DE2718200C2 - Photopolymerizable mixture - Google Patents

Description

CH₂=C-COOM'CH ₂ = C-COOM '

CH₂=C-COOCH ₂ = C-COO

enthält, worin M H oder Cl bedeutet, M' eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formelncontains, in which M denotes H or Cl, M 'a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 5 to 12 carbon atoms or a remainder of the general formulas

CpH_2pM" oder (C₉H₂₉O)₁C₉H₂₉₊I CpH _2p M " or (C ₉ H ₂₉ O) ₁ C ₉ H ₂₉₊ I

bedeutet, worin ρ eine ganze Zahl von '. bis 10, q eine ganze Zahl von 2 bis 4 und s eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und M" ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Phenoxyrest oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, G eine polyvalente Alkylengruppe der allgemeinen Formelmeans where ρ is an integer of '. to 10, q is an integer from 2 to 4 and s is an integer from 0 to 4 and M "denotes a hydrogen atom, a hydroxyl group, a phenoxy radical or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, G a polyvalent alkylene group of the general formula

bedeutet, worin ν eine ganze Zahl von 2 bis 8 und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, oder G eine zweibindige Äther- oder Estergruppe der allgemeinen Formelndenotes in which ν denotes an integer from 2 to 8 and y denotes an integer from 0 to 2, or G denotes a divalent ether or ester group of the general formulas

₂,- oder -(C_fJH>„COO),C,H₂„- ₂ , - or - (C _fJ H>"COO), C, H ₂ " -

bedeutet, worin t eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, q wie oben definiert ist und /die Bindigkeit von G bedeutet und 2 bis 4 ist.denotes in which t denotes an integer from 1 to 5, q is as defined above and / denotes the bond between G and 2 to 4.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Amid einer halogenierten3. Mixture according to claim 2, characterized in that it is a halogenated amide

aliphatischen Carbonsäure ein solches der allgemeinen Formelaliphatic carboxylic acid of the general formula

IlIl

X₀-(R)-C-NH₂ X ₀ - (R) -C -NH ₂

enthält, worin X Cl, Br oder I bedeutet, a eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und R den Rest einei aliphatischen Carbonsäure bedeutet und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.contains, wherein X is Cl, Br or I, a is an integer from 1 to 4 and R is the remainder of an aliphatic carboxylic acid and contains 1 to 6 carbon atoms.

4. Gemisch nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente d) Trichloracetamid oder Tribromacetamid enthält.4. Mixture according to claim 2 and 3, characterized in that it is trichloroacetamide as component d) or contains tribromoacetamide.

5. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1 bis 4 zur Beschichtung eines Schichtträgers.5. Use of a mixture according to claims 1 to 4 for coating a layer support.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine leitfähige Metallschicht ist.6. Use according to claim 5, characterized in that the layer support is a conductive one Metal layer is.

Bei der Herstellung gedruckter Schaltungen ist es üblich, auf der Oberfläche eines verkupferten Laminates eine Photopolymerisierbare Schicht und darüber eine Deckschicht aufzubringen, mit dem Schaltbild zu belichten, die unbelichteten Flächen der photopolymerisierbaren Schicht wegzuwaschen und so die Kupferschicht freizulegen. Die freigelegte Kupferschicht wird dann auf chemischem Wege weggeätzt.In the manufacture of printed circuit boards, it is common to place it on the surface of a copper-plated laminate to apply a photopolymerizable layer and over it a cover layer, with the circuit diagram too expose, wash away the unexposed areas of the photopolymerizable layer and thus the copper layer to expose. The exposed copper layer is then chemically etched away.

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird das gegebenenfalls verkupferte Laminat nach dem Freilegen durch Wegwaschen der unbelichteten Flächen der photopolymerisierbaren Schicht mit geeigneten Sensibilisatoren und metallisierenden Lösungen behandelt, um eine Metallschicht, gewöhnlich eine Kupferschicht, auf den freigelegten Stellen des Substrates aufzubringen.
Die trockenen Photoresistschichten haben typischerweise eine ziemlich helle Farbe, so daß es sehr schwierig ist, sich nach dem Belichten und vor der Entfernung der unbelichteten Bereiche der Schicht visuell zu vergewissern, ob das Negativ richtig aufgelegt war und es in der belichteten photopolymerisierbaren Schicht keine Feh- !ergibt.In another known process, the optionally copper-plated laminate is treated after exposure by washing away the unexposed areas of the photopolymerizable layer with suitable sensitizers and metallizing solutions in order to apply a metal layer, usually a copper layer, to the exposed areas of the substrate.
The dry photoresist layers are typically quite light in color, so that after exposure and before removing the unexposed areas of the layer, it is very difficult to ensure visually that the negative has been correctly positioned and that there are no defects in the exposed photopolymerizable layer. ! results.

Die US ^S 30 42 515 beschreibt photopoiymeriserbare Gemische aus einem Filmbildner, einem Arylamin und einem organischen Halogenid, welche sich beim Belichten färben. Diese Gemische sind al : in Lösung nicht beständig.The US ^ S 30 42 515 describes photopolymerizable Mixtures of a film former, an arylamine and an organic halide, which are when Color exposure. These mixtures are not stable in solution.

Die US-PS 3113 024 und 3121632 beschreiben photopolymerisierbare Gemische auf der Grundlage von Leucofarbstoffen und eines Sulfonyl- oder Sulfenylhalogenids bzw. eines Alkyl- oder Arylketons. DieU.S. Patents 3,113,024 and 3,121,632 describe photopolymerizable mixtures based on leuco dyes and a sulfonyl or sulfenyl halide or an alkyl or aryl ketone. the

^r>5 Leucofarbstoffe sind aber ebenfalls nicht beständig. ^{However, r} > 5 leuco dyes are also not stable.

Die US-PS 37 69 023 beschreibt photopolymerisierbare Gemische aus einer Hydroxyalkylcellulose, einem N-Vinylmonomer, einer beim Bestrahlen mit aktinischem Licht freie Halogenradikale abgebenden Verbindung und einem Farbbildner. Diese Gemische besitzen aber noch immer unbefriedigende Lagerbeständigkeit und ergeben zu geringen Farbkontrast beim Belichten.The US-PS 37 69 023 describes photopolymerizable Mixtures of a hydroxyalkyl cellulose, an N-vinyl monomer, one upon exposure to actinic Compound that emits light free halogen radicals and a color former. Own these mixtures but still unsatisfactory storage stability and result in insufficient color contrast on exposure.

Die der Erfindung zu Grunde liegende AufgabeThe object on which the invention is based

bestand darin, photopolymerisierbare Gemische zu bekommen, die gut lagerbeständig sind und bei der bestimmungsgemäßen Verwendung, d. h. beim Belichten, möglichst dunkle Bilder mit gutem Kontrast ergeben.consisted in getting photopolymerizable mixtures which have good storage stability and which intended use, d. H. when exposing, result in images that are as dark as possible and with good contrast.

Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch, das mindestensThe photopolymerizable mixture according to the invention, at least that

R'R '

Ar₁ — C = Ar₂ Ar₃ Ar ₁ - C = Ar ₂ Ar ₃

OH'OH'

— N- N

R'R '

R'R '

worin R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen, niedermolekulare Phenylalkylengruppen, Phenylgruppen, niedermolekulare Sulfoalkylengruppen, niedermolekulare Acylgruppen oder Napththylgruppen bedeuten, wobei die Phenyl- und Naphthylgruppen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Nitrogruppen, Sulfogruppen, Hydroxylgruppen, niedermolekulare Alkoxygruppen, niedermolekulare Alkylgruppen, Aminogruppen, Sulfamylgruppen, Carboxylgruppen, Carbaniy!gruppen, Phenyliniinogruppen oder Halogenamine substituiert sein können. In der obigen Formel enthalt wenigstens eine der Gruppen An. A12 und Ali wenigstens eine Aminogruppe der allgemeinen Formelwherein R 'and R "are independently hydrogen atoms, low molecular weight alkyl groups, low molecular weight Phenylalkylene groups, phenyl groups, low molecular weight sulfoalkylene groups, low molecular weight acyl groups or naphthyl groups, the phenyl and naphthyl groups optionally being replaced by 1 up to 3 nitro groups, sulfo groups, hydroxyl groups, low molecular weight alkoxy groups, low molecular weight Alkyl groups, amino groups, sulfamyl groups, carboxyl groups, Carbaniy! Groups, phenyliniino groups or halogenamines can be substituted. In the above formula contains at least one of the groups At. A12 and Ali at least one amino group of the general formula

eine additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung, die durch von freien Radikalen initiierte Polymerisation ein Hochpolymer bildet, mindestens einen Photopolymerisationsinitiator, einen Farbbildner,an addition polymerizable ethylenically unsaturated compound, which is caused by free radicals initiated polymerization forms a high polymer, at least one photopolymerization initiator, a color former,

eine beim Bestrahlen mit aktinischem Licht freie Halogenradikale abgebende Verbindunga compound which releases halogen free radicals when irradiated with actinic light

enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß es als äthylenisch ungesättigte Verbindung a) eine Acylyl- oder Methacrylylvcrbindung mit wenigstens einer endständigen, an ein Kohlenstoffatom dieser Verbindung gebundenen äthylenischen Gruppe und mit einem is Siedepunkt oberhalb 100⁰C bei Normaldruck, als Farbbildner c) die freie Base eines Farbstoffes, dessen Halogenidsalz stärker als die freie Base selbst gefärbt ist, und als Halogenradikale abgebende Verbindung d) ein unter Normalbedingungen festes Amid einer halogenieren aliphatischen Carbonsäure enthält. contains, is characterized in that it is an ethylenically unsaturated compound a) an acylyl or methacrylyl compound with at least one terminal ethylene group bonded to a carbon atom of this compound and with a boiling point above 100 ⁰ C at normal pressure, as color former c) the free Base of a dye, the halide salt of which is more strongly colored than the free base itself, and contains, as compound d) which releases halogen radicals, an amide of a halogenated aliphatic carboxylic acid which is solid under normal conditions.

Als Farbbildner c) kommen beispielsweise Ketoniminfarbstoffe, Aminoderivate eines Triarylmethanfarbstoffes, Aminoderivate eines Xanthenfarbstoffe^, Aminoderivate eines Acridinfarbstoffes oder Methin- oder Polymethinfarbstoffe in Betracht.As color formers c), for example, ketonimine dyes, amino derivatives of a triarylmethane dye, Amino derivatives of a xanthene dyestuff ^, amino derivatives of an acridine dyestuff or methine or Polymethine dyes into consideration.

Als Ketoniminfarbstoffe können die freien Basen der Farbstoffe C.I.41000B und 410005 verwendet werdenThe free bases of the dyes C.I.41000B and 410005 can be used as ketonimine dyes

Die Aminotriarylmethanfarbstoffe, deren freie Basen verwendet werden können, können die allgemeine FormelThe aminotriarylmethane dyes, the free bases of which can be used, can be the general formula

— N- N

R"R "

Außerdem kann Ar₃ auch eine Indolylgruppe sein, die gegebenenfalls auch substituiert sein kann.In addition, Ar _{3 can} also be an indolyl group, which can optionally also be substituted.

Die Triarylmethanfarbstoffe, deren freie Basen hier von besonderem Interesse sind, können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:The triarylmethane dyes, the free bases of which are of particular interest here, can be obtained by the following Formula to be reproduced:

RiRi

R20 R21R20 R21

R₂ R ₂

OH"OH"

worin R einen carbozyklischen oder heterozyklischen Arylrest der allgemeinen Formelwherein R is a carbocyclic or heterocyclic aryl radical of the general formula

oderor

3535

haben, worin An, Ar2 und Ar₃ carbozyklische Arylgruppen bedeuten, die unsubstituiert oder durch 1 bis 3 der folgenden Substituenten substituiert sind:where An, Ar2 and Ar _{3 are} carbocyclic aryl groups which are unsubstituted or substituted by 1 to 3 of the following substituents:

Niedermolekulare Alkylgruppen, niedermolekulare Alkoxygruppen, niedermolekulare Acylgruppen, Carboxylgruppen, niedermolekulare Alkoxycarbonylgruppen, Sulfogruppen einschließlich der Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze derselben, Nitrogruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen und Aminogruppen der allgemeinen FormelLow molecular weight alkyl groups, low molecular weight alkoxy groups, low molecular weight acyl groups, carboxyl groups, low molecular weight alkoxycarbonyl groups, sulfo groups including alkali, alkaline earth and ammonium salts thereof, nitro groups, halogen atoms, hydroxyl groups and amino groups of the general formula

5050

5555

C-R,C-R,

R50 R51R50 R51

bedeutet, worin R₁, R₂, R₁ und R₄ Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen oder Aminogruppen der allgemeinen Formeldenotes in which R ₁ , R ₂ , R ₁ and R _{4 are} hydrogen atoms, hydroxyl groups or amino groups of the general formula

b5b5 -■ N- ■ N

R'R '

R"R "

bedeuten. Hierin sind R' und R" Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen, niedermolekulare Acylgruppen, niedermolekulare Sulfoalkylengruppen, niedermolekulare Phenylalkylengruppen, Phenyl- oder Naphthylgruppen, wobei die Phenvi- oder Naphthylgruppen unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Nitrogruppen, Sulfogruppen, Hydroxylgruppen, niedermolekulare AIkoxygruppen, niedermolekulare Alkylgruppen, Aminogruppen, Sulfamylgruppen.Carbamylgruppen.Oarboxylgruppen, niedermolekulare Acylgruppen, niedermolekulare A'koxycarbonylgruppen, Halogenatome oder Phenyliminogruppen substituiert sein können. In diesen Substituenten können die Phenylgruppen ihrerseits, wie beschrieben, substituiert sein. Wenigstens eine der Gruppen Ri, Rj, R3 und R4 ist eine Aminogruppe der allgemeinen Formelmean. Herein, R 'and R "are hydrogen atoms, low molecular weight alkyl groups, low molecular weight Acyl groups, low molecular weight sulfoalkylene groups, low molecular weight phenylalkylene groups, phenyl or Naphthyl groups, the phenvi or naphthyl groups being unsubstituted or by 1 to 3 nitro groups, Sulfo groups, hydroxyl groups, low molecular weight alkoxy groups, low molecular weight alkyl groups, amino groups, Sulfamyl groups, carbamyl groups, oarboxyl groups, low molecular weight acyl groups, low molecular weight alkoxycarbonyl groups, halogen atoms or phenylimino groups can be substituted. In these substituents, the phenyl groups can in turn, such as described, be substituted. At least one of the groups Ri, Rj, R3 and R4 is an amino group of general formula

R'R '

— N- N

R'R '

R"R "

bedeutet, worin R' und R" Wa<,· rstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen?·.'''.atomen, Benzylreste, Phenyireste oder Sulfoäthy'.-rres'.e bedeuten, wobei diese Phenyl- und Benzylres'- unsubstituiert oder am aromatischen Kern dur.· 1 bis 3 Nitrogruppen, Sulfogruppen, Hydroxyif.-ppen, Alkylgruppen mi'. I bis 4 Kohlenstoffatomen, '.Ikoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, f.- linogruppen oder Chloratome substituiert sein kör ■ n, und die restlichen Gruppen Ri, R₂ und R₃ Wasserst .· /atome sind.means, where R 'and R "Wa <, · raw atoms, alkyl groups with 1 to 4 carbons? ·.'''. atoms, benzyl radicals, phenyl radicals or sulfoäthy '.- rres'.e mean, whereby these phenyl and benzylres' - Unsubstituted or substituted on the aromatic nucleus by 1 to 3 nitro groups, sulfo groups, hydroxy groups, alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, lino groups or chlorine atoms , and the remaining groups Ri, R ₂ and R _{3 are} hydrogen atoms.

Von diesen sin'i '/esonders jene Farbstoffe bevorzugt, worin Ri und R- r'.e GruppeOf these, those dyes are particularly preferred in which Ri and R- r'.e group

— N- N

2020th

R'R '

Rio, Ri 1, R12, R₂Oi R21, R22. R30, R31, R32, R40, R4], R4?, R 50, R51 und R52 bedeuten in den obigen Formeln Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen, Hydroxylgruppen. Carboxylgruppen, Sulfogruppen, einschließlich der Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze derselben, Nitrogruppen, Halogenatome, Phenylazogruppen. -.· niedermolekulare Alkoxygruppen, niedermolekula'.' Acylgruppen, Carboniederalkoxygruppen oder Aminogruppen der allgemeinen FormelRio, Ri 1, R12, R ₂ Oi R21, R22. R30, R31, R32, R40, R4], R4 ?, R 50, R51 and R52 in the above formulas mean hydrogen atoms, low molecular weight alkyl groups, hydroxyl groups. Carboxyl groups, sulfo groups, including the ammonium, alkali or alkaline earth salts thereof, nitro groups, halogen atoms, phenylazo groups. -. · Low molecular weight alkoxy groups, low molecular weight '.' Acyl groups, carbo-lower alkoxy groups or amino groups of the general formula

3535

— N- N

R'R '

R"R "

R"R "

bej uten und R₃ ein WasserstofTatom, eine Natrium-SL'/ogruppe oder die Gruppeand R _{3 is} a hydrogen atom, a sodium SL '/ o group or the group

— N- N

R'R '

R'R '

40 bedeutet, wobei R' und R" Wasserstoffatome, Methylgruppen, Äthylgruppen, Phenyireste oder Natriumsulföphenylreste bedeuten. 40 denotes, where R 'and R "denote hydrogen atoms, methyl groups, ethyl groups, phenyl radicals or sodium sulfophenyl radicals.

Besonders bevorzugt sind die freien Basen der Farbstoffe der allgemeinen FormelThe free bases of the dyes of the general formula are particularly preferred

worin R' und R" wie oben definiert sind. R₆ bedeutet eine niedermolekulare Alkylgruppe oder einen Phenylrest und R₇ ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe.wherein R 'and R "are as defined above. R ₆ denotes a low molecular weight alkyl group or a phenyl radical and R ₇ denotes a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl group.

Die freien Basen von Triarylmcthanfarbstoffen der allgemeinen FormelThe free bases of triaryl methane dyes of the general formula

R20 R21R20 R21

OH"OH" H₃CH ₃ C

H₃CH ₃ C

CH₃ CH ₃

CH₃ CH ₃

50 worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Dimethylaminogruppe bedeutet.50 wherein R _{3 represents} a hydrogen atom or a dimethylamino group.

Die Xanthenfarbstoffe, deren freie Basen brauchbar sind, können durch die allgemeine FormelThe xanthene dyes whose free bases are useful can be represented by the general formula

6060

worin die Substituenten wie oben definiert sind, sind bevorzugte Farbbildnerwherein the substituents are as defined above preferred color formers

Innerhalb der durch die letzte Formel beschriebenen Farbbildnergruppe sind jene Farbstoffe bevorzugt, worin wenigstens eine der Gruppen R₂, R₂ und R₂ die GruppeWithin the group of color formers described by the last formula, those dyes are preferred in which at least one of the groups R ₂ , R ₂ and R _{2 is} the group

OH"OH"

wiedergegeben werden, worin R₈ ein WasserstofTatom oder einen gegebenenfalls substituierten carbozykli-are reproduced, in which R _{8 is} a hydrogen atom or an optionally substituted carbocyclic

sehen. Arylrest bedeutet, R₆₀ eine Oxogruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe, Hydroxylgruppe oder die Gruppesee. Aryl radical means, R ₆₀ an oxo group, low molecular weight alkoxy group, hydroxyl group or the group

bedeutet, worin R' und R" wie oben definiert sind, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R₆₁ und R₆₂ die gleiche Bedeutung wie R_1(J haben und, wenn m 2 oder 3 ist, die Substituenten gleich oder verschieden seindenotes where R 'and R "are as defined above, m denotes an integer from 1 to 3 and R ₆₁ and R _{62 have} the same meaning as R _{1 (J} and, when m is 2 or 3, the substituents are the same or to be different

können.can.

Eine bevorzugte Gruppe von besitzt die allgemeine FormelA preferred group of has the general formula

XanthenfarbstofFenXanthene dyes

W-OWHERE

R'R '

R"R "

worin R₆₀ die Gruppewherein R _{60 is} the group

OH"OH"

R'R '

— N- N

bedeute'.."; 1 oder 2 ist und R₃₀, R₃₁ und R₃₂ unabhängig voneinander Wasserstoflatome, Sulfamylgruppen, Na-ί,'imsulfogruppen, Halogenatome, Carboxylgruppen, Carboniederalkoxygruppen oder Hydroxylgruppen be-mean '.. "; is 1 or 2 and R ₃₀ , R ₃₁ and R ₃₂ independently of one another are hydrogen atoms, sulfamyl groups, Na- ί ,' imsulfo groups, halogen atoms, carboxyl groups, carboxylic lower alkoxy groups or hydroxyl groups

R'R '

(RmU(RmU

R" deuten.R "interpret.

Eine besonders bevorzugte Untergruppe von Verbindungen hat die FormelA particularly preferred subgroup of compounds has the formula

OH"OH"

worin R' und R" Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen oder Phenylreste. die unsubstituiert oder durch niedermolekulare Alkylgruppen oder niedermolekulare Aikoxygruppen substituiert sind, bedeuten, R^i eine niedermolekulare Alkylgruppe ist. m die Zahl 1 bedeutet. Rj- eine Carboxylgruppe oder niedermolekulare Alkoxycarbonylgruppe bedeutet, R30 und R31 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Chloratome. Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen bedeuten. Aminoderivate von Acridinfarbstoffe^ deren freie Basen vers endet werden können, haben die allgemeine Forme';where R 'and R "are hydrogen atoms, low molecular weight alkyl groups or phenyl radicals, which are unsubstituted or substituted by low molecular weight alkyl groups or low molecular weight alkoxy groups, R ^ i is a low molecular weight alkyl group. m means the number 1. Rj- means a carboxyl group or low molecular weight alkoxycarbonyl group, R30 and R31, independently of one another, denote hydrogen atoms, chlorine atoms, carboxyl groups or hydroxyl groups, amino derivatives of acridine dyes, the free bases of which can be terminated, have the general form;

R'R '

worin R70 ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet, R?i ein Wassersioffatom.wherein R70 is a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl group, R? i is a hydrogen atom.

eine niedermolekulare Alkylgruppe oder einen Phenylrest bedeutet, welcher letzterer unsubstituiert oder durch Aminogruppen. Carboxylgruppen oder niedermolekulare Dialkylaminogruppen substituiert sein kann, m 1, 2 oder 3 bedeutet. R72 und R?i unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen oder Halogenatome bedeuten und R' und R" Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen sind.denotes a low molecular weight alkyl group or a phenyl radical, the latter being unsubstituted or by amino groups. Carboxyl groups or low molecular weight dialkylamino groups can be substituted, m is 1, 2 or 3. R72 and R? I, independently of one another, denote hydrogen atoms, low molecular weight alkyl groups or halogen atoms, and R 'and R "are hydrogen atoms or low molecular weight alkyl groups.

Methin- und Polymethinfarbstoffe, deren freie Basen verwendet werden können, sind jene mit den Colour-lndex-Nummem CI. 48 010 bis 48 080.Methine and polymethine dyes, the free bases of which can be used, are those with the color index numbers CI. 48 010 to 48 080.

Die oben beschriebenen Farbstoffe sind bekannt. Beispiele von brauchbaren Aminoderivaten von Triary:- methanfarbstoffen sind jene mit einer der Colour-Inde*-.The dyes described above are known. Examples of useful amino derivatives of triary: - methane dyes are those with one of the color inde * -.

Nummern zwischen CI. 42 000 und CI. 44 520. Brauchbare Aminoderivate von Xanthenfarbstoffen sind jene mit einer der Colour-Index-Nummern zwischen CI. 45 000 und C. I. 45 505. BrauchbareNumbers between CI. 42 000 and CI. 44 520. Useful amino derivatives of xanthene dyes are those with one of the color index numbers between CI. 45,000 and C.I. 45,505. Useful

Acridinfarbstoffe sind jene mit einer Colour-Index-Nummer zwischen Cl. 46 000 und Cl. 46 080.Acridine dyes are those with a color index number between Cl. 46,000 and Cl. 46 080.

Als Halogenradikale abgebende Verbindungen d) sind allgemein jene mit mehr als einem an das gleiche Kohlenstoffatom gebundenen Halogenatom und besonders jene mit drei Halogenatomen an einem einzigen Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die halogenhaltigen Verbindungen können einzeln oder als ein Gemisch benutzt werden.Compounds d) which donate halogen radicals are generally those with more than one of the same Carbon atom bonded halogen atom and especially those with three halogen atoms on a single one Carbon atoms preferred. The halogen-containing compounds can be used individually or as a mixture to be used.

Viele dieser Verbindungen können durch die allgemeine FormelMany of these connections can be made by the general formula

IlIl

X₁₁-(R)-C-NH₂ πX ₁₁ - (R) -C-NH ₂ π

wiedergegeben werden, worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet. R den Rest einer aliphatischen Carbonsäure bedeutet und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.are reproduced, in which X is chlorine, bromine or iodine. R is the residue of an aliphatic carboxylic acid and contains 1 to 6 carbon atoms and a is an integer from 1 to 4.

Wenn a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, sind die offenbar chemisch unmöglichen Strukturen, wie Tetrachloracetamid und ^,/i./J-Trichlorbutxramid, ausgeschlossen. Daher bedeutet ;i eine ganze Zahl von 1 bis 3, wenn R ein Kohlenstoffatom hat, und eine ganze Zahl von 1 bis 4, wenn R 2 bis 6 Kohlenstoffatome hat, vorausgesetzt daß kein an zwei andere Kohlenstoffatome gebundenes Kohlenstoffatom mehr als zwei Halogenatome enthält und kein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Kohlenstoffatom mehr als drei Halogenatome enthält.If a is an integer from 1 to 4, the apparently chemically impossible structures, such as tetrachloroacetamide and ^, / i./J- trichlorobutxramide, are excluded. Therefore; i is an integer from 1 to 3 when R has one carbon atom and an integer from 1 to 4 when R has 2 to 6 carbon atoms, provided that no carbon atom bonded to two other carbon atoms contains more than two halogen atoms and no carbon atom bonded to a carbon atom contains more than three halogen atoms.

Von besonderem Interesse sind jene Verbindungen, worin R .ine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und besonders jene Verbindungen, worin R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, einschließlich deren Isomere, Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, Butenyl-, lsobutenyl- oder Pentenylgruppe ist.Of particular interest are those compounds in which R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and especially those compounds in which R is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, Hexyl, including isomers thereof, vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl or pentenyl group.

Diese Verbindungen schmelzen vorzugsweise im Bereich von 90 bis 15O⁰C Repräsentative Verbindungen sind beispielsweise:These compounds preferably melt in the range of 90 to 15O ⁰ C Representative compounds are for example:

4545

5050

5555

6060

6565

Verbindunglink Schmelzpunkt, ⁰CMelting point, ⁰ C BrCH₁CONH₂ BrCH ₁ CONH ₂ 9191 ClCH₂CONH,ClCH ₂ CONH, 121121 Cl₂CHCONH₂ Cl ₂ CHCONH ₂ 99,499.4 ICH₁CONH₂ I ₁ CONH ₂ 9595 Br₃CCONH,Br ₃ CCONH, 121,5121.5 Cl₃CCONH₂ Cl ₃ CCONH ₂ 142142 BrCH₂CH₂CONH₂ BrCH ₂ CH ₂ CONH ₂ 111
1 ΛΟ 111
1 ΛΟ CH₃CH₂CHBrCONH₂ CH ₃ CH ₂ CHBrCONH ₂ ItO
112,5ItO
112.5 (CH^CHCHBrCONH,(CH ^ CHCHBrCONH, 133133

Zweckmäßig ist die Halogenradikale abgebende Verbindung Acetamid, Propionamid oder Butyramid, die an einem Kohlenstoffatom durch 1 bis 3 Chloratome, Bromatome oder Jodatome substituiert sind. Tribromacetamid und vor allem Trichloracetamid sind besonders bevorzugt.The halogen radical-releasing compound acetamide, propionamide or butyramide, which is useful one carbon atom are substituted by 1 to 3 chlorine atoms, bromine atoms or iodine atoms. Tribromoacetamide and especially trichloroacetamide are particularly preferred.

Die verwendete Menge der halogenhaltigen Verbindung d) sollte ausreichen, um ein freies Halogenradikal je MoI Farbbildner c) zu liefern. Es wurde gefunden, daß 0.01 bis 10 Gewichtsteile halogenhaltiger Verbindung je Gewichtsieil Farbbildner verwendet werden können. Mengen von etwa 0,1 bis 2, besonders von 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen halogenhaltiger Verbindung je Gewichtsteil Farbbildner sind bevorzugt.The amount of halogen-containing compound d) used should be sufficient to generate a free halogen radical per MoI color former c) to be delivered. It has been found that 0.01 to 10 parts by weight of halogen-containing compound each By weight color formers can be used. Amounts from about 0.1 to 2, especially from 0.5 to 1.5 Parts by weight of halogen-containing compound per part by weight of color former are preferred.

Die additionspolymerisierbare äthylenuch ungesättigte Verbindung a) hat allgemein 1 bis 4 oder mehr endständige äthylenische Gruppen, vorzugsweise zwei oder mehr solcher Gruppen. Geeignete Verbindungen, die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, sind beispielsweise die Alkylen- und Polyalkylenglykoldiacrylate, die aus Alkylenglykolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenätherglykolen mit 1 bis 10 Ätherbindungen hergestellt wurden.The addition polymerizable ethylenically unsaturated ones Compound a) generally has 1 to 4 or more terminal ethylenic groups, preferably two or more such groups. Suitable compounds used alone or in combination with one another are, for example, the alkylene and polyalkylene glycol diacrylates, which are derived from alkylene glycols with 2 to 15 carbon atoms or polyalkylene ether glycols with 1 to 10 ether bonds became.

Bevorzugt sind solche äthylenisch ungesättigten Verbindungen a), die eine Vielzahl additionspolymerisierbarer äthylenischer Bindungen haben, besonders wenn diese als endständige Gruppen vorliegtn. und besonders gut sind jene Verbindungen, worin wenigstens eine und vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom konjugiert sind, da solche Verbindungen unter dem Einfluß der freien Radikale schneller unlöslich werden. Zu diesen doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen gehören solche, die ihrerseits an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, und solche, die an Heteroatome, wie Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome gebunden sind. Hervorragend sind auch solche Materialien, worin die äthylenisch ungesättigten Gruppen, besonders die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind, wie folgende: ungesättigte Ester von Polyolen, besonders Ester der «-Methylencarbonsäuren, wieEthylenically unsaturated compounds a) which have a large number of addition-polymerizable compounds are preferred have ethylenic bonds, especially if these are present as terminal groups. and especially good are those compounds in which at least one and preferably most of these Bonds are conjugated with a doubly bonded carbon atom as such compounds are under become insoluble faster under the influence of free radicals. To these double bonded carbon atoms include those that are in turn bound to a carbon atom, and those that are bound to heteroatoms, how nitrogen, oxygen or sulfur atoms are bound. Materials that are excellent are also wherein the ethylenically unsaturated groups, especially the vinylidene groups, with ester or amide structures are conjugated, such as the following: unsaturated esters of polyols, especially esters of the methylene carboxylic acids, how

Äthylendiacrylat,Ethylene diacrylate,

Diäthylenglykoldiacrylat,Diethylene glycol diacrylate,

Glycerindiacrylat,Glycerine diacrylate,

Giyeerinlriacrylat,Giyeerinl triacrylate,

Äthylendimethacrylat,Ethylene dimethacrylate,

1,3-Propandioldimethacrylat,1,3-propanediol dimethacrylate,

1,2,4-Butantnoltrimethacrylat,1,2,4-butantnol trimethacrylate,

1,4-Benzoldioldimethacrylat,1,4-benzenediol dimethacrylate,

l^-Cyclohexandicldiacrylat,l ^ -Cyclohexanedicldiacrylate,

Pentaerythrittri- und -tetramethacrylat,Pentaerythritol tri- and tetramethacrylate,

Pentaerythrittetraacrylat,Pentaerythritol tetraacrylate,

1,3- Propandioldiacrylat,1,3-propanediol diacrylate,

1,5-PentandioIdimethacrylat,1,5-pentanediol dimethacrylate,

die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylenglykolen eines Molekulargewichtes von 200 bis 1500 und dergleichen, ungesättigte Amide, besonders jene der Λ-Methylencarbonsäuren und besonders jene von Λ-,Ω-Diaminen und sauerstoffunterbrochenen Ω-Diaminen, wiethe bisacrylates and bis-methacrylates of polyethylene glycols of molecular weights from 200 to 1500; and the like, unsaturated amides, especially those of the Λ-methylenecarboxylic acids and especially those of Λ-, Ω-diamines and oxygen-interrupted Ω-diamines, how

Methylenbisacrylamid,Methylenebisacrylamide,

Methylenbismethacrylamid,Methylenebismethacrylamide,

Diäthylentriamintrismethacrylamid,Diethylenetriamine trismethacrylamide,

Bis-(methacrylamidpropoxy)-äthan,Bis (methacrylamide propoxy) ethane,

jS-Methacrylamidäthylmethacrylat,jS-methacrylamide ethyl methacrylate,

N-[-(j9-Hydroxyäthyloxy)-äthyl]-acrylamid,
Vinylester, wieN - [- (j9-Hydroxyäthyloxy) -äthyl] -acrylamid,
Vinyl ester, like

Divinylsuccinat, Divinyladipat,Divinyl succinate, divinyl adipate,

Divinylphthalat, Divinylterephthalat,Divinyl phthalate, divinyl terephthalate,

Divinylbenzol-l,3-disulfonat undDivinylbenzene-1,3-disulfonate and

Di vinylbutan-1,4-disulfonat,Di vinyl butane-1,4-disulfonate,

sowie ungesättigte Aldehyde, wie Sorbaldehyd (Hexadienal). and unsaturated aldehydes such as sorbaldehyde (hexadienal).

Die Acrylyl- oder Methacrylylverbindungen a) können auch Oligomere und niedermolekulare Polymerisate sein. Bevorzugt sind Acrylylverbindungen, besonders Acrylyloligomere und Acrylylester. Besonders brauch-The acrylyl or methacrylyl compounds a) can also oligomers and low molecular weight polymers be. Acrylyl compounds, especially acrylyl oligomers and acrylyl esters, are preferred. Especially useful

bare Ergebnisse erhält man, wenn der Photoresist ein vorgeformtes härtbares oder vernetzbares Polymer oder Oligoiner und einen Acrylylester enthält.Real results are obtained when the photoresist is a preformed curable or crosslinkable polymer or contains oligoiner and an acrylyl ester.

Eine brauchbare Klasse von Acrylyloligomeren erhält man durch Umsetzung eines organischen Poiyäther- oder Polyesterpolyols mit einem Diisocyanat unter Bildung eines Vorpolymers mit Isocyanatcndgruppen. Dieses Produkt kann mit einem ungesättigten Alkohol, wie einem Hydroxylalkylacrylat, umgesetzt werden. Stattdessen kann ein Polymercaptoester, wieA useful class of acrylyl oligomers is obtained by reacting an organic polyether or polyester polyol with a diisocyanate to form an isocyanate-terminated prepolymer. This product can be reacted with an unsaturated alcohol such as a hydroxyl alkyl acrylate. Instead, a polymer captoester such as

Trimelhylolpropantris-(thioglykolat),Trimelhylolpropane tris (thioglycolate),

Trimethylolpropantris^mercaptopropionat),Trimethylolpropane tris ^ mercaptopropionate),

Pen taerythrittetrakis-(thiogly kola t) oderPen taerythrittetrakis- (thiogly kola t) or

Pentaerythrittetrakis-imercaptopropionat)
mit einem Diisocyanat umgesetzt werden, um ein Polythiourethanzwischenprodukt zu ergeben, das seinerseits mit einem ungesättigten Alkohol, wie einem Hydroxyacrylat, umgesetzt wird.Pentaerythritol tetrakis-imercaptopropionate)
reacted with a diisocyanate to give a polythiourethane intermediate which in turn is reacted with an unsaturated alcohol such as a hydroxyacrylate.

Ein anderes brauchbares Oligomer ist ein acrylatmaskiertes Polycaprolactonpolyurethan, das man durch Umsetzung eines Polycaprolactons mit Hydroxyendgruppen mit einem Diisocyanat und anschließende Umsetzung des Zwischenproduktes mit Isocyanatendgruppen mit einem ungesättigten Alkohol, wie einem Hydroxyalkylacrylat, erhält.Another useful oligomer is an acrylate-masked polycaprolactone polyurethane, which can be obtained by Implementation of a polycaprolactone with hydroxyl end groups with a diisocyanate and subsequent Reaction of the intermediate with isocyanate end groups with an unsaturated alcohol, such as a Hydroxyalkyl acrylate.

Noch eine andere brauchbare Klasse von ( iigomeren erhält man durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit Acrylsäure zu einem Epoxydiacrylat. Beispielsweise kann ein Epichlorhydrin/Bisphenol-A-Epoxyharz mit einer stöchiometrischen Menge Acrylsäure umgesetzt werden. Solche Produkte sind auch im Handel. Dei.'iigi' Materialien können mit verschiedenen Acrylestern kombiniert werden, wie mit Neopentylgly-KO'diacrylat, Hydroxyäthylenacrylat und Dicyclopentenylacrylat, sowie auch mit anderen ungesättigten Estern von Polyolen, wie mit Estern von Methylencarbonsäure, wieYet another useful class of (iigomeric is obtained by reacting an epoxy resin with acrylic acid to form an epoxy diacrylate. For example an epichlorohydrin / bisphenol-A epoxy resin can be reacted with a stoichiometric amount of acrylic acid will. Such products are also on the market. Dei.'iigi 'materials can be made with different Acrylic esters are combined, such as with neopentylglyco-diacrylate, Hydroxyethylene acrylate and dicyclopentenyl acrylate, as well as with other unsaturated esters of polyols, such as with esters of methylenecarboxylic acid, such as

Äthylendiacrylat,Ethylene diacrylate,

Diäthylenglykoldiacrylat,Diethylene glycol diacrylate,

Glycerindiacrylat,Glycerine diacrylate,

Glycerin triacrylat,Glycerine triacrylate,

Äthylendimethacrylat.Ethylene dimethacrylate.

1,3-Propylendimethacrylat,1,3-propylene dimethacrylate,

1,2,4-Butantrioltrimethacrylat,1,2,4-butanetriol trimethacrylate,

1,4-Benzoldioldimethacrylat,1,4-benzenediol dimethacrylate,

Pentaerythrittetramethacrylat,Pentaerythritol tetramethacrylate,

1,3-Propandioldiacrylat,1,3-propanediol diacrylate,

1,6-HexandioIdiacrylat,1,6-hexanedioidiacrylate,

den Bisacryiaten und -methacrylaten von Polyäthylenglykolen mit Molekulargewichten von 200 bis 500, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen.the bisacryates and methacrylates of polyethylene glycols with molecular weights from 200 to 500, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and other ethylenically unsaturated compounds.

Andere Gemische enthalten eine Kombination einer endständig ungesättigten Urethanverbindung und eines Polyols, welche unter dem Einfluß freier Radikale polymerisierbar sind.Other mixtures contain a combination of a terminally unsaturated urethane compound and one Polyols which are polymerizable under the influence of free radicals.

Die Acrylester, die besonders brauchbar sind, sind die Mono- und Polyacrylylverbindungen der allgemeinen FormelThe acrylic esters that are particularly useful are the mono- and polyacrylyl compounds of the general type formula

CH₂=C-COOM'CH ₂ = C-COOM '

CH₂=C-COO j_rG CH ₂ = C-COO j _rG

Wenn die Acrylverbindung die allgemeine FormelWhen the acrylic compound has the general formula

M
CH₂=C-COOM'M.
CH ₂ = C-COOM '

hat, bedeutet M H oder Cl und M' eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Cyclopentyl, Dicyclopentyl. Methylcyclopentyl oder Dimethylcyclopentyl), eine Cycloalkenylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Cyclopentyl, Methylcyclopenteny! oder Bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl), die Gruppehas, M is H or Cl and M 'is a cycloalkyl group with 5 to 12 carbon atoms (such as cyclopentyl, Dicyclopentyl. Methylcyclopentyl or dimethylcyclopentyl), a cycloalkenyl group with 5 to 12 carbon atoms (such as cyclopentyl, methylcyclopenteny! or bicyclo [2.2.1] hept-2-enyl), the group

-C,H₂ -C, H ₂

M"M "

oderor

worin ρ eine ganze Zahl von I bis 10 bedeutet, q eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, s eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und M" ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Wenn die Acrylylverbindung die allgemeine Formelwhere ρ denotes an integer from I to 10, q denotes an integer from 2 to 4, s denotes an integer from 0 to 4 and M "denotes a hydrogen atom, a hydroxyl group, a phenoxy group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms When the acrylyl compound has the general formula

CH₂=C-COOCH ₂ = C-COO

Alkylengruppe derAlkylene group of

hat, ist G eine mehrbindige
allgemeinen Formelhas, G is a multivalent
general formula

-CH₂, _,--CH ₂ , _, -

worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 8 und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet (beispielsweise eine zweibindige Alkylengruppe, wenn y=0 ist, wie -C₂H₄-, -C₃H₆-, IsO-C₃H₆-, -C₅H,,,- oder neo-C₆Hi2—, eine dreibindige Alkylengruppe, wenn V= 1 ist, wiewherein χ is an integer from 2 to 8 and y is an integer from 0 to 2 (for example a divalent alkylene group when y = 0, such as -C ₂ H ₄ -, -C ₃ H ₆ -, IsO-C ₃ H ₆ -, -C ₅ H ,,, - or neo-C ₆ Hi2-, a trivalent alkylene group when V = 1, such as

-CH₂-CH-CH₂--CH ₂ -CH-CH ₂ -

CH₂-CH ₂ -

CH₁CH₁AcH,-CH₂- CH ₁ CH ₁ AcH, -CH ₂ -

CH₂-CH ₂ -

NOCH₂-C-CHj-CH,- STILL ₂ -C-CHj-CH, -

oder eine vierbindige Alkylengruppe, wenn y = 2 ist, wieor a tetravalent alkylene group when y = 2 , such as

CH₂-CH ₂ -

-CH₂-C-CH₂-CH, -CH ₂ -C-CH ₂ -CH,

-CH₂ CH₂--CH ₂ CH ₂ -

CHCH₂CHCHCH ₂ CH

-CH₂ CH₂--CH ₂ CH ₂ -

oder aber G bedeutet in der obigen Formel eine zweibindige Äther- oder Estergruppe der Formelnor G in the above formula denotes a double bond Ether or ester group of the formulas

worin t eine ganze Zahl von 1 bis 5 und q eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet (wie Oxyäthylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen oder Polyoxybutylen) und r die Bindigkeit von G bedeutet und 2 bis 4 sein kann.where t is an integer from 1 to 5 and q is an integer from 2 to 4 (such as oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, polyoxyethylene, polyoxypropylene or polyoxybutylene) and r is the bond of G and can be 2 to 4.

Besonders bevorzugte Acrylylverbindungen sind Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat.Particularly preferred acrylyl compounds are triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, Pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate.

Die Photopolymerisationsinitiatoren b) sind jene, die durch aktinisches Licht aktiviert werden und die vorzugsweise bei 185°C oder darunter thermisch inaktiv sind. Diese sind beispielsweise die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, wieThe photopolymerization initiators b) are those which are activated by actinic light and which are preferably thermally inactive at 185 ° C or below. These are, for example, the substituted or unsubstituted polynuclear quinones, such as

9,10-Anthrachir.on,9,10-anthrachir.on,

1 -Chloranthrachinon,1 -chloranthraquinone,

2-Chloranthrachinon,2-chloranthraquinone,

2-Methylanthrachinon,2-methylanthraquinone,

2-Äthylanthrachinon,2-ethylanthraquinone,

2-Tertiärbutylanthrachinon,2-tert-butylanthraquinone,

Octamethylanthrachinon,Octamethylanthraquinone,

1,4-Naphthachinon,1,4-naphthaquinone,

9,10-Pnenanthrachinon,9,10-penenanthraquinone,

1,2-Benzanthrachinon,1,2-benzanthraquinone,

2,3-Benzanthrachinon,2,3-benzanthraquinone,

2-Methyl-l,4-naphthochinon,2-methyl-1,4-naphthoquinone,

2,3-Dichlornaphthochinon,2,3-dichloronaphthoquinone,

1,4-Dimethylanthrachinon,1,4-dimethylanthraquinone,

2,3-Dimethylanthrachinon,2,3-dimethylanthraquinone,

2-Phenylanthrachinon,2-phenylanthraquinone,

2,3-Diphenylanthrachinon,2,3-diphenylanthraquinone,

Natriumsalz von Anthrachinon-a-sulfonsäure,Sodium salt of anthraquinone-a-sulfonic acid,

3-ChloΓ-2-methylanthrachinon,3-ChloΓ-2-methylanthraquinone,

Retenchinon,Retenquinone,

7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon oder7,8,9,10-tetrahydronaphthacenquinone or

i ,2,3,4-Tetrahydrobenz(a)anihracsn-7,12-ui<_>n.
Auch die folgenden Photopolymerisationsinitiatoren, die in der US-PS 27 60 863 beschrieben sind und von denen einige bei Temperaturen so niedrig wie 85°C aktiv sein können, sind brauchbar: vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl und Benzil, <x-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin und Pivalon, Acyloinäther, wie Benzoinmethyl- und -äthyläther a-kohlenstoffsubstituierte aromatische Acyloine, a-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin und a-Phenylbenzoin.i, 2,3,4-Tetrahydrobenz (a) anihracsn-7,12-ui <_> n.
The following photopolymerization initiators, which are described in US Pat. No. 2,760,863 and some of which can be active at temperatures as low as 85 ° C., can also be used: vicinal ketaldonyl compounds such as diacetyl and benzil, <x-ketaldonyl alcohols such as benzoin and pivalon, acyloin ethers, such as benzoin methyl and ethyl ethers, α-carbon-substituted aromatic acyloins, α-methylbenzoin, α-allylbenzoin and α-phenylbenzoin.

Spezielle Benzoinäther sind beispielsweise Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther. Benzoinphenyläther, Methylbenzoin und Äthylbenzoin.Special benzoin ethers are, for example, benzoin methyl ether, Benzoin ethyl ether. Benzoin phenyl ether, methyl benzoin and ethyl benzoin.

Silberpersulfat und bestimmte aromatische Ketone, wie Benzophenoii und 4,4' Bisdialkyldiaminobenzophenone. sind ebenfalls brauchbar. Spezielle VerbindungenSilver persulfate and certain aromatic ketones such as benzophenoii and 4,4 'bisdialkyldiaminobenzophenones. are also useful. Special connections

aus dieser Gruppe sind etwa
Benzophenon,from this group are about
Benzophenone,

4,4'- Bis-(dimet hy lamino)- benzophenon,
4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon,
4-Hydroxy-4'-dimethylaminobenzophenon,
4-Hydroxy-4'-diäthylaminobenzophenon,
4-Acryloxy-4'-ditnethylaminobenzophenonund
4-Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenon.
Der Photopolymerisationsinitiator enthält vorz-jgsweise wenigstens einen Acyloinäther und/oder wenigstens ein alkylsubstituiertes Anthrachinon, worin die Alkylgruppe zweckmäßig 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und/oder wenigstens ein Benzophenon und/ oder wenigstens ein Alkylaminobenzophenon.4,4'-bis (dimet hy lamino) - benzophenone,
4,4'-bis (diethylamino) benzophenone,
4-hydroxy-4'-dimethylaminobenzophenone,
4-hydroxy-4'-diethylaminobenzophenone,
4-acryloxy-4'-diethylaminobenzophenone and
4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone.
The photopolymerization initiator preferably contains at least one acyloin ether and / or at least one alkyl-substituted anthraquinone, in which the alkyl group advantageously contains 1 to 4 carbon atoms, and / or at least one benzophenone and / or at least one alkylaminobenzophenone.

Die Gemische können zusätzlich zu den oben genannten Komponenten ein vorgeformtes polymeres Bindemittel enthalten. Hierfür kommen in Betracht: Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, Polyformaldehyd, Polyvinylacetal (wie Polyvinylbutyral), Polyvinylchlorid und Copolymere hiervon, Polyäther (wie Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran), Polyacrylate (wie Polymethylmethacrylat, PoIyäthylmethacrylat, Polymethylacrylat und Polyäthylacrylat), Polyvinylester (wie Polyvinylacetat und Polyvi- nylacetat/acrylat), Celluloseester (wie Celluloseacetat und Celluloseacetatbutyrat), Celluloseätner (wie Methylcellulose und Äthylcellulose), modifizierte Polyolefine (wie Äthylen/Vinylacetatcopolymere), Polyvinylidenchlorid (wie Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat), Polyamid (wie Polycaprolacton, Polycaprolactam und PoIyhexamethylenadipamid) sowie Polyester (wie Polyäthylenglykolterepthalat und Polyhexamethylensuccinat).
In diesem Fall enthalten die trockenen Photoresistschichten allgemein je 10 bis 70 Gewichtsteile der additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung a) 30 bis 90 Gewichtsteile des vorgeformten polymeren Bindemittels, 0,001 bis 10 Gewichtsteile des Photopolymerisationsinitiators und 0,001 bis 5 Gewichtsteile eines herkömmlichen Inhibitors für thermische Additionspolymerisation, und außerdem können die Zusammensetzungen auch noch andere Additive, wie Antioxidationsmittel, Füllstoffe, thixotrope Mittel, Verlaufmittel, Adhäsionsförderer, Weichmacher und Pigmente enthalten, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften der photopolymerisierbaren Gemische zu verbessern.In addition to the components mentioned above, the mixtures can contain a preformed polymeric binder. The following are suitable for this: polystyrene, polycarbonate, polyurethane, polyformaldehyde, polyvinyl acetal (such as polyvinyl butyral), polyvinyl chloride and copolymers thereof, polyethers (such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetrahydrofuran ), polyacrylates (such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate and polyethyl methacrylate, polyvinyl methacrylate, polyvinyl methacrylate) Polyvinyl acetate and polyvinyl acetate / acrylate), cellulose esters (such as cellulose acetate and cellulose acetate butyrate), cellulose ethers (such as methyl cellulose and ethyl cellulose), modified polyolefins (such as ethylene / vinyl acetate copolymers), polyvinylidene chloride, (such as copolymers of vinylidene chloride and acrylonitrile amide, vinyl acetate and vinyl acetate) such as polycaprolactone, polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide) and polyesters (such as polyethylene glycol terephthalate and polyhexamethylene succinate).
In this case, the dry photoresist layers generally contain 10 to 70 parts by weight of the addition polymerizable ethylenically unsaturated compound a) 30 to 90 parts by weight of the preformed polymeric binder, 0.001 to 10 parts by weight of the photopolymerization initiator and 0.001 to 5 parts by weight of a conventional inhibitor for thermal addition polymerization, and also can the compositions also contain other additives, such as antioxidants, fillers, thixotropic agents, leveling agents, adhesion promoters, plasticizers and pigments, in order to improve the physical and chemical properties of the photopolymerizable mixtures.

Inhibitoren für thermische Polymerisation sind in den Gemischen bevorzugt auch enthalten. Diese sind beispielsweise p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- oder arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, Tertiärbutylkatechol, Pyrogallol, Kupferresinat. Naphthylamine, ^-Naphthol, Kupfcr-I-chlorid, 2,6-Ditertiärbutyl-p-cresol. 2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-tertiärbutylphenoi), Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil, Arylphosphite und Arylalkylphosphite.Thermal polymerization inhibitors are preferably also included in the mixtures. These are for example p-methoxyphenol, hydroquinone and alkyl- or aryl-substituted hydroquinones and quinones, Tertiary butyl catechol, pyrogallol, copper resinate. Naphthylamine, ^ -Naphthol, Kupfcr-I-chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol. 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenoi), Phenothiazine, pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-toluquinone, chloranil, aryl phosphites and arylalkyl phosphites.

Ein typischer Photoresist für eine trockene Schicht enthält etwa 10 bis 70 Gewichts-% polymeres Bindemittel, 15 bis 70 Gewichts-% eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Verbindungen a). 0.1 bis 10 Gewichts-% Photopolymerisationsinitiator b), 0.01 bis 3 Gewichts-% Farbbildner c) und 0,1 bis 5 Gewichts-% halogenhaltige Verbindung d) Bevorzugte Bereiche liegen bei 40 bis 70, besonders 50 bis 70 Gewichts-% Bindemittel, 30 bis 50, besonders 30 bis 40 Gewichts-% ungesättigte Verbindung a). '· b's IC besonders 2 bis 5 Gewichts-I'o Photopciymerisationsir.itiator n>. 0,Ci bis 2,A typical photoresist for a dry layer contains about 10 to 70% by weight of polymeric binder, 15 to 70% by weight of one or more ethylenically unsaturated compounds a). 0.1 to 10% by weight of photopolymerization initiator b), 0.01 to 3% by weight of color former c) and 0.1 to 5% by weight of halogen-containing compound d) Preferred ranges are 40 to 70, especially 50 to 70% by weight of binder, 30 up to 50, especially 30 to 40% by weight of unsaturated compound a). '· B's IC especially 2 to 5 weight-% photopolymerization initiator n>. 0, Ci to 2,

besonders 0,5 bis 1,5 Gewichts-% Farbbildner und 0.1 bis 4, besonders 0,8 bis 2 Gewichts-°/o halogenhaltigen Verbindung d).especially 0.5 to 1.5% by weight of color former and 0.1 up to 4, especially 0.8 to 2% by weight of halogen-containing compound d).

Die Photoresiste nac'; der Erfindung werden in üblicher Weise beuchtet, wie durch eine Schablone und beispielsweise mit UV-Licht, und in bekannter Weise entwickelt, wie beispielsweise durch Sprühbestrahlung, durch Eintauchen unter Rühren, durch Bürsten oder Waschen der erwünschten Bilder mit einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, welches in der Lage ist. die unbelichteten Anteile des Fotoresistfilmes wegzuwaschen. Brauchbare Lösungsmittel sind beispielsweise Cellosolveacetat, Äthyacetat, Methylethylketon, Aceton, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, die Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Butylcellosolve, Chlorbenzol und Dimethylformamid.The photoresists nac '; of the invention are in usually moistened, such as by a template and for example with UV light, and developed in a known manner, such as by spray irradiation, by dipping with stirring, by brushing or washing the desired images with an organic one Solvent or solvent mixture which is capable. the unexposed portions of the photoresist film wash away. Usable solvents are, for example, cellosolve acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, Acetone, trichlorethylene, carbon tetrachloride, tetrachlorethylene, the alkanols with 1 to 4 Carbon atoms, butylcellosolve, chlorobenzene and dimethylformamide.

Ein Vorteil der Gemische besteht darin, daß sie als dickere Überzüge aufgebracht werden können, als dies bisher der Fall war, da aktinisches Licht bis zum Grund des Überzuges hindurchdringen kann, bevor die Farbe intensiviert wird. Da man nun ohne Pigmente, die das Hindurchdringen von aktinischem Licht stören würden, eine Farbe bekommen kann, sind dickere und widerstandsfähigere Überzüge erhältlich.An advantage of the blends is that they can be applied as thicker coatings than this has previously been the case because actinic light can penetrate to the bottom of the coating before the color is intensified. Since one is now without pigments, which would interfere with the penetration of actinic light, can get a color, thicker and more resistant coatings are available.

Spezielle Gemische nach der Erfindung enthalten beispielsweiseSpecial mixtures according to the invention contain, for example

a) einen Acrylylester,a) an acrylyl ester,

b) einen Acyloinäther, ein alkylsubstituiertes Anthrachinon, Benzophenon oder ein Alkylaminobenzophenon, b) an acyloin ether, an alkyl-substituted anthraquinone, benzophenone or an alkylaminobenzophenone,

c) die freie Base eines Aminotriarylmethanfarbstoffes, eines Aminoxanthenfarbstoffes oder eines Aminoacridinfarbstoffes und vorzugsweisec) the free base of an aminotriarylmethane dye, an aminoxanthene dye or an aminoacridine dye and preferably

d) als normalerweise festes Amin eine halogenierte aliphatische Carbonsäure, die zwischen etwa 90 und 150⁰C schmilztd) a halogenated aliphatic carboxylic acid which melts ^{between about 90 and 150 ° C. as the normally solid amine}

a) Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder Gemische hiervon,a) triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Pentaerythritol tetraacrylate or mixtures thereof,

b) einen Acyloinäther, ein alkylsubstituiertes Anthrachinon. Renzophenon oder ein Alkylaminobenzophenon undb) an acyloin ether, an alkyl-substituted anthraquinone. Renzophenone or an alkylaminobenzophenone and

c) die freie Base eines Aminotriarylmethanfarbstoffes oder eines Aminoxanthenfarbstoffes.c) the free base of an aminotriarylmethane dye or an aminoxanthene dye.

Poly-(methylmethacrylat) mitPoly (methyl methacrylate) with

mittlerem Molekulargewichtmedium molecular weight

PentaerythrittriacrylatPentaerythritol triacrylate

BenzophenonBenzophenone

4,4'-Bis-(dimethyIamino)-4,4'-bis (dimethylamino) -

benzophenonbenzophenone

2,2'-Methylen-bis-(4-ä'hyl-2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-

6-tert-butylphenol)6-tert-butylphenol)

BenzotriazolBenzotriazole

MethylälhylketonMethyl ethyl ketone

Malachitgrün-BaseMalachite green base

Halogenhaltige VerbindungHalogen-containing compound

Die Gemische wurden durch Auflösen des Methylmethacrylatpolymers in dem Methylethylketon unter Verwendung eines herkömmlichen Mischers bei niedriger bis mittlerer Geschwindigkeit und anschließende Zugabe des Monomers und dann Zugabe der Sensibilisatoren und anderen Bestandteile hergestellt.The mixtures were made by dissolving the methyl methacrylate polymer in the methyl ethyl ketone using a conventional mixer at lower to medium speed and then adding the monomer and then adding the sensitizers and other components.

Die Lösung wurde als Überzug auf einen 0,025 mm dicken Polyesterfilm aufgebracht und in Luft getrocknet. Die Trockendichte der sensibilisierten Schicht lag bei 0,025 bis 0,05 mm. Die getrocknete Schicht wurde mit einem 0,025 mm dicken Polyäthylenfilm bedeckt.The solution was coated onto a 0.025 mm thick polyester film and dried in air. The dry density of the sensitized layer was 0.025 to 0.05 mm. The dried layer was covered with a 0.025 mm thick polyethylene film.

Die folgende Zusammenstellung zeigt die halogenhaltige Verbindung, die entwickelte Farbe und die Stabilität bei 46° C.The following list shows the halogen-containing compound, the developed color and the stability at 46 ° C.

Beispiel 1example 1

Photoresistgemische wurden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:Photoresist mixtures were made from the following ingredients:

5555

GewichtsteileParts by weight

61,1261.12

32,0932.09

3,063.06

0,150.15

0,920.92

0,230.23

150,00150.00

0,920.92

15,315.3

Halogenhaltige VerbindungHalogen-containing compound Stabilitätstability Farbecolour CCl₄ (Vergleich)CCl ₄ (comparison) instabilunstable blaugrünblue green CBr₄ (Vergleich)*CBr ₄ (comparison) * instabilunstable dunkel
grünblaudark
green Blue CHI₃ (Vergleich)?CHI ₃ (comparison)? instabilunstable dunkel
grünblaudark
green Blue Hexachloräthan (Vergleich)¹ Hexachloroethane (comparison) ¹ stabilstable grünblaugreen Blue Trichloracetamid (Erfindung)Trichloroacetamide (invention) stabilstable blaugrünblue green

1515th

2020th

2525th

¹) helle Anfangsfarbe
2) dunkle Anfangsfarbe ¹ ) light initial color
2) initial dark color

Der Farbkontrast mit Hexachloräthan war schlechter als mit Trichloracetamid.The color contrast with hexachloroethane was worse than with trichloroacetamide.

Beispiel 2Example 2

Die folgende Lösung wurde alo Überzug auf einen 0,025 mm dicken Polyesterfilm aufgebracht, um eine Trockendicke von etwa 0,025 mm zu bekommen, und in Luft getrocknet. Der getrocknete Film wurde mit einem 0,025 mm dicken Polyäthylenfilm bedeckt.The following solution was alo coating on a 0.025mm thick polyester film is applied to get a dry thickness of about 0.025mm, and in Air dried. The dried film was covered with a 0.025 mm thick polyethylene film.

BestandteileComponents

GewichtsteileParts by weight

Copolymer von 75% Styrol und 25%
Methacrylsäure, Viskosität einer 40%igen
Lösung in Methylethylketon 10 360 cP75% styrene and 25% copolymer
Methacrylic acid, viscosity of a 40%
Solution in methyl ethyl ketone 10,360 cP

Trimethylolpropantriacrylat
Tetraäthylenglykoldiacrylat
BenzophenonTrimethylol propane triacrylate
Tetraethylene glycol diacrylate
Benzophenone

4,4'-Bis-(d!inethylamino)-benzophenon
Farbstoff C. T. 45170 B
Trichloracetamid
Benzotriazol4,4'-bis (d! Inethylamino) benzophenone
Dye CT 45170 B
Trichloroacetamide
Benzotriazole

MethyläthylketonMethyl ethyl ketone

56,9356.93

24,6424.64

12,3212.32

3,973.97

0,530.53

0,80.8

1,51.5

0,370.37

160160

Ein Stück verkupfertes Epoxyglasfaserbrett wurde durch Reinigung mit einem Abriebreiniger gesäubert, abgewischt und sorgfältig mit Wasser gespült. Sodann wurde es 20 Sekunden in verdünnte Salzsäure (2 Volumenteile Wasser und 1 Volumenteil konzentrierte Salzsäure) eingetaucht, und anschließend wurde einA piece of copper-clad epoxy fiberglass board was cleaned by cleaning with an abrasive cleaner, wiped off and carefully rinsed with water. It was then soaked in dilute hydrochloric acid for 20 seconds Parts by volume of water and 1 part by volume of concentrated hydrochloric acid), and then a

230 252/311230 252/311

zweites Mal mit Wasser gespült und sodann mit Luftstrahlen getrocknet.rinsed with water a second time and then dried with air jets.

Der Polyäthylenfilm wurde von einem Abschnitt der Photoresistschicht entfernt. Der freigelegte Photoresist mit seinem Polyesterträger wurde mit dem gereinigten Kupfer mit der Oberfläche des Photoresists in Berührung mit der Kupferoberfläche laminiert. Die Laminierung erfolgte mit Hilfe von gummiüberzogenen Walzen von 250⁰C. Belichten erfolgte durch ein Bildtransparent mit hohem Kontrast. Das Belichten erfolgte während 90 Sekunden mit einer Quecksilberdampflampe von 400 Watt und 50 Ampere mit einem Abstand von 30 cm. Die belichtete Photoresistfläche wurde dunkelrot, und dies stand in wesentlichem Kontrast zu den unbelichteten Teilen des Photoresists. Der Polyäthylenterephthalatträgerfilm wurde abgeschält und die belichtete Photoresistschicht entwickelt, indem das Brett 2 Minuten in einem Trog bewegt wurde, welcher eine 2%ige Trimatriumphosphatlösung enthielt, wonach mit Wasser gespült und getrocknet wurde.The polyethylene film was removed from a portion of the photoresist layer. The exposed photoresist with its polyester backing was laminated with the cleaned copper with the surface of the photoresist in contact with the copper surface. The lamination took place with the aid of rubber-coated rollers at 250 ^° C. Exposure took place through an image transparency with high contrast. The exposure took place for 90 seconds with a mercury vapor lamp of 400 watts and 50 amperes at a distance of 30 cm. The exposed photoresist area turned dark red and this was in substantial contrast to the unexposed parts of the photoresist. The polyethylene terephthalate carrier film was peeled off and the exposed photoresist layer developed by moving the board for 2 minutes in a vat containing a 2% trimodium phosphate solution, followed by rinsing with water and drying.

Der Photoresist wu*-de von dem restlichen Kupfer durch 2minütiges Eintauchen in eine 3%ige Lösung von Natriumhydroxid in Wasser von 70⁰C entfernt. Das Ergebnis war eine gedruckte Schaltung großer Qualität.The photoresist wu * -de from the remaining copper by 2 min immersion in a 3% solution of sodium hydroxide in water at 70 ⁰ C removed. The result was a great quality printed circuit board.

Bei einer anderen Ausführungsform wurde die Oberfläche des freigelegten Kupfers nach der Entwicklung weiter duch Eintauchen des Brettes in eine 20%ige Ammoniumpersulfatlösung während 30 Sekunden gereinigt, mit reichlich Wasser gewaschen, 30 Sekunden in eine 20%ige Lösung von Salzsäure in Wasser eingetaucht, mit Wasser gespült und dann mit Luftstrahlen getrocknet. Das gereinigte Brett wurde dann 45 Minuten bei 30 Ampere je Quadratfuß in einem Kupferpyrophosphatplattierbad bei 55° C verkupfert.In another embodiment, the surface of the exposed copper was after development further cleaned by immersing the board in a 20% ammonium persulfate solution for 30 seconds, Washed with copious amounts of water for 30 seconds in a 20% solution of hydrochloric acid in water immersed, rinsed with water and then dried with air jets. The board was cleaned then copper plated for 45 minutes at 30 amps per square foot in a copper pyrophosphate plating bath at 55 ° C.

Beispiel 3Example 3

Ein verkupfertes Stück eines Epoxyfaserglasbrettes wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, gereinigt. Das gereinigte, getrocknete Brett wurde sensibilisiert, indem man die folgende Lösung über die Oberfläche des Brettes laufen ließ:A copper-plated piece of epoxy fiberglass board was cleaned as described in Example 2. That The cleaned, dried board was sensitized by spreading the following solution over the surface of the Board ran:

Gewichtsteile stand. Der Photoresist wurde entwickelt, indem das Brett in einer 2%igen wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat 1 Minute bewegt und anschließend mit Wasser gespült wurde. Das Brett wurde in Eisen-HI-Parts by weight. The photoresist was developed by placing the board in a 2% aqueous solution of trisodium phosphate Was moved 1 minute and then rinsed with water. The board was made of iron-hi

chlorid geätzt, und nach dem Ätzen wurde der belichtete Photoresist von dem geschützten Kupfer durch Eintauchen des Brettes in eine 3%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid während 2 Minuten bei 50⁰C entfernt. Das Ergebnis war eine gedrucktechloride etched, and after the etching, the exposed photoresist was removed from the protected copper by immersing the board in a 3% aqueous solution of sodium hydroxide for 2 minutes at 50 ^° C. The result was a printed one

ίο Schaltung hoher Qualität.ίο High quality circuit.

Beispiel 4
Überzugszusammensetzungen wurden aus den fol-Example 4
Coating compositions were made from the following

Copolymer von 36% Styrol undCopolymer of 36% styrene and 59,7559.75 63% Monobutylmaleat, mittleres63% monobutyl maleate, medium 34,3534.35 Molekulargewicht 20 000,Molecular weight 20,000, 2,242.24 Viskosität einer 10%igenViscosity of a 10% wäßrigen Lösungaqueous solution 0,30.3 des Ammoniumsalzes = 150 cpof the ammonium salt = 150 cp 0,220.22 PentaerythrittetraacrylatPentaerythritol tetraacrylate BenzophenonBenzophenone 0,90.9 4,4'-Bis-(dimethylamino-4,4'-bis (dimethylamino- 0,80.8 benzophenonbenzophenone 1,441.44 BenzotriazolBenzotriazole 150150 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-2,2'-methylenebis (4-ethyl- 6-tertiärbutylphenol)6-tert-butylphenol) Farbstoff c. 1.45 170BDye c. 1.45 170B TrichloracetamidTrichloroacetamide MethyläthylketonMethyl ethyl ketone

genden Komponentenmengen bereitet:with the following component quantities:

KomponentenComponents Zusammensetzung, GewichtsteileComposition, parts by weight IIII IIIIII rvrv VV II. PCP³ PCP ³ 36,236.2 4,54.5 —- —- —- EPOA·»EPOA · » 4,84.8 57,057.0 54,554.5 59,559.5 47,647.6 E.D.^C ED ^C 16,216.2 18,118.1 17,317.3 19,019.0 19,019.0 NPGDAiNPGDAi 14,214.2 9,09.0 8,78.7 9,59.5 9,59.5 HEA^e HEA ^e 14,214.2 6,96.9 15,215.2 7,27.2 19,019.0 DCPAfDCPAf 9,69.6 4,54.5 4,34.3 4,84.8 4,94.9 Sensibilisator⁸ Sensitizer ⁸ 4,84.8 0,90.9 0,90.9 0,9i0.9i 0,9k0.9k Farbstoffbase¹¹ Dye base ¹¹ 0,90.9 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 TrichloracetamidTrichloroacetamide 1,51.5

a) 80%ige Lösung von Polycaprolacion/Toluoldiisocyanatoligomer in 20% Hydroxyäthylaciylata) 80% solution of polycaprolacion / toluene diisocyanate oligomer in 20% hydroxyethyl acetylate

b) Polyacrylat von ej>oxidiertem Sojabohnenölb) Polyacrylate of oxidized soybean oil

c) Epoxidharzdiacrylatc) epoxy resin diacrylate

d) Neopentylglykoldiacrylatd) neopentyl glycol diacrylate

e) Hydroxyäthylacrylate) hydroxyethyl acrylate

0 Dicyclopentenylacrylat0 dicyclopentenyl acrylate

g) 4,5 Teile Benzophenon/0,5 Teile Michlers Ketong) 4.5 parts of benzophenone / 0.5 part of Michler's ketone

h) Rhodamin-B-Baseh) Rhodamine B base

j) Malachitgrün-Base (C. T. 42 000 B)j) Malachite green base (C. T. 42 000 B)

k) Farbstoff C. T 44 045 Bk) Dye C. T 44 045 B

Die Gemische wurden durch Zugabe des Epoxidharzdiacrylatpolymers zu den Monomeren, Vermischen in einem herkömmlichen Mischer bei niedriger bis mittlerer Geschwindigkeit, bis alles gelöst war, Zugabe des PhoKjsensibilisators und schließlich der übrigen Bestandteile hergestellt. Die Überzüge wurden auf einer Hartfaserplatte durch direkte Walzenbeschichtung aufgebracht. Das feuchte beschichtete Substrat wurde dann UV-Strahlung ausgesetzt, indem es auf eine Förderkette gelegt und unter einer Quarzultraviolettlampe mit 200 Watt in einem Abstand von etwa 5 cm mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,6 m/Min, vorbeigeführt wurde. Es wurden zähe, widerstandsfähige, tieffarbige Überzüge erhalten.The blends were made by adding the epoxy diacrylate polymer to the monomers, mixing in a conventional mixer on low to medium speed until everything is dissolved, adding the PhoKj sensitizer and finally the rest Components manufactured. The coatings were applied to a hardboard by direct roll coating upset. The wet coated substrate was then exposed to UV radiation by placing it on a Conveyor chain placed and placed under a quartz ultraviolet lamp with 200 watts at a distance of about 5 cm with at a speed of about 3.6 m / min. Tough, resilient, deep-colored coatings received.

Beispiel 5Example 5

Ein Bedruckungsgemisch wurde folgendermaßen durch Vermischen der folgenden Komponenten in herkömmlicher Weise bereitet:A printing mix was prepared as follows by mixing the following components in conventionally prepares:

Die überschüssige Lösung ließ man bei Raumtemperatur während 2 Minuten von dem Brett ablaufen. Der Überzug wurde durch Erhitzen in einem Druckluftofen bei 60° C während 5 Minuten weiter getrocknet.The excess solution was allowed to drain off the board at room temperature for 2 minutes. Of the The coating was further dried by heating in a compressed air oven at 60 ° C for 5 minutes.

Nach dem Kühlen wurde das überzogene Brett, wie in Beispiel 2 beschrieben, belichtet, wobei an den belichteten Stellen eine dunkelrote Farbe auftrat, die in deutlichem Kontrast zu den unbelichteten Abschnitten Epoxyacrylat
Mikrokristallines Wachs
Pentaerythrittetraacrylat
Benzophenon
Michlers Keton
Rhodamin-B-Base
TrichloracetamidAfter cooling, the coated board was exposed as described in Example 2, a dark red color appearing in the exposed areas, which was in clear contrast to the unexposed sections with epoxy acrylate
Microcrystalline wax
Pentaerythritol tetraacrylate
Benzophenone
Michler's ketone
Rhodamine B base
Trichloroacetamide

59,69
3,3559.69
3.35

29,57
4,7
0,50
1,0
1,5029.57
4.7
0.50
1.0
1.50

Wenn diese Druckmasse im Siebdruckverfahren auf ein Papiersubstrat aufgedruckt und sodann unter Verwendung einer Mitteldruckquecksilberdampflampe mit 200 Watt in einem Abstand von 10 cm während etwa 5 Sekunden belichtet wurde, bekam man ein trockenes, klebfreies, rot gedrucktes Substrat mit guter Haftung.When this printing material is screen-printed onto a paper substrate and then under Use a medium pressure mercury vapor lamp with 200 watts at a distance of 10 cm for about Exposure for 5 seconds gave a dry, tack-free, red-printed substrate with good adhesion.

Beispiel 6Example 6

Eine mit Ultraviolettlicht härtbare Urethanzusammensetzung wurde durch Erhitzen von 104,4 g Tolylendiisocyanat auf 70⁰C hergestellt, und während diese Temperatur aufrechterhalten wurde, wurde während 2 Stunden tropfenweise eine ebenfalls auf 70° C erhitzte homogene Lösung zugegeben, die aus 26,8 g Trimethylolpropan, 79,0 g Methylmethacrylat und 0,02 g p-Benzochinon bestand. Am Ende der Reaktionszeit wurde das Produkt weitere 6 Stunden auf 70° C gehalten. Danach wurden tropfenweise 57,2 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat während t/2 Stunde zugegeben, wonach die Reaktion weitere 10 Stunden fortgesetzt wurde, und danach wurde 43 g Methylmethacrylat zugesetzt, um eine Methylmethacrylatlösung eines hellgelben, transparenten, photopolymerisierbaren Vorpolymers zu erhalten, das etwa 1.8 Gewichts-% Isocyanatgruppen enthielt.A curable with ultraviolet light-curable urethane composition was prepared by heating 104.4 g of tolylene diisocyanate at 70 ⁰ C, and was maintained during this temperature, for 2 hours dropwise a likewise heated to 70 ° C homogeneous solution was added, consisting of 26.8 g of trimethylolpropane , 79.0 g methyl methacrylate and 0.02 g p-benzoquinone. At the end of the reaction time, the product was held at 70 ° C. for a further 6 hours. Thereafter, 57.2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were added dropwise over t / 2 hour, after which the reaction was continued for a further 10 hours, and then 43 g of methyl methacrylate was added to obtain a methyl methacrylate solution of a light yellow, transparent, photopolymerizable prepolymer which was about 1.8 Contained% by weight isocyanate groups.

3,1 g Benzoinmethyläther wurde zu der Vorpoiymerlösung zugesetzt, und die Zusammensetzung wurde gemischt, um ein homogenes Gemisch herzustellen.3.1 grams of benzoin methyl ether was added to the prepolymer solution and the composition was mixed to make a homogeneous mixture.

Zu 97,5 g photopolymerisierbarer Zusammensetzung, die wie oben hergestellt worden war, wurden 1,5 g Trichloracetamid und 1 g Rhodamin-B-Base zugegeben. Die Zusammensetzung wurde gemischt, bis sie homogen war. Die photopolymensierbare Zusammensetzung wurde auf einem hölzernen Teststück mit einer glatten Oberfläche in einer Menge von 100 g/m² aufgebracht, und die beschichtete Oberfläche wurde mit einem 30 nm dicken unbehandelten Polyäthylenfilm bedeckt, wobei man darauf achtete, daß keine Luftblasen eingeschlossen wurden. Sodann wurde das Ganze mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe von 2 kW während 30 Sekunden in einem Strahlungsabstand von 30 cm belichtet. Wenn der Polyäthylenfilm abgestreift wurde, sah man, daß ein glatt gehärteter Überzug mit guter Härte und guter Haftung auf dem Holz erhalten worden war und eine tiefrote Farbe besaß.To 97.5 g of the photopolymerizable composition prepared as above were added 1.5 g of trichloroacetamide and 1 g of rhodamine B base. The composition was mixed until homogeneous. The photopolymerizable composition was applied to a wooden test piece having a smooth surface in an amount of 100 g / m ² , and the coated surface was covered with a 30 nm thick untreated polyethylene film, being careful not to entrain air bubbles. The whole was then exposed to a high pressure mercury vapor lamp of 2 kW for 30 seconds at a radiation distance of 30 cm. When the polyethylene film was peeled off, it was seen that a smooth cured coating had been obtained with good hardness and adhesion to the wood and was deep red in color.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Photopolymerisierbares Gemisch, enthaltendPatent claims:
1. A photopolymerizable mixture containing a) mindestens eine additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung, die durch von freien Radikalen initiierte Polymerisation ein Hochpolymer bildet,a) at least one addition polymerizable ethylenically unsaturated compound produced by free radical initiated polymerization High polymer forms, b) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator, b) at least one photopolymerization initiator, c) einen Farbbildner,c) a color former, d) eine beim Bestrahlen mit aktinischem Licht freie Halogenradikale abgebende Verbindung,d) a compound which releases halogen radicals when irradiated with actinic light, dadurch gekennzeichnet, daß es als äthylenisch ungesättigte Verbindung a) eine Acrylyl- oder Methacrylylverbindung mit wenigstens einer endständigen, an ein Kohlenstoffatom dieser Verbindung gebundenen äthylenischen Gruppe und mit einem Siedepunkt oberhalb 100⁰C bei Normaldruck, als Farbbildner c) die freie Base eines Farbstoffes, dessen Halogenidsalz stärker als die freie Base selbst gefärbt ist, und als Halogenradikale abgebende Verbindung d) ein unter Normalbedingungen festes Amid einer ahlogenierten aliphatischen Carbonsäure enthält.characterized in that it is an ethylenically unsaturated compound a) an acrylyl or methacrylyl compound with at least one terminal ethylene group bonded to a carbon atom of this compound and with a boiling point above 100 ⁰ C at normal pressure, as a color former c) the free base of a dye, the halide salt of which is more strongly colored than the free base itself, and contains, as compound d) which releases halogen radicals, an amide of an aliphatic carboxylic acid which is solid under normal conditions. 2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente a) eine Verbindung der allgemeinen Formel2. Mixture according to claim 1, characterized in that there is a compound as component a) the general formula