DE2204244A1 - Fotopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung

Die Erfindung betrifft ein fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, das sich besonders zur Herstellung von Tiefdruekresists eignet.

Es ist bekannt, die Fotopolymerisation so durchzuführen, daß Text- und Bildvorlagen wie in der USA-Patentschrift 2 760 863 beschrieben reproduziert werden. Ein sdches Verfahren wird beispielsweise praktisch angewandt für die Herstellung von fieliefdruekplatten durch Auswaschen nichtpolymerisierter Bereiche. Eine thermische Übertragung nichtpolymerisierter Bereiche, wie sie in der USA-Patentschrift 3 060 025 beschrieben ist, ist gleichfalls möglich. Üblicherweise sind die bekannten Massen homogene Gemische, in denen das polymer! si erbare Monomere, der Foto initiator und das Bindemittel sämtlich in einer einzigen Phase vorliegen. Bei einem solchen Einphasensystem wird die Polymerisationsreaktion durch die Anwesenheit von Sauerstoff bekanntlich stark gehemmt. Es ist daher schwierig, Bilder mit kontinuierlich verlaufenden Helligkeits- bzw. Farbwerten durch Fotopolymerisation von homogenen Massen zu reproduzieren, wahrscheinlich bedingt durch die hemmende Wirkung des Sauerstoffs. Es ist weiterhin bekannt, foto-

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grafische Schichten für Tiefdruckformen unter Verwendung eines Abstreiffilms, der mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion beschichtet ist, nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 993 792 herzustellen. Dieses Verfahren und dieses Material haben in großem Umfang Eingang in die Technik gefunden. Das Anwendungsverfahren umfaßt jedoch mehrere Stufen, zu denen die Entwicklung und Fixierung des belichteten Silberhalogenids in flüssigen Verarbeitungslösungen gehören und die durch erfahrene und geübte Fachleute durchgeführt werden müssen. Es erfordert ferner das Auswaschen der nicht belichteten Bereiche der fotografischen Schicht mit heißem Vaöser, um diese Bereiche von der Oberfläche zu entfernen, bevor die übliche Eisen-(III)-chlorid-Ätzlösung verwendet wird.

In der USA-Patentschrift 3 418 118 und in der belgischen Patentschrift 715 520 werden heterogene_v fotopolymerisierbare Massen beschrieben, die dem genannten hemmenden Einfluß des Sauerstoffs weniger unterliegen. Diese Massen werden zur Bildung sowohl von einschichtigen als auch von mehrschichtigen Materialien aufgebracht, die einen Teil einer farbbilderzeugenden Masse enthalten und sich zur Herstellung von Farbbildern eignen. Aus diesen Patentschriften geht nicht hervor, daß ähnliche Massen, die keine farbbilderzeugenden Materialien enthalten, als hochwertige fotografische Schichten für Tiefdruckformen und für Druckformen für gedruckte Schaltungan und Stromkreise verwendet werden können, und daß die Anwendung dieser Massen nur ein Minimum von einfachen Arbeitsschritten zur Durchführung des Verfahrens erfordert.

DAS DBP (Patentanmeldung P 19 50 120.3) beschreibt ein fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckplatten, mit einem Schichtträger und diesem anliegender Schicht aus

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einer heterogenen, fotopolymerioierbaren Masse mit einem. Dispersionsmedium aus einem hydrophilen, makromolekularen, organischen Polymeren und einer dispergierten Phase« ■ Diese dispergierte Phase besteht aus: :

Ca) mindestens einem bei Normaldruck unterhalb von 100 siedenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das befähigt ist, über eine durch freie Radikale initiierte,· sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden und

(b) einem freie Radikale liefernden Potοinitiator, der durch aktinische Strahlung aktivierbar ist und in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststöffgehalt, in der Dispersion vorliegt. '

Das Material ist dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger sich von der heterogenen, fotopolymerisierbaren Schicht abtrennen läßt und vorzugsweise gegen aktinische Strahlung durchlässig ist.

Als makromolekulares; organisches Polymeres verwendet man voizxtgsweise^'Geia-Bine. Das ungesättigte Monomere ist bevorzugt Pentaerythrittriacrylat und/oder Trimethylolpropantriacrylab. die' dispergierte Phase kann auch Triäthyienglykoldicaprat und Triäthylenglykoldicaprylat enthalten. Als 5¹Ot ο initiator en haben sich dabei 9» 10-Phenanthrenchinon sowie 4,4^f-Bis-dimethylaminobenzophenon oder Mischungen dieser Initiatoren bewährt. Gute Ergebnisse wurden auch mit einem Fotoinitiator erzielt, - iier' ein Lophiridimeres ist, das aus zwei Lophinresten best'eht, die'durch eine einzige kovaleilte Bindung miteinander verbunden sind, insbesondere ein örtho-Chlor- · phenyl-4,5-diphenylimidazolyldimeres.

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Obgleich diese Materialien sich im Handel als brauchbar erwiesen haben, weisen sie doch gewisse Nachteile auf. Wendet man gegen Lichthofbildung schützende Verbindungen an, so müssen diese entweder in die lichtempfindliche Schicht eingearbeitet werden, wobei die damit verbundenen sensitometrischen Effekte auftreten, oder man bringt sie in einer auf der Rückseite liegenden Schicht unter und muß dabei einen gewissen Verlust an Wirksamkeit in Kauf nehmen. Außerdem müssen bei der Übertragung dieser Materialien auf die zu ätzende. Oberfläche und beim Abstreifen des Schichtträgers zur Erzielung bester Ergebnisse oft spezielle Lösungsmittel, wie Alkohol/Wasser-Gemische, und kritische Belichtungsbedingungen angewandt werden. Ein weiterer Nachteil der vorstehend beschriebenen Materialien liegt darin, daß sich der Schichtträger zwar vor der Belichtung leicht von der Resistschicht abziehen läßt, während nach der Belichtung die Haftfestigkeit des Trägers auf der Schicht in den belichteten Bereichen des Materials viel größer ist. Als Folge davon ist es schwierig, den Schichtträger von der Resistschicht abzuziehen, nachdem das Material auf die zu ätzende Oberfläche zum Haften gebracht worden ist, ohne die Resistschicht zu schädigen. Dieses Problem ist von besonderer Bedeutung, wenn Wasser, die bevorzugte Flüssigkeit, angewandt wird, um die Oberfläche, auf welche die Resistschicht zum Haften gebracht wird, zu befeuchten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die aufgeführten Nachteile auszuräumen.

Die Erfindung geht aus von einem fotopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial, insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckplatten, mit einem glatten, flexiblen, entfernbaren Schichtträger und einer Schicht aus einer heterogenen, fotopolymerisierbaren Masse mit einem Dispersions-

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medium aus einem hydrophilen, makromolekularen, organischen Polymeren und einer dispergierten Phase aus -

(a) mindestens einem bei Normaldruck oberhalb 100° siedenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das befähigt ist, über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden, und

(b) einem freie Radikale liefernden Fotoinitiator, der durch aktinische Strahlung aktivierbar ist und in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoff in der Dispersion, vorliegt,

nach Patent (Patentanmeldung P 19 50 120.3),

Kennzeichnend ist, daß zwischen dem Schichtträger und der fotopolymerisierbaren Schicht eine Schicht aus einem hydrophilen, makromolekularen, organischen Kolloid liegt, die gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel enthält.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die hydrophile Kolloidschicht die fot.opolymerisierbare Schicht nach der durch Belichtung mit aktinischem Licht erfolgten Polymerisation wirksam daran hindert, auf dem Schichtträger zu haften. Geeignete hydrophile, makromolekulare, organische Kolloide, die sich zur Verwendung in der hydrophilen, kolloidalen Schicht eignen, sind Gelatine, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon«, Die hydrophile Schicht kann Hilfsstoffe enthalten, die es ermöglichen, zusätzliche Wirkungen sicherzustellen. Auf diese Weise können gegen Lichthofbildung schützende Farbstoffe oder Pigmente vorliegen sowie Verbindungen, die befähigt sind, ein durch Licht hervorgerufenes bildlieferndes System zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes auszubilden.

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Die Schicht aus dem hydrophilen, makromolekularen, organischen Kolloid soll im wesentlichen von zusätzlichen polymerisierbaren Bestandteilen frei sein.

Die Erfindung betrifft außerdan ein Verfahren, fei welchem man

(a) ein oferartiges Material der Erfindung zuerst

durch einen Tiefdruckraster und dann durch ein Transparent eines Bildes mit kontinuierlich verlaufenden Tanwerten unter Ausbildung eines durch Fotopolymerisation modilierten Resistbildes bildmäßig belichtet,

O>) die Oberfläche des Materials auf eine wasserfeuchte, zu ätzende Fläche überträgt und den Schichtträger abzieht und

(c) die Fläche bildmäßig ätzt unter Erzeugung einer Tiefdruckformoberfläche.

Zum Ätzen der Fläche benutzt man ein übliches Lösungsmittel, beispielsweise Eisen-(lII)-chlorid. Die geätzte Oberfläche kann dann ausgewaschen werden, beispielsweise mit einer wässrigen Lösung, um die Reste der Ätzlösung und der übertragenen, belichteten Schicht zu entfernen. Diese Arbeitsweise kann nach einer Variante auch so durchgeführt werden, daß man mit dem Tiefdruckraster durch einen transparenten Schichtträger belichtet und dann von der gegenüberliegenden Seite mit einem Transparent eines Bildes mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten. Das Material kann auch auf der zu ätzenden Fläche zum Haften gebracht und am besten der Schichtträger vor der bildmäßigen Belichtung abgezogen werden.

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Der für die Herstellung der Materialien der Erfindung benutzte Schichtträger besteht vorzugsweise aus einer PoIyäthyl ent ereph thai atbahn, die biaxial gereckt, in der Hitze formfest gemacht und in der Hitze entspannt worden ist. Dieser Schichtträger ist keiner Oberflächenbehandlung unterworfen und auch nicht mit einer Haftschicht versehen worden, auf die die fotopolymerisierbar Schicht der Erfindung aufgebracht wird. Es sind aber Schichtträger brauchbar, die eine Oberfläche aufweisen, die elektrischen Entladungen nach der in der TJSA-Pat ent schrift 2 113 208 be- ■ schriebenen Weise ausgesetzt worden oder wie in der USA-Patentschrift 3 14-5 242 beschrieben mit einer Luftpropanflamme behandelt worden sind. Als Schichtträger bewährt haben sich auch hydrophobe Filme aus organischen Polymeren, z.B. aus intralinearen Polyestern und Celluloseestern, wie Celluloseacetat. Glattes,, nichtporöses, wasserundurchlässiges Papier, wie es in der Fotografie als Schichtträger benutzt wird, kommt auch als Schichtträger infrage.

Die hydrophile Schicht aus einem organischen Kolloid in den Materialien der Erfindung ist für die zum Ätzen der Tiefdruckbilder angewandten Atzlösung vorzugsweise frei durchlässig. Diese Durchlässigkeit läßt sich erreiche^ durch Ausbildung einer geeigneten dünnen hydrophilen Kolloidschicht oder durch Einarbeitung geeigneter "Weichmacher, beispielsweise nichtioniseher oberflächenaktiver Substanzen in ie hydrophile Schicht. Für diese geringe Mengen eines oberflächenaktiven Mittels für einwandfreies Aufbringen enthaltende Schichten hat sich ein Schichtge-

p ρ

wichtsbereich von etwa 1,0 mg/dm bis 26 mg/dm besonders bewährt. Man kann in einem Material der Erfindung eine relativ dicke hydrophile Schicht anwenden und durch V/aschen mit Wasser von der fotopolymerisierten Resistschicht entfernen, nachdem man sie auf die zu ätzende Fläche aufgebracht und den Schichtträger abgezogen hat. Eine solche

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Schicht entspricht aber einer nicht bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, da sie einen besonderen Arbeitsgang bei der Anwendung erforderlich macht. Um in wirksamer Weise das Eeöthaften des belichteten Resists auf dem Schichtträger zu verhindern, muß die hydrophile Schicht dick genug sein, um ihre Struktur zu behandelt, wenn sie mit der Fotoresistschicht überschichtet wird. Vorzugsweise besitzt die Schicht ein Schichtgewicht von mindestens etwa 1,0 mg/dm .

In die Beschichtungslösung des Kolloids kann vorzugsweise ein geeignetes oberflächenaktives Mittel eingearbeitet werden, so daß die Lösung die Oberfläche des Schichtträgers einheitlich benetzt. Die Auswahl des Mittels hängt etwas von der besonderen Art des Kolloids ab, das auf den Schichtträger aufgebracht wird, bietet aber dem Fachmann keine Schwierigkeiten. Besteht der Schichtträger aus PoIyäthylenterephthalat, so haben sich Phosphatester besonders bewährt, die lange Ketten von Ithoxygruppen aufweisen, welche am Ende eine Alkylphenoxygruppe tragen, außerdem Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylsulfaten mit 8 - 20 Kohlenstoffatomen und Saponin.

Obgleich das hydrophile, organische Kolloid das Abziehen des Schichtträgers von der Resistschicht, nachdem diese aif die zu ätzende Fläche übertragen worden ist, erheblich erleichtert, kann die hydrophile Schicht auch andere Funktionen ausüben. Einer oder mehrere feinverteilte, gegen Lichthof schützende Farbstoffe und/oder Pigmente können in die Schicht eingearbeitet werden, um sowohl Lichthofschutz als auch schützende Filtereigenschaften in der Schicht sicherzustellen. Eine diese feinverteilten Substanzen enthaltende Schicht adsorbiert bildliefernde aktinische Strahlung, die durch die lichtempfindliche Schicht des Materials hindurchgeht, so daß sie nicht in die lichtempfindliche Schicht unter Verschlechterung der Bildschärfe reflektiert wird. Eine solche- Schicht ver-309833/0969

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hindert, nachdem das Material auf die zu ätzende Fläche übertragen und der Schichtträger entfernt worden ist, auch Streustrahlung des aktinischen Lichts beim Erreichen der lichtempfindlichen Schicht. Diese Eigenschaft macht es möglich, eine Flache mit aufhaftendem Resist einige Zeit unter normalen Raumlichtverhältnissen ohne Schädigung aufzubewahren.

Die angewandten, gegen Lichthofbildung schützenden und filtrierenden Verbindungen wurden aasgewälit, um die Strahlung zu absorbieren, die die Polymerisation der fotopolymerisjerbaren Schicht initiieren wird. Für allgemeine Fotoresistschichten, die für ultraviolettes Licht empfindlich sind, haben sich Farbstoffe wie Luxol Fast Yellow O? (G.I. Solvent Yellow 47) und Eastone Yellow 6GN (CI. Disperse Yellow 5) sehr bewährt.

Die hydrophile Schicht kann auch Verbindungen enthalten, die allein oder in Kombination ein sichtbares Bild erzeugen, wenn sie aktinisches Licht erhalten. Ein solches sichtbares Bild ist brauchbar zur Identifizierung belichteter Proben und zum richtigen Einpassen des Resists auf die zu ätzende Fläche. Jedes bildliefernde System, das eine mit der der fotopolymerisierbaren Schicht vergleichbare Lichtempfindlichkeit hat, kann angewandt werden. Ein besonders bevorzugtes bildlieferndes System besteht in einer Kombination einer Hexaarylbiimidazolylverbindung mit einem Leukofarbstoff, insbesondere bewährt haben

sich die im Patent ...... (Patentanmeldung )

und in der USA-Patentschrift 3 4-4-5 234- beschriebenen Kombinationen.

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Zur Herstellung einer bevorzugten fotopolymerisierbaren Dispersion und Schicht wird eine wässrige Lösung oder Dispersion eines makromolekularen, organischen Polymeren, z.B. eine wässrige Gelatinelösung, unter hoher Scherwirkung während des Zusatzes einer nicht-wässrigen Phase oder ölphase gerührt, die aus einer Lösung wenigstens eines additionspolymerisierbaren Monomeren oder polymerisierbar en Polymeren und eines Fotoinitiators in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Äthylacetat, besteht. Um gute Dispersionen von fotopolymerisierbaren Tröpfchen zu erhalten, sollten wirksame oberflächenaktive Mittel vorhanden sein. Das oberflächenaktive Mittel kann mit der wässrigen Gelatinelösung gemischt werden. Ein einzelnes additionspolymerisierbares Monomeres, z.B. Pentaerythrittriacrylat, genügt im allgemeinen, jedoch kann auch eine Kombination von Monomeren verwendet werden. Polymerisierbar e Polymere, die eine lineare Kohlenstoffhauptkette mit extralinearen, endständigen, äthylenisch ungesättigten Gruppen enthalten, wie sie in den USA-Patentschriften 3 418 295 und 3 448 089 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden. Weitere Mittel können der Schichtmasse zugesetzt werden, um die Eigenschaften bei der Schichtbildung und/oder den Mechanismus der Fotopolymerisation zu steuern, z.B. Vernetzungsmittel, wie N,N*-Methylenbis-acrylamid und Diacetonacrylamid; zusätzliche Bindemittel, z.B. Polyacrylamid, Weichmacher, z.B. Glycerin. Ferner kann ein Inhibitor, der die thermische Polymerisation verhindert, z.B. p-Methoxyphenol, verwendet werden. Äthylacetat eignet sich als organisches Lösungsmittel für die Herstellung von heterogenen Fotopplymersystemen, weil es einen niedrigen Siedepunkt hat und leicht vor dem Auftrag der Dispersion entfernt werden kann, ohne daß hohe Temperaturen angewendet werden, die die Emulsion schädigen könnten. Es ist ferner ein. gutes Lösungsmittel für die ölphase. Äthylacetat kann beispielsweise durch Erhitzen der Dispersion auf 50⁰C in einem Rotationsverdampfer entfernt werden.

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Die Schichten können auch ohne Verwendung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels aufgezogen werden. In diesen Fällen wird die ölphase in einem mit Wasser mischbaren, hochsiedenden Lösungsmittel, wie 2-Methoxyäthanol, gelöst. Das letztgenannte System arbeitet ebenso gut wie das provisorische niedrigsiedende, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittelsystem und macht die Maßnahme der Entfernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels durch Abdampfen vor dem Auftrag der Dispersionsschicht überflüssig. Die Größe der dispergierten fotopolymerisierbar en Tröpfchen liegt zwischen 0,1 und 10 /u, wobei der größere Teil- einen Durchmesser von etwa 0,5 yu hat. Die Gleichmäßigkeit der Dispersion steht in direkter Beziehung zur Länge der Zeit und dem Grad der Durchmischung. Farbstoffe zum Schutz gegen Lichthofbildung und zur Färbung des Bildes können dem System ebenfalls zugesetzt werden.

Die Dispersionen können auf die Trägerfolien mit einer kleinen Laboratoriums-Beschichtungsapparatur bei einer Temperatur von etwa 35° G und etwa 7>3 m/Min, aufgetragen werden. Die Schichten werden durch Abkühlung zum Er-. starren gebracht und'bei Raumtemperatur getrocknet. Die Gelatine-Konzentration der Schichtmasse bestimmt direkt die Viskosität der Emulsion und damit indirekt das Schichtgewicht. Die Dicke der fotopolymerisierbaren Schichten hängt von der Art des gewünschten Resists ab, sie beträgt z.B. 0,0013 bis 0,025 tnm und mehr, vorzugsweise 0,005 bis 0,018 mm. Eine etwa"Ό,0003 bis 0,0076 mm dicke Oberflächenschutzschicht, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, kann auf die fotopolymerisierbare Schicht aufgebracht werden.

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Das Verfahren zur Herstellung des Gelatinereliefs als Resistbild kann in beliebiger üblicher Veise durchgeführt werden, wobei es jedoch im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht erforderlich ist, die unbelichteten Teile der Schicht durch Waschen zu entfernen, bevor der Träger, z.B. die Kupferoberfläche, mit wässrigen Eisen-(III)-chloridlösungen geätzt wird. Zweckmäßig ist ein Verfahren, bei dem das Aufkopieren mit Hilfe eines Kopierrahmens vorgenommen wird, beispielsweise mit einer Kopiervorvorrichtung vom Typ "nuArc", bei der eine Xenonlampe als Kopierlicht verwendet wird.

Zwei Belichtungen können auf der licht empfind!?-ich en Resistschicht für übliche Tiefdruckformen vorgenommen werden. Zunächst wird ein üblicher seitlicher Tiefdruckraster aufkopiert, worauf ein Negativ- oder Positivtransparent mit einem Bild mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten aufgebracht wird. Der Raster kann auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht oder durch den transparenten Schichtträger, auf den die lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist, aufkopiert werden, vorausgesetzt, daß keine Lichthofschutzschicht auf die Rückseite aufgebracht worden ist. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß beim Aufkopieren durch den Schichtträger die Punkte besser ausgebildet sind. Der Grund hierfür liegt darin, daß bei dieser Methode eine erwünschte verbesserte Wandgestalt während des Ätzens erzeugt wird.

Das Verhältnis von Strich- zu Punktbreite beim Raster kann 1 : 1 betragen, jedoch ist dies keineswegs entscheidend wichtig und kann variiert werden. Aufkopieren in einem Arbeitsgang genügt, wenn das Bild, durch das die Schicht belichtet wird, bereits ein Tiefdruck-Halbtonbild ist.

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Nach den Belichtungen wird die Oberfläche der belichteten Schicht auf die Fläche übertragen, die bildmäßig, geätzt werden soll. Die zu ätzende Oberfläche wird befeuchtet und die belichtete Schicht übertragen, indem die fotografische Schicht auf der Trägerfolie mit der Schichtseite durch eine Hartgummiwalze auf die befeuchtete Oberfläche, z.B. eine Kupferplatte, angepreßt wird. Die au ätzende Oberfläche muß gut gereinigt werden, um Verunreinigungen wie Fett und Beschlag zu entfernen. Im Falle einer Kupferplatte kann die Oberfläche mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gereinigt werden:

Eisessig 50 ml

Natriumchlorid 250 g

destilliertes Wasser 950 ml

Nach der Reinigung mit dieser Lösung kann die Platte poliert werden, indem sie mit feuchtem Wiener EaIk abgerieben und abschließend getrocknet wird. Es ist wichtig, daß die Oberfläche kein Wasser abstößt. Nach der Übertragung wird die Trägerfolie von der Fotopolymerschicht entfernt, indem eine Ecke angehoben und die Folie von der Kupferplatte abgezogen wird.

Nach der Entfernung der Trägerfolie wird eine Ätzlösung, z.B. Eisen-(III)-Chlorid von 41 bis 42 Be, auf die Oberfläche der Besistschicht etwa 25 bis 35 Min. oder bis zum Erreichen der erforderlichen Ätztiefe zur Einwirkung gebracht. Das Bild wird direkt proportional dem Grad der Härtung in der Resistschicht geätzt, weil das Eisen-(III)-chlorid durch die Gelatine mit einer Geschwindigkeit diffundiert, die vom Härtungsgrad der lichtempfindlichen Schicht abhängt. Die Ätzung kann auch unter Verwendung von mehreren Ätzlösungen, z.B. einer Ätzlösung von 44 Be, für 44 Min. und anschließend einer Ätzlösung von 40 Be für eine Dauer von 5 Min. vorgenommen werden

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Nach Beendigung des Ätzens wird die Kupferplatte mit heißem Wasser gespült, um die Einwirkung der Ätzlösung zu unterbrechen und die restliche Gelatineschicht zu entfernen.

Die fotopolymerisierbare Schicht kann nach den folgenden Verfahren belichtet werden:

A. Belichtung der Schicht durch einen aufliegenden Tiefdruckraster und dann durch ein aufliegendes Bild mit kontinuierlichen Tonwerten.

B. Belichtung der Schicht durch einen Tiefdruckraster, der mit dem Schichtträger in Berührung ist, und dann durch ein Bild mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten, das mit der fotopolymerisierbaren Schicht in Berührung ist.

C. Belichtung der Schicht durch ein Halbtonbild.

D. Belichtung der Schicht durch ein Halbtonbild und durch ein Bild mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten.

Anstelle von Gelatine als Bindemittel im Dispergiermedium können auch andere natürliche oder synthetische wasserdurchlässige, organische Kolloide als Bindemittel verwendet werden. Beispiele solcher Bindemittel sind wasserdurchlässiger oder wasserlöslicher Polyvinylalkohol und seine Derivate, z.B. teilhydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinyläther und Acetyle, die eine große Zahl von extralinearen -CIL-jCHOH-Gruppen enthalten, hydrolysierte Interpolymere von Vinylacetat und ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Acryl- und Methacrylsäureäthylester und Styrole.

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Geeignete Kolloide des letztgenannten Typs werden in den USA-Patentschriften 2 276 $22 und 2 276 323 beschrieben. Als Polyvinyl ac et ale eignen sich Po Iy vinyl ac et al dehydacetal, Polyvinyl butyr al dehydac et al und Polyvinylnatriurao-sulfobenzaldehydacetal. Weitere als Bindemittel geeignete Kolloide sind die in der USA-Patentschrift 2 495 918 beschriebenen Poly-N-vinyllactame, die in der USA-Patentschrift 2 833 650 beschriebenen hydrophilen Mischpolymeren von N-Acrylamidalkylbetainen und hydrophile Celluloseäther und -ester.

Wenn der dispersen Phase ein Bindemittel zixgesetzt werden soll, so eignen sich als Bindemittel wasserunlösliche Polymere, z.B. Methylmethacrylatharze, Polyvinylacetale wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, Vinylidenchloridcopolymere (z.B. Vinylidenchlorid-Acetonitril-, Vinylidenchlorid-Methacrylat- und Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Copolymere} synthetische Kautschuke (z.B. Butadien-Acrylnitril-Copolymere und Chlor-2-butadien-l,3-polymere); Celluloseester (z.B. Celluloseacetat, Ceiluloseacetosuccinat und Celluloseacetobutyrat); Polyvinylester (z.B. I&yvinylacetoacrylat, Polyvinylac et omebhacrylat und Polyvinylacetat-Polyvinylchlorid und Mischpolymere (z.B. Polyvinylchloridäcetat), Polyurethane und Polystyrol. Wenn Materialien der oben genannten Art den dispersen Phasen zugemischt werden, können sie als viskositätsmodifizierende Mittel wirksam sein. Beispielsweise kann die Viskosität der Tröpfchen bis zu einem Punkt in der Nähe des "Schwellenwertes" erhöht werden, wodurch ein zusätzlicher Anstieg der Viskosität durch Polymerisation eine sehr merkliche Änderung gewisser physikalischer oder chemischer Eigenschaften hervorrufen kann.

Weitere geeignete polymere Bindemittel für die dispergierte Phase werden in der USA-Patentschrift 3 418 295 beschrieben. Diese ungesättigten Polymeren können vernetzt

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oder durch wachsende Honomerketten ml gepfropft werden, wobei sie einen gesteigerten physikalischen Effekt, insbesondere eine stärkere Härtung des dispergierten Tröpfchens, bewirken. Ein nicht polymerisierbarer Weichmacher in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% der Gesamtfeststoffe oder in noch größerer Menge, kann in der organischen Phase der fotopolymerisierbaren Dispersion verwendet werden, um die fotografische Empfindlichkeit zu verbessern. Zu den bevorzugten Weichmachern gehört der gemischte Ester von Triäthylenglykoldicaprylat und -dicaprat.

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Eochpolymeres zu bilden vermögen, verwendet man vorzugsweise Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylate, die aas einem Äthylenglykol mit 1 bis 15 C-Atomen oder einem Polyalkylenätherglykol mit 1 bis 10 Ätherbindungen hergestellt worden sind und die äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die in der USA-Patentschrift 2 927 022 beschrieben sind, z.B. Verbindungen mit mehreren additionspolymerisierbaren äthylenischen Bindungen, insbesondere, wenn diese als endständige Bindungen vorhanden sind, und insbesondere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, in denen wenigstens eine, vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom einschließlich eines Kohlenstoff atoms, das doppelt an Kohlenstoff und an Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, gebunden ist, konjugiert sind. Besonders vorteilhaft sind Materialien, in denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Esterstrukturen konjugiert sind. Die folgenden speziellen Verbindungen veranschaulichen weiter diese Klasse: Ungesättigte Ester von Alkoholen, vorzugsweise die ungesättigten Böter von Polyolen, insbesondere Ester der α-Methylencarbonsäuren, z.B. Äthylenglykol-

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diacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glyc erintriacrylat, lthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, l^-Pentajidioldimethacrylat, die Bisacrylate und -methacrylate von Polyäthylenglykolen vom Molekulargewicht 200 bis 500, Vinylester, wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat und Divinylterephthalat, Styrol und dessen Derivate und ungesättigte Aldehyde, z.B. Sorbaldehyd (Hexadienal). Eine herausragende Klasse dieser bevorzugten additionspolymerisierbaren Komponenten sind die Ester von a-Methylencarbonsäuren und substituierten Garbonsäuren mit Polyolen und Polyamiden, worin die Molekül ketten zwischen den Hydroxylgruppen und Aminogruppen ausschließlich aus Kohlenstoff oder durch Sauerstoff unterbrochenem Kohlenstoff besteht. Bevorzugt als monomere Verbindungen werden difunktionelle Monomere, jedoch können auch mono funkt ioneile Monomere verwendet werden* Außerdem können die polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Polymeren, die in den USA-Patentschriften 5 043 805 und 2 929 710 beschrieben sind, und ähnliche Materialien allein oder in Mischung mit anderen Materialien verwendet werden.

Außer den vorstehend beschriebenen Initiator systemen können Cyanin-, Carbocyanin- oder Merocyaninfarbstoffe als Materialien, die aktinische Strahlung zu absorbieren vermögen, verwendet werden. Die verschiedenen Cyaninfarbstoffe und verwandten Farbstoffe sind seit vielen Jahren in der Fotografie bekannt. Hierzu gehören Farbstoffe wie 3-Ä'thyl~5-(2-äthyl-l-benzoxazyliden-ß-methyläthyliden)-2-thio~2,4-(3,5)-oxazoldion (hergestellt auf die in Beispiel 16 der USA-Patentschrift 2 2?2 163 beschriebene Weise) und Farbstoffe der folgenden Formeln:

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-CH₂

Br-

Nr

CH-C

C₂H₅

- CH-.

- CH = C - CH

y.

CH^

C₂H₅

C₂H₅

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Geeignete fotoreduzierbare Farbstoffe der vorstehend genannten Art wurden kürzlich in den USA-Patentschriften 2 850 445 und 2 875 04-7 beschrieben.

Geeignet sind ferner Kombinationen eines oder mehrerer der vorstehend genannten Farbstoffe mit Chinonverbindungen, z.B. Phenanthrenchinon in Kombination mit dem gemäß Beispiel 16 der USA-Patentschrift 2 272 163 hergestellten Farbstoff, Weitere geeignete Verbindungen, die aktinisehe Strahlung zu absorbieren vermögen, sind die Additionspolymerisationsinitiatoren, die freie Radikale bilden und durch aktinisches Licht aktivierbar und bei oder unter 185°C thermisch inaktiv sind. Hierzu gehören die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, d.h. Verbindungen mit zwei intracyclischen Carbonylgruppen, die an intracyclische C-Atome in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem gebunden sind. Beispiele geeigneter Initiatoren dieser Art sind 9jlO-Anthrachinon, l-rChloranthraehinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-lthylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrach.inon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9₅10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-l,4-naphthochinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, das Hatriumsalz von Anthrachinon-a-sulfonsäure, 3-Chlor-2-meth.ylanthracb.inon, Setenchinon, 7,8,9»1O-Tetrahydronaphthacenchinon und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz(a)-anthracen-7,12-dion.

Weitere Fotoinitiatoren, die ebenfalls geeignet sind, obwohl einige von ihnen bei Temperaturen bis hinab zu 85°C thermisch aktiv sein können, werden in der USA-Patentschrift 2 760 863 beschrieben. Hierzu gehören vicinale Ketaldonylverbindungen, z.B. Diacetyl, Benzil, oc-Ketaldonylalkohole

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wie Benzoin, Pivaloin, Acyloinäther, z.B. Benzoinmethyl- und äthyläther, α-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, einschließlich a-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin und a-Phenylbenzoin.

Weitere geeignete Initiatorsysteme, de in den fotopolymerisierbaren Dispersionen und Materialien gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die Lophindimeren (2,4-,5-Triphenylimidazolyldimere), die aus zwei Lophinradikalen bestehen, die durch eine einzelne kovalente Bindung miteinander verbunden sind, z.B. das 2(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimere und andere, die in den britischen Patentschriften 997 596 und 1 04-7 569 beschrieben sind. Geeignete Elektronendonatoren, die freie Radikale bilden und in diesen Systemen verwendet werden können, z.B. organische Amine, Merkaptane, Triphenylmethanfarbstoffe, sind in den vorstehend genannten britischen Patentschriften beschrieben. Geeignete aiainsubstituierte Leukofarbstoffe, die sowohl als Farbbildner als auch als freie Radikale bildendes Mittel i&rksara sind, können in den Dispersionen gemäß der Erfindung verwendet werden. Besonders vorteilhafte Leukofarbstoffe enthalten wenigstens eine Dialkylaminogruppe. Ferner können beliebige aminsubstituierte Leukotriphenylmethanfarbstoffe oder verschiedene Salze der Farbstoffe verwendet werden. Leukoformen von Kristallviolett, die bei der Belichtung uifcer Bildung von sichtbaren Bildern oxydiert werden, werden bevorzugt. Andere geeignete /Farbstoffe oder deren Salze sind in der USA-Patentschrift 3 54-9 367 beschrieben.

Da die Materialien gemäß der Erfindung in einem Fotopolymerisationsprozeß verwendet werden, sollen sie natürlich gegen eine thermisch initiierte Polymerisation beständig sein. Als Inhibitoren der thermischen Polymeri-

— 21 —

309833/0989

sation, die in fotopolymerisierbaren Massen verwendet werden können, eignen sich p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und aryl-substituierte Hydrochinone und Chinone, tert.-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, ß-Naphthol, Kupfer-(I)~chlorid, 2,6-Di-tert.~butylp-kresol, Phenothiazin, Pyridin, IP-trobenzol und Dinitrobenzol sowie p-Toluchinon und Ghloranil und Thiazinfarbstoffe, z.B. Thioninblau G (0.1. Basic Blue 25), Methylenblau B (G.I. Basic Blue 9) und Toluidinblau 0· (O.I. Basic Blue 17)· Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen, die gewisse Farbstoffe als Fotoinitiatoren oder Fotoinitiatoren vom Chinontyp enthalten, ist jedoch kein thermischer Inhibitor erforderlich, da diese Initiatoren eine doppelte Punktion haben und im Dunkeln als thermische Inhibitoren wirksam sind.

Da freie Radikale bildende, durch aktinische Strahlung aktivierbare Initiatoren der Additionspolymerisation im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich haben, sollte die Strahlungsquelle gewöhnlich eine wirksame Menge dieser Strahlung emittieren. Geeignet als Strahlungsquellen sind Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit UV-Strahlung emittierenden Leuchtstoffen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und Fotoflutlampen.

Die Erzeugung des Bildes durch Belichtung eines heterogenen Systems gemäß der Erfindung beruht 'auf der unterschiedlichen Polymerisation der einzelnen Tröpfchen in der dispergierten Phase. Diese Unters.ch.iede können das Bild ohne weitere Behandlung sichtbar machen, d.h. es entsteht häufig ein sichtbares Beliefbild.

Vorzugsweise wird an oberflächenaktives Mittel bei der Dispergierung der Tröpfchen verwendet, jedoch ist dies nicht wesentlich. Geeignet als oberflächenaktive Mittel

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sind Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, organische Ester der Phosphorsäure, Benzylalkohol, Octylalkohol, LauryläLkohol, Natriumlaurylsulfat, sulfonierte Derivate von Fettsäureamiden, die Kondensationsprodukte von Octylphenol und Sorbitanmonolaurat mit Polyäthylenoxyd.

Als niedrigsiedende Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind, eignen sich ferner Ester (z.B. Athylformiat, Propylacetat. n-Butylacetat und Äthylbutyrat), Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzil), chlorierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform und Methylenchlorid) und Äther (z.B. Diäthyläther).

Die Erfindung wird in len nachstehenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

Wie nachstehend angegeben, wurde eine Gelatinelösung hergedstellt. Dabei wurden 18 g Gelatine in 725 ml kaltes Wasser gegeben und quellen gelassen. Die Lösung wurde auf 35° erhitzt, 0,5 g Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat als oberflächenaktives Mittel zugefügt und die Lösung 3 Min. in einem Mischer vermischt, der mit einem hochtourigen Rührwerk ausgestattet war. Die Gelatinelösung wurde dann auf eine 0,18 mm dicke, keine Haftschicht aufweisende Bahn aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht, die auf der Rückseite eine Lichthofschutzschicht aufwies, wobei bei einer Temperatur von 35 0 mit einer Geschwindigkeit von 7»62 m/ Min. beschichtet wurde. Anschließend wurde mit warmer Luft unter Ausbildung einer etwa 0,0025 mm dicken Gelatineschicht getrocknet.

Nunmehr wurde wie folgt eine fotopolymerisierbar Dispersion hergestellt:

309833/0969 - 23 ■

Lösung A

Gelatine 18 g

Wasser 250 ml

Lösung; B

Wasser 75 ml

Nonylphenoxypolyätho:xyphosphat 0,5 S 10 %-ige Lösung von Saponin in

Alkohol/Wasser 3 ml

Gelber Farbstoff (CI. Pigment

Yellow 74)

(22 %-ige wässrige Dispersion mit 6 % Nonylpheno^polyäthoxyäthanol) 1 g

Lösung G

Methylenchlorid 25 ml

2-(o-Chlorphsnyl) -4,5-diphenylimidazolylaimeres 3 g

Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methan 1,5 g Leukokristaliviolett 0,3 g

Trimethylolpropantriacx^ylat 12 g

Mischung der Ester von Octa- und

Dec ac ar bonsäure mit 'Triäthylenglykol 2 g

Polyvinylpyrr ol:i. don ( durch ε chni 11-

liches Molekulargewicht: 40 000;

25 %-ige Lösung in Methylenchlorid) " 0,75 g

Lösung A wurde auf 35° erwärmt und in einen Intensivmischer gegeben, die Lösungen B und C wurden naeheinander zugefügt und die Mischung 2 Min. durchmischt, wonach wieder auf erwärmt wurde. Die vorliegende Mischung wurde unter Abstreichen bei einer Temperatur von 35 C und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 7»62 m/Min, über die Gelatineschicht geschichtet, abgekühlt und mit \iarmer Luft unter Ausbildung einer 0,01 ram dicken Schicht getrocknet.

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Eine Probe des Materials wurde mit einer ultraviolettes Licht liefernden Lichtquelle (Quecksilberdampflampe) im Abstand von 66 cm 2 Min. durch einen Tiefdruckraster belichtet. Die belichtete Probe wurde dann auf eine mit Wasser befeuchtete Kupferplatfce übertragen, indem man das Laminat durch den Spalt kalter Gummiwalzen führte, wobei ein Druck von 535»7 kg/m und eine Geschwindigkeit von 1,83 m/ Min. eingehalten wurde. Der Schichtträger wurde dann unter Zurücklassung des Resists auf der Kupferoberfläche abgezogen. Das Kupfer mit aufgebrachtem Resist wurde mit einer wässrigen Eisen-(III)-chloridlösung von 42° Be 20 Min. geätzt und das Resist von der Kupferplatte durch Waschung mit heißem V/asser entfernt. In die Oberfläche der Kupferplatte war ein Tiefdruckmuster des Tiefdruckrasters eingeätzt worden.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Beschichtungslösung hergestellt mit der Ausnahme, daß 3 g einer 25 Gew.% Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000 enthaltenden Lösung in Methylenchlorid der Gelatinelösung zugefügt wurden, während diese in der mit hoher Drehzahl laufenden Mischvorrichtung durchgerührt wurde. Analog Beispiel 1 wurde unter Verwendung dieser Lösung anstelle der dort für die untere Schicht verwandten Lösung ein Material hergestellt; dieses wurde entsprechend Beispiel 1 belichtet und wie dort beschrieben eine Kupferplatte unter Verwendung des Materials dieses Beispiels geätzt. In die Oberfläche der Kupferplatte war ein Tiefdruckmuster des Tiefdruckrasters eingeätzt worden.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Schutzschicht der gleichen Zusammensetzung, wie sie die untere Schicht hatte, über die lichtempfindliche Schicht

309833/0969 -25»

-25- 22Q42U

aufgebracht wurde, indem unter Abstreichen bei einer Temperatur von 35° C und einer Geschwindigkeit von 7i62 m/ Min. beschichtet und mit wartner Luft getrocknet wurde. Das Material wurde entsprechend Beispiel 2 belichtet und weiterbehandelt. In die Oberfläche der Kupferplatte war ein Tiefdruckmuster des Tiefdruckrasters eingeätzt worden.

Beispiel 4-Lösung A

Luxol Fast Yellow T (CI. Solvent Yellow 4-7) 2 g Oil Yellow 3G (O.I. 21 230) 2 g

Äthanol 60 ml

Lösung B

Gelatine 18 g

Wasser 300 ml

Lösung C

Wasser 100 ml

Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat 0,2 g

Lösung D

Mischung aus Triäthylenglykolestern der

Octa- und Deeacarbonsäure " 3g

Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches

Molekulargewicht: 40 000; 25 %-ige Lösung

in Methylenchlorid) 3 g

Methylenchlorid 25 ral

Die Lösungen A, B, C und D wurden 30 Min. in einer mit hoher Geschwindigkeit laufenden Zerkleinerungsmühle vermischt. Die erhaltene Emulsion wurde unter Abstreichen

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auf eine 0,18 mm dicke, keine Haftschicht aufweisende Bahn aus Polyäthylenterephthalat mit einer Geschwindigkeit von 3j05 m/Min, aufgeschichtet, gekühlt und in warmer Luft getrocknet unter Ausbildung einer Schichtdicke von etwa 0,004 mm.

Es wurde eine heterogene fotopolymerisierbar Emulsion ähnlich der des Beispiels 1 mit nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Wässrige Phase

Gelatine

Natriumsalz von technischem Octylalkoholsulfat

10 %-ige Lösung von Saponin in Alkohol/

Wasser

Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat Wasser

Organische Phase

Methylenchlorid Trimethylolpropantriacrylat

Mischung der Triäthylenglykolester der Octa- und der Decacarbonsäure 2-(o-Chlor-4,5-diphenyl-imidazolyldimeres Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methan Leukokristallviolett Luxol Past Yellow T (CI. Solvent Yellow

47 )

011 Yellow 3G (Gi.I. 21 230)

Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches Molekulargewicht: 40 000; 25 $6-ige Lösung in Methylenchlorid)

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18	g
3	ml
3	ml
.0	,5 g
325	ml
25	ml
12	ε
2	ε
3	ε
1,	5 ε
o,	3 ε
50	mg
50	mg
3	ß
	- 27

~ 22042U

Die lichtempfindliche Schicht wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und aufgebracht. Eine Probe des so hergestellten Materials wurde durch einen üblichen Tiefdruckraster mit Hilfe der im Beispiel 1 angegebenen Lichtquelle 1 Min. belichtet und anschließend ein · 2-Stufenkeil bei einer Belichtungsdauer von IO Sek. mit der gleichen Lichtquelle aufkopiert. Das belichtete Eesist wurde entsprechend Beispiel 1 auf eine Kupferplatte übertragen, der Schichtträger abgezogen und die Platte 30 Min. bei 22° in einer Eisenchloridlösung von 43° Be geätzt. Das Resist wurde durch Waschen mit heißem Wasser entfernt. Auf die Oberfläche der Kupferplatte war ein Tiefdruckbild des Stufenkeils mit einer Wiedergabe von Stufen mit eineroptischen Dichte von 0,3 bis 1,6 entstanden.

Eine andere Probe wurde in gleicher Weise behandelt mit der Ausnahme, daß nach der Übertragung des Resists auf das Kupfer und bevor das dann -vorliegende Material der Ätzung unterworfen wurde, dieses 9 Std. im Abstand von 0,61 m mit einer Pult-Weißlicht-Leuchtstofflampe belichtet wurde. Nach dem Ätzen konnte kein Unterschied zwischen dieser Probe und jener Probe festgestellt werden, die keine Nachbelichtung mit weißem Licht einhalten hatte.

Beispiel 5

Es wurden drei Lösungen hergestellt:

Lösung A

Gelatine — 18 g

Wasser 375 ml

Lösung B

Wasser 75 ml

Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat 0,5 g

gelber Farbstoff (G.I. Pigment.Yellow 74) 3 g (22 %-ige wässrige Dispersion mit 6 % Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol)

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Lösung C

1	,2 S
1	g
4	g
25	ml

Gemisch von Triäthylenglykolestern der Octan-

und Decansäure 3 g

2-(-0-GhI or )-4,5~diphenyl-imidazolyl dimer es Leukokristallviolett

Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches Molekulargewicht: 4-0 000; 25 Gew.-% enthaltende Lösung in Methylenchlorid)

Methylenchlorid

Die Lösungen A, E und C wurden in einem Mischer mit hoher Drehzahl 2 Min. durchmischt und die Dispersion unter Abstreichen bei einer Temperatur von 35° auf eine 0,18 mm dicke, keine Haftschicht aufweisende Polyäthylenterephthalatbahn bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 4,57 m/Min, aufgeschichtet, gekühlt und an der Luft getrocknet.

Wie folgt wurde eine fotopolymerisierbare Resistschicht hergestellt:

Lösung	D	18 g 250 ml
Lösung	Gelatine Wasser E	75 ml 0,5 g
	Wasser Nonylphenoxypolyathoxyphosphat

Gelber Farbstoff (C,X. Pigment

XeIlow 74)

(22 %-ige wässrige Dispersion mit 6 % Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol) 1,0 g

- 29 309833/0969

Lösung F

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis-(m-methoxyphenyl)-

imidazolyldinB?es 1,5 δ

2-(o-Chlorphenyl)-4,5~diphenylimidazolyl-

dimeres ^s ■ 1,5 g

Tris-(4-Diäthylamino-o~tolyl)-methan 1,5 g Hydrochinon " 5 mg

Trimethylolpropantriacrylat . 12 g

Mischung von Triäthylenglykolestern der

Octan- und Decansäure· 3 g

Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches

Molekulargewicht: 40 000; 25 %-ige Lösung

in Methylenchlorid) 3 g

Methylenchlorid 25 ml

Die drei Lösungen wurden in einem hochtourigen Mischer 2 Min. vermischt und bei einer Temperatur von 35°C sowie einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 4,57 m/Min, über die Lichtadhäsions-Kontrollschicht aufgebracht, gekühlt und mit Warmluft getrocknet.

Auf eine Probe des Materials wurde ein Tiefdruckraster mit der Lichtquelle des Beispiels 1 im Abstand von 1,5 m und einer Belichtungszeit von 2 Min. und dann ein -y2-Stufenke.il bei einer Belichtungszeit von 1 Min. aufkopiert. Me Probe wurde entsprechend Beispiel 4 benutzt, um eine Kupferplatte zu ätzen, mit der Ausnahme, daß 26 Min. geätzt wurde. Erhalten wurde ein 9 Stufen von einer optischen Dichte von 0,3 bis 1,65 zeigendes Tiefdruckbild auf der Oberfläche der Kupferplatte.

- 30 -

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~ ³⁰ - 22042U

Beispiel 6

Es wurden drei Lösungen hergestellt:	18 g
Lösung; A	300 ml
Gelatine
Wasser	100 ml
Lösung B	0,5 e
Wasser
Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat
Lösung G

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis-(m-methoxy-

phenyl)-imidazolyldimeres 1,5 g

Leukokristallviolett 1,0 g

Eastone Yellow 6GN (CI. Disperse

Yellow 5) 3 S

Mischung von Triäthylenglykolestern

der Octa- und Decacarbonsäure 5 S

Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches
Molekulargewicht: 40 000; 25 Gew.-# enthaltende Lösung in Methylenchlorid) 4 g

Methylenchlorid 25 ml

Analog Beispiel 5 wurden die drei Lösungen miteinander vermischt und, wie dort angegeben, mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 7>62 m/Min, aufgeschichtet.
Die die lichtempfindliche Schicht überziehende Lösung des Beispiels 5 wurde wie dort angegeben über die hydrophile Kolloidschicht geschichtet. Auf eine Probe des
so hergestellten Materials wurde ein üblicher Tiefdruck-

— 31 —

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raster aufkopiert, wobei mit der im Beispiel 1 angegebenen Lichtquelle 3 Min. im Abstand von 1,5 m belichtet wurde. Dann wurde mit einer Belichtungszeit von 1 Min. ein -; 2-Stufenkeil aufkopiert. Analog Beispiel 4 wurde
die Probe dazu benutzt, eine Kupferplatte zu ätzen mit der Ausnahme, daß 42 Min. mit einer Eisen-(III)-chloridlösung von 43,9° Be geätzt wurde. Auf der Eupferplatte waren 10 Stufen des -j2-Stufenkeils als Tiefdruckbild
reproduziert.

Beispiel 7

Es wurden drei Losungen hergestellt:

Lösung A

Gelatine 18 g

Polyacrylamid (Molekulargewicht:

5 000 00.0 - 6 000 000) 0,5 g

Wasser . 375 ml

Lösung B

Wasser 75 ml

Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat 0,5 g

Gelber Farbstoff (CI. Pigment Yellow
(22 %-ige wässrige Dispersion mit 6 %
Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol) 1,0 g

Lösung C

Mischung der Triäthylenglykolester von

Octa- und Decacarbonsäure * 5 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl-

dimeres 1,0 g

Leukokristallviolett - 0,5 g

Methylenchlorid 25 ml

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Die Lösungen wurden 2 Min. in einem hochtourig arbeitenden Mischer miteinander vermischt und bei 35° und
einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 4-, 57 m/Min, auf
eine keine Haftschicht aufweisende Polyäthylenterephthalatbahn unter Abstreichen aufgeschichtet, gekühlt und
mit warmer Luft getrocknet.

Dann wurden folgende Lösungen hergestellt:

Lösung D

Gelatine 10 g

Wasser 250 ml

Lösung E

Wasser 75 ml

Nonylpheno:xypolyäthoxyphosphat 0,5 g

Gelber Farbstoff (CI. Pigment Yellow 74)
(22 %-ige wässrige Dispersion mit 6 %
Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol 1,0 g

Lösung P

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis-(m-methoxyphenyl)-

imidazolyldimeres 1,5 g

2-(o-Chlorphenyl)^:4,5~diphenylimidazolyl-

dimeres 1,5 g

Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methan 1,5 g Hydrochinon 5

Trimethylolpropantriacrylat 15 g

Methylenchlorid " 25 ml

Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches

Molekulargewicht: 40 000; 25 %-ige Lösung

in Methylenchlorid) 5 g

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Die Lösungen D, E-und I? wurden 2 Min. in einem hochtourigen Mischer miteinander vermischt, bei 3.5, und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 7>62 m/Min, unter Abstreichen über die vorher aufgebrachte Gelatineschicht geschichtet, abgekühlt und in warmer Luft getrocknet.

Auf eine Probe des Materials wurde ein üblicher Tiefdruckraster aufkopiert unter Verwendung der Lichtquelle des Beispiels 1. Belichtet wurde im Abstand von 1,5 ι bei einer Belichtungsdauer von 3 Min., wonach bei einer Belichtungsdauer¹ von 1,5 Min. ein -| 2-Stuf enkeil aufkopiert wurde. Das Material wurde dazu benutzt, eine Kupferplatte entsprechend Beispiel 4 zu ätzen mit der Ausnahme, daß das Wegätzen 44 Min. unter Verwendung einer Eisen-(III)-chloridlösung von 43,5° Be erfolgte und 16 Min. mit einer entsprechenden Lösung von 38° Be. Auf der Oberfläche der Kupferplatte war ein Tiefdruckbild des Stufenkeils entstanden.

Beispiel 8

Drei Lösungen wurden wie folgt hergestellt:

Lösung A

Gelatine Wasser

Lösung B

Wasser Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat __,

Natriumsalz von technischem Octylalkoholsulfat

10 %-ige Lösung von Saponin in Alkohol/Wasser

— 34· — 309833/0969

18	S
300	ml
100	ml
o,	5 S
3,	0 ml
3,	0 ml

Lösung C

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis-(m~methoxyphenyl)-

imidazolyldimeres _Ί 1,5 S

Leukokristallviolett 1,0 g

Mischung von Triäthylenglykolestern der

Octa- und Decacarbonsäure 5»0 g

Methylenchlorid 25 ml

Eastone Yellow 6GN (CI. Disperse Yellow 5) 3,0 g Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches

Molekulargewicht: 40 000; 25 %-ige Lösung >,

in Methylenchlorid) T»,0 g

Die Lösungen A, B und G wurden in einem schnell umlaufenden Mischer miteinander vermischt (2 Min.)» unter Abstreichen bei 35°C und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 4,57 m/Min, auf eine keine Unterschicht tragende Polyäthylenterephtialatbahn aufgeschichtet, gekühlt und mit warmer Luft getrocknet.

Drei weitere Lösungen wurden hergestellt? Lösung A

Gelatine	18	S
Wasser	300	ml
Lösung B
Wasser	100	ml
Nonylphenoxypolyäthoxyphosphai;	o,	5 g

Gelber Farbstoff (CI. Pigment

Yellow 74) 1,0 g

(22 %-lge wässrige Dispersion mit 6 % Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol)

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1	,5	g
1	,5	S
12		B
2		ε
25		ml

Natriumsalz von technischem Octyl-

alkoholsulfat 3,0 ml

10 %-ige Lösung ν,οη Saponin in Alkohol/

■ Wasser 3,0 ml

Lösung C

2~(o-Chlorphenyl)-4,5-bis-(m-metho:xy-

phenyl)-imidazolyldimeres 1,5 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-<liphe:nylimidazolyl-, dimeres

0}ris-(4-diäthylamino-o-tolyl)~m.ethan Trimethylolpropantriacrylat

Mischung von Triäthylenglykolestern der Octa- und Decacarbonsäure

Methylenchlorid

Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches

Molekulargewicht: 40 000; 25 %-ige Losung

in Methylenchlorid) 3,0 g

Die Lösungen D, E und F wurden in einem schneilaufenden Mischer miteinander vermischt (2 Min.), unter Abstreichen bei 35° und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 4,57 m/Min, über die aufgebrachte und getrocknete untere Schicht aufgeschichtet, gekühlt und getrocknet.

Eine Probe des Materials wurde, wie im Beispiel 7 beschrieben, belichtet mit der Ausnahme, daß das Aufkopieren des Stufenkeils bei einer Belichtungszeit von 2 Min. erfolgte. Die Probe wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf eine Kupferplatte übertragen, die Hälfte des Bildes mit einem undurchsichtigen Deckblatt abgedeckt und das Ganze im Abstand von 0,61 m 1 Std. mit einer 40 Watt-Leuchtstoff pultlampe belichtet. Dann wurde die undurch-

- 36 309833/0969

-36- 220A244

sichtige Abschirmung entfernt und die resistüberzogene Kupferplatte mit einer Eisen-(III)-Chloridlösung von Be 40 Min. geätzt. Es entstand ein.· 6 Stufen des Stufenkeils wiedergebend® Tiefdruckbild auf der Oberfläche der Kupferplatte. Zwischen den Bildteilen, die mit der opaken Abschirmung während der Nachbelichtung abgedeckt waren, und denen, die nicht abgedeckt worden waren, bestand kein Unterschied.

Beispiel 9

Eine 1 %-ige Lösung von Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht wurde hergestellt und unter Abstreichen tei Raumtemperatur und einer Geschwindigkeit von 9>14" m/ Min. auf eine nicht mit einer Haftschicht ausgestatteten, 0,18 mm dicken Polyäthylenterephthalatbahn aufgeschicht*, die eine Lichthofschutzschicht auf der Rückseite hatte, wonach mit Warmluft bei etwa 50° getrocknet wurde. Trockendichte der Polyvinylalkoholschicht: 0,0013 bis 0,0018 mm.

Über die Polyvinylalkoholschicht wurde eine fotopolymerisierbare Tiefdruckresistemulsion, die der des Beispiels 8 entsprach, unter Abstreichen bei 35° und einer Geschwindigkeit von 9»14- m/Min, aufgeschichtet, abgekühlt und mit Warmluft bei 50° getrocknet. Der Überzug war 0,0076 mm dick.

Auf eine Probe des so hergestellten Materials wurde eine übliche Tiefdruckform aufkopiert unter Verwendung eines Kohlebogen-Belichtungsgerätes, das bei 220 Volt und 15 Ampere im Abstand von 45,7 cm arbeitete. Belichtungszeit: 60 Sek. Die belichtete Probe wurde auf eine mit Wasser angefeuchtete Kupferplatte auflaminiert und das Ganze durch den Spalt eines Gummiwalzenpaares geführt. Druck: 44,G4 kg/m, Geschwindigkeit: 1,83 m/Min. Dann wurde der

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Schichtträger abgezogen und die mit Resist bedeckte Kupf eipLatte in einer Eisen-(lll)-chloridlösung .von 43,5° Be bei 23°C (23,5 Min.) geätzt. Auf der Oberfläche der Kupferplatte entstand ein Intagliobild des !Tiefdruckraster s.

Beispiel IO

Es wurden zwei Lösungen hergestellt:

Lösung A

5 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht 4 oOO ml

Gelber Farbstoff (CI. Pigment Yellow (22 %-ige wässrige Dispersion mit 6 % Honylphenoxypolyäthoxyäthanol) 100 g

Lösung B

Methylenchlorid 100 ml

2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon · 40 g

Mischung von Triathylenglykolestern der

Octa- und Decacarbonsäure 70 g

Die Lösungen A und B wurden in einer stark scherenden Mühle 15 Min. vermählen. 90 ml einer 10 %-igen Saponinlösung in Alkohol/Wasser wurden zugefügt.

Die erhaltene Dispersion wurde bei Raumtemperatur und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 18,28 m/Min, auf eine keine Haftschicht tragende Polyäthylenterephthalatbahn aufgeschichtet. Die Beschichtung erfolgte unter Verwendung einer Luftrakel bei einem Druck von 0,0037 Atm. Anschließend wurde durch Aufblasen von Warmluft über die Bahn bei einer Temperatur von 107°C getrocknet. Die Dicke der getrockneten Schicht betrug 0,005 bis 0,006 mm.

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Eine fotopolymerisierbare Tiefdruck-Resistdispersion gleicher Zusammensetzung wie die des Beispiels 8 wurde, wie in Beispiel 9 beschrieben, über die Polyvinylalkoholschicht geschichtet. Die Dicke der Schicht betrug etwa 0,005 bis 0,006 mm.

Eine Probe des so hergestellten Materials wurde, wie in Beispiel 9 beschrieben, belichtet, laminiert und geätzt. Auf der Oberfläche der Kupferplatte entstand ein Intaglio· bild des Tiefdruckresistrasters.

Beispiel 11

Wie folgt wurden zwei Lösungen hergestellt:

Lösung A

Gelatine 72 g

Wasser 2 736 ml

Die Gelatine wurde 0,5 Std. im Wasser eingeweicht und dann 0,5 Std. bei 52⁰C digeriert.

Lösung B

10 %-ige Lösung von Konylphenoxypolyäthoxy-

phosphat 36 ml

10 %-ige Lösung von Saponin in Äthanol/

Wasser 36 ml

Lösung A wurde auf 32°C abgekühlt und,Lösung B zugefügt. Durch Verdünnen mit Wasser wurden Lösungen von unterschiedlichen Konzentrationen hergestellt. Die erhaltenen Lösungen wurden bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 9,14 m/Min, und bei 32° auf einen keine Haftschicht

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tragende, 0,18 mm dicke Polyäthylenterephthalatbahn aufgeschichtet, die auf ihrer Rückseite eine Lichthofschutzschicht und eine antistatische Schicht trug, um mehrere Beschichtungen mit Gelatineschichten von unterschiedlicher Dicke auf diese Weise herzustellen. Jede der Schichten wurde mit einer heterogenen, fotopolymerisierbaren Schicht überzogen, die sich für die Herstellung eines Tiefdruckresists, wie im Beispiel 8 beschrieben, eignete. Auf Proben eines jeden auf diese Weise hergestellten Materials wurde ein Tiefdruckraster (59 Linien/cm, Verhältnis von Punkten zu Strichen: 2,5 : 1) aufkopiert. Dabei wurde unter Verwendung der Lichtquelle des Beispiels 1 im Abstand von 66 cm belichtet. (45 Sek.) Die belichteten Proben wurden dann auf eine mit Wasser angefeuchtete Kupferoberfläche,wie im Beispiel 1 beschrieben, übertragen und in fließender Eisen-(III)-chloridlösung von 52,1° Be bei einer Temperatur von 23°C geätzt. Nachstehend in Tafel I die Ergebnisse.

	Schicht gewicht (ms/dm2)	T	a f e ]	L I	ti	Geätztes Bild
Überzugs- lösung % Feststoffe	76		Dicke (mm)	Übertra gung U. Abziehen	I!	ja
5	26	0	,006 befriedigend	Il	!1
2,5	-	0	,0025	Il	It
1,25	5,1		-	Il	ti
0,625	1,7		-		Il
0,14	m/ 1,2		-	ti
0,14 (3,05		—

Min. Beschichtungsgeschwindigkeit)

- 40 -

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Beispiel 12

Die Beschichtungslösung der hydrophilen, kolloidalen Schicht des Beispiels 11 wurde unter Einstellung eines Feststoffgehalts von 0,625 Gew.-% unter den Beschichtungs-Verhältnissen des Beispiels 11 auf einen keine Haftschicht tragenden, 0,14 mm dicken fotografischen FiIm-Schichtträger aus Cellulosetriacetat aufgebracht unter Ausbildung eines Schichtgewichts von 5>7 mg/dm . Über die Lichtadhäsions-Kontrollschicht wurde, wie in Beispiel 11, eine fotopolymerisierbare Q?iefdruck-Res%istschicht aufgebracht. Eine Probe des auf diese Weise hergestellten Materials wurde entsprechend Beispiel 11 belichtet nLt der Ausnahme, daß eine Belichtungszeit von 20 Sek. angewandt wurde. Die Veiterbehandlung erfolgte wie in Beispiel 11 unter Ätzung der Oberfläche einer Kupferplatte. Auf der Oberfläche der Kupfeijlatte wurde ein Tiefdruckbild erzeugt.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt unter Verwendung eines keine Haftschicht aufweisenden, unbehandelten, mit Polyäthylen überzogenen fotografischen Papierschichtträgers, wobei die hydrophile Kolloidschicht unter Einstellung eines Schichtgewichts von 8,6 mg/dm aufgeschichtet wurde. Auf der Oberfläche einer unter Verwendung dieses Materials geätzten Kupferplatte wurde ein Tiefdruckbild erhalten.

Beispiel 14

Eine 1 %-ige, wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon des Molekulargewichts von 40 000, die 0,1 % Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat und 0,1 % Saponin enthielt, wurde hergestellt. Die Lösung wurde, wie in Beispiel 11 beschrieben, auf einen unbeschichteten, 0,18 mm dicken Schicht-

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träger aus Polyäthylenterephthalat aufgeschichtet unter

Ausbildung eines Schichtgewichts von 37 mg/dm . Über die hydrophile Kolloidschicht wurde, wie in Beispiel 11 angegeben, eine Tiefdruckresistschicht aufgebracht. Eine Probe dieses Materials wurde entsprechend Beispiel¹11 belichtet und getestet. Auf der Oberfläche der Kupferplatte war ein Tiefdruckbild erzeugt worden.

Beispiel 15

Es wurde eine 2,5 %-ige wässrige Gelatinelösung hergestellt, die 0,045 % Monooleyläther des Decaäthylenglykols enthielt. Die Lösung wurde entsprechend Beispiel

unter Ausbildung eines Überzugsgewichts von 30 mg/dm aufgebracht. Eine Tiefdruckresistschicht wurde wie in Beispiel 11 angegeben über die hydrophile Kolloidschicht geschichtet. Eine Probe des so hergestellten Materials wurde entsprechend Beispiel 11 belichtet und ausgeprüft. Auf der Oberfläche der Kupferplatte wurde ein Tiefdruckbild erhalten.

Beispiel 16

Beispiel 15 wurde wiederholtmit der Ausnahme, daß 0,075 % Saponin anstelle des Monooleyläthers des Decaäthylenglykols angewandt wurden. Eine Probe dieses Materials wurde entsprechend Beispiel 11 belichtet und getestet. Auf der Oberfläche der Kupferplatte war ein Tiefdruckbild entstanden.

Die die Tiefdruckbilder aufweisenden Metallplatten· eines jeden der vorstehend aufgeführten Bei-spiele waren von hoher Qualität und eigneten sich für Druckzwecke unter Verwendung üblicher im Tiefdruckverfahren angewandter Druckfarben.

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Claims (2)

1. Pat ent an s ρ r ü c h e

   Fotopolymerisierbar ob Aufzeichnungsmaterial, insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckplatten, mit einem glatten, flexiblen, entfernbaren Schichtträger und einer Schicht aus einer heterogenen, fotopolymerisierbaren Masse mit einem Dispersionsmedium aus einem hydrophilen, makromolekularen, organischen Polymeren und einer dispergierten Phase aus:

   (a) mindestens einem bei Normaldruck oberhalb von 100° siedenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das befähigt ist, über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden, und

   (b) einem freie Radikale liefernden Fotoinitiator, der durch aktinische Strahlung akti'derbar ist und in Mengen von 0,01 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoff, in der Dispersion vorliegt,

   nach Patent (Patentanmeldung P 19 50 120.3),

   dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Schichtträger und der fotopolymerisierbaren Schicht eine Schicht aus einem hydrophilen, makromolekularen, organischen Kolloid liegt, die gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel enthält.
2. 2.) Fotografisches Verfahren zur Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen, insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckformen, unter Verwendung des fotopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch l; dadurch gekennzeichnet, daß man

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   22CK2U

   -Μ -

   a) eine auf einer Schichtträgerfolie befindliche lichtempfindliche Schicht zuerst durch einen Tiefdruckraster und dann durch ein Transparent eines Bildes mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten unter Ausbildung eines durch Fotopolymerisation modulierten Resistbildes bildmäßig belichtet,

   b) die Oberfläche des Materials auf eine wasserfeuchte, zu ätzende Fläche überträgt und den Schichtträger abzieht und

   c) die Oberfläche bildmäßig ätzt unter Erzeugung einer Tiefdruckformoberflache.

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   ORIGINAL INSPECTED