰C konstant gehalten; die Fällungszeit betrug 13 Minuten.

In Test A, B, C und D wurde eine 0,1 #ige wäßrige Thioharnstoffdioxidlösung bei Beginn der Fällung, bei der vierten Minute, der achten und der zwölften Minute der Fällung zugegeben. Die Konzentration des Thioharnstoffdioxids betrug 1,25 mg/kg Silbernitrat. In einem weiteren Versuch E wird zu Beginn der Fällung und nach der vierten, achten und zwölften Minute je ein 1/4 der oben angegebenen Menge des Thioharnstoffdioxids zugegeben.

Die durchschnittliche Korngröße der Silberchloridkristalle, die in den Fällungsproben A, B, C, D und E erhalten wurde, war 0,2/um. Nach der Fällung wurde die Emulsion mit Ammoniumsulfat ausgeflockt und dekantiert. Schließlich wurde in Gegenwart einer labilen Schwefel enthaltenden Verbindung der folgenden Strukturformel

H, C CH,

⁵ N-C-S-C-N "^ *

H₃O" H j. ^CH,

Goldthiocyanat und Natriumsulfit chemisch gereift. Die maximale Schleierdichte betrug 0,09.

Die Emulsion wird auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einer Konzentration von 2 g Silber in Form von Silberchlorid

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pro m aufgetragen und getrocknet.

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Die Proben werden hinter einem neutralgrauen Stufenkeil (0,20 log E Stufenabstand) mit einer Wolframlampe mit 750 Watt und in einem Abstand von 40 cm belichtet.

Die Entwicklung wurde bei 20 C in 4 Minuten mit einem Oberflächenentwickler der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

p-Monomethylaminophenolsulfat Natriumsulfit (wasserfrei) Hydrochinon Natriumcarbonat (wasserfrei) Kaliumbromid Wasser bis

1,5 g 25 g

6 g 40 g

1 g 1000 ml,

Die sensitometrischen Auswertungen dieser Proben sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Der Wert (γθ ist der ■Jf-Wert in dem geradlinigen Teil der Schwärzungskurve . Der Wert ist der )f -Wert in der Schwelle der charakteristischen Kurve, gemessen bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier. Die Empfindlichkeit (S) wird ausgedrückt in relativen logarithmischen Ε-Werten (log I.t). Je kleiner dieser Wert ist, desto höher ist die Empfindlichkeit der erhaltenen Emulsion.

Tabelle I

Probe	Schleier	(?n	(JT* >	(S)
Vergleich	0,09	2,05	1,30	4,7
A	0,07	1,30	1,10	5,4
B	0,09	1,41	1,16	4,5
Π	0,09	1,60	1,21	4,6
D	0,09	1,83	1,37	4,8
ij	0,09	1,85	1,26	4,9

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Beispiel 2

Eine Silberbromidemulsion wurde nach der Doppeleinlauf-Methode bei einer konstanten Temperatur von 60⁰C durch gleichzeitige Zugabe einer 1-molaren wäßrigen Silbernitratlösung und einer 1,5-molaren wäßrigen Kaliumbromidlösung zu 1 1 einer wäßrigen 2 #igen Gelatinelösung hergestellt, -^er Bromidiiberschuß wurde kontrolliert, wobei ein pAg-Wert von 0 mV, gemessen an einer Kalomelelektrode gegen eine Silberelektrode, aufrechterhalten wurd e.

Die Silbernitratlösung wurde mit einer Zuflußrate von 57 ml pro Minute zugeführt; die Fällung dauerte 13 Minuten. 1,25 mg Thioharnstoff dioxid wurde in einer 0,1 #igen Lösung pro kg Silbernitrat kontinuierlich während der Fällung zugegeben.

In Test A, B und C erfolgte die Zugabe der Thioharnstoffdioxidlösung bei der 4., 8. und 12. Minute der Fällung.Bei einem weiteren Versuch D wird je ein 1/4 der Menge der Thioharnstoffdioxidlösung bei Beginn der Fällung und nach der vierten, achten und zwölften Minute zugefügt.

Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkristalle betrug 0,2/un.

Nach der Fällung wurde mit Ammoniumsulfat ausgeflockt, gewaschen, die ausgeflockten Silberhalogenidemulsionsproben durch Zugabe von Na,/Au (SgO*)^ chemisch gereift (9 mg pro Mol Silberbromid) und die so erhaltenen Emulsionen auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger in einer Konzentration von 2 g Silber in Form von Silberhalogenid pro m aufgetragen. Die so beschichteten Proben wurden durch einen neutralen Graukeil (0,2 Keilkonstante) 0,05 Sekunden mit einer Wolframlampe von 750 Watt und in einem Abstand von 40 cm belichtet und in dem gleichen Entwickler wie in Beispiel 1 entwickelt.

Die sensitometrischen Ergebnisse dieser Proben im Vergleich mit einer ohne Zusatz von Thioharnstoffdioxid sonst aber in identischer Weise hergestellten Emulsionsprobe sind in der

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folgenden Tabelle II aufgeführt

Tabelle II

Probe	Schleier	W	Ort)	(S)
Vergleich	0,03	2,03	1,40 '	2,80
k	0,06	1,38	0,95	2,48
B	0,06	1,75	1,03	2,70
C	0,05	2,11	1,27	2,78
D	0,05	1,85	1,07	2,60

Beispiel 3

Die Herstellung einer Silberbromidgelatineemulsion erfolgte durch gleichzeitigen Einlauf einer einmolaren wäßrigen Silbernitratlösung und einer 1,5-molaren wäßrigen Kaliumbromidlösung bei 60 C in 1 1 einer 2 jGigen wäßrigen Gelatinelösung, wobei während der Fällung der pAg-Wert bei 0 mV und der pH-Wert bei 6,5 konstant gehalten wird. Die Fällung dauert 13 Minuten. Die Zuflußrate der Silbernitratlösung betrug 57 ml pro Minute. Die mittlere Korngröße der so erhaltenen Silberbromidkörner betrug 0,2/Um.

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt mit Zusatz von 0,75, 1,25 und 2 mg Thioharnstoffsulfon pro 1 kg Silbernitrat. Die Thioharnstoffdioxidlösung wurde als 0,1 #ige wäßrige Lösung zugeführt. In Versuch A wurde die Thioharnstoffdioxidlösung sofort bei Beginn (Minute 0), den Versuchen B und C bei der 4. und 12. Minute der Fällung zugefügt.

Nach Waschen der Emulsionen wurden die einzelnen Proben einer chemischen Reifung, wie in Beispiel 2 beschrieben, unterworfen und nach Beschichten auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einer Schichtdicke, die einer Silberhalogenidkonzentration von 2,1g Silber in Form von Silberhalogenid pro m ent-

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spricht wurden die Proben wie in Beispiel 2 beschrieben belichtet und entwickelt. Die sensitometrischen Auswertungen dieser Tests, deren Ergebnisse in gleicher Weise definiert werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt :

Tabelle III

Probe	Mfcc.ge an Thiüharn- stoffdioxid	Schleier	W	1,15	(S)
Vergleichsprobe	-	0,04	3,68	0,97 0,89 1,01	2,80
A	0,75 1,25 2,00	0,05 0,06 0,07	2,62 2,58 2,35	0,90 0,83 0,99	2,34 2,3* 2,00
B	0,75 1,25 2,00	0,05 0,10 0,11	2,80 2,67 2,30	0,95 0,97 0,89	2,04 1,72 1,86
	0,75 1,25 2,00	0,06 0,07 0,09	2,94 2,85 2,59	1,98 2,04 1,82

Beispiel 4

Der Versuch gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied jedoch, daß die Fällung bei einem pAg-Wert von 120 mV und einen pH-Wert von 6 durchgeführt wird. Die erhaltenen Silberbromidkristalle besitzen einen mittleren Korndurchmesser von 0,4/um. Die zugefügte Menge an Thioharnstoffdioxid betrug 0,75 mg pro kg Silbernitrat.

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Bei Versuch A1 wurde die Thioharnstoffdioxidmenge sofort bei Beginn (Minute O) und bei Versuch B1 nachdem eine mittlere Korngrüße der Silberhalogenidkristalle von 0,2/um erreicht war, zugefügt. Nach Waschen der Emulsionsproben wurde wie in Beispiel 2 beschrieben chemisch gereift.

Der Silberauftrag der Emulsionsschichten war unterschiedlich. Die betreffenden Werte in g Silber in Form von Silberhalogenid pro m sind in Spalte 5 der Tabelle IV aufgeführt. Die sensitometrisch^ Auswertung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle IV

Versuche	Schleier	(	,1	(S)	Silberauftrag
Vergleichs			,4
probe	0,14	2	,5	2,5	1,9
	0,16	1	3,6	1,5
^Bl	0,24	1	2,1	1,6

Beispiel 5

Die Versuche des Beispiels 3 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von Silberbromid Silberjodobromidemulsionen (3 Mol-56 AgJ) hergestellt wurden.

Den Proben A, B und C wurden je 0,75 mg Thioharnstoffdioxid pro kg Silberhalogenid zugesetzt und zwar bei Probe A bei Beginn der Fällung, bei Probe B in der vierten und bei Probe C in der zwölften Minute der Fällung.
Der Silberauftrag der Emulsionsschichten ist in der letzten Spalte der folgenden Tabelle in g Silber in Form von Silber-

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halogenid pro m angegeben.

Die Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind in Tabelle V zusammengestellt.

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Tabelle V

Versuche	Schleier	W	(S)	Silberauftrag
Vergleichsprobe	0,04	2,4	14,5	2,1
A	0,30	1,5	7,7	2,0
B	0,15	2,1	8,1	2,1
r\	0,05	2,3	11,4	2,4

Beispiel 6

Eine Silberhalogenidemulsion des direktpositiven Typs mit geschichtetem Kornaufbau wurde wie folgt hergestellt:

Eine 3-molare wäßrige Silbernitratlösung und eine 3-molare wäßrige Kaliumbromidlösung wurden gleichzeitig zu einer Lösung von 50 g Gelatine in 1300 ml Wasser zugefügt. Die Reaktionstemperatür betrug 60⁰C, während der Fällung wurde ein pAg-Wert von 0 mV und ein pH-Wert von 6,5 konstant gehalten. Die Fällung dauerte 7 Minuten bei einer Zugabegeschwindigkeit der Silbernitratlösung von 19 ml pro Minute. Die durchschnittliche Korngröße des erhaltenen Korns betrug 0,13/um.

Anschließend wurden diese Silberhalogenidkerne in konventioneller

_2 Weise durch Zugabe von 3.5 ml einer 10 -molaren wäßrigen Lösung von Thioharnstoffdioxid auf die Gesamtmenge der gebildeten Kristalle und 30 Minuten lange Erwärmung bei 45⁰C gereift. Danach werden 1,5 ml einer wäßrigen 0,08 #igen Lösung von Gold(III)-chlorid und 1,5 ml einer wäßrigen 2 $igen Lösung von Ammoniumthioeyanat zugefügt. Nach dieser Zugabe wurde für weitere 10 Minuten auf 45⁰C erwärmt. Zur Herstellung dar Vergleichsprobe konventionellen Aufbaus wird die Schale nun wie folgt aufgefällt (2. Fällung):

Durch Zufügen einer wäßrigen Lösung von Ammoniak wurde ein pH-Wert von 9,3 eingestellt, und gleichzeitig eine wäßrige 3-molare Kaliumbromidlösung und eine wäßrige 3-molare Silbernitratlösung mit einer Geschwindigkeit von 19 ml pro Minute während einer Zeit von 35 Minuten zugegeben. Der pAg-Wert wird auf einen Wert von +20 mV (gemessen an einer Silberelektrode gegen Kalos el-

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elektrode) konstant gehalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion A wird die 2. Fällung wie folgt durchgeführt:

Es wird die "silver digestion^M-Methode durch Einstellung eines pAg-Wertes von +150 mV (Silber/gesättigte Kalomelelektrode) während der zweiten Fällung angewendet. Die Fällungstemperatur der Vergleichsemulsion und der Emulsion A war 50⁰C.

Beide Emulsionen wurden nun nach Zusatz von 84 g Gelatine ausgefällt und in überlicher Weise gewaschen.

Danach werden diese beiden Emulsionen, die einen geschichteten Kornaufbau besitzen,80 Minuten lang bei 45 C mit 11 ml einer 10~ molaren wäßrigen Lösung von Thioharnstoffdioxid pro kg Emulsion, die 110 g Silberbromid enthält, behandelt und dadurch an der Kornoberfläche ein spontan entwickelbarer Schleier gebildet.

Nach der Verschleierung wurde j eder der Proben die gleiche Menge Gelatine zugefügt und der pAg-Wert durch Zugabe einer wäßrigen Kaliumbromidlösung auf einen Wert von 20 mV (Silber/gesättigte Kalomelelektrode) eingestellt.

Die beiden Emulsionsproben enthalten 110 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 1 g Saponin als Netzmittel pro kg Emulsion. Kurz vor dem Beschichten werden 500 mg Formaldehyd als Härtungsmittel zugefügt. Die Emulsionsproben werden auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat vergossen und getrocknet. Der Silber-

2 auftrag beträgt 7,8 g Silberbromid pro m .

Die getrockneten Proben werden hinter einem neutralen Stufenkeil (0,20 Keilkonstante) mit einer Glühlampe belichtet und bei 20⁰C mit einem Oberflächenentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt (Entwicklungszeit 135 s)

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Natriumsulfit (wasserfrei) Trioxymethylen Kaliummetabisulfit Borsäure (kristallin) Hydrochinon Kaliumbromid Polyäthylenoxid

(mittleres Molgewicht 2000) Wasser

	2203462	g
30	g
7,5	g
2,5	g
7,5	g
22,5	g
1,6	β
0,5	ml
bis 1000

Die erhaltenen sensitometrisehen Ergebnisse der beiden Proben sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Versuch	Schleier	4,75 4,48	6,00 3,90	(S)
Vergleichs probe A.	0,01 0,01		1,27 1,26

Beispiel 7

Zur Herstellung der für die weiteren Versuche benutzten Ausgangsemulsion werden zu einer Lösung von 100 g inerter Gelatine in 2000 ml Wasser bei 5O⁰C im Laufe von 3' Stunden je 1800 ml einer 3n AgNO,- und einer 3nKBr-Lösung einlaufen gelassen. Der Einlauf wird elektrometrisch so gesteuert, daß die Silberionenkonzentration in der Lösungsphase einem pAg-Wert von etwa 8 entspricht. Nach der Fällung werden weitere 80 g Gelatine zugegeben; es wird anschließend erstarrt, gewässert und schließlich mit KBr auf einen pAg-Wert von 9 eingestellt.

400 g dieser Ausgangsemulsion werden bei 50⁰C und pH 6,5-7 mit AgNO^-Lösung versetzt, bis in der Lösungsphase ein pAg-Wert von 3 vorliegt. Nach 10 Minuten wird durch doppelten Einlauf von je 600 ml 3n AgNO,- und 3n KBr-Lösung weiteres AgBr auf die Körner der homodispersen Ausgangsemulsion aufgefällt, wobei der A-G 913 - 18 -

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pAg-Wert, der bei Auffällungsbeginn einen Wert von 3 hatte, allmählich auf einen Wert von 9 eingestellt wurde. Nach Zugabe von 60 g Gelatine wird wie üblich gewässert etc. Die erhaltene Emulsion ist gleichfalls homodispers (enge Korngrößenverteilung); die AgBr-Kristalle kubischer Kristalltracht haben eine Teilchengröße von ca. 0,3 /um. Die Emulsion wird mit einer Goldverbindung, z.B. mit Na^/luCSpO,),^ (2 ml 1O~ molare Lösung pro 200 g Emulsion) chemisch gereift. Nach optimaler Reifung wird auf einem Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen, belichtet und entwickelt. Aus der Sehwärzungskurve ist eine ünpfindlichkeit zu ermitteln, die um 0,7 log. Einheiten über derjenigen einer optimal gereiften Vergleichsemulsion gleicher Korngröße liegt, bei der lediglich die Einstellung auf pAg 3 unterblieb.

Beispiel 8

Zu 400 ml der Ausgangsemulsion des Beispiels 7 werden 2 ml einer 3 #igen Hydrazinhydratlösung zugegeben. Nach 60 Minuten langer Behandlung bei 50⁰C wird, wie in Beispiel 7 angegeben, durch Doppeleinlauf von je 600 ml 3n AgNO,-,und 3n KBr-Lösung weitergefällt. Eine Vergleichsemulsion wird in analoger Weise, jedoch ohne den Hydrazinzusatz bereitet. Bereits ohne nachfolgende chemische Reifung ist durch die Hydrazinbehandlung während der Fällung ein Empfindlichkeitsgewinn von 0,3 log I.t-Einheiten festzustellen. Nach optimaler Goldreifung wie in Beispiel 7 angegeben, ist die in der erfindungsgemäßen Weise mit Hydrazinzusatz behandelte Emulsion um 0,35 log I.t-Einheiten empfindlicher als die Vergleichsemulsion.

Beispiel 9

Es wird wie in Beispiel 7 eine Ausgangsemulsion hergestellt, nur wird zur Fällung nicht KBr, sondern eine Mischung von 94 Mol-$ KBr und 6 Mol-$ KJ verwendet.

400 ml dieser AgBr/J-Ausgangsemulsion werden 60 Minuten lang bei 50⁰C mit einem Zusatz von 6 ml einer 3 $igen Hydrazinhydratlösung digeriert. Anschließend wird mit dem KBr/KJ-Halogenidgemisch, wie in Beispiel 8 beschrieben, weiter aufgefällt. Nach optimaler

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'203462

to

Goldreifung ist gegenüber einer sonst identischen Vergleichsemulsion, bei der lediglich die Hydrazinbehandlung unterblieb, ein Empfindlichkeitsgewinn von 0,5 log Einheiten festzustellen.

Beispiel IO

Zur Herstellung einer heterodispersen Ausgangsemulsion mit relativ breiter Korngrößenverteilung wird zu einer Lösung von 32 g KBr und 240 g inerter Gelatine in 4000 ml Wasser im Laufe von 30 Sekunden bei 68⁰C 1000 ml einer 400 g AgNO, enthaltenden Lösung einlaufen gelassen. Ohne weitere physikalische Reifung wird erstarrt, gewässert und nach dem Wiederaufschmelzen mit weiteren 240 g Gelatine versetzt; der pAg-Wert wird auf etwa 9 eingestellt.

650 g dieser Ausgangsemulsion werden mit AgNO,-Lösung auf einen pAg-Wert von 3 eingestellt. Nach 10 Minuten Digestion bei 50⁰C werden durch Doppeleinlauf im Laufe von 100 Minuten je 470 ml einer 3n AgNO,- und einer 3n KBr-Lösung zulaufen gelassen, wobei der anfängliche PAg-Wert von ca. 3 im Laufe der Fällung allmählich auf einen Wert von ca. 10 erhöht wird. Nach der Fällung werden 50 g Gelatine zugesetzt, und es wird wie üblich erstarrt und gewässert. Die Emulsion ist heterodispers und enthält verzwillingte AgBr-Kristalle mit einer mittleren Korngröße von ca. o,7 /um Sie wird mit 2 ml einer 10~²molaren Lösung von Na₃^Au(S₂O₃)^/ je 200 g Emulsion optimal gereift, auf einem Schichtträger aus PoIyäthylenterephthalat auf Film gegossen,belichtet und entwickelt. Gegenüber einer Vergleichsemulsion gleicher Korngröße,bei der lediglich die Einstellung auf einen pAg-Wert von 3 mit AgNO₃ unterblieb, zeigt die Emulsion eine um 0,3 log Einheiten höhere Empfindlichkeit.
Beispiel 11

650 g der im Beispiel 10 beschriebenen Ausgangsemulsion wurden während 150 Minuten bei 50⁰C mit einem Zusatz von 15 ml einer 3 #igen Hydrazinhydratlösung digeriert. Anschließend wurde wie in Beispiel 10 beschrieben, mit je 470 ml 3n AgITO,- und 3n KBr-Lösung aufgefällt, gewässert und wie dort angegeben gereift. Gegenüber einer Vergleichsemulsion, bei der die Behandlung mit Hydrazin unterblieb, wurde ein Empfindlichkeitsgewinn von 0,35 log Einheiten festgestellt.

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Beispiel 12

15OO g der in Beispiel 10 beschriebenen Ausgangsemulsion wurden während 150 Minuten bei 5O⁰C mit einem Zusatz von 40 ml 3 $iger Hydrazinhydratlosung behandelt. Nach Zusatz einer wäßrigen Lösung von 12 g KBr wurde 30 Minuten lang bei 4O⁰C physikalisch gereift. Der Bromidüberschuß wurde durch Wässerung entfernt; anschließend wurde mit 1 ml ein ^r 10~ molaren Na,/%n(SgO,^/-Lösung pro 200 g Emulsion gereift. Gegenüber einer sonst analog hergestellten Vergleichsemulsion, bei der lediglich der Hydrazin-Zusatz unterblieb, wurde ein Empfindlichkeitsgewinn von 0,3 log Einheiten festgestellt.

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Claims

Pat entanspriiche

^Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen durch Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloids, physikalische Reifung und gegebenenfalls chemische Reifung, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Fällung des Silberhalogenids oder vor bzw. während der physikalischen Reifung die !Emulsion einer reduktiven Behandlung unter solchen Bedingungen ausgesetzt wird, daß keine latenten Bildkeime entstehen, die durch Behandlung einer Schicht dieser Emulsion mit einem SiI-berhalogenidgehalt, der 3 g Silbernitrat pro m² entspricht mit einem Oberflächenentwickler der folgenden Zusammensetzung:

p-Monomethylaminophenolsulfat 1,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 25 g

Hydrochinon " 6 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 40 g

Wasser bis 1000 ml

bei einer Entwicklungszeit von 4 Minuten und einer Entwicklungstemperatur von 20⁰C spontan entwickelbar sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, /daß die reduzierende Behandlung während der Fällung durchgeführt wird.
3-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die reduzierende Behandlung während der Fällung Reduktionsmittel zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Thioharnstoffdioxid oder Hydrazinhydrat zugesetzt werden.
5· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierenden Mittel in Mengen bis zu 0,75 x 10 milliäquivalsiit pro g Silberion zugesetzt werden.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Behandlung durch Einstellung einer hohen Silberionkonzentration mit pAg-Werten zwischen 7 und O durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Thioharnstoff dioxid in Mengen von 0,5 -0,7 mg pro kg Silbernitrat zugefügt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Fällung und physikalischen Reifung die Silberhalogenidemulsion oberflächlich zur Bildung spontan entwickelbarer Keime chemisch verschleiert wird.
9. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekenn- . zeichnet, daß die Silberhalogenidkörner im Innern Reduktionskeime enthalten, die durch Entwicklung einer Schicht mit einer solchen Emulsion mit einem Oberflächenentwiekler der folgenden Zusammensetzung

p-Monomethylaminophenolsulfat 1,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 25 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 40 g

Wasser bis 1000 ml

bei einer Entwicklungszeit von 4 Minuten und einer Entwicklungstemperatur von 20⁰C nicht spontan entwickelbar sind.

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