DE69002656T2

DE69002656T2 - Formaldehydfreie stromlose Kupferplattierlösung.

Info

Publication number: DE69002656T2
Application number: DE90102002T
Authority: DE
Inventors: William R Brasch
Original assignee: LeaRonal Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1990-02-01
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2010-02-02
Also published as: DE69002656D1; JPH02305971A; EP0384180B1; EP0384180A1; US4877450A

Description

Diese Erfindung betrifft Lösungen zur stromlosen Kupferplattierung und insbesondere die Verwendung gewisser Chelatisierungsmittel für stromlose Kupferplattierlösungen, die Dimethylaminoboran als Reduktionsmittel nutzen.
Aussenstromlose Kupferplattierungsbäder sind in der Industrie weitverbreitet zur Abscheidung von Kupfer auf nicht-leitenden Kunststoffsubstraten. Bei der Herstellung von gedruckten Leiterplatten werden beispielsweise aussenstromlose Kupferbäder verwendet, um Kupfer in den Löchern und/oder Leiterbahnen als Basis für nachfolgende elektrolytische Kupferplattierung abzuscheiden. Aussenstromlose Kupferplattierung wird auch in der Kunststoffdekorindustrie zur Ablagerung von Kupfer auf der Kunststoffoberfläche als Grundlage für eine weitere Plattierung von Kupfer, Nickel, Gold, Silber oder anderen Metallen, je nach Wunsch, verwendet. Die Bäder, die im wesentlichen heute in Verwendung sind, enthalten gewöhnlich eine lösliche zweiwertige Kupferverbindung, ein Chelatisierungs- oder Komplexierungsmittel für die zweiwertigen Kupferionen, ein Formaldehydreduktionsmittel und verschiedene Zusatzstoffe, um das Bad stabiler zu machen, mit höherer Geschwindigkeit zu plattieren oder die Kupferabscheidung aufzuhellen. Trotz der Tatsache, dass diese Bäder sehr erfolgreich und weitverbreitet sind, ist die Industrie auf der Suche nach alternativen aussenstromlosen Kupferplattierungsbädern, die keinen Formaldehyd enthalten, und zwar wegen dessen toxischer Natur.
Hypophosphite wurden als Ersatz für Formaldehyd vorgeschlagen; jedoch sind die Plattierungsraten von Bädern, die diese Verbindung enthalten, im allgemeinen zu niedrig. Dimethylaminoboran allein wurde ebenfalls mit unterschiedlichem Erfolg versucht; jedoch gibt es bis heute kein kommerziell erfolgreiches Plattierungsbad, das dieses Reduktionsmittel verwendet. Die folgenden Patente sind beispielhafte Vertreter des gegenwärtigen Standes der Technik auf diesem Gebiet.
US-PS 3 431 120 schlägt die Verwendung eines stromlosen Kupferplattierungsbades, das Dimethylaminoboran als Reduktionsmittel mit Glucoheptanonsäure als Komplexierungsmittel enthält, vor. Der pH-Bereich dieser Bäder reicht von 3,5 bis 7.
US-PS 3 870 526 offenbart ein stromloses Kupferplattierungsbad, enthaltend ein Dimethylaminoboran- Reduktionsmittel und Ethylendiamintetraessigsäure ("EDTA") als Chelatisierungsmittel, sowie Ammoniumhydroxid zur Einstellung des pH's im Bereich von 8 bis 11 (normalerweise um 10,7)
US-PS 4 138 267 offenbart ein stromloses Kupferbad mit einem pH zwischen 12 und 14, Natriumborhydrid als das Reduktionsmittel, und verschiedene hydroxysubstituierte Ethylendiamine als Chelatisierungsmittel.
US-PS 4 143 186 schlägt die Verwendung eines stromlosen Kupferplattierungsbades unter Verwendung von Dimethylaminoboran-Reduktionsmitteln und verschiedenen Komplexierungsmitteln, wie Tartraten, Acetaten, Glykolsäure, Pyrophosphaten, Phosphaten, EDTA, Nitrilotriessigsäure ("NTA"), Ethylendiamin, Triethylentetramin, Gluconsäure oder Gluconaten in einem pH-Bereich von 4 bis 7,5 vor. Triethanolamine werden ebenfalls als mögliche Komplexierungsmittel erwähnt.
US-PS 4 684 550 offenbart ein formaldehydfreies, stromloses Kupferbad unter Verwendung eines Dimethylaminoboran-Reduktionsmittels, eines EDTA- Komplexierungsmittels, Thiodiglykolsäure als Stabilisator; ein Addukt aus Ethylenoxid und eines acetylenischen Glykols als Tensid, und Ammoniumhydroxid zur Einstellung des pH's in einem Bereich zwischen 8 und 11,5.
EP-A-0 331 907, veröffentlicht am 13. September 1989, offenbart ein stromloses Kupferplattierungsbad, das Kupfersulfat, EDTA, Dimethylaminoboran und Triethanolamin enthält. Der pH der Lösung wird auf 8 bis 9 eingestellt.
In all den obigen stromlosen Kupferplattierungsbädern werden Zusatzstoffe verwendet, um Stabilität des Plattierungsbades und eine helle Kupferabscheidung zu erzielen. Diese Zusatzstoffe sind dieselben, wie sie gewöhnlich in formaldehydhaltigen aussenstromlosen Kupferbädern verwendet werden: Cyanide, Ferrocyanide, verschiedene schwefelhaltige Additive, Dipyridylverbindungen und bestimmte Benetzungsmittel. Keines der obigen stromlosen Kupferbäder des Standes der Technik erreichte kommerziellen Erfolg, da sie entweder zu instabil oder zu langsam waren, einen zu hohen Grad an Ammoniumhydroxidgasen emittierten oder eine schlechte Bedeckung ergaben, und keines von ihnen offenbart oder lehrt die Verwendung eines pH-Bereichs zwischen 7,5 und 8. Es existiert immer noch ein breites industrielles Bedürfnis, selbst bis zum heutigen Tag, nach einem formaldehydfreien stromlosen Kupferplattierungsbad, das keine Kompromisse bezüglich irgendeines der guten Charakteristika, die gewöhnlich mit den kommerziell verwendeten formaldehydhaltigen stromlosen Kupferbädern erzielt werden, eingeht. Diese Charakteristika schliessen ein: eine gute Plattierungsrate, gute kupferfarbene Abscheidungen, gute und vollständige Bedeckung des Substrats durch die Abscheidung, gute Badstabilität und leichte Kontrolle.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine formaldehydfreie stromlose Kupferplattierungslösung mit einem pH von 6 bis 9,5, umfassend:
eine Lösung einer löslichen zweiwertigen Kupferverbindung;
ein Reduktionsmittel für diese Kupferverbindung;
ein Alkanolamin-Komplexierungsmittel mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und
ein Ethylendiamin-Chelatisierungsmittel der Formel:
worin n eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist und X -OH oder -COOH ist.
Die Komplexierungs- und Chelatisierungsmittel liegen in einer Menge vor, die ausreicht, um der Lösung Stabilität zu verleihen und um es zu ermöglichen, dass die Lösung eine gleichmässige Plattierungsrate von Kupfer auf einem Substrat, das darin eingetaucht wird, aufweist.
Das bevorzugte Reduktionsmittel ist Dimethylaminoboran und liegt in der Lösung in einer Konzentration zwischen 1 und 3 g/l vor. Die Kupferverbindung kann in einer Konzentration zwischen 1/2 und 2 g/l vorliegen. Auch liegt die Aminalkanolverbindung im allgemeinen in einer Konzentration von zwischen etwa 5 und 100 ml/l vor, während die Ethylendiaminverbindung in einer Konzentration zwischen 1 und 10 g/l vorliegt.
Bevorzugte Alkanolaminverbindungen schliessen Mono-, Di- und Triethanolamine ein, während bevorzugte Ethylendiaminverbindungen Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure; Tetrahydroxyethylendiamin; und Dihydroxymethylethylendiamindiessigsäure einschliessen.
Vorteilhafte stromlose Kupferabscheidungen und Betriebsführung der Lösung kann erhalten werden, indem die Lösung im pH-Bereich zwischen 7,5 und 8 mit im wesentlichen einer beliebigen Mischung aus einem Komplexier- oder Chelatisierungsmittel verwendet wird, bei der die Menge an Dimethylaminoboran-Reduktionsmittel, die aufgrund von Nebenreaktionen verlorengeht, äusserst stark minimiert und auf einen niedrigen Wert herabgesetzt wird.
Eine Säure, wie Schwefelsäure, kann zur Lösung in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um den pH auf den gewünschten Bereich einzustellen. Die Temperatur sollte zwischen 54 und 66ºC (130 und 150ºF) für optimale Ergebnisse gehalten werden. Auch kann, falls gewünscht, die Lösung einen oder mehrere Zusatzstoffe zur Verbesserung einer Charakteristik der Lösung oder der resultierenden stromlosen Kupferabscheidung enthalten.
Diese Erf indung stellt ein stromloses Kupferplattierungsbad zur Verfügung, das das Dimethylaminoboran-Reduktionsmittel verwendet und alle wichtigen Charakteristika, die im allgemeinen von der Industrie verlangt werden, erfüllt. Dieses Bad bietet auch gewisse Vorteile über die herkömmlicherweise verwendeten formaldehydhaltigen stromlosen Kupferplattierungsbäder, und zwar:
(1) Die erfindungsgemässen Lösungen enthalten keinen toxischen Formaldehyd.
(2) Es gibt keine Nebenreaktionen, wenn sich das Bad im Leerlaufzustand befindet, wie es normal bei formaldehydhaltigen Bädern ist:
(a) Im wesentlichen tritt kein Ausplattieren von Kupferionen auf - die Reaktion hört auf, wenn die Badtemperatur auf Umgebungstemperatur abfällt.
(b) Eine längere Bad-Lebensdauer wird mit weniger darin gebildeten Nebenprodukten erzielt.
(3) Weniger Kupferionenkontamination des Abwassers wird aufgrund des niedrigen Kupfermetallgehalts des Plattierungsbades gefunden.
(4) Eine einfache Abfallbehandlung eines verbrauchten Bades ist möglich, da kein Formaldehyd vorliegt und Kupfer leicht als Metall entfernt wird.
(5) Eine verbesserte Adhäsion an die meisten Substrate wird aufgrund langsamer katalytischer Initiation erhalten.
(6) Die Fähigkeit, alkalienempfindliche Substrate, wie Polyimide, mit verbesserter Adhäsion zu metallisieren.
(7) Bessere Stabilität und Speicherbarkeit.
Das bevorzugte Plattierungsbad enthält zweiwertiges Kupfer, das als lösliche Kupferverbindung zugegeben wird, Dimethylaminoboran als Reduktionsmittel und eine Mischung aus Komplexierungs- und Chelatisierungsmitteln, vorzugsweise aus Ethanolaminen und hydroxyalkylsubstituierten Verbindungen auf Ethylendiaminbasis in einem pH-Bereich zwischen 6 und 9. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Mischung aus Chelatisierungsmitteln mit Komplexierungsmitteln die erwünschten Charakteristika des stromlosen Kupferbades lieferte, wohingegen die Verwendung von Alkanolamin- Komplexierungsmitteln oder hydroxyalkylsubstituierten Ethylendiamin-Chelatisierungsmitteln jeweils für sich, anstatt in Kombination, nicht erfolgreich ist.
Obwohl sich der Erfinder nicht auf eine spezielle Theorie festlegen möchte, vermutet man, dass diese Mischung aus Komplexierungs- und Chelatisierungsmitteln beim Betriebs- pH der Lösung die richtige Kupferstabilitätskonstante verleiht und in der Lage ist, die Kupferionen in der vorteilhaftesten Rate sowohl zu dosieren wie auch freizusetzen, was zu einem höchst erfolgreichen stromlosen Kupferplattierungsbad führte. Obwohl sowohl die Alkanolamine wie auch die Chelatisierungsmittel auf Ethylendiaminbasis separat vom Stand der Technik als nützlich vorgeschlagen wurden, war keines der beiden Mittel kommerziell akzeptabel, wenn es allein verwendet wurde, da die resultierenden Plattierungsbäder nicht alle notwendigen Leistungscharakteristika zeigten. Nur die Mischung dieser Stoffe, wie hierin offenbart, wird zu einem Plattierungsbad führen, das alle notwendigen Charakteristika für einen erfolgreichen kommerziellen Betrieb aufweist.
Der pH des Plattierungsbades ist sehr wichtig, da der pH ebenso wie die Mischung des Komplexierungs- und Chelatisierungsmittels einen Effekt auf die Stabilitätskonstante von Kupfer im Bad haben wird. Falls der pH unter 7,5 fällt, beginnt die Plattierungsrate abzunehmen und wird unter einem pH von etwa 6 inakzeptabel. Falls der pH über 8 ansteigt, beginnt die Plattierungsrate und die Badinstabilität bis zu einem pH von 9 anzusteigen, jenseits dessen das Bad nicht verwendet werden kann. Der pH sollte auch so nah wie möglich am Neutralbereich gehalten werden, um das korrekte Reduktionspotential des Dimethylaminoboran- Reduktionsmittels zu erhalten. Bei niedrigeren oder höheren pH-Werten erleidet das Dimethylaminoboran leicht Hydrolyse und/oder schnelle Zersetzung, wodurch die Lösung zur Verwendung bei der stromlosen Plattierung ungeeignet wird.
Das herkömmliche formaldehydhaltige, stromlose Kupferplattierungsbad verliert während der Verwendung und während der Leerlaufperioden leicht Formaldehyd aufgrund der inhärenten Instabilität von Formaldehyd im alkalischen Bad. Ähnlich hat Dimethylaminoboran ("DMAB") einen gewissen Grad an Instabilität aufgrund von Hydrolyse der Verbindung, wenn es ausserhalb des offenbarten pH-Bereichs verwendet wird. DMAB ist ein teurer Stoff, wesentlich teurer als Formaldehyd, daher kann kein anderer Verlust als der, der bei der Ablagerung von Kupfer durch Aufbrauchen entsteht, vom Endverbraucher toleriert werden, da er zu einem substantiellen Anstieg der Betriebskosten führt.
Es wurde gefunden, dass der Betrieb des stromlosen Kupferbades im engen pH-Bereich von 7,5 bis 8 besonders ökonomisch ist, da sehr wenig, wenn überhaupt, Verlust an DMAB aufgrund von äusseren Reaktionen auftritt. Solche Reaktionen werden im wesentlichen vermieden, indem der Betrieb in diesem pH-Bereich geführt wird, wobei alles oder praktisch das gesamte DMAB zum Kupferplattieren verbraucht wird. Obwohl es möglich ist, ein stromloses Kupferbad bei pH-Werten ausserhalb des engen Bereichs von 7,5 bis 8 zu betreiben, ist der wirtschaftliche Vorteil diese pH-Bereichs substantiell.
Im wesentlichen alle stromlosen Kupferbäder des Standes der Technik, die DMAB verwenden, arbeiten bei pH-Werten über oder unter diesem Bereich, und der Erfinder kennt keinen Fachmann, der die Wichtigkeit oder Vorteilhaftigkeit einer Betriebsführung ausschliesslich zwischen den pH-Werten von 7,5 und 8 inklusive erkannt hätte.
Da die an Nebenreaktionen verlorene DMAB-Menge minimal ist, wird die DMAB-Menge, die der Lösung zugesetzt wird, auf der exakten stöchiometrischen Menge, die zur Kupferreduktion benötigt wird, gehalten. Dies ist ziemlich unerwartet, da der Stand der Technik im allgemeinen lehrt, dass ein Überschuss, gewöhnlich ein deutlicher Überschuss, von DMAB während der Kupferreduktion verbraucht wird. Indem der pH innerhalb des engen oben beschriebenen Bereichs gehalten wird, wird die Verwendung solcher Überschussmengen an DMAB vermieden, selbst bei Verwendung einer beliebigen Mischung aus Komplexierungs- und Chelatisierungsmitteln.
Die Betriebstemperatur des stromlosen Kupferplattierungsbades ist ebenfalls eine wichtige Variable, da sie eine starke Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Reduktionsmittel und den Kupferionen hat. Unter etwa 54ºC (130ºF) beginnt die Reaktionsrate abzunehmen und die Plattierungsrate verringert sich. Über 71ºC (160ºF) steigt die Reaktionsrate an, die Plattierungsrate steigt an, und das Bad beginnt, eine gewisse Instabilität zu zeigen. Der bevorzugte Temperaturbereich ist etwa 54 bis 66ºC (130 bis 150ºF)
Kupfer kann zu dem Bad als eine beliebige Verbindung, die in der Lösung löslich ist, zugegeben werden, solange das Anion nicht schädlich für das Plattierungsbad ist.
Geeignete Kupfersalze sind Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupfernitrat, Kupferhydroxid, Kupfersulfamat und dergleichen. Die Kupferkonzentration im Plattierungsbad ist kritisch, da sie eine wesentliche Wirkung auf die Reaktionsrate hat. Die Kupferkonzentration im Plattierungsbad kann von 1/2 bis 2 g/l variieren, wobei etwa 1 g/l bevorzugt ist. Wenn die Konzentration unter 1 g/l fällt, beginnt die Plattierungsrate abzunehmen, und unter etwa 1/2 g/l wird die Plattierungsrate zu langsam, um noch praktikabel zu sein. Wenn die Kupferkonzentration über 1 g/l steigt, beginnt die Plattierungsrate anzusteigen und das Bad beginnt oberhalb etwa 2 g/l instabil zu werden. Das Bad kann bei Konzentrationen von etwas über 2 g/l betrieben werden, falls die Betriebstemperatur verringert wird und falls die Konzentration der Mischung der Komplexier- und Chelatisiermittel erhöht wird.
Das Reduktionsmittel schliesst ein beliebiges bekanntes Aminoborane ein, wie beispielsweise diejenigen, die in US- PS 3 431 120 offenbart sind. Das am stärksten bevorzugte Reduktionsmittel ist Dimethylaminoboran.
Die Dimethylaminoboran-Konzentration beträgt im allgemeinen etwa 2 g/l, ist jedoch nicht kritisch für die richtige Betriebsführung der erfindungsgemässen Bäder. Unter etwa 1 g/l beginnt die Reaktionsrate abzunehmen, so dass die Konzentration nicht sehr unter 1 g/l liegen sollte. Oberhalb der gewünschten Konzentration von 2 g/l steigt die Reaktionsrate etwas an. Oberhalb etwa 3 g/l ist das Bad immer noch funktionsfähig; jedoch sind hohe Konzentrationen nicht praktisch, da, wie zuvor bemerkt, das Dimethylaminoboran sehr teuer ist und seine Konzentration daher auf dem erforderlichen Minimum gehalten werden sollte.
Der Begriff "Mischung aus Komplexierungs- und Chelatisierungsmitteln" wird verwendet, um die Kombination aus Inhaltsstoffen, die benötigt werden, um die zuvor beschriebenen Eigenschaften dem Bad zu verleihen, zu bezeichnen. Aminoalkanolverbindungen mit mindestens einer Alkylgruppe von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind als der Komplexierungsmittelteil der Mischung verwendbar, wobei Mono-, Di- und Triethanolamine bevorzugt sind. Die Konzentration dieser Komponente ist auch nicht kritisch und kann von 5 ml/l bis 100 ml/l variieren, wobei 25 bis 75 ml/l bevorzugt sind. Der Teil der Mischung, der auf ein Chelatisierungsmittel gerichtet ist, schliesst substituierte Ethylendiaminverbindungen ein, worin beliebige oder alle vier terminalen Wasserstoffatome im Ethylendiaminmolekül ersetzt sind durch entweder eine Hydroxyalkyleinheit oder eine Carboxyalkyleinheit. Somit können geeignete Ethylendiaminverbindungen durch die Formel:
dargestellt werden, worin R eine Alkyleinheit mit zwischen 1 und 3 Kohlenstoffatomen ist und X -OH oder -COOH ist. Beispiele schliessen ein: Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Tetrahydroxyethylethylendiamin, Dihydroxymethylethylendiamindiessigsäure oder dergleichen. Weitere hydroxyalkylsubstituierte Ethylendiamine, die für die Lösungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind offenbart in US-PS 4 138 267, obwohl die oben diskutierten Verbindungen bevorzugt werden.
Die Konzentration des Chelatisierungsmittels ist ebenfalls nicht kritisch und kann von 1 bis 10 g/l variieren, wobei 4 bis 6 g/l bevorzugt werden. Da speziell kontrollierte Konzentrationen und Verhältnisse von Stoffen in der Mischung nicht erforderlich sind, sind viele verschiedene Formulierungen, die auf Mischungen dieser Stoffe beruhen, möglich, und ein Fachmann kann durch Routinetests bestimmen, welche Kombinationen optimale Ergebnisse für das spezielle Bad oder die beabsichtigte Anwendung liefern.
Zusatzstoffe, die gemeinhin im Stand der Technik verwendet werden, sind bei den formaldehydfreien Kupferbädern dieser Erfindung ebenfalls verwendbar, wobei ähnliche Verbesserungen in den Bad- und Ablagerungscharakteristika erreicht werden. Wie oben erwähnt, schliessen diese Mittel verschiedene in Lösung lösliche Cyanide, Ferrocyanide, Cyanate, schwefelhaltige Verbindungen, wie Sulfide, Thioverbindungen und dergleichen, Dipyridylverbindungen und bestimmte Benetzungsmittel oder Tenside ein, wie etwa die, die in US-PS 4 684 550 offenbart sind.
Der Bereich der Erfindung wird weiterhin in Verbindung mit den folgenden Beispielen beschrieben, welche zum einzigen Zweck angeführt werden, die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zu erläutern, und nicht den Schutzbereich der Erfindung in irgendeiner Weise beschränken sollen.

BEISPIEL 1

Ein 4-1-Bad wird mit folgenden Inhaltsstoffen hergestellt: 1 g/l Kupfermetall als CuSO&sub4; 5H&sub2;O; eine Mischung aus Kupferkomplexierungs- und -chelatisierungsmitteln aus 50 ml/l Triethanolamin und 5 g/l N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und 2 g/l Dimethylaminoboran. Der pH wurde auf 7,5 mit einer 25 %- igen Schwefelsäurelösung eingestellt. Als Badstabilisator werden 2,2 ppm Natriumsulfid und 8 ppm Natriumcyanat zugegeben. Das in einem 4 l-Becherglas enthaltene Bad wird auf 60ºC (140ºF) auf einer Heizplatte, die mit einem magnetischen Rührfisch ausgestattet war, erhitzt. Das Rühren der Lösung wurde nur durch den rotierenden Rührfisch erreicht.
Ein 11,5 x 15 cm (4,5"x6") durchbohrtes kupferbeschichtetes Epoxylaminat plus ein 8 cm (3")- Quadrat eines nicht-durchbohrten Grundepoxylaminats werden mittels eines herkömmlichen Palladium/Zinn- Aktivierungsverfahrens bearbeitet und dann in das Bad 40 Minuten lang eingetaucht. Die durchbohrte Platte wird nach dem Plattieren bezüglich der Bedeckung der durchgehenden Löcher und der Adhäsion an die Löcher und laminierten Oberflächen nach Techniken des Standes der Technik untersucht. Die Adhäsion und Bedeckung der stromlosen Abscheidung, die aus diesem Bad hergestellt wurde, wurde exzellent gefunden. Das lachsrosa Erscheinungsbild der Abscheidung ist dasselbe wie eines, das mit einem herkömmlichen formaldehydhaltigen Bad erhältlich ist. Die Dicke der Abscheidung wurde, ausgehend von der nicht- durchbohrten Platte, zu 1,5 mm (60 microinches) bestimmt.
Der Zyklus wurde dann mit neuen, unplattierten Platten insgesamt 64 mal wiederholt. Das Bad wurde nach jedem Zyklus mit Kupfermetall-Ergänzungslösung, Dimethylaminoboran, Stabilisator und kleinen Mengen der chelatisierenden Mischung wieder aufgefüllt, um ausgetragene Verluste zu ersetzen und den pH auf 7,5 zu halten. Das Bad wurde auf diese Weise während 6,1 Metallumwälzungen mit einer konstanten Plattierungsrate, Abscheidungsfarbe und Lösungsstabilität betrieben.
Die zur Reduktion der Kupfermenge, die abgeschieden wurde, benötigte DMAB-Menge wurde zu 26 g berechnet, während die zur Lösung über den Zeitraum zugesetzte DMAB-Menge 28 g betrug. Nur 2 g DMAB wurden aufgrund von Neben- oder äusseren Reaktionen verloren, was die Effizienz des Bades der Erfindung deutlich macht.

BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel)

Ein 4 l-Bad wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass nur Triethanolamin anstelle der Mischung aus Komplexierungs- und Chelatisierungsmittel verwendet wurde. Das Bad zersetzte sich, während die ersten Platten plattiert wurden.

BEISPIEL 3 (Vergleichsbeispiel)

Ein 4 l-Bad wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass nur N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure anstelle der Mischung aus Komplexierungs- und Chelatisierungsmittel verwendet wurde. Nach 40 Minuten konnte im wesentlichen kein abgeschiedenes Metall auf den Platten beobachtet werden.

BEISPIEL 4

In diesem Beispiel wurde das Bad von Beispiel 1 reproduziert, mit der Ausnahme, dass der pH auf 6 eingestellt wurde. Während des Plattierens zeigte das Bad Anzeichen von Inaktivität durch die beobachtete verringerte Gasentwicklung, und die Zeit zum Erhalt einer Bedeckung stieg wesentlich an. Nach 40 Minuten Plattierzeit betrug die Dicke der Abscheidung nur 0,5 mm (20 microinches) . Das Bad wurde nicht weiter getestet.

BEISPIEL 5 (Vergleichsbeispiel)

In diesem Beispiel wurde das Bad des Beispiels 1 reproduziert, mit der Ausnahme, dass der pH auf 9,5 eingestellt wurde. Kurz nachdem das Plattieren begann, zersetzte sich das Bad, wobei Kupfer an den Wänden des Becherglases niedergeschlagen wurde.

BEISPIEL 6

Zwei Proben des Bades von Beispiel 1 wurden hergestellt. Eine wurde auf einen pH von 6,9 durch Zugabe einer 25 %- igen Schwefelsäurelösung eingestellt.
Badproben wurden bezüglich DMAB zu Beginn analysiert und wurden auf 2 g/l eingestellt. Diese Proben wurden dann 1 Woche stehen gelassen, bevor sie wiederum bezüglich DMAB analysiert wurden. Man fand, dass die Probe bei pH 6,9 1,6 g/l DMAB enthielt, während die Probe bei pH 7,5 1,9 g/l enthielt. Somit betrug der DMAB-Verbrauch 20 % für die Probe bei pH 6,9 und nur 5 % für die Probe bei pH 7,5. Dieser Test erläutert eindeutig die Wichtigkeit der Betriebsführung im offenbarten pH-Bereich.

Claims

1. Formaldehydfreie stromlose Kupferplattierlösung mit einem pH von 6 bis 9,5, umfassend

eine Lösung einer löslichen zweiwertigen Kupferverbindung;

ein Reduktionsmittel für diese Kupferverbindung;

ein Alkanolamin-Komplexierungsmittel mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und

ein Ethylenndiamin-Chelatisierungsmittel der Formel:

worin n eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist und X -OH oder -COOH ist.

2. Lösung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel Dimethylaminoboran ist und in der Lösung in einer Konzentration von 1 bis 3 g/l vorliegt.

3. Lösung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin- Komplexierungsmittel in der Losung in einer Konzentration von 5 bis 100 ml/l vorliegt.

4. Lösung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin- Komplexierungsmittel in der Lösung in einer Konzentration von 25 bis 75 ml/l vorliegt.

5. Lösung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin- Komplexierungsmittel ein Mono-, Di- oder Triethanolamin ist.

6. Lösung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylendiamin-Chelatisierungsmittel in der Lösung in einer Konzentration von 1 bis 10 g/l vorliegt.

7. Lösung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylendiamin-Chelatisierungsmittel in der Lösung in einer Konzentration von 4 bis 6 g/l vorliegt.

8. Lösung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylendiamin-Chelatisierungsmittel Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Tetrahydroxyethylethylendiamin oder Dihydroxymethylethylendiamindiessigsäure ist.

9. Lösung gemäss Anspruch 1 mit einem pH von 7,5 bis 8.

10. Lösung gemäss Anspruch 9, welche weiterhin eine Säure umfasst.

11. Lösung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung in einer Konzentration von 0,5 bis 2 g/l vorliegt.

12. Verwendung einer stromlosen Kupferplattierlösung, formuliert in Übereinstimmung mit Anspruch 1, bei einer Temperatur von 51,7 bis 73,9ºC (125 bis 165ºF) zur Kupferplattierung eines Substrats.

13. Verwendung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Plattierlösung bei einer Temperatur von 54,4 bis 65,6ºC (130 bis 150ºF) vorliegt.