JPS5964835A - フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なフォトトロピック材料を用いたフォト
レジスト組成物に関する。

更に詳細には、光増感剤および新規なジフェニル−β−
スチリルメタン誘導体を含有し、紫外線またけ電子線の
照射により着色かつ硬化するフォトレジスト組成物に関
する。

近年、フォトレジストは種々の用途に多用されてきてい
る。

これは感光性樹脂の速硬化性による工程短縮および生産
性向−ヒの利点、無溶剤であることによる省資源、環境
汚染を生じない利点、あるいは紫外線等により硬化する
ことにより省エネルギー、精密なパターン形成が可能で
ある利点など熱硬化性樹脂に比較して実用上極めて有用
なことによる。

このような機能を有するフォトレジストは、近年プリン
ト回路の加工、１．Ｏ，ＬＳＩなどの集積回路の進展に
広く使用されるようになり、更に高機能を要求されるよ
うになった。

とくに、印刷回路板の製造では、銅張積層板の表面に光
重合性膜の１表面を接着させ、上記光重合性膜の他面を
膜支持物に接着させ、その後予め決まったパターンに従
って光重合性層を露光１〜だのち、（Ａ）支持物を除去
して、適当な有機溶剤またはアルカリ水溶液などで未露
光部分を洗い去ることによって銅層を露出させる、（Ｂ
）未露光部と露光部との支持物との接着性の差を利用し
て未露光部または露光部を支持物と共にとシ除き、露出
させるタイプのいわゆる「ドライフィルム」型フォトレ
ストなどが代表的なものとしてあげられる。

これらは、ビデオ、ステレオ、ゲームマシン、自動車、
コンピューターなどに広範に使用される産業用または民
生用のプリント配線基板にまで広い応用が進められてい
る。

上記のようなフォトレジスト組成物は作業性の観点から
一般に有色の形で使用されるケースが多く、とくに、紫
外線等による露光硬化部と未露光部に明瞭な色相または
濃度差を生ずるフォトレジら極めて好都合であり、この
ようなものに対応するものとして、　（１）Ｕ　ｆ９　
Ｆ　３１１３０２４号、ＵＳＰ３１２１６３２号にロイ
ｆトリフェニルメタン色素とハロゲン化スルホニル、ハ
ロケン化スルフェニルまたはアルキルもしくはアリール
ケトンに基づく発色系、（２）特開昭５２−１３０７０
１号公報に、アミノド絆 リアリールメタン染米、アミノキサンチン染料または゛
アミノアクリジン染料の遊離塩基とハロゲン化物に基づ
く発色系、　（６）特開昭５５−１３７８０号公報にフ
ルオラン系化合物とフルオラン染料の潜伏性活性剤との
組合せによる発色系が提案されている。

しかしながら、これらの先行技術においても、問題点は
完全に解決されるに至っていない。例えば、ＵＳＦ　３
１１３０２４号、ＵＳＰ　３１２１６３２号に提案され
た組成物は一般的に不安定であって、現実のフォトレジ
スト系に応用されているのは、ロイコクリスタルバイオ
レット（青紫色発色系）があるにすぎず、このものにつ
いても、熱に対する安定性に。

欠けるため（熱着色傾向）およびレジスト長期保存時の
自然着色傾向を有するため、需要家のニーズを完全に満
足するものにはなっていない。

また、特開昭５２−１３０７０１号公報に開示された染
料の遊離塩基を用いた系においては、染料の遊離塩基自
身が着色型であって、露光後の発色部と未発色部との間
に大きなコントラストが得られにくい、更には、このよ
うな染料の遊離塩基自体高価で不安定なものである等の
理由により、商品化されるに至っていない。

更に特開昭５５−１３７８０号公報に開示されたフルオ
ラン化合物を用いる系においては、実用上充分な発色能
力を有するものは分子内に一級アミノ基を有する限られ
た化合物に限定され、実用化されているのは、６−ジエ
チルアミノ−６−メトキシーフーアミノーフルオラン（
赤色発色）である。

以上のように、先行技術は、現状の進歩したプリント配
線板用のフォトレジスト用のニーズを完全に満足させる
ものではなく、（１）各種の色相に高濃度に発色し、（
２）使用前の熱および保存安定性にすぐれたフォトレジ
スト組成物が強く要請されている。

とくに、黄色安全灯下で作業した場合にコントラスト良
く識別できる。緑色ないし青色に発色するフォトトロピ
ー性フォトレジスト組成物が強く望まれている。

本発明者等は、上記のよう力要請をふまえ、放射線の照
射による樹脂の重合度変化と発色を同時に行なうフォト
レジスト材料について鋭意検討を行なった結果、 ＜ａ）光増感剤の存在下に紫外線を照射することにより
ポリマー化しうる樹脂 し）紫外線の照射によりラジカルを発生する光増感客１
１ および（Ｃ）一般式（Ｄ Ｒ３ （式中、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３はアミノ基、置換アミン基、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基
、ハロゲン原子あるいは水素原子を示し、少なくとも一
個は置換アミン基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はア
ルコキシ基、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子あ
るいは水素原子を示す。ただし、Ｒｏ、Ｒ２が共にジメ
チルアミノ基の場合でＲ４、Ｒ６が共に水素原子の場合
には、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７のうち１個以上が水素原子以外
で置換されている）で表わされる新規なジフェニル−β
−スチリルメタン誘導体を必須とする新規なフォトレジ
スト組成物が（１）紫外線照射時に、樹脂の重合硬化と
同時に濃色に着色し、堅牢な濃色着色硬化樹脂層を与え
ること、（２）露光硬化部分と未露光部分の着色濃度差
によるパターン認識が極めて容易に行ないうろこと、（
３）保存安定性および熱安定性にすぐれていることを見
出し本発明に到達した。

本発明の組成物に用いられる感光性樹脂は、光増感剤の
存在下、電磁波もしくは粒子線、例えば紫外線を照射す
ることによりポリマー化しうる樹脂であって、例えば（
Ａ）ラジカル重合型感光性樹脂、（Ｂ）付加重合型感光
性樹脂類などが挙げられる。

具体的には、（Ａ）ラジカル重合型感光性樹脂類として
は、例えば、（１）■無水７タル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、アジピン酸、セパチン酸、テトラヒドロフ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘット酸などのよう
な多塩基酸と＠エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１．３−フチレンジクリコール、１．４−フチレ
ンジグリコール、１．６−ヘキサンジグリコール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加、水添ヒスフェノールＡ１ポリブチレング
リコール、ポリカプロラクトン々どのような多価グリコ
ールおよびθ（メタ）アクリル酸とのエステル化反応に
より得られるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、
また（２）■上記多塩基酸と上記多価グリコールより得
られるポリエステルまたは◎ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、
ポリカプロラクトンなどのようなポリエーテルとθトリ
レンジイソシアネート、４．イージフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジインシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４
，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）、水素化トリレンジイソシアネート、１．３−（イン
シアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソ
シアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
トなどのようなジイソシアネートおよび０２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシル基と
（メタ）アクリロイル基を有する単量体の反応により得
られるポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂、さらに
（３）■ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、脂肪
族グリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、エ
ポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化油脂、脂肪酸変性
エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂などのエポキ
シ樹脂と◎（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂、そのほか（４）■ポ
リアセタールと０２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリル酸などのような活性水素と（メタ）
アクリロイル基を有する単量体との反応によシ得られる
ポリアセタール（メタ）アクリレート樹脂、（５）シリ
コーンオリゴマーの末端または側鎖に（メタ）０ アクリロイル基を導入したシリコーン（メタ）アクリレ
ートａ脂、（６）■メチル（メタ）アクリレ〜１・、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸１．イ
タコン酸、フマール駿、アクリルアミド、グリシジル（
メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、Ｐｌ
ビニル、アクリロニトリル、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、モルホノエチル（メタ）アクリレートなどの
α、β不飽和単量体を＠ビニル共重合することにより得
られるビニル共重合体の側鎖の官能基を利用し、例えば
■ビニル共重合体のグリシジル基に対しては、（メタ）
アクリル酸のようなカルボキシル基と（メタ）アクリロ
イル基を有する単量体を反応させ■ビニル共重合体のヒ
ドロキシル基に対しては、ジイソシアネート１ と２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ
ル基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応さ
せ、あるいは、■ビニル共重合体の酸無水物基に対して
は、上言己のようなヒドロキシル基と（メタ）アクリロ
イル基を有する単量体を反応させることにより（メタ）
アクリロイル基を導入したビニル共重合体（メタ）アク
リレート樹脂、（７）メラミン（メタ）アクリレート樹
脂、（８）ポリフリジエン（メタ）アクリレート樹脂、
あるいは（９）シクロペンタジェン（メタ）アクリレー
ト樹脂などがあげられる。

（Ｂ）上記付加重合型感光性樹脂類としては、ペンタエ
リスリトールテトラキス（チオグリコレート）、トリメ
チロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネー
ト）、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート
などのようなポリチオール化合物と上記ラジカル重合型
感光性樹脂類、末端アリル型ウレタン樹脂、末端アリル
型エポキシ樹脂、末端アリル型エポキシ樹脂、末端アリ
ル型メラミ２ ン樹脂、ビニル化合物、ジエン系化合物などの不飽和樹
脂との組合せがあげられる。これらの感光性樹脂は単独
で使用しても二種以上混合して使用してもよい。

本発明の組成物に用いられる光増感剤としては、例えば
紫外線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば
よいが、ラジカルの発生効率のよいことが要求される。

このような光増感剤としては、例エバ、（１）ヘンジイ
ン、ベンゾインエチルエール、ペンゾインイソグロビル
エーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテルなど
のベンゾイン型光増感剤、（２）２．２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジェトキシアセ
トフェノン、Ｐ−フェノキシ−２，２−ジクロルアセト
フェノン、Ｐ−１−ブチル−２，２，２−）ジクロルア
セトフェノン、Ｐ−１−ブチル−２，２−ジクロルアセ
トフェノンなどのアセトフェノン型光増感剤、（６）１
−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（０−エト
キシカルボニル）オキシム、１−フエニ６ ル−１，２−７”ロパンジオン−２−（０−ベンソイル
）オキシムナトのα−アシロキムエステル型光増感剤、
（４）２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
４′−イソプロビル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノンなどのプロピオフェノン型光増感剤、（５
）ベンゾフェノン、４．４’−ビスジエチルアミノベン
ゾフェノン、塩素化ベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン型光増感剤、（６）２−エチルアントラキノン、２−
ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン
、２−クロルアントラキノンなどのアントラキノン型光
増感剤、（７）　２−クロルチオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
２゜４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサ
ントン型光増感剤、その他（８）メチル−オルソベンゾ
イルベンゾエートなどのベンゾエート型光増感剤、（９
）Ｉ）−ジ−ｎ−プロピルアミノベンゾアルデヒドなど
のベンヅアルデヒド系増感剤などがあげられる。これら
の光増感剤は単独で使用しても二種以上混合して使用し
てもよい。

４ 本発明に使用されるジフェニル−β−スチリルメタン誘
導体とは一般式ＣＤ （式中、Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ３はアミノ基、置換アミン基、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基
、）・ロゲン原子あるいは水素原子を示し、少なくとも
一個は置換アミン基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は
°アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子あるいは水
素原子を示す。ただし、Ｒ工、Ｒ２が共にジメチルアミ
ノ基でＲ４、Ｒ５が共に水素原子の場合は、Ｒ３、Ｒ６
、Ｒワのうち１個以上が水素原子以外で置換されている
。）であられされる化合物の総称であって、具体的には
、５ ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−β−スチリルメ
タン、ビス（３−メチル−４−Ｎ−フェニルアミノフェ
ニル）−β−スチリルメタン、ビス−（４−Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−β−スチリルメタン
、ビス−（４−ジエチルアミノフェニル）−β−スチリ
ルメタン、ビス−（４−モルホリノフェニル）−β−ス
チリルメタン、ビス−（４−エチルアミノフェニル）−
β−スチリルメタン、ビス−（６−メチル−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−β−スチリルメタン、ビス−（２
−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−β−スチリ
ルメタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−β−
（４′−ジメチルアミノスチリル）メタン、ビス（４−
ジメチルアミノフェニル）−β−（４′−メトキシスチ
リル）−メタン、ビス（４−ジエチルアミノフェニル）
−β−（３′〜メトキシ−４′−エトキシスチリル）メ
タン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−β−（　
３’，　４’。

５′−トリメトキシスチリル）−メタン、ビス（４−モ
ルホリノフェニル）−β−（３′−シクロヘキ６ シル−４′−メトキシスチリル）メタン、ビス（４−メ
トキシフェニル）−β−（４′−ジメチルアミノスチリ
ル）−メタン、ビス（ろ−メチル−４−エトキシフェニ
ル）−β−（４′−ジエチルアミノスチリル）−メタン
、４−メチルフェニル−４′−ジエチルアミノフェニル
−β−（３−ｔｅｒｔ−）゛チルー４＃ージメチルアミ
ノスチリル）−メタンなどがあげられるがもちろんこれ
らの化合物に限定されることはない。

本発明に使用されている新規なフォトトロピー性ジフェ
ニル−β−スチリルメタン誘導体を露光時にフォトレジ
ストの硬化と同時に有効（Ｃ発色させるために、好まし
い態様として（１）光増感剤として分子内にハロゲン原
子を有し、紫外１線の照射時に感光性樹脂の重合または
架橋反応を進行させると具体・ロゲンラジカルを提供し
ジフエ＝ルーβ′−スチリルメタン誘導体を急速にかつ
有効に発色型に化学反応を行なうことのできる含ハロゲ
ン型の光増感剤、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，
　２．　２−トリクロロアセトフェノン、ｐ−フェノキ
シ−７ ２、２−ジクロルアセトフェノン、４．４’−ジクロル
ベンゾフェノン、２−クロルアントラキノン、２−クロ
ルチオキサントンなどを光増感剤の少なくとも一成分と
して用いる方法、（２）一般的な光増感剤や上記（１）
項の光増感剤に、紫外線等によりハロゲンフリーラジカ
ルを生成し、ジフェニル−β−スチリルメタン誘導体を
効果的に発色型に移行させることのできる不揮発性の有
機ハロゲン化合物を併用する方法があげられる。（２）
の方法で用いられる不揮発性の有機・・ロゲン化物とし
ては、例えハ１，　１，’１　−　）リス（ブロモメチ
ル）プロパン、α。

α，α；♂テトラブロモキシレン、α，α，α，（＜２
−へキサブロモキシレ／、α，α，α，α：＜α′ーヘ
キサクロルキシレン、ヘキサクロロ−ベンゼン、ヘキサ
ブロモベンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサ
ブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロペンタジェ
ン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、０−ニトロ−α
，α，αートリプロモア七トフエメトフェノン，αーα
！α，′α′−へキサブロモ−ｐ−ジアセチルベンセン
、Ｗ，　ｙｆ，　Ｗ　−　）リプロモキサルジン、２−
に　８ 屹Ｗ　−）リブロモメチルーキノリン、ヘキサブロモジ
メチルスルホキサイド、ペンタブロモジメチルスルホキ
サイド、ヘキサブロモジメチルスルホン、２−トリクロ
ロメチル−ベンゾチアソリ−ルスルホン、テトラブロモ
ジメチルスルホン、２，４−ジクロロフェニルトリクロ
ロメチルスルホン、トリクロロ酢酸フェニルエステル、
トリクロロ酢酸ペンタクロロフェニルエステル、４，４
−シフコモ−２，３−ヘキサンジオン、２，２，４．４
−テトラブロモシクロブタノン、２−クロロシクロヘキ
サノン、２、２．６．６−チトラブロモシクロヘキサノ
ン、２−ヨード−１，３−シクロペンタジオン、２，５
−ジクｏ　ｏ　−３，６−シー［−トキシカルボニルー
ハイトロキノン、２．５−ジブロモ−６，６−ジーｎ−
ブトキシ力ルポニルーハイトロキノン、２．６〜ジクロ
ロハイドロキノン等が使用される力夛してこれらの例示
化合物に限定されることはない。

また、これらの有機ハロゲン化物のなかで分子内にハロ
ゲン原寿ｐに臭素→を多く含む化合物は、難燃効果をも
有し、このような化合物群を９ 使用したフォトレジスト組成物は難燃性を付与される点
でも工業的に有用である。

これらの有機ハロゲン化物の使用量は、紫外線等による
ラジカル発生とジフェニル−β−スチリルメタン系化合
物の発色化能によって、実験的に決定されるが、通常は
、ジフェニル−β−スチリルメタン化合物１重量部あた
。Ｈｏ、ｉ〜１０重量部の範囲で使用される。

本発明のフォトレジスト組成物は、主として次の二種の
態様でプリント基板用フォトレジスト材料として使用さ
れる。

（Ａ）ドライフィルムレジストとしての利用本発明のフ
ォトレジスト組成物をメチルエチルケトン等の低沸点溶
剤に溶解希釈したのち、ポリアミド、ポリオレフィン、
ポリエステル、ビニル重合体、セルロースエステルなど
の各種フィルム（Ｖ下「支持体フィルム」と称す）上に
連続式ウェブ塗装機などで被覆し、熱風で乾燥して薄膜
のレジスト層としたものＶに上層に、ポリオレフィン、
ポリエステル等の保護膜を加圧ローラ等を０ 用いて積層してサンドインチ構造とした、いわゆるドラ
イフィルムレジストとする。

実際の使用の際しては、保護膜をとりのぞいて、銅被覆
積層板の清浄な銅表面と重ね合わせて紫外線を照射して
着色した硬化レジスト膜を形成させる。更に必要に応じ
て所望のパターン部分の光を透過させる−へりを通じて
紫外線を照射し一気ζ板上に露光部は樹脂の硬化と同時
におこるジフェニル−β−スチリルメタンの発色像が描
かれ、未露光部は未硬化かつ無色ないしは淡色のままで
残存し、露光部と未露光部を発色パターンで肉眼で容易
に認識しうる。

（Ｂ）液状レジストとしての使用 本発明の組成物よりなる液状フォトレジストを金属、プ
ラスティックス、紙、ガラスなどの素材上に、各種の方
法で塗装または印刷したのち、紫外線で硬化と共に着色
像を形成させる。

または上記組成物をロールコータ−、ナイフコーター、
フローコーターなどにより塗装したフィルムを銅被覆積
層板に圧着させることによシ、あ２す るいは銅被覆積層板上にロールコータ−、スプレー、フ
ローコーター、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセ
ット印刷、浸漬などにより塗布し全面露光または所望の
パターン部分の光を透過させるマスクを通じて紫外線を
照射し、銅板上に全面着色硬化被覆または肉眼でパター
ン認識可能な着色像を描かせる。

本発明の組成物は、感光性樹脂１００重量部に対し、光
増感剤が０．０５〜２０重量部、好ましくは、０１〜１
５　重量部で、ジフェニル−β−スチリルメタン系化合
物が０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜５重量
部である。不揮発性の有機ハロゲン化物を用いる場合に
幇般に０．０５〜２０重量部使用される。

本発明の組成物は、さらに、必要に応じて（ａ）次のよ
うな不飽和化合物、例えば、（１）２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、セロソルブ（メタ）アクリレート、
メチルセロソルブ（メタ）アクリレート、ブチルセロソ
ルブ（メタ）アクリレ２ −ト、カルピトール（メタ）アクリレート、メチルカル
ピトール（メタ）アクリレート、ブチルカルピトール（
メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
タジェニル（メタ）アクリレート、ジノクロペンタジェ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、
Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ
）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−クロルプロピル（メタ
）アクリレート　２−ヒドロキシ−６−フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロ
イルホスフェート、などの竿官能（メタ）アクリレート
、（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１゜６ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート
、１．４−プチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ６ レート、ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリカ
プロラクトンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａジオキシジエチレングリコールエーテルジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど。

更には、本発明のフォトレジスト組成物は、用途に応じ
てその物性を調節するために紫外線の透過性の良い体質
顔料、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、揺変剤（チクソ
トロパント）、基板との接着性を良くするだめのリン酸
エステル類などのキレート性接着性成分、レジスト層を
予め有色化するための染料類などを加えることができる
。

本発明の新規なフォトレジスト組成物は、公知４ のロイコトリフェニルメタン化合物、例えばロイコクリ
スタルバイオレットやロイコマラカイトグリーンなどを
用いたフォトレジスト組成物にくらべて保存安定性なら
びに耐熱安定性（加温時の光しゃ断下の自然発色傾向の
少ないこと）にいちぢるしく優れ、露光による瞬間発色
能に極めて優れた組成物である。

とくに、ドライフィルム型フォトレジストに応用した場
合、メチルエチルケトン、トルエンなどの揮発性溶剤の
除去のための加熱条件を高温にすることができるので塗
工製造作業速度を大幅に改善できる。

また公知のロイコトリアリールメタン系色素やフルオラ
ン系化合物を用いた組成物にくらべて、安全灯下での色
識別が容易な青〜緑色への紫外線発色能がすぐれており
、高価な色素の使用量を低減しうる効果をも有する。

本発明のフォトレジスト組成物は電磁波または粒子線に
より着色とポリマー化をさせることができる。

２５　　。

紫外線、近紫外線、γ線、Ｘ線などの光線およびβ線（
電子線）α線などの質量を有する放射線があげられる。

実用的には５ｏ　−４００ｗ４の高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、紫外線
放射けいリン光体を有する螢光灯、アルゴングロー灯、
太陽灯、電子フラッシュ装置、写真フラッシュ灯などの
紫外線または、β線（電子線）の照射が多用される。

以下、実施例および比較例によシ本発明を説明する。

実施例−１ ポリプロピレングリコール（分子量１［］００）５００
？、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｆ１ヘキ
サメチレンジイソシアナート１６８２を攪拌機つきフラ
スコに入れ８０℃でウレタン化反応を行ないウレタンア
クリレートを得た。

該ウレタンアクリレート１００７、増感剤としてノヘン
ソインエチルエーテル１．５９およびｐ−フェノキシ−
２，２−ジクロルアセトフェノン１．５ｆ１更に色素前
駆体としてのビス−（４−ンメチルア６ ミノフェニル）−β−（４１−メトキシスチリル）メタ
ン０５７を混合溶解し、淡緑色透明の液状レジスト組成
物を得た。

該組成物を銅被覆積層板上に２０μの厚さにスクリーン
印刷して、実質的に無色透明のレジスト層を形成させた
のち、ｉｏｏｗｚ−の高圧水銀ランプにより１０秒間紫
外線を照射したところ、レジスト層は完全に硬化し、か
つ濃い緑色（λｍａｘ　６２０ｍμ）〔マクベス濃色計
反射濃度値１０３〕に着色した。

このようにして得られた硬化被膜は折曲げ性、表面硬度
、密着性が良好であり発色像は熱および光に対する堅牢
度がすぐれていた。

７ メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　２００の
重量組成を有する組成物を１ミル厚さのポリエステルフ
ィルムに１２μｍの乾燥厚みを与えるように塗布し風乾
１〜だのち、乾燥膜を１ミル厚さのポリエチレンフィル
ムでおおった。

上記のサンドイッチ構造を有するドライフィルムフォト
レジストのポリエチレンカバーフィルムを除去しフォト
レジスト露出面を銅被膜積層板（ユニバーサルオイルプ
ロダクト社製）の洗浄銅表面に積層し、ゴムカバーロー
ルでプレスして密着させた。

導電性パターンが不透明バックグラウンドの透明区域と
なる高コントラスト銀塩フィルムをポリエステルフィル
ムの上部に密着させたのち、２５０Ｗ／　Ｃｍの超高圧
水銀灯により紫外線を１分間照射したところ紫外線透過
区域は、完全に硬化し濃い青緑色〔マクベス反射濃度値
０９９〕となった。未露光部分は硬化せず、無色透明で
あった。未露光部８ 分を常法により除去し、所望の青緑色の硬化着色パター
ンが得られた。

実施例−６ ビスフェノール型エポキシ（商品名エヒコート８２８、
油化シェルエポキシ社製）　１９５９にアクリル酸７２
Ｉｉｉ＋、促進剤としてトリエチルアミン０５２を加え
てエポキシ基の開環付加反応によジェポキシアクリレー
トを得た。

該エポキシアクリレート８０　ｆ、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート２０　ｆ、増感剤としてのベンゾイ
ルブチルエーテル２．０１ｉｌ、　　２−ｔｅｒｔブチ
ルアントラキノン０７２および、ビス−（４−ジメチル
アミノフェニル）−β−（３′−メチル−イーエトキシ
スチリル）−メタン１．１ｆを混合溶解して、液状フォ
トレジスト組成物を得た。

該組成物をバーコーターによりボンデ処理鋼板上に７０
μの厚さに塗布して、１００Ｗ／ｃゎのメタルハライド
ランプにより１５秒間紫外線を照射したところ内部迄完
全に硬化し、硬化被膜は露光前の実質上無色透明から濃
い緑色（λｍａｘ　６２９　ｒｌＶ’）　Ｃ９ マクベス反射濃度値１０５〕に着色した。

比較例−１ ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）−β−（イーメ
トキシスチリル）−メタンに代えて、公知のロイコマラ
カイトグリーン（４，４’−ビス〔ジメチルアミノコト
リフェニルメタン）を用いた以外は実施例−１と同時に
して淡緑色透明の液状レジスト組成物を得た。

実施例−１と同時に処理して硬化させたが、レジスト層
は完全に硬化したが淡い着色（λｍａＸ　６３０ｍμ）
〔マクベス反射濃度値０．５８　）　Ｌか得ることはで
き々かった。

実施例−４ トルエンを５０チ含有するアクリル樹脂（商品ＢＰ４Ｅ
Ａ共栄社油脂製）５０重量部、２ヒドロキシ−２メチル
プロピオフエノン（商品肖り゛ロキュア０ １１７３メルク製）ビス（４−ジメチルアミノフェニル
）−β−（４′−ジメチルアミノスチリル）−メタン１
重量部、α、α、α、α；αｒα′へギザブロモ−ｐ−
キシレフ６重量部、およびトルエン５０ｉｉｉ’を紫外
線を遮断した室内で混合溶解して無色透明な溶液とした
。

この溶液を厚さ２５μのポリエステルフィルム上に、バ
ーコーターで乾燥厚みが２０μとなるように塗布したの
ち、１６０℃の乾燥型中で１０分間乾燥し溶剤を蒸発さ
せた。乾燥後常法に従い厚み１５μのポリエチレンフィ
ルム（保護層）にレジスト層を密着させて、三層構造の
ドライフィルムレジストを作成した。フォトレジスト層
は無色透明であった。該ドライフィルムの保護層を剥離
しながらガラスクロスエポキシ銅張積層板の清浄鋼ミ 面に加熱ラヤネートしたのち室温迄放冷した。銀塩フォ
トマスクを上部に密着させて、超高圧水銀灯ぐオーク製
作新製　３　ＫＷＸＩ灯）で２００１ｎ９Ｘ　１５ｓｅ
ｃの露光条件で露光させたところ、フォトマスクの透明
部分は濃い青色に着色硬化〔マクベス反１ 対濃度０．８９　〕Ｌ、不透明部分は硬化せτはったく
着色せず〆露光部と未露光部のパターン認識は極めて明
瞭であった。

これを常法に従い、１，１．１−）リクロロエタンでス
プレー現像したところ、未露光部は完全に除去されて銅
面が露出し露光部の青色パターンが残存した。

比較例−２ 実施例−４においてビス（４−ジメチルアミノフェニル
）−β−（４′−ジメチルアミノスチリル）−メタンに
かえて、ロイコクリスタルバイオレット（４，／４”−
１−リス〔ジメチルアミノ〕−トリフェニルメタン）を
用いた以外は同様に処理したところ１３０℃ｘ１ｏｍｉ
ｎの乾燥条件下（溶剤揮発時）に、フォトレジスト層が
青色に着色してしまい、露光処理後のコントラストも良
好ではなかった。

特許出願人 三井東圧化学株式会社 ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 光 １）（ａ）感ｌ性樹脂、（ｂ）光増感剤に（Ｃ）一般式
   （Ｉ） Ｉ（３ （式中、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３はアミノ基、置換アミノ基、
   アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基
   、ハロゲン原子または水素原子を示し、少なくとも一個
   は置換アミノ基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアル
   コキシ基、アルキル基、アリル基、ハロゲン原子または
   水素原子を示す。ただし、Ｒよ、Ｒ２が共にジメチルア
   ミノ基で、Ｒ４、Ｒ５が水素原子の場合は、Ｒ３、Ｒ６
   、Ｒ７のうち１個以上が水素原子以外で置換されている
   ）で表わされる、ジフェニル−β−スチリルメタン誘導
   体を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。