DE2602409A1

DE2602409A1 - Photopolymerisierbare masse und deren verwendung

Info

Publication number: DE2602409A1
Application number: DE19762602409
Authority: DE
Inventors: Richard E Beaupre; Calif Fullerton; Melvin A Lipson; Eugene Zador
Original assignee: Dynachem Corp
Current assignee: Dynachem Corp
Priority date: 1975-12-23
Filing date: 1976-01-23
Publication date: 1977-07-28
Also published as: ZA757987B; NL7600253A; JPS53702A; BE837489A; FR2337890A1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue und verbesserte photopolymerisierbare Masse und eine Methode zu deren Verwendung. Spezieller lehrt die Erfindung eine lichtempfindliche Masse, die leicht photopolymerisierbar ist und die brauchbar ist, einen Photoätzgrund zu bilden, der in wäßrigen Plattier- und Ätzlösungen zu behandeln ist. Es ist bekannt, daß viele Photoätzgründe nicht gut auf festen Trägern haften, wie auf Brettern für gedruckte Schaltungen, besonders während des Eintauchens in Plattierbäder. Das Problem ist in der US-PS 3 662 334 beschrieben. Dort wurde vorgeschlagen, Verbindungen, wie Benzotriazol, zu den photopolymerisierbaren Massen zuzugeben.

Herkömmlicherweise wird die photopolymerisierbare Masse als ein Film auf einem geeigneten Träger abgelagert, wie auf einem

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kupferplattierten Phenolharzbrett oder Epoxharz-Glasfaserbrett, und durch ein Transparent mit aktinischem Licht belichtet. Die unbelichteten Bereiche werden durch eine geeignete Entwicklerlösung entfernt, wobei man einen Teil des vorher überzogenen Brettes freilegt. Danach kann die freigelegte Fläche in verschiedener Weise modifiziert werden, wie beispielsweise durch Oberflächenätzung, Metallplattierung oder Anodisierung. Wenn der Photoätzgrund, d.h. der photopolymerisierbare Teil der Masse, einer wäßrigen Plattierlösung oder Ätzlösung ausgesetzt wird, wird er oftmals unterhöhlt, was bewirkt, daß der Ätzgrund sich ablöst und von dem Träger abhebt. Dies bewirkt einen Verlust an Kantenschärfe und die Gewinnung eines unannehmbaren oder zumindest schlechter plattierten Produktes.

Außerdem ist es erwünscht, das Photopolymerisationsverfahren zu beschleunigen, um die Zeit für die Belichtung mit aktinischer Strahlung zu verkürzen.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß nicht flüchtige heterozyklische Mercaptane, wie sie nachfolgend noch definiert werden, bei Zugabe zu photopolymerisierbaren Massen die Haftung des Photoätzgrundes auf metallischen Oberflächen während der Plattierung in wäßrigen Lösungen verbessern und, was am überraschendsten ist, auch synergistisch mit den Photoinitiatoren zusammenwirken und die Photopolymerisation beschleunigen. Dieser Kombinationseffekt ist besonders vorteilhaft, da er im Gegensatz zu dem Stand der Technik steht, wo der Zusatzstoff, wie Benzotriazol, überhaupt keine beschleunigende Wirkung besaß. Obwohl diese heterozyklischen Mercaptane für die Verwendung in photopolymerisierbaren Massen vorgeschlagen wurden (US-PS 2 773 822 und

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3 736 138), ist ihr beschleunigender Effekt bei Verwendung in Verbindung mit den Photoinitiatoren der hier beschriebenen Massen doch überraschend, da solche Mercaptane nicht als Initiator wirksam sind, wenn sie allein verwendet werden, wo hohe Photopolymerisationsgeschwindigkeit erwünscht ist. Bisher war die Brauchbarkeit solcher Verbindungen, die Haftung von Polymerfilmen auf metallischen Substraten zu fördern, nicht bekannt.

Die photopolymerisierbaren Massen oder Zusammensetzungen nach der Erfindung enthalten 1. 10 bis 60 Gewichtsteile ausgewählter additionspolymerisierbarer, nicht gasförmiger äthylenisch ungesättigter Verbindungen, 2, 40 bis 90 Gewichtsteile oder Gewichts-% eines thermoplatisehen polymeren Bindemittels, 3. 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines ausgewählten Initiators mit freien Radikalen und 4. eine kleine Menge des beschleunigenden Haftverbesserers nach der Erfindung. Bis zu 5 Gewichtsteile, vorzugsweise wenigstens 0,01 Gewichtsteil, eines herkömmlichen Inhibitors gegen thermische Additionspolymerisation können ebenfalls zugesetzt werden. Bezogen auf die Gesamtzusammensetzung können 0,1 bis 2 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichts-%, des Haftverbesserers verwendet werden. Diese Massen verbessern die Haftung auf Metallträgern, besonders auf Kupfer und Kupferlegierungen.

Die beschleunigenden Haftverbesserer nach der Erfindung können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

K^ ^C-SH

worin X NR¹, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff bedeutet und R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Koh-

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lenstoffatomen sein kann, A zusammen mit dem N=C-X-Rest einen heterozyklischen Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bildet oder A auch aus 2 oder 3 Kohlenstoffatomen aufgebaut sein kann, die aneinander oder an den Rest durch eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung gebunden sind oder Teil eines aromatischen Ringes bilden können oder A auch aus 2 Stickstoffatomen oder einem an ein Kohlenstoffatom gebundenen Stickstoffatom bestehen kann. Repräsentative Strukturen für A sind folgende: -CH₂CH₂-, -CHCH-, -N=N-, -CH₂-CH₂-CHr, Phenylen und Naphthylen. Wie oben festgestellt wurde, kann A auch einen Teil eines aromatischen Ringes mit dem Rest N=C-X bilden.

Beispiele der Verbindungen, die bei dem Verfahren nach der Erfindung brauchbar sind, sind: 2-Mercaptoimidazolin, 2-Mercaptothiazolin, 2-Mercapto-1-methylimidazol, 5-Amino-1,3,4-thiodiazol-2-thiol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 1H-1,2,4-Triazol-3-thiol, 2-Mercaptopyridin, 2-Mercaptochinolin und 1,2-Naphthyl-(2-mercapto)-oxazol.

Die Massen oder Zusammensetzungen können auch geeignete Farbstoffe und Pigmente und andere Zusatzstoffe enthalten, wie Weichmacher, wie sie erforderlich sein können, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften der photopolymerisierbaren Masse zu verbessern.

Die äthylenisch ungesättigte Verbindung muß wenigstens zwei endständige äthylenische Gruppen (CH₂=CO- enthalten, einen Siedepunkt oberhalb 1OO° c bei Atmosphärendruck besitzen und in der Lage sein, ein Hochpolymer durch mit freien Radikalen

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photoinitiierte Additionspolymerisation unter Kettenreaktion zu bilden. Solche Verbindungen sind in der US-PS 2 760 863 beschrieben.

Vorzugsweise sind die Verbindungen bei 20 C und Atmosphärendruck nicht gasförmig, haben 2 bis 4 oder mehr endständige äthylenische Gruppen und eine plastifizierende Wirkung auf das thermoplastische polymere Bindemittel. Geeignete Verbindungen, die allein oder in Kombination miteinander geeignet sind, sind beispielsweise ein Alkylen- oder ein Polyalkylenglycoldxacryat, das aus Alkylenglycolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenätherglycolen mit 1 bis 10 Atherbindungen hergestellt wurde.

Wegen ihrer allgemein größeren Geschwindigkeit des Unlöslichwerdens beim Belichten, wahrscheinlich infolge einer relativ schnellen Ausbildung einer netzartigen Polymerstruktur, sind die bevorzugten Monomere die niedermolekularen additionspolymerisierbaren Verbindungen mit mehreren additionspolymerisierbaren äthylenischen Gruppen, besonders wenn diese als endständige Gruppen vorliegen, und besonders jene, worin wenigstens eine oder vorzugsweise die meisten dieser Gruppen mit einer Kohlenstoff doppelbindung konjugiert sind, wie mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer Kohlenatoff-Heteroatom (wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel)-Doppelbindung. Her-' vorragend sind solche Materialien, worin die äthylenisch ungesättigten Gruppen, besonders die Vinylidengruppen, mit Esteroder Ainidstrukturen konjugiert sind. Die folgenden speziellen Verbindungen erläutern weiter diese Klasse: Ungesättigte Ester von Polyolen, besonders Ester der Methylencarbonsäuren, wie

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Äthylendiacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Glycerintriacrylat, Äthylendimethacrylat, 1,3-Propylendimethacrylat, 1,2 ,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, äthoxylierte Phenole, wie 4,4'-(2-Hydroxyäthyl)-phenyl-2,2'-propandiacrylat und -dimethacrylat, die Bisacrylate und B i sine tha cry late von Polyäthylenglycolen und äthoxylierten Alkoholen und ungesättigten Amiden, besonders jene der Methylencarbonsäuren und besonders jene von ^,W-Diaminen und sauerstoffunterbrochenen CJ-Diaminen, wie Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Diäthylentriamin-tris-methacrylamid, Bis-(methacrylamidpropoxy) -äthan, ß-Methacrylamidäthylmethacrylat, N-y/Tß-Hydroxyäthyloxy)-athylZ-acrylamid, Vinylester, wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat, und ungesättigte Aldehyde, wie Sorbaldehyd (Hexadienyl). Obwohl die monomeren Verbindungen di- oder polyfunktionell sind, können den Massen auch monofunktioneile

an Verbindungen zugesetzt werden. Die Menge Monomer oder Monomeren in der Masse variiert mit dem speziellen thermoplastischen polymeren Bindemittel.

Geeignete Bindemittel sind jene, die in der US-PS 2 760 863 oder in der GB-PS 1 361 298 beschrieben sind. Die photopolymerisierbare Masse kann gemäß dem Verfahren der US-PS 3 469 982 auf einen Träger aufgebracht und belichtet werden. Vorzugsweise jedoch wird als fester Träger ein kupferplattiertes Expoxyharzbrett verwendet, auf dem die photopolymerisierbare Schicht auf-

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gebracht wird. Die Schicht kann auf der Metalloberfläche aufgelegt werden, und der abstreifbare Film kann vor oder nach der Belichtung entfernt werden.

Die in den Massen oder Zusammensetzungen verwendeten Photoinitiatoren wirken synergistisch mit dem Heteromercaptan zusammen und sind durch aktinisches Licht aktivierbar und thermisch bei 185 C oder darunter inaktiv. Diese Photoinitiatoren sind beispielsweise die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, wie 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-Tertiärbutylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthachinon, 9,1O-Phenanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-naphthachinon, 2,3-Dichlornaphthachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Natriumsalz von Anthrachinon-df-sulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,1O-Tetrahydronaphthacenchinon, 1,2,3,4-Tetrahydrobenz-(a)-anthracen-7,12-dion.

Auch brauchbar als Photoinitiatoren sind vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl und Benzil, cK-Ketaldonylalkohole und -äther, wie Benzoin, Pivaloin, Benzoinmethyl- und -äthyläther und «^-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, wie d-Methylbenzoin, «Λ-Allylbenzoin und c^-Phenylbenzoin sowie ^,^-Dialkoxyacylphenone, wie <Ä,c^-Diäthoxyacetophenon. Die bevorzugten Initiatoren sind aromatische Ketone, wie Benzophenon und 4,4'-Bisdialkylaminobenzophenone, besonders die Dimethylaminoverbindung, die als Michler's Keton bekannt ist.

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Obwohl es allgemein erwünscht ist, einen Inhibitor zuzugeben, um thermische Polymerisation während der Trocknung und Lagerung zu verhindern, ist dieser nicht absolut notwendig für die photopolymerisierbare Zusammensetzung. Thermische Polymerisationsinhibitoren, die in bevorzugten Massen verwendet werden können, sind beispielsweise p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, Tertiärbutylkatechol, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, ß-Naphthol, Kupfer (I)-chlorid, 2,6-Ditertiärbutyl-p-cresol, 2,2-Methylenbis-(4-äthyl-6-tertiärbutylphenol), Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil, Arylphosphite und Arylalkylphosphite.

Wenn erwünscht, können die Massen Farbstoffe und Pigmente enthalten. Geeignete Färbemittel sind verträglich mit den lichtempfindlichen Massen und stören nicht merklich die Lichtempfindlichkeit der Massen. Die folgenden Verbindungen können beispielsweise verwendet werden: Fuchsine (CI. 42510), Auramine Base (CI. 41OOOB) , Calcocid Green S (CI. 44090), Para Magenta (CI. 42500), Tryparosan (CI. 42505), New Magenta (CI. 42520), Acid Violet RRL (CI. 42425), New Magenta (CI. 42520), Acid Violet RRL (CI. 42425), Red Violet 5RS (CI. 42690), Nile Blue 2B (CI. 51185), New Methylene Blue GG (CI. 51195), CI. Basic Blue 20 (CI. 42585), Iodine Green (CI. 42556), Night Green B (CI. 42115), CI. Direct Yellow 9 (CI. 19540), CI. Acid Yellow 17 (CI. 18965), CI. Acid Yellow 29 (CI. 18900), Tartrazine (CI. 19140), Supramine Yellow G (CI. 19300), Buffalo Black 1OB (CI. 27790), Naphthalene Black 12R (CI. 20350), Fast Black L (CI. 51215) Ethyl Violet (CI. 42600),

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Pontacyl Wool Blue BL (CI. 50315), Pontacyl Wool Blue GL (CI. 52320) (die Zahlen geben die Nummern aus.der zweiten Auflage von Color Index an).

Die photopolymerisierbaren Körper oder Elemente werden einer Quelle von aktinischer Strahlung ausgesetzt. Dies kann durch ein Halbtonbild oder ein Verfahrenstransparent hindurch geschehen, wie ein Verfahrensnegativ oder Verfahrenspositiv, eine Schablone oder eine Maske. Die Belichtung kann auch durch ein kontinuierlich getöntes negatives oder positives Bild hindurch erfolgen. Die Belichtung kann nach der Kontaktmethode oder Projektionsmethode erfolgen, und zwar mit oder ohne Deckbogen über der photopolymerisierbaren Schicht oder durch Projektion unter Verwendung eines Deckbogens. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

Da freie Radikale bildende Additionspolymerisationsinitiatoren, die durch aktinische Strahlung aktivierbar sind, allgemein ihre maximale Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich haben, sollte die Strahlungsquelle eine wirksame Menge dieser Strahlung liefern. Sowohl Punktstrahlungsquellen als auch breite Strahlungsquellen sind wirksam. Solche Strahlungsquellen sind beispielsweise Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampfbogenlampen, fluoreszierende Lampen mit Ultraviolettstrahlung emittierendem Phosphor, Argonglühlampen, elektronische Blitzlichter und photographische Flutlampen. Von diesen sind die Quecksilberdämpfbogenlampen, besonders die Höhensonnenlampen, am meisten geeignet. Unter bestimmten Umständen kann es vorteilhaft sein, mit sichbarem Licht unter Verwendung eines Photoinitiators, der im sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert wird,

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wie 9,lO-Phenanthrenchinon, zu belichten. In solchen Fällen sollte die Strahlungsquelle eine wirksame Menge sichtbarer Strahlung liefern. Viele der Strahlungsquellen, die oben aufgeführt sind, ergeben die erforderliche Menge an sichtbarem Licht,

Der beschichtete Körper wird durch ein Transparent mit einer aufgedruckten Schaltung belichtet. Das Transparent kann ein Negativ oder Positiv sein. Geeignete Belichtungstechniken sind in der oben angegebenen US-PS 3 469 9 82 beschrieben.

Nach der Belichtung der photopolymerxsierbaren Schicht werden die unbelichteten Bereiche des Photopolymerfilmes mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie wäßrigem Alkali oder Methylchloroform, entwickelt. Da die phptopolymerisierbaren Massen nach der Erfindung als Überzug auf einem kupferplattierten Brett aufgebracht wurden, ist nach dieser Stufe die Grundschicht aus Kupfer freigelegt. Der belichtete Kupferanteil kann dann zur Kathode in einer Kupferpyrophosphat-Elektroplattierlösung gemacht und mit einer Kathodenstromdichte von typischerweise

3 Ampere je 929 cm bei 1 1/1 Volt während etwa 30 Minuten elektroplattiert werden.

Solche Methoden werden vorteilhafterweise bei der Herstellung dicker (mehr als 0,05 mm/0,002 Zoll) gedruckter Schaltungen verwendet werden. Mit den heterozyklischen Mercaptanen nach der Erfindung in der Ätzgrundmasse kann ein Einbrennen nach der Belichtung bei dem Plattierverfahren weggelassen werden. Andere Verwendungen für die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind die Herstellung von Reliefbildern und Druckplatten,

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Eine photopolymerisierbare Lösung, die folgende Zusammensetzung hatte, wurde hergestellt;

Tabelle A

Bestandteil ' Gewichtsteile

Polymethylmethacrylat . 59,7

Trimethylolpropantriacrylat 19,6

Tetraäthylenglycoldiacrylat 9,8

Benzophenon 3,4

Michler's Keton 0,45 2,2·-Methylen-bis-(4-äthy1-6-tertiärbuty!phenol) 0,1O

Tetraäthylenglycoldiacetat 2,25

Tricresylphosphat 4,50

Farbstoff 0,14

Methyläthy!keton 100,0

Zu den obigen Lösungen wurden 0,36 Teile der beschleunigenden Haftverbesserer nach der Erfindung zugesetzt. Außerdem wurden zu Vergleichszwecken 0,18 Teile Benzotriazol, des in US-PS 3 622 334 beschriebenen Haftverbesserer, zugesetzt.

Diese Lösungen und eine Kontrollösung, die lediglich die in Tabelle A aufgeführten Komponenten enthielt, wurden als überzug auf einen Polyesterfilm von etwa 0,25 mm (1 Mil) Dicke aufgetragen und in Luft getrocknet. Die Trockendicke der sensibilisierten Schicht betrug etwa 0,25 mm (1 Mil). Die trockene Schicht wurde mit einem Polyäthylenfilm einer Dicke von 0,25 mm (1 Mil) bedeckt.

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Kupferplattierte Epoxyharz-Glasfaserbretter wurden durch Waschen, mit einem schmirgelartigen Reiniger, durch Abwischen und sorgfältiges Spülen mit Wasser gereinigt. Sodann wurden sie 20 Sekunden in eine 12 %-ige Lösung von Chlorwasserstoffsäure eingetaucht, erneut mit Wasser gespült und mit Luftstrahlen getrocknet. Der Polyäthylendeckfilm wurde von einem Abschnitt jeder der sandwichartigen photopolymerisierbaren Körper entfernt- Die freigelegten photopolymerisierbaren überzüge mit ihrem Polyesterträger wurden bei 121° C (250° F) mit dem reinen Kupfer laminiert, wobei die Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht in Berührung mit der Kupferoberfläche stand, indem mit Gummi bedeckte Walzen verwendet wurden, die mit einer Geschwindigkeit von 0,6 m (2 Fuß) je Minute und mit einem Druck von 1,4 kg (3 Pfund) je lineare 2,5 cm (1 Zoll) am Walzenspalt arbeiteten. Die resultierenden überzogenen kupferplattierten Bretter wurden durch den Polyesterfilm geschützt. Sie wurden nun, durch ein Transpartent mit hohem Kontrast unter Verwendung einer Quecksilverdampflampe mit 400 Watt und 50 Ampere in einem Abstand von 30 cm (12 Zoll) belichtet.

Die korrekte Belichtung wurde danach bestimmt, wenn bei der Entwicklung ein Spalt von 2,5 mm in dem Transparent als eine Linie von 2,5 mm auf dem Ätzgrund reproduziert wurde.

Eine andere Methode zur Bestimmung der geeigneten Belichtung, die gewöhnlich in der Industrie verwendet wird, ist die, einen 21-stufigen Stauffer-Stufenkeil zusammen mit der Arbeit auf der gedruckten Schaltung zu verwenden. Je nach dem speziellen Ätzgrund und der beabsichtigten Verwendung ist zu empfehlen, daß der Ätzgrund derart belichtet wird, daß nach normaler Entwick-

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lung die Stufen 6 bis 8 als ungebrochener, nicht angegriffener Ätzgrund auf dem Brett reproduziert werden.

Die optische Filmgeschwindigkeit des 0,25 mm dicken Filmes für jeden der so hergestellten photopolymerisierbaren Filme ist in der nachfolgenden Tabelle gezeigt:

Tabelle B Her captozusatζ

2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptothiazolin 2-Mercapto-1-methylimidazol 5-Amino-1,3,4-thiadiazol-2-thiol 2-Mercaptobenzoxazol 2-Mercaptobenzimidazol 2-Mercaptobenzothiazol Triazol-3-thiol 2-Mercaptopyridin 2-Mercaptochinolin 1,2-Naphthyl-(2-mercapto)-oxazol kein Zusatz

Benzotriazol

Optimale Filmgeschwindigkeit (Colight M-218)

- 50 Sek. - 50 Sek.

50 Sek.

40 Sek.

20 Sek. - 30 Sek. - 30 Sek.

50 Sek.

60 Sek.

Die obige Tabelle zeigt klar, daß die Mercaptozusatzstoffe nach der Erfindung dazu, dienen, die Photopolymerisation zu beschleunigen. Das Benzotriazol hat keinen solchen beschleunigenden Effekt. Von den Verbindungen nach der Erfindung zeigen das 2-Mercaptobenzoxazol, das 2-Mercaptobenzimidazol und das 2-Mercaptobenzothiazol die größte Beschleunigung und sind die bevorzugten Verbindungen nach der Erfindung.

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Nach der Belichtung wird der Polyäthylenterephthalatträgerfilm abeschält und der belichtete Ätzgrund entwickelt, indem das Brett in einem Trog, der 1,1,1-Trichloräthan enthält, eine Minute bewegt wird, wonach mit Wasser gespült wird. Das erhaltene Brett enthält ein angefärbtes Ätzgrundbild.

Um die Haftung der so gebildeten Ätzgründe zu testen, wurde das Brett in einem Kupferpyrophosphatplattierbad behandelt. Dieses Bad enthielt 22,5 g/1 Kupfer (Il)-Ionen, 1,2 g/l Ammoniak, 175 g/l Pyrophosphorsäure und 1 g/l Aufheller. Der pH-Wert lag bei 8,1 bis 8,5. Die Bretter wurden in dieses Bad 45. Minuten bei 55° C eingetaucht, wobei der angelegte Strom 30 Ampere je 0,09 m (je Quadratfuß) betrug.

Während des Plattierverfahrens wurde Kupfer auf den ungeschützten Nichtätzgrundflachen des mit einem Bild versehenen kupferplattierten Brettes niedergeschlagen. Danach wurde der Ätzgrund mit Methylenchlorid abgewaschen. Mit der Ausnahme des Ätzgrundes, dem kein Haftverbesserer zugesetzt worden war, bekam man scharfe Begrenzungen zwischen den vorher mit dem Ätzgrund bedeckten Flächen und jenen Flächen, wo während der Kupferplattierung ein Ätzgrund verblieb. Das 2-Mercapto-1-methylimidazol, das Triazol-3-thiol und das 1,2-Naphthyl-(2-mercapto)-oxazol waren zwar annehmbar, jedoch nicht so ausgezeichnet wie die anderen Verbindungen. Im Falle der Masse, die keinen Zusatz eines Haftverbesserers enthielt, hob sich der Ätzgrund ab, und es fand eine Kupferplattierung auch in den Bereichen statt, die vorher von dem Ätzgrund bedeckt waren.

Um zu zeigen, daß die Haftverbesserer nach der Erfindung^ nicht als Initiatoren wirken, wurden die folgenden Experimente durchgeführt :

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Die in der Tabelle A beschriebene Lösung wurde hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Initiator, d.h. das Benzophenon und das Michler's Keton weggelassen wurden. Bis zu 3 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, an 2-Mercaptobenzoxazol wurden in die Lösung eingearbeitet. Die Lösung wurde zu einem 0,25 mm dicken Film verarbeitet und auf ein kupferplattiertes Brett auflaminiert. Der Film wurde wie oben beschrieben während 90 Sekunden belichtet. Der belichtete Film wurde dann in Methylchloroform etwa 30 Sekunden entwickelt. Der belichtete Teil wusch sich von dem Substrat vollständig weg. Dies ist vollständig unbefriedigend und zeigt, daß das 2-Mercaptobenzoxazol nicht als alleiniger Initiator verwendet werden kann.

Beispiel 2

Dieses Beispiel demonstriert die Wirksamkeit der Erfindung mit einer zweiten Photopolymerisationsmasse. Die Rezeptur der Masse ist in der Tabelle C aufgeführt:

Tabelle C Bestandteil Gewichtsteile

Lytron 820 (ein 50 : 50-Mischpolymer

von Styrol und Monobutylmaleat) 61,40

Gelva C5V16 (ein Mischpolymer von 95 % Polyvinylacetat und 5 % Crotonsäure) 2,46

Trxmethylolpropantriacrylat 22,14

Tetraäthylenglycoldiacrylat 11,07

Benzophenon 2,15

Michler's Keton 0,29

2-Mercaptobenzoxazol 0,38

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2,2-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tertiär-

butylphenol) 0,10

Farbstoff 0,07

) Handelsnahme der Monsanto Corporation

Die optische Filmgeschwindigkeit der obigen Masse, bestimmt nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde durch die Zugabe des 2-Mercaptobenzoxazols von 60 Sekunden auf 50 Sekunden herabgesetzt. Die obige Zusammensetzung zeigte ausgezeichnete Haftung während der sauren Kupferplattierung und während der Zinn-Bleiplattierung. Benzotriazol in der gleichen Zusammensetzung hat keine beschleunigende Wirkung- Außerdem war die Entwicklung des Films, der die Masse nach der Erfindung enthielt, besser als desjenigen, den man mit dem Benzotriazol erhielt. Im ersteren Fall bekam man keinen feststellbaren Filmrückstand und weniger Flecken in dem entwickelten Bereich.

Beispiel 3

Dieses Beispiel demonstriert die Wirksamkeit der Erfindung mit einer dritten photopolymerisierbaren Masse. Die Rezeptur der Masse ist in der Tabelle D aufgeführt.

Tabelle D Bestandteile Gewichtsteile

Tetrapolymer aus 50 % Styrol, 20 % Methylmethacrylat, 10 % Äthylacrylat und 20 % Methacrylsäure 63,49

Trimethylolpropantriacrylat 21,27

Tetraäthylenglycoldiacrylat 10,48

Benzophenon 3,57

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Michler's Keton 0,48

2-Mercaptobenzoxazol 0,38

Hydrochinon 0,05

Farbstoff · 0,12

Die optische Filmgeschwindigkeit der obigen Masse, bestimmt nach dem Verfahren des Beispiels 1, wurde durch die Zugabe des 2-Mercaptobenzoxazols von 30 Sekunden auf 15 Sekunden herabgesetzt. Benzotriazol in der gleichen Masse hatte keine beschleunigende Wirkung. Die obige Masse zeigte ausgezeichnete Haftung während der Kupferpyrophosphatplattierung, die in Beispiel 1 beschrieben ist.

Vergleichsbeispie1

Die in der Tabelle A beschriebene Lösung und Benzoxazol bzw. S-Äthyl-2-mercaptobenzoxazol wurden zugesetzt, um ihre Wirksamkeit als Haftverbesserer zu bestimmen. Obwohl etwas Beschleunigung der Photogeschwindigkeit beobachtet wurde, hafteten die so hergestellten photopolymerisxerbaren Massen nur schlecht an dem Kupfersubstrat während der Elektroplattierung. Man bekam keine Verbesserung gegenüber der ohne Haftverbesserer hergestellten Masse. Dies zeigt die Bedeutung des Mercaptobestandteils der Haftverbesserer nach der Erfindung.

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Claims

Patentansprüche

1» Photopolyraerisierbare Masse/enthaltend

a) eine nicht gasförmige äthylenisch ungesättigte Verbindung, die wenigstens zwei endständige äthylenische Gruppen enthält und ein Hochpolymer durch lichtinitiierte Additionspolymerisation bilden kann,

b) ein thermoplatisches organisches Polymerbindemittel und

c) einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren Additionspolymericsationsinitiator,

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem eine kleine Menge eines heterozyklischen Mercaptans der allgemeinen Formel

A ^C-SH
^X ^

enthält, worin A zusammen mit der Gruppe X und der Gruppe N=C-X einen heterozyklischen Ring mit 5 oder 6 Atomen bildet, A aus 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, die dur<sh Einfachbindungen oder Doppelbindungen gebunden sind oder die einen Teil eines aromatischen Ringen bilden, oder aus 2 Stickstoffatomen oder einem an ein Kohlenstoffatom gebundenen Stickstoffatom aufgebaut ist und X Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff oder NR¹ bedeutet, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül bedeutet.
2. Photopolymerisxerbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 0,1 Gewichts-% des heterozyklischen Mercaptans, bezogen auf das Gesamtgewicht, der Masse enthält.

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3. Photopolyraerisierbare Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß sie als heterozyklisches Mercaptan 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol und/oder 2-Mercaptobenzothiazol enthält.
4. Photopolyraerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Initiator ein aromatisches Keton, eine vicinale Ketaldonylverbindung, einen c(-Ketaldonylalkohol oder -äther, ein (Ä,d*-Dialkoxyacylphenon oder ein mehrkerniges Chinon enthält.
5. Photopolyraerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Initiator ein Gemisch von Benzophenon und Michler's Keton enthält.
6. Verwendung einer photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 1 bis 5 als photopolymerisierbare Schicht auf einem metallischen Träger.

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