DE2718200C2

DE2718200C2 - Photopolymerisierbares Gemisch

Info

Publication number: DE2718200C2
Application number: DE2718200A
Authority: DE
Inventors: Harriet J. Los Alamitos Calif. Cook; Melvin A. Fullerton Calif. Lipson; Toshio Mission Viejo Calif. Yamazaki
Original assignee: DYNACHEM CORP TUSTIN CALIF US
Current assignee: DYNACHEM CORP TUSTIN CALIF US
Priority date: 1976-04-26
Filing date: 1977-04-23
Publication date: 1982-12-30
Also published as: BE853935A; JPS52130701A; DD130810A5; IT1073231B; FR2349856A1; NL174766B; IL51638A; US4065315A; NL7704529A; NL174766C; SE7704646L; FR2349856B1; BR7702613A; JPS6012623B2; CA1103083A; GB1555215A; IL51638A0; SE435105B; AU508227B2; CH618990A5

Description

CH₂=C-COOM'

CH₂=C-COO

enthält, worin M H oder Cl bedeutet, M' eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formeln

CpH_2pM" oder (C₉H₂₉O)₁C₉H₂₉₊I

bedeutet, worin ρ eine ganze Zahl von '. bis 10, q eine ganze Zahl von 2 bis 4 und s eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und M" ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Phenoxyrest oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, G eine polyvalente Alkylengruppe der allgemeinen Formel

bedeutet, worin ν eine ganze Zahl von 2 bis 8 und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, oder G eine zweibindige Äther- oder Estergruppe der allgemeinen Formeln

₂,- oder -(C_fJH>„COO),C,H₂„-

bedeutet, worin t eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, q wie oben definiert ist und /die Bindigkeit von G bedeutet und 2 bis 4 ist.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Amid einer halogenierten

aliphatischen Carbonsäure ein solches der allgemeinen Formel

Il

X₀-(R)-C-NH₂

enthält, worin X Cl, Br oder I bedeutet, a eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und R den Rest einei aliphatischen Carbonsäure bedeutet und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

4. Gemisch nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente d) Trichloracetamid oder Tribromacetamid enthält.

5. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1 bis 4 zur Beschichtung eines Schichtträgers.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine leitfähige Metallschicht ist.

Bei der Herstellung gedruckter Schaltungen ist es üblich, auf der Oberfläche eines verkupferten Laminates eine Photopolymerisierbare Schicht und darüber eine Deckschicht aufzubringen, mit dem Schaltbild zu belichten, die unbelichteten Flächen der photopolymerisierbaren Schicht wegzuwaschen und so die Kupferschicht freizulegen. Die freigelegte Kupferschicht wird dann auf chemischem Wege weggeätzt.

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird das gegebenenfalls verkupferte Laminat nach dem Freilegen durch Wegwaschen der unbelichteten Flächen der photopolymerisierbaren Schicht mit geeigneten Sensibilisatoren und metallisierenden Lösungen behandelt, um eine Metallschicht, gewöhnlich eine Kupferschicht, auf den freigelegten Stellen des Substrates aufzubringen.
Die trockenen Photoresistschichten haben typischerweise eine ziemlich helle Farbe, so daß es sehr schwierig ist, sich nach dem Belichten und vor der Entfernung der unbelichteten Bereiche der Schicht visuell zu vergewissern, ob das Negativ richtig aufgelegt war und es in der belichteten photopolymerisierbaren Schicht keine Feh- !ergibt.

Die US ^S 30 42 515 beschreibt photopoiymeriserbare Gemische aus einem Filmbildner, einem Arylamin und einem organischen Halogenid, welche sich beim Belichten färben. Diese Gemische sind al : in Lösung nicht beständig.

Die US-PS 3113 024 und 3121632 beschreiben photopolymerisierbare Gemische auf der Grundlage von Leucofarbstoffen und eines Sulfonyl- oder Sulfenylhalogenids bzw. eines Alkyl- oder Arylketons. Die

^r>5 Leucofarbstoffe sind aber ebenfalls nicht beständig.

Die US-PS 37 69 023 beschreibt photopolymerisierbare Gemische aus einer Hydroxyalkylcellulose, einem N-Vinylmonomer, einer beim Bestrahlen mit aktinischem Licht freie Halogenradikale abgebenden Verbindung und einem Farbbildner. Diese Gemische besitzen aber noch immer unbefriedigende Lagerbeständigkeit und ergeben zu geringen Farbkontrast beim Belichten.

Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe

bestand darin, photopolymerisierbare Gemische zu bekommen, die gut lagerbeständig sind und bei der bestimmungsgemäßen Verwendung, d. h. beim Belichten, möglichst dunkle Bilder mit gutem Kontrast ergeben.

Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch, das mindestens

R'

Ar₁ — C = Ar₂ Ar₃

OH'

— N

R'

worin R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen, niedermolekulare Phenylalkylengruppen, Phenylgruppen, niedermolekulare Sulfoalkylengruppen, niedermolekulare Acylgruppen oder Napththylgruppen bedeuten, wobei die Phenyl- und Naphthylgruppen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Nitrogruppen, Sulfogruppen, Hydroxylgruppen, niedermolekulare Alkoxygruppen, niedermolekulare Alkylgruppen, Aminogruppen, Sulfamylgruppen, Carboxylgruppen, Carbaniy!gruppen, Phenyliniinogruppen oder Halogenamine substituiert sein können. In der obigen Formel enthalt wenigstens eine der Gruppen An. A12 und Ali wenigstens eine Aminogruppe der allgemeinen Formel

eine additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung, die durch von freien Radikalen initiierte Polymerisation ein Hochpolymer bildet, mindestens einen Photopolymerisationsinitiator, einen Farbbildner,

eine beim Bestrahlen mit aktinischem Licht freie Halogenradikale abgebende Verbindung

enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß es als äthylenisch ungesättigte Verbindung a) eine Acylyl- oder Methacrylylvcrbindung mit wenigstens einer endständigen, an ein Kohlenstoffatom dieser Verbindung gebundenen äthylenischen Gruppe und mit einem is Siedepunkt oberhalb 100⁰C bei Normaldruck, als Farbbildner c) die freie Base eines Farbstoffes, dessen Halogenidsalz stärker als die freie Base selbst gefärbt ist, und als Halogenradikale abgebende Verbindung d) ein unter Normalbedingungen festes Amid einer halogenieren aliphatischen Carbonsäure enthält.

Als Farbbildner c) kommen beispielsweise Ketoniminfarbstoffe, Aminoderivate eines Triarylmethanfarbstoffes, Aminoderivate eines Xanthenfarbstoffe^, Aminoderivate eines Acridinfarbstoffes oder Methin- oder Polymethinfarbstoffe in Betracht.

Als Ketoniminfarbstoffe können die freien Basen der Farbstoffe C.I.41000B und 410005 verwendet werden

Die Aminotriarylmethanfarbstoffe, deren freie Basen verwendet werden können, können die allgemeine Formel

— N

R"

Außerdem kann Ar₃ auch eine Indolylgruppe sein, die gegebenenfalls auch substituiert sein kann.

Die Triarylmethanfarbstoffe, deren freie Basen hier von besonderem Interesse sind, können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

Ri

R20 R21

R₂

OH"

worin R einen carbozyklischen oder heterozyklischen Arylrest der allgemeinen Formel

oder

35

haben, worin An, Ar2 und Ar₃ carbozyklische Arylgruppen bedeuten, die unsubstituiert oder durch 1 bis 3 der folgenden Substituenten substituiert sind:

Niedermolekulare Alkylgruppen, niedermolekulare Alkoxygruppen, niedermolekulare Acylgruppen, Carboxylgruppen, niedermolekulare Alkoxycarbonylgruppen, Sulfogruppen einschließlich der Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze derselben, Nitrogruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen und Aminogruppen der allgemeinen Formel

50

55

C-R,

R50 R51

bedeutet, worin R₁, R₂, R₁ und R₄ Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen oder Aminogruppen der allgemeinen Formel

b5 -■ N

R'

R"

bedeuten. Hierin sind R' und R" Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen, niedermolekulare Acylgruppen, niedermolekulare Sulfoalkylengruppen, niedermolekulare Phenylalkylengruppen, Phenyl- oder Naphthylgruppen, wobei die Phenvi- oder Naphthylgruppen unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Nitrogruppen, Sulfogruppen, Hydroxylgruppen, niedermolekulare AIkoxygruppen, niedermolekulare Alkylgruppen, Aminogruppen, Sulfamylgruppen.Carbamylgruppen.Oarboxylgruppen, niedermolekulare Acylgruppen, niedermolekulare A'koxycarbonylgruppen, Halogenatome oder Phenyliminogruppen substituiert sein können. In diesen Substituenten können die Phenylgruppen ihrerseits, wie beschrieben, substituiert sein. Wenigstens eine der Gruppen Ri, Rj, R3 und R4 ist eine Aminogruppe der allgemeinen Formel

R'

— N

R'

R"

bedeutet, worin R' und R" Wa<,· rstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen?·.'''.atomen, Benzylreste, Phenyireste oder Sulfoäthy'.-rres'.e bedeuten, wobei diese Phenyl- und Benzylres'- unsubstituiert oder am aromatischen Kern dur.· 1 bis 3 Nitrogruppen, Sulfogruppen, Hydroxyif.-ppen, Alkylgruppen mi'. I bis 4 Kohlenstoffatomen, '.Ikoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, f.- linogruppen oder Chloratome substituiert sein kör ■ n, und die restlichen Gruppen Ri, R₂ und R₃ Wasserst .· /atome sind.

Von diesen sin'i '/esonders jene Farbstoffe bevorzugt, worin Ri und R- r'.e Gruppe

— N

20

R'

Rio, Ri 1, R12, R₂Oi R21, R22. R30, R31, R32, R40, R4], R4?, R 50, R51 und R52 bedeuten in den obigen Formeln Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen, Hydroxylgruppen. Carboxylgruppen, Sulfogruppen, einschließlich der Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze derselben, Nitrogruppen, Halogenatome, Phenylazogruppen. -.· niedermolekulare Alkoxygruppen, niedermolekula'.' Acylgruppen, Carboniederalkoxygruppen oder Aminogruppen der allgemeinen Formel

35

— N

R'

R"

bej uten und R₃ ein WasserstofTatom, eine Natrium-SL'/ogruppe oder die Gruppe

— N

R'

40 bedeutet, wobei R' und R" Wasserstoffatome, Methylgruppen, Äthylgruppen, Phenyireste oder Natriumsulföphenylreste bedeuten.

Besonders bevorzugt sind die freien Basen der Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin R' und R" wie oben definiert sind. R₆ bedeutet eine niedermolekulare Alkylgruppe oder einen Phenylrest und R₇ ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe.

Die freien Basen von Triarylmcthanfarbstoffen der allgemeinen Formel

R20 R21

OH" H₃C

H₃C

CH₃

50 worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Dimethylaminogruppe bedeutet.

Die Xanthenfarbstoffe, deren freie Basen brauchbar sind, können durch die allgemeine Formel

60

worin die Substituenten wie oben definiert sind, sind bevorzugte Farbbildner

Innerhalb der durch die letzte Formel beschriebenen Farbbildnergruppe sind jene Farbstoffe bevorzugt, worin wenigstens eine der Gruppen R₂, R₂ und R₂ die Gruppe

OH"

wiedergegeben werden, worin R₈ ein WasserstofTatom oder einen gegebenenfalls substituierten carbozykli-

sehen. Arylrest bedeutet, R₆₀ eine Oxogruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe, Hydroxylgruppe oder die Gruppe

bedeutet, worin R' und R" wie oben definiert sind, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R₆₁ und R₆₂ die gleiche Bedeutung wie R_1(J haben und, wenn m 2 oder 3 ist, die Substituenten gleich oder verschieden sein

können.

Eine bevorzugte Gruppe von besitzt die allgemeine Formel

XanthenfarbstofFen

W-O

R'

R"

worin R₆₀ die Gruppe

OH"

R'

— N

bedeute'.."; 1 oder 2 ist und R₃₀, R₃₁ und R₃₂ unabhängig voneinander Wasserstoflatome, Sulfamylgruppen, Na-ί,'imsulfogruppen, Halogenatome, Carboxylgruppen, Carboniederalkoxygruppen oder Hydroxylgruppen be-

R'

(RmU

R" deuten.

Eine besonders bevorzugte Untergruppe von Verbindungen hat die Formel

OH"

worin R' und R" Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen oder Phenylreste. die unsubstituiert oder durch niedermolekulare Alkylgruppen oder niedermolekulare Aikoxygruppen substituiert sind, bedeuten, R^i eine niedermolekulare Alkylgruppe ist. m die Zahl 1 bedeutet. Rj- eine Carboxylgruppe oder niedermolekulare Alkoxycarbonylgruppe bedeutet, R30 und R31 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Chloratome. Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen bedeuten. Aminoderivate von Acridinfarbstoffe^ deren freie Basen vers endet werden können, haben die allgemeine Forme';

R'

worin R70 ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet, R?i ein Wassersioffatom.

eine niedermolekulare Alkylgruppe oder einen Phenylrest bedeutet, welcher letzterer unsubstituiert oder durch Aminogruppen. Carboxylgruppen oder niedermolekulare Dialkylaminogruppen substituiert sein kann, m 1, 2 oder 3 bedeutet. R72 und R?i unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen oder Halogenatome bedeuten und R' und R" Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen sind.

Methin- und Polymethinfarbstoffe, deren freie Basen verwendet werden können, sind jene mit den Colour-lndex-Nummem CI. 48 010 bis 48 080.

Die oben beschriebenen Farbstoffe sind bekannt. Beispiele von brauchbaren Aminoderivaten von Triary:- methanfarbstoffen sind jene mit einer der Colour-Inde*-.

Nummern zwischen CI. 42 000 und CI. 44 520. Brauchbare Aminoderivate von Xanthenfarbstoffen sind jene mit einer der Colour-Index-Nummern zwischen CI. 45 000 und C. I. 45 505. Brauchbare

Acridinfarbstoffe sind jene mit einer Colour-Index-Nummer zwischen Cl. 46 000 und Cl. 46 080.

Als Halogenradikale abgebende Verbindungen d) sind allgemein jene mit mehr als einem an das gleiche Kohlenstoffatom gebundenen Halogenatom und besonders jene mit drei Halogenatomen an einem einzigen Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die halogenhaltigen Verbindungen können einzeln oder als ein Gemisch benutzt werden.

Viele dieser Verbindungen können durch die allgemeine Formel

Il

X₁₁-(R)-C-NH₂ π

wiedergegeben werden, worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet. R den Rest einer aliphatischen Carbonsäure bedeutet und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

Wenn a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, sind die offenbar chemisch unmöglichen Strukturen, wie Tetrachloracetamid und ^,/i./J-Trichlorbutxramid, ausgeschlossen. Daher bedeutet ;i eine ganze Zahl von 1 bis 3, wenn R ein Kohlenstoffatom hat, und eine ganze Zahl von 1 bis 4, wenn R 2 bis 6 Kohlenstoffatome hat, vorausgesetzt daß kein an zwei andere Kohlenstoffatome gebundenes Kohlenstoffatom mehr als zwei Halogenatome enthält und kein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Kohlenstoffatom mehr als drei Halogenatome enthält.

Von besonderem Interesse sind jene Verbindungen, worin R .ine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und besonders jene Verbindungen, worin R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, einschließlich deren Isomere, Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, Butenyl-, lsobutenyl- oder Pentenylgruppe ist.

Diese Verbindungen schmelzen vorzugsweise im Bereich von 90 bis 15O⁰C Repräsentative Verbindungen sind beispielsweise:

45

50

55

60

65

Verbindung	Schmelzpunkt, ⁰C
BrCH₁CONH₂	91
ClCH₂CONH,	121
Cl₂CHCONH₂	99,4
ICH₁CONH₂	95
Br₃CCONH,	121,5
Cl₃CCONH₂	142
BrCH₂CH₂CONH₂	111 1 ΛΟ
CH₃CH₂CHBrCONH₂	ItO 112,5
(CH^CHCHBrCONH,	133

Zweckmäßig ist die Halogenradikale abgebende Verbindung Acetamid, Propionamid oder Butyramid, die an einem Kohlenstoffatom durch 1 bis 3 Chloratome, Bromatome oder Jodatome substituiert sind. Tribromacetamid und vor allem Trichloracetamid sind besonders bevorzugt.

Die verwendete Menge der halogenhaltigen Verbindung d) sollte ausreichen, um ein freies Halogenradikal je MoI Farbbildner c) zu liefern. Es wurde gefunden, daß 0.01 bis 10 Gewichtsteile halogenhaltiger Verbindung je Gewichtsieil Farbbildner verwendet werden können. Mengen von etwa 0,1 bis 2, besonders von 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen halogenhaltiger Verbindung je Gewichtsteil Farbbildner sind bevorzugt.

Die additionspolymerisierbare äthylenuch ungesättigte Verbindung a) hat allgemein 1 bis 4 oder mehr endständige äthylenische Gruppen, vorzugsweise zwei oder mehr solcher Gruppen. Geeignete Verbindungen, die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, sind beispielsweise die Alkylen- und Polyalkylenglykoldiacrylate, die aus Alkylenglykolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenätherglykolen mit 1 bis 10 Ätherbindungen hergestellt wurden.

Bevorzugt sind solche äthylenisch ungesättigten Verbindungen a), die eine Vielzahl additionspolymerisierbarer äthylenischer Bindungen haben, besonders wenn diese als endständige Gruppen vorliegtn. und besonders gut sind jene Verbindungen, worin wenigstens eine und vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom konjugiert sind, da solche Verbindungen unter dem Einfluß der freien Radikale schneller unlöslich werden. Zu diesen doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen gehören solche, die ihrerseits an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, und solche, die an Heteroatome, wie Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome gebunden sind. Hervorragend sind auch solche Materialien, worin die äthylenisch ungesättigten Gruppen, besonders die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind, wie folgende: ungesättigte Ester von Polyolen, besonders Ester der «-Methylencarbonsäuren, wie

Äthylendiacrylat,

Diäthylenglykoldiacrylat,

Glycerindiacrylat,

Giyeerinlriacrylat,

Äthylendimethacrylat,

1,3-Propandioldimethacrylat,

1,2,4-Butantnoltrimethacrylat,

1,4-Benzoldioldimethacrylat,

l^-Cyclohexandicldiacrylat,

Pentaerythrittri- und -tetramethacrylat,

Pentaerythrittetraacrylat,

1,3- Propandioldiacrylat,

1,5-PentandioIdimethacrylat,

die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylenglykolen eines Molekulargewichtes von 200 bis 1500 und dergleichen, ungesättigte Amide, besonders jene der Λ-Methylencarbonsäuren und besonders jene von Λ-,Ω-Diaminen und sauerstoffunterbrochenen Ω-Diaminen, wie

Methylenbisacrylamid,

Methylenbismethacrylamid,

Diäthylentriamintrismethacrylamid,

Bis-(methacrylamidpropoxy)-äthan,

jS-Methacrylamidäthylmethacrylat,

N-[-(j9-Hydroxyäthyloxy)-äthyl]-acrylamid,
Vinylester, wie

Divinylsuccinat, Divinyladipat,

Divinylphthalat, Divinylterephthalat,

Divinylbenzol-l,3-disulfonat und

Di vinylbutan-1,4-disulfonat,

sowie ungesättigte Aldehyde, wie Sorbaldehyd (Hexadienal).

Die Acrylyl- oder Methacrylylverbindungen a) können auch Oligomere und niedermolekulare Polymerisate sein. Bevorzugt sind Acrylylverbindungen, besonders Acrylyloligomere und Acrylylester. Besonders brauch-

bare Ergebnisse erhält man, wenn der Photoresist ein vorgeformtes härtbares oder vernetzbares Polymer oder Oligoiner und einen Acrylylester enthält.

Eine brauchbare Klasse von Acrylyloligomeren erhält man durch Umsetzung eines organischen Poiyäther- oder Polyesterpolyols mit einem Diisocyanat unter Bildung eines Vorpolymers mit Isocyanatcndgruppen. Dieses Produkt kann mit einem ungesättigten Alkohol, wie einem Hydroxylalkylacrylat, umgesetzt werden. Stattdessen kann ein Polymercaptoester, wie

Trimelhylolpropantris-(thioglykolat),

Trimethylolpropantris^mercaptopropionat),

Pen taerythrittetrakis-(thiogly kola t) oder

Pentaerythrittetrakis-imercaptopropionat)
mit einem Diisocyanat umgesetzt werden, um ein Polythiourethanzwischenprodukt zu ergeben, das seinerseits mit einem ungesättigten Alkohol, wie einem Hydroxyacrylat, umgesetzt wird.

Ein anderes brauchbares Oligomer ist ein acrylatmaskiertes Polycaprolactonpolyurethan, das man durch Umsetzung eines Polycaprolactons mit Hydroxyendgruppen mit einem Diisocyanat und anschließende Umsetzung des Zwischenproduktes mit Isocyanatendgruppen mit einem ungesättigten Alkohol, wie einem Hydroxyalkylacrylat, erhält.

Noch eine andere brauchbare Klasse von ( iigomeren erhält man durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit Acrylsäure zu einem Epoxydiacrylat. Beispielsweise kann ein Epichlorhydrin/Bisphenol-A-Epoxyharz mit einer stöchiometrischen Menge Acrylsäure umgesetzt werden. Solche Produkte sind auch im Handel. Dei.'iigi' Materialien können mit verschiedenen Acrylestern kombiniert werden, wie mit Neopentylgly-KO'diacrylat, Hydroxyäthylenacrylat und Dicyclopentenylacrylat, sowie auch mit anderen ungesättigten Estern von Polyolen, wie mit Estern von Methylencarbonsäure, wie

Äthylendiacrylat,

Diäthylenglykoldiacrylat,

Glycerindiacrylat,

Glycerin triacrylat,

Äthylendimethacrylat.

1,3-Propylendimethacrylat,

1,2,4-Butantrioltrimethacrylat,

1,4-Benzoldioldimethacrylat,

Pentaerythrittetramethacrylat,

1,3-Propandioldiacrylat,

1,6-HexandioIdiacrylat,

den Bisacryiaten und -methacrylaten von Polyäthylenglykolen mit Molekulargewichten von 200 bis 500, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen.

Andere Gemische enthalten eine Kombination einer endständig ungesättigten Urethanverbindung und eines Polyols, welche unter dem Einfluß freier Radikale polymerisierbar sind.

Die Acrylester, die besonders brauchbar sind, sind die Mono- und Polyacrylylverbindungen der allgemeinen Formel

CH₂=C-COOM'

CH₂=C-COO j_rG

Wenn die Acrylverbindung die allgemeine Formel

M
CH₂=C-COOM'

hat, bedeutet M H oder Cl und M' eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Cyclopentyl, Dicyclopentyl. Methylcyclopentyl oder Dimethylcyclopentyl), eine Cycloalkenylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Cyclopentyl, Methylcyclopenteny! oder Bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl), die Gruppe

-C,H₂

M"

oder

worin ρ eine ganze Zahl von I bis 10 bedeutet, q eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, s eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und M" ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Wenn die Acrylylverbindung die allgemeine Formel

CH₂=C-COO

Alkylengruppe der

hat, ist G eine mehrbindige
allgemeinen Formel

-CH₂, _,-

worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 8 und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet (beispielsweise eine zweibindige Alkylengruppe, wenn y=0 ist, wie -C₂H₄-, -C₃H₆-, IsO-C₃H₆-, -C₅H,,,- oder neo-C₆Hi2—, eine dreibindige Alkylengruppe, wenn V= 1 ist, wie

-CH₂-CH-CH₂-

CH₂-

CH₁CH₁AcH,-CH₂-

CH₂-

NOCH₂-C-CHj-CH,-

oder eine vierbindige Alkylengruppe, wenn y = 2 ist, wie

CH₂-

-CH₂-C-CH₂-CH,

-CH₂ CH₂-

CHCH₂CH

-CH₂ CH₂-

oder aber G bedeutet in der obigen Formel eine zweibindige Äther- oder Estergruppe der Formeln

worin t eine ganze Zahl von 1 bis 5 und q eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet (wie Oxyäthylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen oder Polyoxybutylen) und r die Bindigkeit von G bedeutet und 2 bis 4 sein kann.

Besonders bevorzugte Acrylylverbindungen sind Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat.

Die Photopolymerisationsinitiatoren b) sind jene, die durch aktinisches Licht aktiviert werden und die vorzugsweise bei 185°C oder darunter thermisch inaktiv sind. Diese sind beispielsweise die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, wie

9,10-Anthrachir.on,

1 -Chloranthrachinon,

2-Chloranthrachinon,

2-Methylanthrachinon,

2-Äthylanthrachinon,

2-Tertiärbutylanthrachinon,

Octamethylanthrachinon,

1,4-Naphthachinon,

9,10-Pnenanthrachinon,

1,2-Benzanthrachinon,

2,3-Benzanthrachinon,

2-Methyl-l,4-naphthochinon,

2,3-Dichlornaphthochinon,

1,4-Dimethylanthrachinon,

2,3-Dimethylanthrachinon,

2-Phenylanthrachinon,

2,3-Diphenylanthrachinon,

Natriumsalz von Anthrachinon-a-sulfonsäure,

3-ChloΓ-2-methylanthrachinon,

Retenchinon,

7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon oder

i ,2,3,4-Tetrahydrobenz(a)anihracsn-7,12-ui<_>n.
Auch die folgenden Photopolymerisationsinitiatoren, die in der US-PS 27 60 863 beschrieben sind und von denen einige bei Temperaturen so niedrig wie 85°C aktiv sein können, sind brauchbar: vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl und Benzil, <x-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin und Pivalon, Acyloinäther, wie Benzoinmethyl- und -äthyläther a-kohlenstoffsubstituierte aromatische Acyloine, a-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin und a-Phenylbenzoin.

Spezielle Benzoinäther sind beispielsweise Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther. Benzoinphenyläther, Methylbenzoin und Äthylbenzoin.

Silberpersulfat und bestimmte aromatische Ketone, wie Benzophenoii und 4,4' Bisdialkyldiaminobenzophenone. sind ebenfalls brauchbar. Spezielle Verbindungen

aus dieser Gruppe sind etwa
Benzophenon,

4,4'- Bis-(dimet hy lamino)- benzophenon,
4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon,
4-Hydroxy-4'-dimethylaminobenzophenon,
4-Hydroxy-4'-diäthylaminobenzophenon,
4-Acryloxy-4'-ditnethylaminobenzophenonund
4-Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenon.
Der Photopolymerisationsinitiator enthält vorz-jgsweise wenigstens einen Acyloinäther und/oder wenigstens ein alkylsubstituiertes Anthrachinon, worin die Alkylgruppe zweckmäßig 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und/oder wenigstens ein Benzophenon und/ oder wenigstens ein Alkylaminobenzophenon.

Die Gemische können zusätzlich zu den oben genannten Komponenten ein vorgeformtes polymeres Bindemittel enthalten. Hierfür kommen in Betracht: Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, Polyformaldehyd, Polyvinylacetal (wie Polyvinylbutyral), Polyvinylchlorid und Copolymere hiervon, Polyäther (wie Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran), Polyacrylate (wie Polymethylmethacrylat, PoIyäthylmethacrylat, Polymethylacrylat und Polyäthylacrylat), Polyvinylester (wie Polyvinylacetat und Polyvi- nylacetat/acrylat), Celluloseester (wie Celluloseacetat und Celluloseacetatbutyrat), Celluloseätner (wie Methylcellulose und Äthylcellulose), modifizierte Polyolefine (wie Äthylen/Vinylacetatcopolymere), Polyvinylidenchlorid (wie Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat), Polyamid (wie Polycaprolacton, Polycaprolactam und PoIyhexamethylenadipamid) sowie Polyester (wie Polyäthylenglykolterepthalat und Polyhexamethylensuccinat).
In diesem Fall enthalten die trockenen Photoresistschichten allgemein je 10 bis 70 Gewichtsteile der additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung a) 30 bis 90 Gewichtsteile des vorgeformten polymeren Bindemittels, 0,001 bis 10 Gewichtsteile des Photopolymerisationsinitiators und 0,001 bis 5 Gewichtsteile eines herkömmlichen Inhibitors für thermische Additionspolymerisation, und außerdem können die Zusammensetzungen auch noch andere Additive, wie Antioxidationsmittel, Füllstoffe, thixotrope Mittel, Verlaufmittel, Adhäsionsförderer, Weichmacher und Pigmente enthalten, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften der photopolymerisierbaren Gemische zu verbessern.

Inhibitoren für thermische Polymerisation sind in den Gemischen bevorzugt auch enthalten. Diese sind beispielsweise p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- oder arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, Tertiärbutylkatechol, Pyrogallol, Kupferresinat. Naphthylamine, ^-Naphthol, Kupfcr-I-chlorid, 2,6-Ditertiärbutyl-p-cresol. 2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-tertiärbutylphenoi), Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil, Arylphosphite und Arylalkylphosphite.

Ein typischer Photoresist für eine trockene Schicht enthält etwa 10 bis 70 Gewichts-% polymeres Bindemittel, 15 bis 70 Gewichts-% eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Verbindungen a). 0.1 bis 10 Gewichts-% Photopolymerisationsinitiator b), 0.01 bis 3 Gewichts-% Farbbildner c) und 0,1 bis 5 Gewichts-% halogenhaltige Verbindung d) Bevorzugte Bereiche liegen bei 40 bis 70, besonders 50 bis 70 Gewichts-% Bindemittel, 30 bis 50, besonders 30 bis 40 Gewichts-% ungesättigte Verbindung a). '· b's IC besonders 2 bis 5 Gewichts-I'o Photopciymerisationsir.itiator n>. 0,Ci bis 2,

besonders 0,5 bis 1,5 Gewichts-% Farbbildner und 0.1 bis 4, besonders 0,8 bis 2 Gewichts-°/o halogenhaltigen Verbindung d).

Die Photoresiste nac'; der Erfindung werden in üblicher Weise beuchtet, wie durch eine Schablone und beispielsweise mit UV-Licht, und in bekannter Weise entwickelt, wie beispielsweise durch Sprühbestrahlung, durch Eintauchen unter Rühren, durch Bürsten oder Waschen der erwünschten Bilder mit einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, welches in der Lage ist. die unbelichteten Anteile des Fotoresistfilmes wegzuwaschen. Brauchbare Lösungsmittel sind beispielsweise Cellosolveacetat, Äthyacetat, Methylethylketon, Aceton, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, die Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Butylcellosolve, Chlorbenzol und Dimethylformamid.

Ein Vorteil der Gemische besteht darin, daß sie als dickere Überzüge aufgebracht werden können, als dies bisher der Fall war, da aktinisches Licht bis zum Grund des Überzuges hindurchdringen kann, bevor die Farbe intensiviert wird. Da man nun ohne Pigmente, die das Hindurchdringen von aktinischem Licht stören würden, eine Farbe bekommen kann, sind dickere und widerstandsfähigere Überzüge erhältlich.

Spezielle Gemische nach der Erfindung enthalten beispielsweise

a) einen Acrylylester,

b) einen Acyloinäther, ein alkylsubstituiertes Anthrachinon, Benzophenon oder ein Alkylaminobenzophenon,

c) die freie Base eines Aminotriarylmethanfarbstoffes, eines Aminoxanthenfarbstoffes oder eines Aminoacridinfarbstoffes und vorzugsweise

d) als normalerweise festes Amin eine halogenierte aliphatische Carbonsäure, die zwischen etwa 90 und 150⁰C schmilzt

a) Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder Gemische hiervon,

b) einen Acyloinäther, ein alkylsubstituiertes Anthrachinon. Renzophenon oder ein Alkylaminobenzophenon und

c) die freie Base eines Aminotriarylmethanfarbstoffes oder eines Aminoxanthenfarbstoffes.

Poly-(methylmethacrylat) mit

mittlerem Molekulargewicht

Pentaerythrittriacrylat

Benzophenon

4,4'-Bis-(dimethyIamino)-

benzophenon

2,2'-Methylen-bis-(4-ä'hyl-

6-tert-butylphenol)

Benzotriazol

Methylälhylketon

Malachitgrün-Base

Halogenhaltige Verbindung

Die Gemische wurden durch Auflösen des Methylmethacrylatpolymers in dem Methylethylketon unter Verwendung eines herkömmlichen Mischers bei niedriger bis mittlerer Geschwindigkeit und anschließende Zugabe des Monomers und dann Zugabe der Sensibilisatoren und anderen Bestandteile hergestellt.

Die Lösung wurde als Überzug auf einen 0,025 mm dicken Polyesterfilm aufgebracht und in Luft getrocknet. Die Trockendichte der sensibilisierten Schicht lag bei 0,025 bis 0,05 mm. Die getrocknete Schicht wurde mit einem 0,025 mm dicken Polyäthylenfilm bedeckt.

Die folgende Zusammenstellung zeigt die halogenhaltige Verbindung, die entwickelte Farbe und die Stabilität bei 46° C.

Beispiel 1

Photoresistgemische wurden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

55

Gewichtsteile

61,12

32,09

3,06

0,15

0,92

0,23

150,00

0,92

15,3

Halogenhaltige Verbindung	Stabilität	Farbe
CCl₄ (Vergleich)	instabil	blaugrün
CBr₄ (Vergleich)*	instabil	dunkel grünblau
CHI₃ (Vergleich)?	instabil	dunkel grünblau
Hexachloräthan (Vergleich)¹	stabil	grünblau
Trichloracetamid (Erfindung)	stabil	blaugrün

15

20

25

¹) helle Anfangsfarbe
2) dunkle Anfangsfarbe

Der Farbkontrast mit Hexachloräthan war schlechter als mit Trichloracetamid.

Beispiel 2

Die folgende Lösung wurde alo Überzug auf einen 0,025 mm dicken Polyesterfilm aufgebracht, um eine Trockendicke von etwa 0,025 mm zu bekommen, und in Luft getrocknet. Der getrocknete Film wurde mit einem 0,025 mm dicken Polyäthylenfilm bedeckt.

Bestandteile

Gewichtsteile

Copolymer von 75% Styrol und 25%
Methacrylsäure, Viskosität einer 40%igen
Lösung in Methylethylketon 10 360 cP

Trimethylolpropantriacrylat
Tetraäthylenglykoldiacrylat
Benzophenon

4,4'-Bis-(d!inethylamino)-benzophenon
Farbstoff C. T. 45170 B
Trichloracetamid
Benzotriazol

Methyläthylketon

56,93

24,64

12,32

3,97

0,53

0,8

1,5

0,37

160

Ein Stück verkupfertes Epoxyglasfaserbrett wurde durch Reinigung mit einem Abriebreiniger gesäubert, abgewischt und sorgfältig mit Wasser gespült. Sodann wurde es 20 Sekunden in verdünnte Salzsäure (2 Volumenteile Wasser und 1 Volumenteil konzentrierte Salzsäure) eingetaucht, und anschließend wurde ein

230 252/311

zweites Mal mit Wasser gespült und sodann mit Luftstrahlen getrocknet.

Der Polyäthylenfilm wurde von einem Abschnitt der Photoresistschicht entfernt. Der freigelegte Photoresist mit seinem Polyesterträger wurde mit dem gereinigten Kupfer mit der Oberfläche des Photoresists in Berührung mit der Kupferoberfläche laminiert. Die Laminierung erfolgte mit Hilfe von gummiüberzogenen Walzen von 250⁰C. Belichten erfolgte durch ein Bildtransparent mit hohem Kontrast. Das Belichten erfolgte während 90 Sekunden mit einer Quecksilberdampflampe von 400 Watt und 50 Ampere mit einem Abstand von 30 cm. Die belichtete Photoresistfläche wurde dunkelrot, und dies stand in wesentlichem Kontrast zu den unbelichteten Teilen des Photoresists. Der Polyäthylenterephthalatträgerfilm wurde abgeschält und die belichtete Photoresistschicht entwickelt, indem das Brett 2 Minuten in einem Trog bewegt wurde, welcher eine 2%ige Trimatriumphosphatlösung enthielt, wonach mit Wasser gespült und getrocknet wurde.

Der Photoresist wu*-de von dem restlichen Kupfer durch 2minütiges Eintauchen in eine 3%ige Lösung von Natriumhydroxid in Wasser von 70⁰C entfernt. Das Ergebnis war eine gedruckte Schaltung großer Qualität.

Bei einer anderen Ausführungsform wurde die Oberfläche des freigelegten Kupfers nach der Entwicklung weiter duch Eintauchen des Brettes in eine 20%ige Ammoniumpersulfatlösung während 30 Sekunden gereinigt, mit reichlich Wasser gewaschen, 30 Sekunden in eine 20%ige Lösung von Salzsäure in Wasser eingetaucht, mit Wasser gespült und dann mit Luftstrahlen getrocknet. Das gereinigte Brett wurde dann 45 Minuten bei 30 Ampere je Quadratfuß in einem Kupferpyrophosphatplattierbad bei 55° C verkupfert.

Beispiel 3

Ein verkupfertes Stück eines Epoxyfaserglasbrettes wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, gereinigt. Das gereinigte, getrocknete Brett wurde sensibilisiert, indem man die folgende Lösung über die Oberfläche des Brettes laufen ließ:

Gewichtsteile stand. Der Photoresist wurde entwickelt, indem das Brett in einer 2%igen wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat 1 Minute bewegt und anschließend mit Wasser gespült wurde. Das Brett wurde in Eisen-HI-

chlorid geätzt, und nach dem Ätzen wurde der belichtete Photoresist von dem geschützten Kupfer durch Eintauchen des Brettes in eine 3%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid während 2 Minuten bei 50⁰C entfernt. Das Ergebnis war eine gedruckte

ίο Schaltung hoher Qualität.

Beispiel 4
Überzugszusammensetzungen wurden aus den fol-

Copolymer von 36% Styrol und	59,75
63% Monobutylmaleat, mittleres	34,35
Molekulargewicht 20 000,	2,24
Viskosität einer 10%igen
wäßrigen Lösung	0,3
des Ammoniumsalzes = 150 cp	0,22
Pentaerythrittetraacrylat
Benzophenon	0,9
4,4'-Bis-(dimethylamino-	0,8
benzophenon	1,44
Benzotriazol	150
2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-
6-tertiärbutylphenol)
Farbstoff c. 1.45 170B
Trichloracetamid
Methyläthylketon

genden Komponentenmengen bereitet:

Komponenten	Zusammensetzung, Gewichtsteile	II	III	rv	V
	I
PCP³	36,2	4,5	—	—	—
EPOA·»	4,8	57,0	54,5	59,5	47,6
E.D.^C	16,2	18,1	17,3	19,0	19,0
NPGDAi	14,2	9,0	8,7	9,5	9,5
HEA^e	14,2	6,9	15,2	7,2	19,0
DCPAf	9,6	4,5	4,3	4,8	4,9
Sensibilisator⁸	4,8	0,9	0,9	0,9i	0,9k
Farbstoffbase¹¹	0,9	1,5	1,5	1,5	1,5
Trichloracetamid	1,5

a) 80%ige Lösung von Polycaprolacion/Toluoldiisocyanatoligomer in 20% Hydroxyäthylaciylat

b) Polyacrylat von ej>oxidiertem Sojabohnenöl

c) Epoxidharzdiacrylat

d) Neopentylglykoldiacrylat

e) Hydroxyäthylacrylat

0 Dicyclopentenylacrylat

g) 4,5 Teile Benzophenon/0,5 Teile Michlers Keton

h) Rhodamin-B-Base

j) Malachitgrün-Base (C. T. 42 000 B)

k) Farbstoff C. T 44 045 B

Die Gemische wurden durch Zugabe des Epoxidharzdiacrylatpolymers zu den Monomeren, Vermischen in einem herkömmlichen Mischer bei niedriger bis mittlerer Geschwindigkeit, bis alles gelöst war, Zugabe des PhoKjsensibilisators und schließlich der übrigen Bestandteile hergestellt. Die Überzüge wurden auf einer Hartfaserplatte durch direkte Walzenbeschichtung aufgebracht. Das feuchte beschichtete Substrat wurde dann UV-Strahlung ausgesetzt, indem es auf eine Förderkette gelegt und unter einer Quarzultraviolettlampe mit 200 Watt in einem Abstand von etwa 5 cm mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,6 m/Min, vorbeigeführt wurde. Es wurden zähe, widerstandsfähige, tieffarbige Überzüge erhalten.

Beispiel 5

Ein Bedruckungsgemisch wurde folgendermaßen durch Vermischen der folgenden Komponenten in herkömmlicher Weise bereitet:

Die überschüssige Lösung ließ man bei Raumtemperatur während 2 Minuten von dem Brett ablaufen. Der Überzug wurde durch Erhitzen in einem Druckluftofen bei 60° C während 5 Minuten weiter getrocknet.

Nach dem Kühlen wurde das überzogene Brett, wie in Beispiel 2 beschrieben, belichtet, wobei an den belichteten Stellen eine dunkelrote Farbe auftrat, die in deutlichem Kontrast zu den unbelichteten Abschnitten Epoxyacrylat
Mikrokristallines Wachs
Pentaerythrittetraacrylat
Benzophenon
Michlers Keton
Rhodamin-B-Base
Trichloracetamid

59,69
3,35

29,57
4,7
0,50
1,0
1,50

Wenn diese Druckmasse im Siebdruckverfahren auf ein Papiersubstrat aufgedruckt und sodann unter Verwendung einer Mitteldruckquecksilberdampflampe mit 200 Watt in einem Abstand von 10 cm während etwa 5 Sekunden belichtet wurde, bekam man ein trockenes, klebfreies, rot gedrucktes Substrat mit guter Haftung.

Beispiel 6

Eine mit Ultraviolettlicht härtbare Urethanzusammensetzung wurde durch Erhitzen von 104,4 g Tolylendiisocyanat auf 70⁰C hergestellt, und während diese Temperatur aufrechterhalten wurde, wurde während 2 Stunden tropfenweise eine ebenfalls auf 70° C erhitzte homogene Lösung zugegeben, die aus 26,8 g Trimethylolpropan, 79,0 g Methylmethacrylat und 0,02 g p-Benzochinon bestand. Am Ende der Reaktionszeit wurde das Produkt weitere 6 Stunden auf 70° C gehalten. Danach wurden tropfenweise 57,2 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat während t/2 Stunde zugegeben, wonach die Reaktion weitere 10 Stunden fortgesetzt wurde, und danach wurde 43 g Methylmethacrylat zugesetzt, um eine Methylmethacrylatlösung eines hellgelben, transparenten, photopolymerisierbaren Vorpolymers zu erhalten, das etwa 1.8 Gewichts-% Isocyanatgruppen enthielt.

3,1 g Benzoinmethyläther wurde zu der Vorpoiymerlösung zugesetzt, und die Zusammensetzung wurde gemischt, um ein homogenes Gemisch herzustellen.

Zu 97,5 g photopolymerisierbarer Zusammensetzung, die wie oben hergestellt worden war, wurden 1,5 g Trichloracetamid und 1 g Rhodamin-B-Base zugegeben. Die Zusammensetzung wurde gemischt, bis sie homogen war. Die photopolymensierbare Zusammensetzung wurde auf einem hölzernen Teststück mit einer glatten Oberfläche in einer Menge von 100 g/m² aufgebracht, und die beschichtete Oberfläche wurde mit einem 30 nm dicken unbehandelten Polyäthylenfilm bedeckt, wobei man darauf achtete, daß keine Luftblasen eingeschlossen wurden. Sodann wurde das Ganze mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe von 2 kW während 30 Sekunden in einem Strahlungsabstand von 30 cm belichtet. Wenn der Polyäthylenfilm abgestreift wurde, sah man, daß ein glatt gehärteter Überzug mit guter Härte und guter Haftung auf dem Holz erhalten worden war und eine tiefrote Farbe besaß.

Claims

Patentansprüche:
1. Photopolymerisierbares Gemisch, enthaltend

a) mindestens eine additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung, die durch von freien Radikalen initiierte Polymerisation ein Hochpolymer bildet,

b) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator,

c) einen Farbbildner,

d) eine beim Bestrahlen mit aktinischem Licht freie Halogenradikale abgebende Verbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß es als äthylenisch ungesättigte Verbindung a) eine Acrylyl- oder Methacrylylverbindung mit wenigstens einer endständigen, an ein Kohlenstoffatom dieser Verbindung gebundenen äthylenischen Gruppe und mit einem Siedepunkt oberhalb 100⁰C bei Normaldruck, als Farbbildner c) die freie Base eines Farbstoffes, dessen Halogenidsalz stärker als die freie Base selbst gefärbt ist, und als Halogenradikale abgebende Verbindung d) ein unter Normalbedingungen festes Amid einer ahlogenierten aliphatischen Carbonsäure enthält.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente a) eine Verbindung der allgemeinen Formel