CH618990A5 - - Google Patents

Description

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REVENDICATIONS

1. Composition photopolymérisable stable caractérisée en ce qu'elle comprend:

a) un composé acrylyle ou méthacrylyle capable de former un haut polymère par polymérisation induite par un radical libre;

b) un initiateur de polymérisation par addition générateur d'un radical libre activable par ime radiation actinique;

c) la base libre d'un colorant dont l'halogénure est plus intensément coloré que la base libre et d) l'amide normalement solide d'un acide carboxylique aliphatique halogéné qui libère des radicaux libres d'halogé-nure lors de l'exposition à une radiation actinique.

2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composant a) est un acrylylester.

3. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composant a) a la formule:

M H

CH2 = C - COOM' ou (CH2 = C - COO)rG

où

M est H ou Cl,

M'est un groupe cyclo-alcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, cyclo-alcényle ayant de 5 à 12 atomes de carbone ou un groupe de formule:

CptfcpM" OU (CqH2qO)s CqH2q+l où p est un nombre entier ayant la valeur 1 à 10 q est un nombre entier ayant la valeur 2 à 4,

s est un nombre entier ayant la valeur 0 à 4 et M'est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, phé-noxy ou alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone;

G est un groupe alcoylène polyvalent de formule:

-CxH2x-y- où x est un nombre entier ayant la valeur 2 à 8 y est un nombre entier ayant la valeur 0 à 2 ou G est un groupement éther ou ester bivalent de formule: —(CqIÎ2qO)t CqH2q— OU —(CqÏÏ2qCOO)tCqH2q —

où t est un nombre entier ayant la valeur 1 à 5 q est comme défini plus haut et r est la valence de G et a la valeur 2 à 4.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant a) est choisi parmi le diacrylate de triéthy-lène glycol, le diacrylate de tétraéthylène glycol, le triacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de triméthylol propane, le tétra-acrylate de pentaérythritol et leurs mélanges.

5. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composant b) comprend au moins un composé choisi parmi un acyloïne éther, une anthraquinone alcoyle-substituée, la ben-zophénone ou une alcoylaminobenzophénone.

6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant c) est la base libre d'un colorant de cétone-imine d'amino triarylméthane, d'amino xanthène, d'amino-acridine ou de méthine ou de polyméthine.

7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le composant c) est la base libre d'un colorant d'amino triarylméthane.

8. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le composant c) est la base libre d'un colorant d'amino xanthène.

9. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le composant c) est la base libre d'un colorant d'amino-acridine.

10. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le composant c) est un colorant de méthine ou de polyméthine.

11. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le composant c) est la base libre d'un colorant de cétone-imine.

12. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composant d) a la formule:

O

II

Xa (R) C-NÜ2

où X est Cl, Br ou I

a est un nombre entier ayant la valeur 1 à 4,

R est un groupe alcoylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou alcénylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone.

13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle R est un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, vinyle, allyle, isopentényle butényle, isobutényle ou pentényle.

14. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'amide normalement solide a un point de fusion compris entre 90° etl50°C.

15. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'amide normalement solide est un acétamide, propionamide ou butyramide substitué sur un atome de carbone par un à trois radicaux chloro, bromo ou iodo.

16. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composant d) est le trichloro-acétamide ou le tribromo-acéta-mide.

17. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composant d) est le trichloro-acétamide.

18. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant a) est un acrylyl ester, le composant b) est un acyloïne éther, une anthraquinone alcoyle-substituée, la benzophénone ou une alcoylaminobenzophénone, et le composant c) est la base libre d'un colorant d'amino triaryl-méthane, d'un colorant d'amino xanthène ou d'un colorant d'amino-acridine.

19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le composant c) est la base libre d'un colorant d'amino triarylméthane ou d'amino xanthène et le composant d) a un point de fusion compris entre 90° et 150°C.

20. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant a) est le diacrylate de triéthylèneglycol, le diacrylate de tétraéthylène glycol, le triacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de trimétiiylolpropane, le tétra-acrylate de pentaérythritol ou leur mélange, le composant b) est un acyloïne éther, une anthraquinone alcoyle-substituée, la benzophénone ou une alcoyl-aminobenzophénone, et le composant c) est la base libre d'un colorant d'amino triarylméthane ou d'amino xanthène.

21. Composition suivant la revendication 20, dans laquelle le colorant est la base de Vert malachite, la base de Magenta, la base de Violet de méthyle, la base de Violet cristallisé ou la base de Rhodamine B.

22. Composition selon la revendication 21, dans laquelle le composant d) est un acétamide, propionamide ou butyramide qui est substitué sur un atome de carbone par 1 à 3 atomes de Cl, Br ou I.

23. Composition selon la revendication 22, dans laquelle le composant d) est le trichloro-acétamide.

24. Composition photopolymérisable sèche selon la revendication 18 sous forme d'une couche mince.

25. Utilisation de la composition selon les revendications 1 et 18 en tant que couche photopolymérisable sur un support.

26. Utilisation selon la revendication 25, caractérisée en ce que les deux faces de la couche photopolymérisable adhèrent respectivement au support et à une feuille transparente.

27. Utilisation selon la revendication 25, caractérisée en ce que le support comprend une couche de métal conducteur.

28. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce qu'une face de la couche de métal conducteur est en contact avec une face coextensive d'une couche isolante.

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Pour citer une technique très utilisée actuellement, dans la fabrication de circuits imprimés par le procédé soustractif, on fait adhérer à la surface d'un produit stratifié revêtu de cuivre une surface d'un film photopolymérisable; on fait adhérer l'autre surface du film à un support de film. Ensuite, on expose à la lumière la couche photopolymérisable suivant un motif déterminé, on enlève le support et la couche de cuivre est exposée par dissolution des zones non-exposées de la couche photopolymérisable. Ensuite la couche exposée de cuivre est enlevée par attaque chimique.

Dans le procédé additif, pour décrire une autre technique utile, on fait adhérer à la surface d'un substrat stratifié (pouvant être recouvert de cuivre ou non) une surface d'un film photopolymérisable sec; on fait adhérer l'autre surface à un support de film. Ensuite, on expose la couche photopolymérisable à un motif lumineux déterminé, on enlève le support et on expose le substrat par dissolution des zones non-exposées de la couche photopolymérisable. On traite alors le substrat avec des agents sensibilisateurs appropriés et des solutions métallisantes et ainsi on applique une couche de métal, habituellement de cuivre, sur le substrat.

Les films photorésistants secs sont typiquement de couleur assez claire et les substrats avec lesquels on les utilise dans les procédés décrits plus haut sont typiquement des plaques stratifiées revêtues de cuivre. Dans ce cas il est extrêmement difficile d'examiner le produit après l'exposition à la lumière et avant d'enlever les zones non-exposées de la couche pour assurer que le masque a été bien placé et d'être sûr qu'il n'y existe pas d'imperfection ou de défaut dans la couche photopolymérisable exposée. H serait très utile d'avoir un film photorésistant sec qui indique visuellement où le film a été exposé à la lumière de sorte que l'on puisse facilement détecter des défauts avant de développer le film et de graver les plaques revêtues de cuivre ou de former une couche de métal sur le substrat exposé.

Des compositions photopolymérisables liquides sont de plus en plus utilisées pour remplacer les laques, les encres, les vernis et les peintures classiques qui tous utilisent des solvants volatils qui contribuent de manière importante à la pollution atmosphérique. Cependant, l'utilisation de substances photopolymérisables liquides présente une difficulté, notamment lorsqu'on utilise des systèmes colorés. Bref, plus la couleur est intense, plus le revêtement qu'on peut utiliser est mince du moment que la coloration inhibe la pénétration de la lumière actinique à travers le revêtement. B serait très utile d'avoir un système photopolymérisable liquide qui est incolore ou légèrement coloré à l'état non-exposé et qui à la fois se réticule et donne une couleur intense après l'exposition à la lumière actinique.

Le brevet U. S. N° 3 042 515 divulgue l'association d'un agent liant en matière plastique ou filmogène, une aryl-amine et un halogénure organique qui produit des radicaux libres lors de l'exposition à la lumière. L'arylamine incolore réagit avec les radicaux libres d'halogène pour donner un produit réac-tionnel coloré.

La difficulté qui accompagne la mise en œuvre de l'invention décrite dans le brevet U. S. N° 3 042 515 est que les compositions ne sont pas stables en solution, ce que l'inventeur lui-même a fait remarquer. Cette instabilité était reconnue dans le brevet U.S. N° 3 114 635. Dans ce brevet on divulgue le même genre de système, en résolvant la difficulté de l'instabilité en séparant la portion principale de l'halogénure organique de la composition photosensible; l'halogénure est fourni dans une feuille distincte qu'on met en contact avec la composition photosensible comme surcouche juste avant l'exposition. Dans le brevet U. S. N° 3 544 320, on s'occupe de la difficulté de la stabilité en ajoutant des peroxydes, des Perchlorates ou des perborates tandis que dans le brevet U. S. N° 3 560 211 on traite les films pour enlever l'oxygène moléculaire.

Les brevets U. S. N° 3 113 024 et N° 3 121 632 divulguent des systèmes pour former une image à base de leuco-colorants au triphénylméthane et contenant un halogénure de sulfonyle ou de sulfényle dans le premier de ces brevets et une alcoyl- ou arylcétone dans le second de ces brevets. Comme on le verra, les leuco-colorants ne sont pas stables.

Dans le brevet U. S. N° 3 495 987, on divulgue une composition photopolymérisable contenant un composé contenant du brome et un sensibilisateur au colorant de cyanine pour le dit composé bromé. Dans ce cas le colorant ne change pas de couleur mais fonctionne plutôt pour sensibiliser la composition photopolymérisable envers la lumière rouge et violette, c'est-à-dire fait que le composé contenant le brome libère des radicaux libres du brome lors de l'exposition à la lumière de diverses longueurs d'ondes.

Le brevet U. S. N° 3 769 023 divulgue l'association d'un agent liant qui est une hydroxyalcoyle cellulose, un monomère N-vinylique, un générateur de radical libre photosensible et un formateur de couleur comprenant les leuco-colorants qui se sont montrés instables.

Dans les formes d'exécution préférées, l'initiateur comprend un acyloïne-éther, une anthraquinone, une benzophénone ou une alcoylaminobenzophénone alcoyle-substituée; le colorant est la base libre d'un colorant d'amino triarylméthane ou d'amino xanthène, notamment la base libre de a) un colorant de cétone imine b) un dérivé amino- d'un colorant de triarylméthane c) un dérivé amino- d'un colorant de xanthène d) un dérivé amino- d'un colorant d'acridine e) un colorant à goupe méthinique ou polyméthinique.

Comme colorant de cétone imine on peut utiliser les bases libres d'«Auramine O» et «Auramine G», C. 1.41000B et 41005.

Les colorants d'amino triarylméthane dont on peut utiliser les bases libres peuvent être représentés généralement par la formule:

Ari - C = Ar2 +

I OH~

Ar3

dans laquelle Ari, Ar2 et Ar3 sont des groupes aryl carbocycli-ques non-substitués ou substitués par un à trois des groupes suivants:

Alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, acyle inférieur, car-boxyle, carbo-alcoxy inférieur, sulfo- y compris leurs sels de métal alcalin, alcalino terreux et d'ammonium, un radical nitro, halogeno, hydroxyle et amino de formule:

où R' et R" représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur phényl-alcoylène inférieur, phényle, sulfo-alcoylène inférieur, acyle inférieur, naphtyle, et où les dits groupes phényle et naphtyle sont facultativement substitués par un à trois radicaux nitro, sulfo, hydroxyle, alcoxy inférieur, alcoyle inférieur, amino, sulfamyle, carboxyle, carbamyle, phénylimino et halogéno à condition s

î»

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que au moins un parmi Ari, Arc et An contiennent au moins un groupe amino de formule:

-n;

R'

R"

et où en outre An peut être un groupe indolyle facultativement substitué.

Les colorants de triarylméthane dont les bases libres sont particulièrement intéressantes ici peuvent être représentés par io la formule suivante:

R

10 m

,-(6)-

R

12

^20 1*21

OH"

où Ri, R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou amino de for- 45 mule:

où R' et R" représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, acyle inférieur, sulfo-alcoylène inférieur, phényl-alcoylène inférieur, phényle ou naph ss tyle, les dits groupes phényle ou naphtyle étant non-substitués ou substitués par un à trois des radicaux suivants: nitro, sulfo, hydroxyle, alcoxy inférieur, alcoyle inférieur, amino, sulfamyle, carbamyle, carboxyle, acyle inférieur, carbo-alcoxy inférieur, halogéno ou phénylimino dans lequel le dit groupe phényle 60 peut être substitué comme décrit; et où au moins un parmi Ri, R2, Rb et R4 est un groupe amino de formule:

et Rio, R11, R12, R20, R21, R22, R30, R31, R32, R40, R41,

R42, Rso, R51, R52, chacun indépendamment est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur, hydroxyle, carboxyle, sulfo, y compris leur sel de métal alcalin ou alcalino terreux d'amonium, un radical nitro, halogéno, phénylazoïque, alcoxy inférieur, acyle inférieur, carboalcoxy inférieur ou amino de formule:

où R' et R" ont la signification ci-dessus et Rs est un groupe alcoyle inférieur ou phényle et R7 est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur.

Les bases libres des colorants de triarylméthane de formule suivante sont une classe préférée de colorants:

so

65

5

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K10 «11

«1-,

oïl-

où les substituants sont tels que définis plus haut.

Parmi les colorants décrits par la formule qu'on vient de voir, on préfère ceux où Ri, R2 et R3 sont un atome d'hydrogène ou le groupe: 20

-n;

R'

R"

culièrement ceux dans lesquels Ri et R2 sont le groupe:

-n:

/'

Nr"

2s et R3 est un atome d'hydrogène, un groupe sodium solfo - ou:

-n:

30

SR"

où R' et R" chacun indépendamment est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de un à quatre atomes de carbone, benzyle, phényle, solfoéthylène et où les groupes phényle et benzyle sont non-substitués ou substitués dans leur fragment aromatique par un à trois des radicaux suivants:

nitro, sulfo, hydroxyle, alcoyle ayant de un à quatre atomes de et où R' et R" sont chacun un atome d'hydrogène, un groupe carbone, alcoxy ayant de un à quatre atomes de carbone, méthyle, éthyle, phényle ou sodium sulfo phényle.

amino ou chloro. 35 On préfère particulièrement les bases libres des colorants de

Parmi les colorants qu'on vient de décrire, on préfère parti- formule:

h3c,

h.,c

O

n

CHn ch.,

OH'

où R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe diméthyle amino.

Les colorants de xanthène, dont les bases libres sont utiles ici peuvent être représentés par la formule générale:

C-I

«8

où Rg est un atome d'hydrogène ou un groupe aryl carbocy-clique facultativement substitué, Rôo est un radical oxo, alcoxy inférieur, hydroxyle ou:

R'

+

OH'

R'

-n:

/

\.

R"

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où R' et R" sont tels que définis plus haut;

m a la valeur 1 à 3 et

Rôi et R«2 sont choisis parmi les mêmes groupes que Rio et lorsque m égale deux ou trois, les substituants peuvent être identiques ou différents.

Un groupe préféré de colorants de xanthène sont représentés par la formule suivante:

(«ci)

N

(K«9

IV IV G2'm

GH-

où Rôo est le groupe:

-N:

R"

25 m égale un ou deux et

R30, R31 et R32 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe sulfamyle, sodium sulfo, halogéno, carboxyle, carboalcoxy inférieur ou hydroxyle.

Un sous-groupe de composés qu'on préfère particulièrement 30 ont la formule:

I

OH

où R' et R" sont un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, phényle non-substitué ou substitué par un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur,

Rei est un groupe alcoyle inférieur m égale 1

R32 est un groupe carboxyle ou carbo-alcoxy inférieur,

45 R30 et R31 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un radical chloro, carboxyle ou hydroxyle.

Des dérivés amino- de colorants d'acridine dont les bases libres peuvent être utilisées ici avec succès ont la formule générale:

50

R'

R'

N

R' K"

71

(H

+"

OH

où R70 est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R71 est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou phényle qui est non-substitué ou substitué par un groupe amino, carboxyle ou di (alcoyle inférieur) amino, m égale 1,2 ou 3

R72 et R73 sont chacun indépendamment un atome d'hydro-65 gène, un groupe alcoyle inférieur ou un atome d'halogène, R' et R" sont un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur.

Les colorants à groupe méthinique et polyméthinique dont

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les bases libres peuvent être utilisées sont ceux portant les chiffres «Colour Index» «C. I. 48010 - 48080» inclus.

H est à noter que les colorants décrits plus haut sont indépendamment connus dans le métier par exemple: les dérivés amino- des colorants de triarylméthane qui sont utiles sont ceux ayant la formule indiquée et un chiffre du «Colour Index» (C. I. en abrégé) compris entre 42 000 et 44 520; des dérivés amino- utiles de colorants de xanthène sont ceux ayant la formule indiquée et un chiffre du «Colour Index» compris entre 45 000 et 45 505; les colorants d'acridine sont ceux ayant un chiffre du «Colour Index» compris entre 46 000 et 46 080.

Parmi les amides aliphatiques halogénés qui libèrent des radicaux libres d'halogénure lors l'exposition à une radiation actinique on peut citer les composés représentés par la formule:

O

II

Xa (R) C NH2

où X est un radical chloro-, bromo ou iodo-, R est le reste d'un acide carboxylique aliphatique et contient de 1 à 6 atomes de carbone et a a la valeur 1 à 4.

En précisant que a a la valeur 1 à 4, il est à remarquer que des structures évidemment chimiquement impossibles, telles que: le tétrachloro-acétamide et le ß,ß,ß-trichlorobutyramide sont exclus. Ainsi, la précision que a a la valeur 1 à 4 est censée être un moyen court d'indiquer que a a la valeur 1 à 3 lorsque R a un atome de carbone et que a a la valeur 1 à 4 lorsque R a de deux à six atomes de carbone à condition qu'aucun atome de carbone fixé à deux autres atomes de carbone ne contienne plus que deux atomes d'halogène et qu'aucun atome de carbone lié à un atome de carbone contienne plus que trois atomes d'halogène.

Les composés particulièrement intéressants sont ceux où R est un groupe alcoylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou alcénylène ayant de deux à six atomes de carbone et notamment où R est un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pintyle, hexyle, y compris leurs isomères, vinyle, allyle, isopro-pényle, butényle, isobutényle ou pentényle.

Ces composés ont de préférence un point de fusion compris entre 90° et 150°C.

Des exemples de ces composés comprennent les suivants:

Composé

Point de fusion en ° C

BrCH2CONH2

91°

CICH2CONH2

121°

C12CH CONH2

99,4°

ICH2CONH2

95°

Brs C CONH2

121,5°

Cb C CONH2

142°

Br CH2CH2CONH2

111°

(CHä)2 C Br CONH2

148°

CH.i CH2CH Br CONH2

112,5°

(CH3)2 CHCH Br CONH2

133°

Selon une forme d'exécution préférée l'amide normalement solide est l'acétamide, le propionamide ou le butyramide qui est substitué sur un atome de carbone par un à trois atomes de chlore, de brome ou d'iode. On préfère particulièrement le trichloro-acétamide et le tribromo-acétamide, surtout le tri-chloro-acétamide.

Les amides décrits ci-dessus sont particulièrement préférés du moment que leur point de fusion élevé signifie qu'ils sont très peu volatils; en outre on croit que la fonction amide rend le système plus stable.

La quantité de composé contenant un halogène utilisée doit être suffisante pour fournir un radical libre d'halogène par mole de colorant.

On a trouvé qu'on peut utiliser de 0,01 à 10 parties en poids de composés halogénés par poids de base de colorants: on préfère des quantités d'environ 0,1 à 2 parties en poids de composés halogénés par partie en poids de base de colorants et on préfère particulièrement de 0,5 à 1,5 partie en poids de composé contenant un halogène par poids de base de colorant.

Comme indiqué précédemment, le système colorant phototropique décrit plus haut peut être mis en composition et incorporé dans une composition photo-résistante en film sec. De telles compositions contiennent généralement d'environ 10 à 70 parties en poids d'un ou plusieurs composés éthylénique-ment non-saturés, polymérisables par addition telle que définie, de 30 à 90 parties en poids d'un agent liant polymère préformé, de 0,001 à 10 parties en poids d'initiateurs connus de radical libre et de 0,001 à 5 parties en poids d'inhibiteurs de polymérisation par addition thermique connue et en outre les compositions peuvent contenir d'autres additifs tels que des agents plastifiants, des agents favorisant l'adhésion etc... suivant les besoins ou les désirs pour renforcer les propriétés physiques et chimiques de la composition photopolymérisable.

Le composé éthyléniquement non-saturé polymérisable par addition a généralement de 1 à 4 ou plus groupes éthyléniques terminaux, de préférence 2 ou plus. Des composés appropriés qu'on peut utiliser seuls ou en association comprennent des diacrylates d'alcoylène- et de polyalcoylène glycols préparés à partir d'alcoylène glycol ayant de 2 à 15 atomes de carbones ou de polyalcoylène éther glycols ayant de 1 à 10 liaisons éther.

A cause de leur vitesse généralement plus rapide d'insolubi-lisation lors de l'exposition à des radicaux libres vraisemblable- • ment due à un établissement relativement rapide d'une structure polymère réticulée, une classe remarquable de composés éthyléniquement non-saturés polymérisables par addition sont ceux ayant plusieurs liaisons éthyléniques polymérisables par addition, notamment lorsqu'elles sont présentes comme liaisons terminales et notamment celles où au moins une et de préférence la plupart de ces liaisons sont conjuguées avec un atome de carbone à double liaison, y compris un atome de carbone avec une double liaison avec un autre atome de carbone et à des atomes autres que le carbone tels que l'azote, l'oxygène et le soufre. Les substances où les groupes éthyléniquement non-saturés, notamment les groupes vinylidènes sont conjugués avec un ester ou un amide sont remarquables. Les composés suivants sont d'autres exemples de cette classe: des esters non-saturés de polyol, notamment de tels esters des acides alpha-méthylène carboxyliques, par exemple le diacrylate d'éthylène, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de glycérol, le triacrylate de glycérol, le diméthacrylate d'éthylène, le diméthacrylate de 1,3-propanediol, le triméthacrylate de 1,2,4-butanetriol, le diméthacrylate de 1,4-benzène-diol, le diacrylate de 1,4-cyclohexanediol, le tri- et le tétra-méthacry-late de pentaérythritol, le tétra-acrylate de pentaérythritol, le diacrylate de 1,3-propanediol, le diméthacrylate de 1,5- penta-nediol, les bis-acrylates et méthacrylates de polyéthylènes glycols ayant un poids moléculaire de 200 à 1500 etc... ; des amides non-saturés, notamment ceux des acides alpha-méthylène carboxyliques et notamment ceux d'alpha, oméga-diamines et des oméga-diamines interrompues par un atome d'oxygène tel que le méthylène bis-acrylamide, le méthylène bis-métha-crylamide, le 1,6-hexaméthylène bis-acrylamide, le tris-métha-crylamide de diéthylène triamine, le bis (méthacrylamidopro-poxy) éthane, le méthacrylate de béta-méthacrylamidoéthyl, le N-[(béta-hydroxyéthyl-oxy) éthyl] acrylamide, des vinyl s

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esters tels que le succinate de divinyle, l'adipate de divinyle, le phtalate de divinyle, le téréphtalate de divinyle, le 1,3- disulfo-nate de divinyl-benzène et le 1,4-disulfonate de divinyl-butane; et des aldéhydes non-saturés tel que le sorbaldéhyde (héxadiénal).

Le composé acrylyle ou méthacrylyle peut être un polymé-risat à bas poids moléculaire, c'est-à-dire un oligomère. On obtient des résultats particulièrement utiles lorsque la composition contient un polymère ou un oligomère durcissable ou réticulable préformé et un ester d'acrylyle comme composé éthyléniquement non-saturé polymérisable par addition. Des esters d'acrylyle particulièrement utiles sont les composés mono- et poly-acrylyle de formule générale:

M H

I I

CH2 = C - COOM' ou (CHz = C - COO> G.

où:

M est H ou Cl

M'est un groupe cyclo-alcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone (tels que cyclopentyle, dicyclopentyle, méthylcyclopen-tyle, diméthylcyclopentyle, etc.)

cycloalcényle ayant de 5 à 12 atomes de carbone (par exemple cyclopentényle, méthylcyclopentényle, dicyclopenté-nyle, bicyclo [2,2,1] hept-2-én-yle, etc.).

— CP H2P M" ou

(Cq H2q 0)s Cq H2q + lJ où

p a la valeur 1 à 10 q a la valeur 2 à 4 salavaleur0à4

M" est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, phé-noxy, alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone et où le composé acrylyle a la formule:

H

(CH2= C-COO)rG où

G est un groupe alcoylène polyvalent de formule

— Cx H2x-y —

où

x a la valeur 2 à 8 y a la valeur 0 à 2

par exemple alcoylène bivalent lorsque y=0 tel que —C2H4-, C3H6—, iso—C3H6-, — C5H10-, neo—C&H12 etc; alcoylène trivalent où y = 1 tel que

CH2— CH2

— CH2 - CH- CH2 -, CH3CH2 C CH2 -, HO CH2 - C- CH2 -

CH2- CH2

ou alcoylène tétravalent où y = 2 tel que

CH2 -CH2 CH2-

-CH2-(j-CH2- et ^)CHCH2 CH^

CH2 -CH2 CH2-

(etc.)

ou G est un groupe éther ou ester bivalent de formule:

- (Cq H2q 0)t Cq îfaq - OU

- (Cq H2q COO)t Cq H2q -

où t a la valeur 1 à 5 et q a la valeur 2 à 4 (par exemple oxyéthylène, oxypropylène, oxybutylène, polyoxyéthylène, polyoxypropylène, polyoxybutylène etc.)

et r est la valence de G et a la valeur 2 à 4.

Des composés acrylyle qu'on préfère particulièrement sont le diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de tétraéthylène glycol, le triacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de triméthylol propane et le tétra-acrylate de pentaérythritol.

Comme agent liant polymère préformé on peut utiliser le polystyrène, un polycarbonate, un polyuréthane, un polyfor-maldéhyde, un polyvinyle acetal (y compris le polyvinyle butyral), le chlorure de polyvinyle et des copolymères, des polyéthers (y compris l'oxyde de polyéthylène, l'oxyde de polypropylène, le polytétrahydrofurane), des polyacrylates (y compris le polyméthacrylate de méthyle, un polyméthacrylate d'éthyle, un polyacrylate de méthyle et un polyacrylate d'éthyle), des polyvinylesters (y compris l'acétate de polyvinyle et l'acétate de polyvinyle/acrylate), des esters cellulosiques (y compris l'acétate de cellulose et l'acétate butyrate de cellulose), des éthers cellulosiques (y compris la méthyle cellulose et l'éthyle cellulose), des polyoléfines modifiées (y compris des copolymères d'éthylène/acétate de vinyle), le chlorure de polyvinylidène (y compris des copolymères de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile, de méthacrylate de méthyle et d'acétate de vinyle), un polyamide (y compris une polycapro-lactone, un polycaprolactame et un polyhexaméthylène-adipa-mide) et un polyester (y compris le téréphtalate de polyéthylène glycol et le succinate de polyhexaméthylène).

Les photo-initiateurs utilisés dans les compositions sont de préférence ceux qui sont activés par une lumière actinique et qui sont thermiquement inactifs à 185 °C ou en dessous. Ceux-ci comprennent des quinones polynucléaires substituées ou non substituées tels que les suivants:

9,10-anthraquinone;

1 -chloranthraquinone,

2-chloro-anthraquinone,

2-méthylanthraquinone ;

2-éthylanthraquinone;

2-tert-butylanthraquinone;

octa-méthylanthraquinone ;

1,4-naphtaquinone ;

9,10-phénanthraquinone;

1.2-benzanthraquinone;

2.3-benzanthraquinone;

2-méthyle-l,4-naphtoquinone;

2.3-dichloronaphtoquinone;

1.4-diméthylanthraquinone ;

2,3-diméthylanthraquinone;

2-phénylanthraquinone;

2,3-diphénylanthraquinone;

un sel de sodium de l'acide anthraquinone-alpha-sulfonique;

la 3-chloro-2-méthylanthraquinone,

la rétènequinone,

la 7,8,9,10-tétrahydronaphtacènequinone, la l,2,3,4-tétrahydrobenz(a) anthracène-7,12-dione.

Les photo-initiateurs suivants, décrits dans le brevet U. S. N° 2 760 863, dont certains peuvent être thermiquement actifs à des températures aussi basses que 85°C sont aussi utiles: des composés cétaldonyles vicinaux, tels que diacétyle et benzyl,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

618 990

des alpha-cétaldonyles alcools, tels que la benzoïne et la piva-loïne, des éthers d'acyloïne, par exemple, les méthyl et éthyl-éthers de benzoïne; des acyloïnes aromatiques alpha-hydrocarbure substituées, l'alpha-méthylbenzoïne, l'alpha-allylbenzoïne et Falpha-phénylbenzoïne.

Des exemples d'éthers de benzoïne comprennent le méthyl-éther de benzoïne, l'éthyl-éther de benzoïne, le phényléther de benzoïne, la méthylbenzoïne et l'éthylbenzoïne.

Le persulfate d'argent est aussi utile comme initiateur générateur de radical libre activable par une radiation actinique. Certaines cétones aromatiques, par exemple la benzophénone et des 4,4/-bis-dialcoyIamino-benzophénones sont aussi utiles. Des exemples des composés comprennent la benzophénone, la 4,4'-bis (diméthylamino) benzophénone,

la 4,4'-bis (diéthylamino) benzophénone, la 4-hydroxy-4'-diméthylaminobenzophénone, la 4-hydroxy-4'-diéthylaminobenzophénone, la 4-acryloxy-4'-diméthylaminobenzophénone et la 4-méthoxy-4/-diméthylaminobenzophénone.

L'initiateur contient de préférence au moins un parmi un éther d'acyloïne, une anthraquinone alcoyle-substituée où le groupe alcoyle contient de un à quatre atomes de carbone, la benzophénone ou un alcoylaminobenzophénone.

Des inhibiteurs de polymérisation thermique sont aussi présents dans les compositions préférées. Ceux-ci comprennent le p-méthoxyphénol, l'hydroquinone et des hydroquinones et des quinones alcoyle- et aryle substituées, le tert-butyle caté-chole, le pyrogallol, le resinate de cuivre, des naphthyl-amines, le béta-naphtol, le chlorure cuivreux, le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol, le 2,2/-méthylènebis-(4-éthyl-6-t-butylphénol), la phé-nothiazine, la pyridine, le nitrobenzène, le dinitrobenzène, la p-toluquinone, le chloranile, des phosphites d'aryle et des phosphites d'aryle alcoyle.

Un film sec résistant contient d'environ 40 à 70% en poids d'agent liant polymère de 30 à 50% en poids d'un ou plusieurs monomères de 1 à 10% en poids d'agents sensibilisateurs, de 0,01 à 2% en poids d'une base de colorants comme décrit ici et de 0,1 à 4% en poids d'un composé contenant un halogène. Les gammes préférées sont de 50 à 70% en poids d'agent liant, de 30 à 40% en poids de monomères, de 2 à 5% en poids d'agents sensibilisateurs et de 0,5 à 1,5% en poids d'une base libre d'un colorant et de 0,8 à 2% en poids de composé contenant un halogène.

Les compositions photorésistantes peuvent contenir en outre d'autres composants tels que des agents antioxydants et des agents favorisant l'adhérence.

Lors de l'utilisation, le film sec photopolymérisable est exposé à une source de radiation actinique qui peut être à travers une image demi-teinte ou une image transparente de reproduction, par exemple: un négatif ou un positif, un stencil ou un masque. L'exposition peut aussi être à travers une image négative ou positive à teinte continue. L'exposition peut être par un procédé de contact ou de projection avec ou sans ime feuille de recouvrement au-dessus de la couche photopolymérisable ou par projection en utilisant une feuille de couverture. Ces procédés sont bien connus du métier. Les compositions photo-résistantes sont généralement utilisées en association avec une lumière ultra-violette et la source de radiation doit fournir une quantité efficace de cette radiation; des sources de -radiation ponctuelles ou larges sont efficaces. De telles sources comprennent des arcs au carbone, des arcs à la vapeur de mercure, des lampes fluorescentes avec des «phosphores» émettant une radiation ultra-violette, des lampes «glow» à argon, des «flash» électroniques et des projecteurs photographiques. Parmi ces derniers, les arcs à vapeur de mercure, notamment les lampes «soleil» conviennent mieux.

Les compositions photorésistantes en film sec après exposition peuvent être développées de manière connue, par exemple par pulvérisation avec des jets, par brossage en immersion agitée pour obtenir des images avantageuses avec un solvant organique ou leur mélange capable de lessiver les portions non-exposées du film résistant «resist film». Des solvants utiles comprennent l'acétate de cellosolve, l'acétate d'éthyle, la méthyle éthyle cétone, l'acétone, le trichloréthy-lène, le tétra-chlorure de carbone, le tétrachloroéthylène, les alkanols ayant de un à quatre atomes de carbone, le butyl cellosolve, le chlorobenzène et le diméthylformamide.

Les systèmes «phototropes» à colorants décrits plus haut sont aussi utiles pour des compositions d'impression et de revêtement durcissables par les ultraviolets. Comme indiqué plus haut, un avantage de ces compositions qu'on peut utiliser des revêtements plus épais que ce n'était le cas antérieurement du moment que la lumière actinique peut pénétrer jusqu'au fond du revêtement avant l'intensification de la couleur de la composition. Du moment qu'on peut maintenant obtenir une couleur sans pigments etc. qui gêne la pénétration de la lumière actinique, on peut obtenir des revêtements plus épais et plus résistants.

En général ces compositions d'impression et de revêtement contiennent de 0,1 à environ 3% en poids d'une base de colorant comme décrit plus haut et d'environ 0,1 à 4% en poids d'un composé contenant un halogène aussi comme décrit plus haut. Les compositions contiennent environ 1 à 10% en poids de photo-initiateurs, le solde étant des composés éthyléniquement non-saturés et d'autres additifs, par exemple des agents anti-oxydants, des charges, des agents de nivellement et thixo-tropiques, des agents favorisant l'adhérence et des agents plastifiants. Si on le désire on peut ajouter des pigments, etc.

Dans ces compositions, les composés acrylyle sont particulièrement utiles sous forme d'oligomères et d'esters d'acrylyle.

Une classe utile d'oligomères est obtenue en faisant réagir un polyéther ou polyester polyol organique avec un diisocya-nate pour obtenir un pré-polymère à terminaison isocyanate. On peut faire réagir ce produit avec un acrylate d'hydroxy alcoyle pour obtenir soit seul, soit en association avec d'autres monomères non-saturés, une substance qui se polymérise sous l'effet de radicaux libres pour former un film adhérent robuste et dur.

En variante, on fait réagir un polymercaptoester tel que le tris (thioglycolate) de triméthylolpropane le tris (mercaptopro-pionate) de triméthylolpropane, le tétrakis (thioglycolate) de pentaérythritol, le tétrakis (mercaptopropionate) de pentaérythritol etc. avec un diisocyanate pour obtenir un polythiouré-thane intermédiaire qu'on peut faire réagir avec un hydroxy-acrylate pour obtenir, seul ou en association avec d'autres monomères non-saturés, une substance polymérisable par radical libre ayant d'excellentes propriétés de film après éticu-lation.

Un autre exemple d'un oligomère utile est un polyuréthane à blocs terminaux d'acrylate obtenu par la réaction d'une poly-caprolactone à terminaison hydroxy avec un diisocyanate puis la réaction du composé intermédiaire à terminaison isocyanate avec un acrylate d'hydroxy alcoyle.

Une autre classe utile d'oligomères est obtenue en faisant réagir une résine époxy avec l'acide acrylique pour obtenir un époxy-diacrylate. Par exemple, on peut faire réagir une résine d'épichlorhydrine/bisphénol A- de type époxydable avec une quantité stoïchiométrique d'acide acrylique. De tels produits se trouvent dans le commerce sous la marque commerciale «Epo-cryl» (Shell Chemical Company). De telles substances peuvent être associées à une variété d'esters acryliques, y compris le diacrylate de néopentyle glycol, l'acrylate d'hydroxy éthyle et l'acrylate de dicyclopentényle et d'autres esters non-saturées de polyol, y compris de tels esters d'acide méthylène carboxy-lique, par exemple le diacrylate d'éthylène; le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de glycérol, le triacrylate de s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

618 990

10

glycérol, le diméthacrylate d'éthylène; le diméthacrylate de 1,3-propylène, le triméthacrylate de 1,2,4-butanetriol; le diméthacrylate de 1,4-benzènediol; le tétraméthacrylate de pentaérythritol; le diacrylate de 1,3-propanediol; le diacrylate de 1,6-héxanediol; les bis-acrylates et méthacrylates de poly-éthylène glycol ayant tin poids moléculaire de 200 à 500; le triacrylate de triméthylolpropane; le triacrylate de pentaérythritol et d'autres composés éthyléniquement non-saturés pour se polymériser sous l'effet de radicaux libres pour former des films ayant une excellente adhérence et robustesse.

Les compositions de revêtement et d'encre d'impression contiennent une quantité prédominante de substance filmo-gène et de photosensibilisateur et une quantité relativement mineure de base de colorants et de composés halogénés. Par exemple, une composition typique contient de 15 à 70% en poids d'un composé éthyléniquement non-saturé comme décrit plus haut, 10 à 50% de un ou plusieurs des monomères non-saturés ou d'un agent liant polymère pré-formé, de 0,1 à 10% en poids d'un photo-initiateur, de 0,01 à 3% en poids de base de colorant comme décrit plus haut et 0,1 à environ 5% de composé contenant un halogène. Une gamme plus étroite est d'environ 40 à environ 55% en poids de composé éthyléniquement non-saturé, de 30 à 45 % de monomère ou d'agent liant polymère de 0,5 à 7% d'initiateur, de 0,5 à 2% de base de colorant et de 0,8 à 4% de composé halogéné.

Les exemples suivants illustrent l'invention:

Exemple 1

Des associations de colorants-halogènes sont évaluées pour ce qui est de l'image et de la stabilité dans la composition suivante:

Parties en poids

«Acryloïd A-101» a) (calc. par rapport aux solides) 40,0

triacrylate de triméthylolpropane 13,0

diacrylate de tétraéthylèneglycol 6,5

benzophénone 2,25

4,4'-bis (diméthylamino)benzophénone 0,3

2,2'-méthylènebis (4-éthyl-6-t-butylphénol) 0,12

2-mercaptobenzoxozol 0,33

«Modaflow» 0,10

Phosphate de tricrésyle 2,88

Méthyléthylcétone 130

Un polymère d'ester acrylique dans un solvant organique provenant de «Rohm & Haas Company».

Après l'incorporation du colorant et du composé contenant un halogène, on étend la solution sur un film de polyester de 0,025 mm d'épaisseur et on le sèche à l'air. L'épaisseur à sec de la couche sensibilisée est de 0,025-0,051 millimètre. On recouvre la couche séchée d'un film de polyéthylène d'une épaisseur de 0,025 mm.

On détermine visuellement le pouvoir phototropique en enlevant le film de polyéthylène, en faisant un article stratifié avec la composition photopolymérisable sur un panneau revêtu de cuivre, en plaçant un masque de lumière sur l'ensemble et en exposant le tout à une lampe vapeur de mercure pendant 30 secondes. On «lit» l'image immédiatement en utilisant une échelle de —10 à 10. Zéro signifie pas d'image, une valeur négative indique que le système de colorants est photo-fugace (c'est-à-dire s'affaiblit) tandis qu'une valeur positive indique que le système est phototrope.

La stabilité mesure le pouvoir d'une composition liquide de produire un film phototrope formateur d'une image après emmagasinage pendant deux semaines à 46°C.

Colorant

Quantité

Halogénure

Quantité

Image

Stabilité

7 + 2

0,3+0,1

B

1,8 g

2

_

8

0,4

B

1,8 g

1

_

9+3

0,1+0,3

B

1,8 g

3-4

—

9 + 10

0,1+0,3

B

1,8 g

6

—

9 + 11

0,1 + 0,3

B

1,8 g

6

—

9

0,4

B

1,8 g

-2

—

12

0,03

B

1,8 g

3

nulle

10

0,4

B

1,8 g nulle

—

13

0,4

B

1,8 g

2-3

—

13

0,4

aucun

1,8 g

-1

—

13

0,4

B*

1,8 g

5-6

stable

13 + 11

0,1+0,3

B*

1,8 g

7-8

stable

11

0,6

B

1,8 g

5-6

stable

11 + 13 + 14 0,06+0,4+0,1 B

1,8 g

5-7

stable

* Mercaptobenzoxazole remplacé par le benzotriazole

Colorant

1. «LeucoBlue»

2. «Rhodamine F3B»

3. «Leuco Green»

4. N,N-diméthyl-p-phénylènediamine

5. l-naphtylamine

6.4,4'-méthylènebis — (N,N-diméthylaniline)

7. «Leuco Blue» basique brillant

8. «Basic» «Leuco Blue»

9. «Hecto Blue»

10. Vert malachite

11. Base de «Rhodamine B»

12. Violet cristallin

13. Base de vert malachite

14. «Blue H» soluble dans l'huile

15. Violet de méthyle

Halogénure

B Trichloro-acétamide K Trichloroéthyltrichloro-acétamide

D'après ce qui précède on voit que bien qu'une variété d'association colorants-halogénure soit efficace pour fournir une image positive, ce ne sont que les bases libres des colorants qui donnent un système stable.

Ce pouvoir d'être résistant aux températures élevées est important dans la pratique. La composition photopolymérisable liquide est exposée à des températures de l'ordre de 93°C pendant l'opération de revêtement tandis que le film sec est exposé à des températures de l'ordre de 121°C et plus pendant l'étape de formation d'un produit stratifié. Une composition phototropique utile ne doit pas être affectée par ces températures. En outre, typiquement, les compositions liquides sont mélangées et emmagasinées dans des tonneaux (drums) pendant des périodes de temps allant de quelques jours à plusieurs semaines avant d'être étendues sur un support et façonnées en un ensemble comprenant un support, une composition photopolymérisable qui adhère au support et une feuille transparente qu'on fait adhérer au-dessus de la composition photopolymérisable. On obtient les meilleurs résultats pour ce qui est de l'image et de la stabilité avec les amides normalement solides d'acides carboxyliques aliphatiques halogénés comme décrits plus haut.

Exemple 2

On utilise la composition suivante pour évaluer l'image et la rapidité de diverses associations colorant-halogénure, en utilisant la technique de l'exemple 1 pour former le films sec. On détermine la rapidité en mesurant la dimension d'une s

10

1S

20

25

30

35

40

■45

50

55

60

65

618990

ligne obtenue après une exposition de 30 secondes. La dimension du négatif est de 9,88 mm;une ligne de dimension plus grande en 30 secondes indique un système plus rapide tandis qu'une ligne de dimension plus petite en 30 secondes indique un système moins rapide.

Les numéros de colorants et les lettres de l'halogénure se raportent à l'Exemple 1.

Ici de nouveau on voit que les systèmes phototropes décrits plus haut ont de bonnes propriétés formatrices d'images et une bonne rapidité.

Polyméthacrylate de méthyle 57,42

Triacrylate de triméthylolpropane 23,93

Diacrylate de tétraéthylène glycol 11,96

Benzophénone 3,23

4,4 '-bis(diméthylamino)benzophénone 0,43

2,2 '-méthyIènebis(4-éthyl-6-t-butyphénol) 0,17

Benzotriazole 0,17

Tolyltriazole 0,06

Trichloro-acétamide 1,44

«Modaflow» 0,22

Méthyléthylcétone 150

Colorant

Quantité

Halogénure

Quantité

Image rapidité

13

0,08

aucun

—

-3

9,92

11

0,6

aucun

-

1

9,79

11 + 13

0,6 (0,08)

aucun

-

-1

9,88

14

0,1

aucun

—

-2

9,83

14 + 13 + 11

0,1+0,4 + 0,06

aucun

—

-2

9,83

13

0,4

aucun

-

-3

9,88

2

0,09

aucun

-

0

9,88

12+9

0,03+0,03

aucun

—

-3

9,88

15

0,05

aucun

—

-3

9,92

13

0,08

B

1g

4

9,92

11

0,6

B

1g

5

9,79

11 + 13

0,6+0,08

B

1g

6

9,92

14

0,1

B

1g

-1

9,79

14+13 + 11

0,1+0,4+0,06

B

1g

7

9,71

13

0,4

B

1g

7

9,83

2

0,09

B

1g

0

9,88

12+9

0,03 + 0,03

B

1g

-1

9,83

15

0,05

B

1g

1

9,83

11 + 13 + 14

0,06+0,4 + 0,1

B

1g

8

9,83

Exemple 3

On prépare une composition photorésistante utile pour évaluer diverses associations de bases de colorants et de composés halogénés à partir des ingrédients suivants:

Parties en poids poly (méthyl méthacrylate)1' 61,12

pentaérythritol triacrylate 32,09

Benzophénone 3,06

4,4 ' -bis- (diméthylamino) benzophénone 0,15

2,2'-méthylène-bis-(4-éthyl-6-t-butylphénoI) 0,92

Benzotriazole 0,23

Méthyléthylcétone 150,00

Base de Vert malachite 0,92

trichloroacétamide 1,53

11 Substance à poids moléculaire moyen fourni par «E. I. DuPont de Nemours & Co., Inc.», (Wilmington, Delaware sous la marque commerciale Elvacite 2010).

On prépare la composition par dissolution du polymère de méthacrylate de méthyle dans la méthyléthylcétone en utilisant une installation connue à des vitesses faible à moyenne, puis en ajoutant le monomère puis en ajoutant les agents sensibilisateurs et d'autres ingrédients.

On étend la solution sur un film de polyester d'une épaisseur de 0,025 mm. et on sèche à l'air. L'épaisseur sèche de la couche sensibilisée est de 0,025-0,051 mm. On recouvre la couche sechée d'un film de polyéthylène d'une épaisseur de 0,025 mm.

La couleur développée est bleu-vert et la stabilité à 46 ° C est bonne. La couleur initiale est foncée.

Lorsqu'on utilise la base libre de Fuchsine, «C. I. Solvent Red 41», les résultats sont comparables, la base libre donnant un système stable qui intensifie sa couleur jusqu'à un violet rougeâtre lors de l'exposition à la lumière.

La base libre de violet cristallin, «C. I. Solvent Violet 9» de manière anologue forme un système stable qui intensifie la couleur lors de l'exposition à la lumière.

Les bases de colorant suivantes donnent des systèmes stables avec tous les composés contenant un halogène décrits plus haut.

Colorant

Couleur développée

«C.I. Solvent Blue 2»

rouge-bleu

«C.I. Solvent Blue 5»

rouge-bleu

«C.I. Solvent Red 49»

rouge-violet

«C.I. Solvent Violet 10»

rouge-violet

«C.1.42 510B»

rouge-violet

«C.I. 42 535B»

bleu-violet

«C.I. 42 600»

bleu-violet

«C.1.44 520»

violet

«C.I. 45 006»

rouge

«C.1.45 015»

rouge

«C.I. 45 310»

rouge

«C.I. 46 025»

jaune

«C.1.46 055»

orange

«C.I. 48 013»

rouge-violet

Les deux composés suivants lorsqu'on les évalue dans la composition ci-dessus se montrent instables en ce que la composition liquide s'assombrit graduellement au repos;

leuco violet cristallin leuco-vert malachite

Les composés suivants, lorsqu'on les évalue dans la composition de l'exemple 1 ne sont pas phototropes, c'est-à-dire que l'image était nulle.

N,N-diméthyl-p-phénylènediamine N-méthyl-diphénylamine 1-naphtylamine

4,4'-méthylènebis (N,N-diméthyIaniline)

poudre de vert malachite à l'état sec

Exemple 4

On étend la solution suivante sur un film de polyester d'une épaisseur de 0,025 mm pour obtenir une épaisseur sèche d'environ 0,025 mm puis on sèche à l'air. On recouvre le film séché avec un film de polyéthylène d'une épaisseur de 0,025 mm.

Ingrédients Parties en poids

Copolymère de 75 % de styrène et 25 % d'acide méthacrylique; viscosité d'une solution à 40%

dans la méthyléthylcétone = 10,360 cps 56,93

triacrylate de triméthylolpropane 24,64

diacrylate de tétraéthylèneglycol 12,32

benzophénone 3,97

4,4'-bis-(diméthy]amino)-benzophénone 0,53

«C.L Solvent Red 49» (C.I. 45 170B) 0,8

trichloro-acétamide 1,5

benzotriazole 0,37

méthyléthylcétone 160

5

1Ü

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

618 990

12

On nettoie une plaque de fibre de verre-époxy revêtue de cuivre par lessivage avec un agent de nettoyage abrasif; on tamponne et on rince à fond dans l'eau. On le plonge pendant 20 secondes dans une solution d'acide chlorhydrique diluée (2 volumes d'eau plus 1 volume d'acide chlorhydrique concentré), on rince une deuxième fois à l'eau puis on sèche avec des jets d'air.

On enlève le film de recouvrement en polyéthylène d'une partie d'un film photorésistant sec en «sandwich» décrit ci-dessus. Le revêtement résistant mis à nu avec son support de polyester est stratifié au cuivre propre avec la surface de la couche photorésistante en contact avec la surface de cuivre. On conduit la stratification à l'aide de rouleaux recouverts de caoutchouc fonctionnant à 250° F avec une pression de 1,361 kilos par 25 cm linéaires (3 lbs/inch linéaire) à l'espace entre les cylindres à une vitesse de 60 cm par minute. On peut garder la plaque sensibilisée et revêtue de cuivre obtenue, protégée comme elle l'est par le film de polyester pour l'utilisation ultérieure si on le désire. L'exposition à la lumière est fait à travers une image transparente à contraste élevé où le motif conducteur (conducting pattern) apparaît comme zone transparente sur un fond opaque. On conduit l'exposition en plaçant la plaque sensibilisée revêtue de cuivre (avec le film de polyester encore intact) et l'image transparente dans un cadre d'impression photographique. L'exposition est maintenue pendant 90 secondes à une lampe à vapeur de 400 watt, 50 ampères, à une distance de 305 mm. On voit que les zones de la plaque photorésistante qui ont été exposées à la lumière ont une couleur qui est devenue beaucoup plus foncée, jusqu'à un rouge foncé qui fait un contraste pratiquement avec les parties non-exposées de la plaque résistante. On arrache le film de support en téréphtalate de polyéthylène et on développe la couche résistante exposée en agitant la plaque dans un récipient contenant 2% de phosphate trisodique dans l'eau pendant 2 minutes suivi d'un rinçage à l'eau. La plaque obtenue a un motif résistant de couleur foncée, des zones claires de l'image transparente d'exposition, puis on la rince et la sèche. On enlève la plaque photo-résistante du cuivre restant en immergeant pendant 2 minutes dans une solution à 3% d'hy-droxyde de sodium dans l'eau à 70°C. Le résultat est une plaque de circuit imprimé de haute qualité.

En variante, on nettoie encore la surface de cuivre exposée obtenue après le développement en immergeant la plaque dans un bain de 20% de persuîfate d'ammonium pendant 30 secondes, en lavant avec beaucoup d'eau, en immergeant pendant 30 secondes dans ime solution à 20% d'acide chlorhydrique dans l'eau, en rinçant à l'eau, puis en séchant la plaque avec des jets d'air. On conduit alors un dépôt électrolytique sur la plaque nettoyée pendant 45 minutes à 3,23 A/dm2 (30 ampères/Ft2) dans un bain de dépôt électrolytique au pyrophosphate de cuivre à 55°C.

Exemple 5

On nettoie une plaque de fibre de verre-époxy revêtue de cuivre comme décrit dans l'exemple 4 ci-dessus. On sensibilise la plaque nettoyée et séchée en faisant couler la solution suivante sur la surface de la plaque:

Parties en poids

Copolymère de 37 % de styrène et 63 % de maléate de monobutyl, poids moléculaire moyen = 20.000, viscosité d'une solution aqueuse de 10% de sel d'ammonium = 150 cps 59,75

tétra-acrylate de pentaérythritol 34,35

Benzophénone 2,24

4,4'-bis-(diméthylamino)-benzophénone 0,3

Parties en poids

Benzotriazole 0,22

2,2'-méthylène-bis-(4-éthyl-6-tert-butylphénol) 0,9

«C.I. Solvent Red 49» (C.1.45 170B) 0,8

Trichloro-acétamide 1,44

Méthyléthylcétone 150

On égoutte la solution en excès de la plaque à la température ordinaire pendant 2 minutes. On sèche encore la plaque par chauffage dans un four à air forcé à 60°C pendant 5 minutes.

Après refroidissement on expose la plaque revêtue comme il est décrit dans l'exemple 4 ci-dessus et on voit qu'aux endroits où la plaque est exposée à la lumière on peut voir une couleur rouge foncé qui forme un grand contraste avec les parties non-exposées. On développe la plaque résistante en agitant la plaque dans une solution de phosphate trisodique à 2% dans l'eau pendant une minute puis on rince à l'eau. On grave la plaque dans le chlorure ferrique comme décrit dans l'exemple 4, et après gravure, on arrache la plaque résistante exposée du cuivre protecteur en immergeant la plaque dans une solution à 3 % d'hydroxyde de sodium dans l'eau à 50°C pendant 2 minutes. On obtient une plaque de circuit imprimé de haute qualité.

Exemple 6

On prépare des compositions de revêtement à partir des quantités suivantes de composants:

Composants Composition, Partie en poids

I

II

III

IV

V

«PCP»a)

36,2

—

-

-

-

«EPOA»b)

4,8

4,5

—

-

-

E.D.C>

16,2

57,0

54,5

59,5

47,6

«NPGDA»d>

14,2

18,1

17,3

19,0

19,0

«HEA»e)

14,2

9,0

8,7

9,5

9,5

«DCPA»^

9,6

6,9

15,2

7,2

19,0

Sensibilisateur8'

4,8

4,5

4,3

4,8

4,9

Base de colorants (h)

0,9

0,9

0,9

0,9»

0,9 k)

Trichloro-acétamide

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

(a) Solution à 80% de polycaprolactone-diisocyanate oligomère «PCP-0300» (Union Carbide) dans 20% d'acrylate d'hydroxyéthyle

(b) polyacrylate d'huile de graines de soja époxydées fourni par «Union carbide»

(c) «Epon Diacrylate»

(d) diacrylate de néopentylglycol

(e) acrylate d'hydroxyéthyle

(f) acrylate de dicyclopentényle

(g) 4,5 parties de benzophénone/0,5 partie de cétone de Michler

(h) base de «Rhodamine B»

Ò) base de vert malachite (C.1.42000B)

(k) «CI. Solvent Blue 4» (C.I. 44045B)

On prépare des compositions en ajoutant le «Epon Diacrylate» polymère aux monomères et en mélangeant dans un appareil connu à des vitesses basses en moyenne jusqu'à dissolution. On ajoute le photosensibilisateur puis on incorpore les autres ingrédients.

On applique les revêtements à un substrat cellulosique (hardboard) par revêtement direct au rouleau. On expose alors le substrat revêtu humide à une radiation ultra-violette en le plaçant sur un transport à maillons de chaîne puis on le fait passer sous une lampe à quartz à ultra-violet «Hanovia» de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

13

618 990

200 watt/25,4 mm à une distance d'environ 51 mm à une vitesse d'environ 360 cm par minute.

On obtient des revêtements de couleur foncée résistants et robustes.

Exemple 7

On prépare une composition d'encre comme suit, en mélangeant ensemble les composants suivants de manière connue.

Epoxy-Acrylate 59,69 io Cire microcristalline «Utraflex» 3,35

Tétra-acrylate de Pentaérythritol 29,57 Benzophénone 4,47 Cétone de Michler 0,50 Base de «Rhodamine B» 1,0 îs

Trichloro-acétamide 1,50

Lorsque cette encre est sérigaphiée sur un substrat de papier et exposée à la lumière en utilisant une lampe à vapeur de mercure de pression moyenne de 200 watt/25,4 mm à une 20 distance de 102 mm pendant environ 5 secondes, on obtient un substrat imprimé en rouge non collant et sec d'une bonne vitrification et d'une bonne adhérence.

Lorsqu'on remplace la base de «Rhodamine B» par les bases de colorants décrites dans l'exemple 3 on obtient une 25 encre qui durcit en un produit de couleur foncée sec et non-collant.

Exemple 8 30

On prépare une composition d'uréthane durcissable aux ultra-violets en chauffant 104,4 grammes (0,5 moles) de diisocyanate de tolylène à 700 C et tout en maintenant cette température on ajoute au cours de deux heures une solution homogène également chauffée à 70°C, qui consiste en 26,8 grammes de triméthylolpropane, 79,0 grammes de méthacrylate de méthyle et 0,02 gr de p-benzoquinone. Lorsque la réaction est terminée, on garde le produit à 70°C pendant encore 6 heures. En suite, on ajoute goutte à goutte 57,2 gr de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle au cours d'une demi-heure puis on poursuit la réaction pendant encore dix heures, puis on ajoute 43 gr de méthacrylate de méthyle pour obtenir une solution dans le méthacrylate de méthyle d'un pré-polymère transparent pho-topolmérisable jaune clair contenant approximativement 1,8% en poids de groupes isocyanate.

On ajoute 3,1 gr de méthyléther de benzoïne à la solution de prépolymère et on mélange la composition pour préparer une composition homogène.

A 97,5 gr de la composition photopolymérisable préparée ci-dessus on ajoute 1,5 gr de trichloro-acétamide et 1 gr de base de «Rhodamine B». On mélange la composition jusqu'à homogénéité. On applique la composition photopolymérisable sur une pièce d'essai en bois ayant une surface lisse à raison de 100 gr par m2 et on recouvre la surface revêtue d'un film de polyéthylène non-traité d'une épaisseur de 30 mm en prenant soin d'assurer que pas de bulle d'air soit entraînée. Ensuite on expose à des rayons actiniques avec une lampe à vapeur de mercure à haute pression de 2 kW pendant 30 secondes à une distance de radiation de 30 cm. Lorsqu'on arrache le film de polyéthylène on voit qu'on obtient un revêtement durci lisse d'une bonne dureté, d'une bonne adhérence au bois et une couleur rouge foncé.

B