JPS5983152A - フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なフォトトロピック材料を用いたフォト
レジスト組成物に関する。

更に詳細には、光増感剤および新規なジフェニル−β−
スチリルメタン誘導体を含有し、紫外線または電子線の
照射により着色かつ硬化するフォトレジスト組成物に関
する。

近年、フォトレジストは種々の用途に多用されてきてい
る。これは感光性樹脂の速硬化性による工程短縮および
生産性向上の利点、無溶剤であることによる省資源、環
境汚染を生じない利点、あるいは紫外線等により硬化す
ることにより省エネルギー、精密なパターン形成が可能
である利点など熱硬化性樹脂に比較して実用上極めて有
用なことによる。

このような機能を有するフォトレジストは、近年プリン
ト回路の加工、ｒ、ｃ、　　ＬＳＩなどの集積回路の進
展に広く使用されるようになり、更に高機能を要求され
るようになった。

とくに、印刷回路板の製造では、銅張積層板の表面に光
重合性膜の１表面を接着させ、上記光重合性膜の他面を
膜支持物に接着させ、その後予め決まったパターンにし
たがって光重合性層を露光したのち、（Ａ）支持物を除
去して、適当な有機溶剤あるいはアルカリ水溶液などで
未露光部分を洗い去ることによって銅層を露出させる。

あるいは（Ｂ）未露光部と露光部との支持物との接着性
の差を利用して未露光部または露光部を支持物と共にと
り除き、露出させるタイプのいわゆる「ドライフイ。

ルム」型フォトレジスト、あるいは銅張積層板上に、ス
クリーン印刷等で応用される「し／ストインキ」型フォ
トレジストなどが代表的なものとしてあげられる。

これらは、ビデオ、ステレオ、ゲームマシン、自動車、
コンピー−ターなどに広範に使用される産業用または民
生用のプリント配線基板にまで広い応用が進められてい
る。

上記のようなフォトレジスト組成物は作業性の観点から
一般に有色の形で使用されるケースが多く、とくに、紫
外線等による露光硬化部と未露光部に明りような色相ま
たは濃度差を生ずるフォトレジストは、印刷回路板形成
時に、露光度の管理、露光位置の管理、傷、断線の有無
の検査などの製品管理面から極めて好都合であり、この
ようなものに対応するものとして、（１）　ＵＳＰ　３
１１３０２４号、同３１２１６３２号にロイメトリフェ
ニルメタン色素とハロゲン化スルホニル、ハロゲン化ス
ルフェニル、またはアルキルまたはアリールケトンに基
づく発はアミノアクリジン染料の遊離塩基とハロゲン化
物に基づく発色系、（３）特開昭５５−１３７８０号公
報にフルオラン系化合物とフルオラン染料の潜伏性活性
剤との組合せによる発色系が提案されている。

しかしながら、これらの先行技術でも、問題点は完全に
解決されるに至っていない。例えば、ＵＳＰ　３１１３
０２４号、同３１２１６３２号に提案された組成物は一
般的に不安定であって、現実のフォトレジスト系に応用
されているのは、ロイコクリスタルバイオレット（青紫
色発色系）があるにすぎず、このものについても、熱に
対する安定性に欠けるので（熱着色傾向）およびレジス
ト長期保存時の自然着色傾向を有し、需要家のニーズを
完全に満足するものにはなっていない。

また、特開昭５２−１３０７０１号公報に開示された、
染料の遊離塩基を用いた系では、染料の遊離塩基自身が
着色型であって、露光後の発色部と未発色部との間に大
きなコントラストが得られにくい、更にはこのような染
料の遊離塩基自体高価で不安、定なものである等の理由
により、商品化されるに至っていない。

更に、特開昭５５−１３７８０号公報に開示されたフル
オラン化合物を用いる系では、実用上充分な発色能力を
有するものは、分子内に一級アミン基を有する限られた
化合物に限定され、実用化されているのは、３−ジエチ
ルアミノ−６−メトキシ−７−アミン−フルオラン（赤
色発色）に限られている。

上述のように、先行技術は現状の進歩したプリント配線
板用のフォトレジストを完全なものとして提供するもの
ではなく、（１）各種の色相に高濃度に発色し、（２）
使用前の熱および保存安定性にすぐれた、フォトレジス
ト組成物が強く要請されている。とくに、黄色安全灯下
で作業で、コントラスト良く識別できる緑色から青色に
発色するフォトトロピー性フォトレジスト組成物が強く
望まれている。

本発明者らは、上記のような要請をふまえ、感光発色型
フォー・レジスト、とくに、露光部および未露光部のパ
ターン認識を容易にしうるフォトレジスト相打について
鋭意検討を行なった結果、（ａ）光増感剤の存在下に紫
外線を照射することにより硬化しうる感光性樹脂、Φ）
紫外線の照射によりラジカルを発生する光増感剤、（Ｃ
）一般式（１）（式中、Ｒ，Ｒ”は水素原子またはアル
キル基を、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子、低級アルギル基
、アルコキシ基またはアミノ基（アミン基は置換基とし
て、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルキレ／基
、シアノアルキレン基、オキンドアルキレン基またはハ
ロゲン原子やアルキル基で置換されたアラルキル基を有
する）を示し、Ａはフェニル基、ナフチル基（これらの
基は置換基としてアルキル基、アルコキシ基または置換
アミン基を有してもよい）を示す。Ａが置換アミン基を
含むフェニル基であって、Ｘ、Ｙがアミノ基である場合
は、分子内の６ケのアミン基の少なくとも１ケがアルキ
ル基およびベンジル基で置換されたアミン基であり、そ
のベンジル基にはアルキル基またはハロゲン原子を有し
てもよい。まだ、Ａが置換アミン基を含むフェニル基で
あって、Ｘだけが置換アミノ基（しだがって、分子内ア
ミノ基２ケ）の場合はＹがアルコキシ基、かつこのアル
コキシ基のオルソ立にアルキル基もしくはシクロアルキ
ル基を有する。さらに、Ａがナフチル基の場合はアルコ
キシ基で置換されている。その上、Ａの置換基、Ｘ、Ｙ
のいずれか１ケだけがアミン基の場合は分子内に少なく
とも１ケのアルコキシ基を有する）で表わされる新規な
メチン系化合物を必須成分として自゛有し、必要に応じ
て（ｄ）非渾発性有機・・ロゲン化物をも含有させるこ
とによって紫外線照射時に樹脂の重合硬化と同時に、濃
色に着色し、堅牢な濃色着色硬化樹脂層を与えること、
あるいはフォトマスクを介して露光させた場合に、露光
硬化部分と未露光部分の着色濃度差を利用したパターン
認識を極めて容易に行ないうるすぐれたフォトレジスト
組成物が得られることを見出し本発明に到達した。

本発明の組成物に用いられる（ａ）光増感剤の存在下、
感光性樹脂は、電磁波もしくは粒子線、例えば紫外線を
照射することによシポリマー化１〜うる樹脂であって、
例えば（Ａ）ラジカル重合型感光性樹脂類、（Ｂ）付加
重合型感光性樹脂類などが挙げられる。

具体的には、（Ａ）ラジカル重合型感光性樹脂類として
は、例えば、（１）■無水フタル酸、イソフタル駿、テ
レフタル酸、アジピン酸、セパチン酸、テトラヒドロフ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘット酸などのよう
な多塩基酸と＠エチレンクリコール、グロピレングリコ
ール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレンクリコ
ール、１．３−ブチレンジクリコール、１．４−ブチレ
ンジクリコール、１，６−ヘキサンジグリコール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加、水添ビスフェノールＡ１ポリブチレング
リコール、ポリカプロラクトンなどのような多価グリコ
ールおよび○（メタ）アクリル酸とのエステル化反応に
より得うれるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、
まだ（２）■上記多塩基酸と一ト記多価グリコールより
得られるポリエステルまたは＠ポリエチレングリコール
、ポリブチレングリコールへポリブチレングリコール、
ポリカプロラクトンなどのようなポリエーテルとθトリ
レンジイソンアネート、４゜イージフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイノシアネート、リジンジイソシアネート、、
４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイノンアネ−
１・）　、水素化トリレンジイソシアネー１−１１．３
−（イノンアネートメチル）シクロヘキザン、イソホロ
ンジイソ／アネート、トリメチルヘキサメチレンジイノ
ンアネ−１・などのようなフイノンアネ〜１・および＠
２−ｔトロキ／エチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキノゾロピル（メタ）アジリレートなとのようなヒド
ロキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体の
反応により得られるポリウレタ／（メタ）アクリレート
樹脂、さらに（６）■ビスフェノールΔ７グリシンルエ
ーテル、脂肪族グリンノ匹エーテノペノポラック型エボ
キ／樹脂、エボギン化ポリブタゾエン、エボキノ化油脂
、脂肪酸変性上ポキノ園脂、／・ロゲノ含有エポキシ位
１脂などのエポギ／樹脂とＯ（メタ）アクリル酸を反応
させて得られるエポキシ（メタ）アクリレ−］・（酊脂
、そのほか（４）（イ）ポリアセタールと０２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などの
ような活性水素と（メタ）アクリロイル基を有する単量
体との反応により得られるポリアセタール（メタ）アク
リレート樹脂、（５）シリコーンオリゴマーの末端また
は側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入したシリコーン
（メタ）アクリレート樹脂、（６）■メチル（メタ）ア
クリレ−４１・、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、イノプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
・／ゾロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、イタコノ１ソ、フマール酸、アクリル
アミド、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレ／、
ビニルトルエン、＾′１酸ビニル、アクリロニトリル、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−：・、ジエチ
ルアミノエチルト（メタ）アクリレート、モルホノエチ
ル（メタ）アクリレ−トなどのα、β不飽和単量体を＠
ビニル共重合することにより得られるビニル共重合体の
側鎖の官能基を利用し、例えば■ビニル共重合体のグリ
シジル基に対しては、（メタ）アクリル酸のようなカル
ボキンル基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体を
反応させ■ビニル共重合体のヒドロキシル基に対しては
、ジインンアネートと２ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２ヒドロキングロピル（メタ）アクリレート
のようなヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を有
する単量体を反応させ、あるいは、■ビニル共重合体の
酸無水物基に対しては、上記のようなヒドロキシル基と
（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応させると
七により（メタ）アクリロイル基を導入１〜たビニル共
重合体（メタ）アクリレート（側腹、（７）メラミン（
メタ）アクリレート園脂、（８）ポリブタジェン（メタ
）アクリレ−ト樹脂、あるいは（９）／クロペンタジェ
ン（メタ）アクリレート位・１脂などがあげられる。

（Ｂ）　ｌｚ記付加重合型感光性樹脂類としては、ペン
タエリスリトールテトラキス（チオグリコレ−１・）、
１−　’Ｊ　７’　チロールプロパンＩ・リス（β−メ
ルカプトプロピオネート）、エチレングリコールジメル
カプトプロピオネートなどのようなポリチオール化合物
と上記ラジカル重合型感光性樹脂類、末端アリル型ウレ
タン樹脂、末端アリル型エポキシ樹脂、末端アリル型エ
ポキシ樹脂、末端アリル型メラミン樹脂、ビニル化合物
、ジエン系化合物などの不飽和樹脂との組合せがあげら
れる。これらの感光性樹脂は単独で使用しても二種以上
混合して［重用してもよい。

本発明の組成物に用いられる（１〕）光増感剤としては
、例えは紫外線の照射によりランカルを発生する化合物
であればよいが、う／カルの発生効率のよいことが要求
される。このような光増感剤としては、例えば、（１）
ベンゾイン、ベンゾインエチルニーｆル、へ／ソインイ
ソグロビルエーテル、ベンゾインイノブチルエーテルへ
ベンゾインイノブチルエーテル、ベンゾインオクチルエ
ーテルなどのベンゾイン型光増感剤、（２）２．２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエ
トキ７アセトフエノ／、Ｐ−フェノキ７−２．２−ジク
ロルアセトフェノン、Ｐ−１−ブチル−２，２，２−ト
リクロルアセトフェノン、Ｐ−ｔ−ブチル−２，２−ジ
クロルアセトフェノンなどのアセトフェノン型光、ｔｌ
感剤、（３）　１−フェニル−１，２−プロパンジオン
−２−（０−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェ
ニル−１，２−プロパンジオン−２−（〇−ベンソイル
）オキシムナトのα−アシロキムエステル型光増感剤、
（４）２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
／−イソプロビル−２−ヒドロキシ−＝２−メチルプロ
ピオフェノンなどのグＩ」ビオフェノン型光増感剤、（
５）へ７　ソ：ｙ　ｒ−ｙ　ン、４．４−ビスジエチル
アミノベンゾフェノン、塩素化ベンゾフェノンなどのベ
ンゾフェノン型光増感’ｔ５Ｌ　（＜Ｓ）　２−１チル
アントラギノン、２−ｔ−プチルアントラギノン、２−
アミルアントラキノ、／、２−クロルアントラキノンな
どの“アントラキノン型光増感剤、（７）２−クロルチ
オギザントン、２−メチルチオギザントン、２−イソグ
ロビルチオキサントン、２，４−ジイソプロビルチオキ
ザントンなどのチオギザノトン型光増感剤、その龍（８
）メチル−オルソベンゾイルベンジェ−１・などのベン
ゾエート型光増感剤、（９）ｐ−ジーｎブロピルアミノ
ベンヅアルデヒドなどのベンヅアルデヒド系増感剤など
があげられる。これらの光増感剤は単独で使用しても二
種以上混合して使用してもよい。

本発明に使用されるメチン系化合物とは前記の一般式（
１）で表わされる新規な化合物群の総称であって、必ず
１ケのアミン基がメチル基および置換基を有してもよい
ベンジル基で置換されたトリアεノトリフェニルメタン
系化庁物、４−アルコキシ−３−５換フェニル基を有す
るノアミノトリフェニルメタン系化合物、最低１ケのア
ルコキシ基を含むモノアミノトリフェニルメタン系化合
物、置換ナフチル−ジフェニルメタン系化合物等に大別
される。

具体的な化合物としては、（１）ｌ−リアミノトリフェ
ニルメタン系化合物として、４．４＃−ビス−（ジメチ
ルアミノ）　＝４”　−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル−
アミノ）−トリフェニルメタン、４．４’−ビス−（Ｎ
−メチル−Ｎ＝ベノジルアミノ）−４１′−ツメチルア
ミノ−トリフェニルメタン、４．４’−ビス−（ジメチ
ル）−４”−りＮ−ｐ−クロロベンノル−Ｎ−メチルア
ミン）−トリフェニルメタン、４゜イービス−（ジメチ
ルアミノ）　−４″−（Ｎ−ｐ　−メチルベンジル−Ｎ
−メチルアミン）−トリフェニルメタン、４，４′−ビ
ス−（Ｎ−１）−メチルベンジル−Ｎ−メチル）アミノ
−４″−ジメチルアミン−トリフェニルメタン、４．４
’−ビス−（ジメチルアミノ）−４”−（Ｎ−０−クロ
ロベ／ジル−１４−メチルアミノ）−トリフェニルメタ
ン、４．４’−ビス−（ジメチルアミノ＞　　ａｈ−モ
ルポリツートリフェニルメタン、４，４−ビス−（ジメ
チルアミノ）−４″＝（Ｎ−シヘンジルアミノ）−１−
Ｉ７　フェニルメタン等、ｆ２）ジアミノトリフェニル
メタン系化合物として、４．４’−ビス−（ジメチルア
＜／）　−４”−メトキシーろ“−メチル−トリフェニ
ルメタン、４．４’−−ビス−（ジメチルアミノ）−４
Ｎ−工］・キシ−ソーメチル−トリフェニルメタン、４
，４′−ビス−（ジメチルアミノ）−４９−メトキ／−
３“−１ｅｒ　ナフチル−トリフェニルメタン、４．４
’−ビス−（ジメチルアミノ）−４７−メドキシー６＃
−シクロへキンルー　１−リフェニルメタン、４．４′
−ビス−（Ｎ−ベアジル−Ｎ−メチルアミノ）−４＃−
メトキシ−トリフェニルメタン、４．４’−ビス−ピロ
リジノ−４＃−エトキシ−３＃−メチル−トリフェニル
メタン、４．４′−ビス−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル
アミノ）−４“−エトキシ−６“−メチル−トリフェニ
ルメタン、４，４′−ビス−モルホリノ−４′′−メト
キシ−ろ′−ｔｅｒｔ−ブチル−トリフェニルメタン、
３．５：　３’　−トリメチル−４，４’−ビス−メチ
ルアミノ−４＃−メトキシトリフェニルメタン等、（６
）モノアミノトリフェニルメタン系化合物として、４−
ジメチルアミノ−４′−メトキシ−トリフェニルメタン
、４，４′−ジメトキシ−４“−ジメチルアミン−トリ
フェニルメタン、４．４’−ジメトキシ−４１−メチル
アミノ−６′−メチル−トリフェニルメタン、４，４′
−ジメトキシ−４Ｑ−（Ｎ−メチル−１４＝ベンジル）
−トリフェニルメタン、４．４’−ジェトキシ−４ｎ−
ジメチルアミノ−トリフェニルメタン、６．５’−ジメ
チル−４，４′−ジメトキシ−４１−ジメチルアミン−
トリフェニルメタン、（４）ナフチル−ジフェニルメタ
ン系化合物として、ビス−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）　　、Ｉ−メトキシナフチル−１−メタン、ビス−
（４−ジメチルアミノフェー＝ル）−４′−メトキシナ
フチル−１−メタン、ビス−（４−ジメチルアだノフェ
ニル）−４１８′−ジメトキシナフチル−１−メタンな
どが挙げられる。

本発明の新規なフォトトロピー性トリアリールメタン誘
導体を用いたフォトレジストを露光時に硬化と同時に有
効に発色させるだめ、の好ましい態様は、 （１）光増感剤として、分子内にハロゲン原子を有し紫
外線の照射時に感光性樹脂の重合または架橋反応を進行
させると共にハロゲンラジカルを提供し、トリアリール
メタン誘導体を急速にかつ有効に発色型に化学反応を行
なうことのできる含ハロゲン型の光、増感剤、例えば、
ｐ　−ｆ、ｅｒｔ−ブチル−２，２゜２−トリクロロア
セトフェノン、ｐ−フェノキシ−２，２−ジクロルアセ
トフェノン、４．４’−ジクロルベンゾフェノン、２−
クロルアントラキノン、２−クロルチオキサント７など
を光増感剤の少なくとも一成分として用いる方法、 （２）（ａ）感光性樹脂、Φ）光増感剤および（ｃ）ト
リアリールメタン誘導体に外に／ｄ）紫外線等によりハ
ロゲンフリーラジカルを生成し、トリアリールメタン誘
導体を効果的に発色型に移行させることのできる不揮発
性の有機ハロゲン化合物を併用する方法があげられる。

不揮発性の有機ハロゲン化物としてα、′α′−へキサ
ブロモキシレン、α、（χ、α、＜α；α′−へキサク
ロルキシレン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサクロロシ
クロヘキサン、ヘキサクロロシクロペンタジェン、ヘキ
サブロモジフェニノ外。

−−４０−α、α、α−トリブロモアセトフェノン、α
、α、α−α；α；α′−へキサブロモ−ｐ〜ジアセチ
ルヘンセン、モｙ、ｙ−トリフロモキサルジン、２−／
、にＷ−トリブロモメチル−キノリン、ヘキサブロモジ
メチルスルホキサイド、ペンタブロモジメチルスルホキ
サイド、ヘキサブロモジメチルスルホン、２−トリクロ
ロメチルーベノゾチアゾリールスルホ客アトラブロモジ
メチルスルポン、２，４亀 一ジクロロフェニルトリクロロメチルスルポン、トリク
ロロ酢酸フェニルエステル、トリクロロ酢酸ペンタクロ
ロフェニルエステル、４．４−ジブロゞ５イ モ−２，６−ヘキサンジオン、２，２，４．４７−トラ
ブロモシクロブタノン、２−クロロシクロへ一＋？／ン
、２、２．６．６−ケトンブロモシクロヘキサ）７．２
−ヨード−１，３−シクロペンタジオン、２，５−ジク
ロｏ　−３，６−シーｒ−トキシカルボニルーハイトロ
キノン、２，５−ジブロモ−３，６−ジーｎ−フトキシ
カルホニルーハイドロキノン、２，６−シクロロハイド
ロキノン等が使用される。

また、これらの有機ハロゲン化物のなかで分子内にハロ
ゲン原子、特に臭素を多く含む化合物は、難燃効果をも
有し、このような化合物群を使用したフォトレジスト組
成物は難燃性を付与され工業的に有用である。

これらの有機ハロゲン化物の使用量は、紫外線等による
ラジカル発生とトリアリールメタン誘導体の発色化能に
よって、実験的に決定されるが、通常はトリアリールメ
タン化合物１重量部あたり０．１〜１０重量部の範囲で
ある。

本発明の組成物は、次のようにプリント基板用フォトレ
ジスト材料として使用される。

（Ａ）ドライフィルムレジストとしての利用、本発明の
組成物をメチルエチルケトン等の低沸点溶剤に溶解希釈
したのち、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル
、ビニル重合体、セルロースエステルなどの各種フィル
ム（以下「支持体フィルム」と称す）上に連続式ウェブ
塗装機などで被覆し、熱風で乾燥して薄膜のレジスト層
としだものに更に上層に、ポリオレフィン、ポリエステ
ル等の保護膜を加圧ローラ等を用いて積層してザンドイ
ツチ構造とした、いわゆるドライフィルムレジストとし
ての形態としたもの。

実際の使用の際しては、保護膜をとりのぞいて、銅被覆
積層板の清浄な銅表面と重ね合わせて紫外線を照射して
、着色した硬化レジスト膜を形成させる。更に必要に応
じて所望のパターン部分の光を透過させるマスクを通じ
て紫外ａ！を照射して、銅板上に露光部は樹脂の硬化と
同時におこるトリアリールメタ／の発色像が描かれ、未
露光部は未硬化かつ無色または淡色のままで残存し、露
光部と未露光部を発色パターンで肉眼で容易に認識しう
る。

（Ｂ）液状レジストとしての使用 本発明の組成物を金属、プラスティックス、紙、ガラス
などの素材上に、各種の方法で塗装または印刷したのち
、紫外線で硬化と共に着色像を形成させる方法。または
上記組成物をロールコータ−、ナイフコーター、フロー
コーターなどにより塗装したフィルムを銅被覆積層板に
圧着させることにより、あるいは銅被覆積層板上にロー
ルコルター、スプレー、フローコーター、スクリーン印
刷、クラビア印刷、オフセット印刷、浸漬などにより塗
布し、全面露光または所望のパターン部分の光を透過さ
せるマスクを通じて紫外線を照射し、銅板上に全面着色
硬化被覆または肉眼でパターン認識ｄ」能な着色像を描
かせる方法。

本発明の組成物において、（ａ）、　（ｂ）および（Ｃ
）または（ｄ）成分の含量は（ａ）感光性樹脂１００重
量部に対し、（ｂ）光増感剤が０．０５〜２０重量部、
好ましくは０１〜１５重量部で（Ｃ）トリアリールメタ
ン化合物が０．０５〜１５重量部、好ましくは０１〜５
重険部である。（ｄ）成分を用いる場合には一般に０．
０５〜２０重量部使用される。

本発明の組成物には、（ａ）、←）、　（Ｃ）および（
ｄ）の成分に加えて、必要に応じて（ａ）次のような不
飽和化合物、例えば、（１）２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート　セロソルブ（メタ）アクリレート、メチル
セロソルブ（メタ）アクリレート、ブチルセロソルブ（
メタ）アクリレート、カルピトール（メタ）アクリレー
ト、メチルカルピト−ル（メタ）アクリレ−ト、ブチル
カルピトー、−ル（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタジェニル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンタジェニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシ
エチル（メタ）アクリレ−１−１２−ヒドロキシ−６−
クロルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−６−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニ
ルセロソルフ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリロイルホスフェートなどの単官能（
メタ）アクリレート、（２）ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレ−）、１．６ヘキサングリコールジ（
メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（
メタ）アクリレ−）、１．３−プチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール、ジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ
−ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ポリカプロラクトンジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡジオキシジエチレンクリコールエーテルジア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トなど。

更には本発明のフォトレジスト組成物は、用途に応じて
その物性を調節するために、（ｂ）紫外線の透過性の良
い体質顔料、（Ｃ）可塑剤、（ｄ）レベリング剤、（ｅ
）消泡剤、（ｅ）揺変剤（チクソトロパント）、（ｆ）
基板との接着性を良くするためのリン酸エステル類など
のキレ−１・性接着性成分、（ｇ）レジスト層を予め有
色化するだめの染料類などを加えて用いることができる
。

このようにして得られる本発明の新規なフォトレジスト
組成物は、公知のロイコトリフェニルメタン化合物、例
えばロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイト
グリーンなどを用いたフォトレジスト組成物に比べて保
存安定性ならひに耐熱安定性（加温時の光しゃ断下の自
然発色傾向の少ないこと）にいちぢるしく優れ露光によ
る瞬間発色能に極めて優れた組成物である。

とくに、ドライフィルム型フォトレジストに応用すると
、メチルエチルケトン、トルエンなどの揮発性溶剤の除
去のための加熱条件を高温にすることができるので、塗
工製造作業速度を大幅に改善できる。

また、公知のロイコトリアリールメタン系色素やフルオ
ラン系化合物を用いた組成物に比して安全灯下での色識
別が容易な青〜緑色への紫外線発色能がすぐれており、
高価な色素の使用量を低減しうる効果をも有する。

本発明の感光性樹脂組成物は、金属、プラスティック、
紙、木、ガラスなどの累月上に、ロールコータ−、スプ
レー、ナイフコーターなどで塗装されるか、あるいはス
クリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキ
ソ印刷、レタープレスなどで印刷されたのち、紫外線等
を照射して硬化させ硬化着色被膜を形成する。

印刷または塗装の際の印刷適性、塗装適性を向上させる
ために紫外線の透過性の良い無色の体質顔料、レベリン
グ剤、消泡剤、揺変剤、接着性成分などを本発明の組成
物に加えて使用することができる。

また、本発明の組成物を、ロールコータ−、ナイフコー
ター、フローコーターなどによシ塗布したフィルムを金
属板上に圧着させることによシ、あるいは金属板上にロ
ールコータ−、スプレー、フローコーター、浸漬などに
より塗布し、所望のパターン部分の光を透過させるマス
クを通じて紫外線を照射し、金属板上にパターン認識可
能な着色像を描かせ、未露光部分を溶剤またはアルカリ
水溶液で洗浄除去するか、露光部と未露光部の支持体へ
の接着性の差を利用して除去することにより、着色パタ
ーンを形成させることにより、感光性刷板などのレリー
フ像またはプリント基盤加工におけるパターン像を形成
等の通常の使用法に適用できる。

本発明の感光性樹脂組成物は電磁波まだは粒子線により
着色とポリマー化をさせることができる。

紫外線、近紫外線、γ線、Ｘ線などの光線およびβ線（
電子ｉ！１ｍ）α線などの質量を有する放射線があげら
れる。実用的には５５０−４ｏｏ／イの高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、メタルノ・ライドランプ、カーボンアーク
、紫外線放射けいリン光体を有する螢光灯、アルゴング
ロー灯、太陽灯、電子フラッシュ装置、写真フラッシュ
灯などの紫外線または、β線（電子線）の照射が多用さ
れる。

本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と同等の厚
膜、着色度の硬化被膜を形成することが可能であシ、し
かも速硬化性など前述の感光性樹脂の種々の利点を有し
た極めて優れた感光性樹脂組成物である。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。

実施例−１ ポリプロビレ／グリコール（分子量１ｏｏｏ）５００グ
、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｖ１へキサ
メチレンジイソシアナー）　１６Ｂ　ｆｉ’を攪拌機つ
きフラスコに入れ、８０℃でウレタンアクリレートを得
た。

該ウレタンアクリレート１００　ｒ、増感剤とじての４
．／−ジクロロベンゾフェノン６．０２更に色素前駆体
としての４，４′−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルア
ξ））−／−メトキシ−６１−メチル−トリフェニルメ
タン０．５Ｐを混合溶解し淡緑色透明の液状レジスト組
成物を得た。

該組成物を銅張積項板上に５０μの厚みにスクリーン印
刷して実質的に無色透明のレジスト層を形成させたのち
１００Ｗ／−の高圧水銀ランプにょシ１０秒間紫外線を
照射したところ、レジスト層は完全に硬化しかつ濃い緑
色（マクベス濃度計反射濃度値１．０２　）に着色した
。

このようにして得られた硬化被膜は折曲げ性、表面硬度
、密着性が良好であシ熱および光に対する堅牢度のすぐ
れたものであった。

実施例−２ 重量部 スチレン７５蝿とメタクリル酸２５係の　　　６０共重
合体 ペンタエリスリト′−ルテトラアクリレート　　２゜ｐ
−フェノキシ−２，２−ジクロルアセトフェノン　　　
　６メチルエチルケトン　　　　　　　　　２００の重
吊絹成に有する組成物を１ミル厚さのポリエステルフィ
ルムに１２μの乾燥厚みを与えるように塗布したのち風
乾し、乾燥膜を１ミル厚さのポリエチレンフィルムでお
おった。

上記のサンドインチ構造を有する「ドライフイルムヨフ
第１・レジストのポリエチレンカバー　フィルムを除去
しフォトレジスト露出面を銅張積層板（ユニバーザルオ
イルプロダクト社製）の清浄銅表面に積層し、ゴムカバ
ー　ロールでプレスして密着さぜた。

導電性パターンが不透明バックグラウンドの透明１２＜
、域となる高コントラスト銀塩フィルムをポリエステル
フィルムの上部に密着させたのら２５０Ｗ／　ｃｍの超
高圧水銀幻により紫外線を１分間照射したところ紫外線
透過区域は完全に１便化し、濃い青色に発色した３、〔
マクベス反射濃度値０８１〕　　紫外線不透過区域（は
硬化せず無色透明で、銅表面の色相が直接観察された。

常法により、紫外線不透過区域を除去し、所望の青色の
硬化着色パターンが得られた。

実施例−６ ビスフェノール型エポキシ（商品名工ピコ−ト８２８、
油化シエルエポキシ社製）１９５１ｉ’にアクリル酸７
２２、促進剤としてトリエチルアミ７、　Ｑ、　５１を
加えてエポキシ基の開環付加反応によりエポキシアクリ
レートを得た。

該エポキシアクリレート８０７、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート２０ｆ！、増感剤としてのベンゾイン
ブチルエーテル２０ｙ１および、２−クロルチオキサン
トン１．　Ｏｆおよび４．イージメチルアミノ−ろ“−
メチル−４”−エトキンートリフエ、＝ルメタン１．１
１ｉ’を混合溶解して液状ノメトレジスト組成物を得だ
。

該組成物をバーコータ〜によりボンデ処理鋼板上に１０
０μの厚さに塗布し、１００ｗ／Ｃ□のメタルノ゛ライ
ドランプにより１５秒間照射したところ内部迄完全に硬
化し、硬化被膜は露光前に実質上無色透明から濃い緑色
（λｍａ　ｘ　６０２　ｎｍ　　マクベス反射濃度値０
．８４　：］に着色した。

該硬化被膜は、２６０℃のノ・ンダ浴中に１０秒間浸漬
しても色相変化なく、ソルダーマスクレジスト用として
実用的に浸れたものであった。

比較例−１ ４，４′−ビス−ジメチルアミノ−３＃〜メチル−４７
−エｌ・キシ−トリフエ、−ルメタンに代えて公知のロ
イコマラカイトグリーン（４，４’−ビス−ジメチルア
ミノ−トリフェニルメタン〕を用いた以外は実施例−６
と同様に処理して液状フォトレジストを作成し塗布、露
光を行なったが、硬化被膜は淡い緑色にしか着色せず、
（マクベス反射濃度０６２）、緑色ソルダーレジストｍ
としては色相、濃度的に不充分なものであった。

比較例−２ ４，４′−ビス−ジメチルアミノ−３′−メチル−４“
−工］・キシ−トリフェニルメタンに代えて有機の緑色
顔料（フタロシアニングリーン）を分散させて用いた以
外は実施例−６と同様に処理して緑色のフォトレジスト
組成物を得た。

該組成物をバーコーターによりボンデ処理鋼板上に１０
０μの厚さに塗布して実施例−３と同一条件で露光した
ところ表層は硬化したが、下層（鋼板に近いところ）は
硬化せず、板状のままであり、不充分な結果となった。

実施例−４ １）トルエンを５０チ含有するアクリル樹脂１００重量
部（商品名アルマテックスＬ−１０４４三井東圧化学製
） ２）次式で示される化合物 δ ＳＯＺ量部（商品名ＢＰ４ＥＡ）共栄社油脂製３）光増
感剤　（Ａ）２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエ
ノノ（商品名 ダロキュア１１７３　） １電歇部　メルク社製 ４）ビス（４−ｐ＋−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−
３”　−メチル−４１−エトキシ−トリフェニルメタン
　　　　　１重置部 およびトルエン５０７を紫外線を遮断した室内で混合溶
解して無色透明な溶液としだ。１３０℃の乾燥層中で１
０分間乾燥し、溶剤を蒸発させた。乾燥後、常法に従い
、厚み１５μのポリエチレンフィルム（保護層）に密着
させて三層構造のドライフィルムレジストを作成した。

この時点でフォトレジスト層は無色透明であった。該ド
ジイフイルノ・の保護層を剥離しながらガラスエポキシ
銅張積層板の清浄銅面に加熱ラミネートしたのち室温迄
放冷した。銀塩フォトマスクを上部に密着させ、超高圧
水銀灯（オーク製作所１Ｒ３ＫＷＸ１灯）を用い２ＤＤ
ｍｊ　Ｘ　１５　ｓｅｃの露光条件で露光させたところ
フォトマスクの透明部分は濃い緑色（λｒｎａｘ６２５
ｍμマクベス濃度計反射濃度値０８１）に着色硬化し、
不透明部分は未硬化未着色の！、ｉであり、露光部と未
露光部のパターン認識は極めて明シようであった。

これを常法に従い、１，１．１−トリクロロエタンでス
プレー現象したところ未露光部は完全に除去されて銅面
が露出し、露光硬化部の緑色・ζターンが残存した。

比較例−６ ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−６“−
メチル−４”−エトキントリフェニルメタンに代えてロ
イコクリスタルバイオレット（４，ａ’：４“−トリス
−ジメチルアミノ−トリフェニルメタン〕を用いた以外
は、実施例−４と同様に処理したところ１６０℃Ｘ１０
ｍ１ｎの乾燥条件下で、フォトレジスト層は、青色に着
色してしまい、露光処理後の露光部と未露光部のコント
ラストも良好ではなかった。

フォトレジスト層の乾燥時着色を防止するためには１２
０℃以下で長時間の乾燥が必要とな９、コーティングの
作業性（作業速度）は不充分であった。

実施例５−８ ビス−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−３９
−メチル−４１−エトキシトリフェニルメタンに代えて
、下記の化合物を用いて、実施例−４と同様にしてドラ
イフィルムレジストを作成し、露光試験を行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）感光性樹脂、（ｂ）光増感剤を含有してなる
   感光性樹脂組成物に（Ｃ）一般式（１）（式中、Ｒ，Ｒ
   ’は水素原子またはアルキル基を、Ｘ、Ｙはそれぞれ水
   素原子゛、低級アルキル基、アルコキシ基またはアミン
   基（アミン基は置換基として低級アルキル基、シクロア
   ルキル基、アルキレン基、シアノアルキレフ基、オキシ
   ドアルキレン基またはハロゲン原子やアルキル基で置換
   されたアラルキル基を有する）を示し、Ａはフェニル基
   、ナフチル基（これらの基は置換基としてアルキル基、
   アルコキシ基または置換アミノ基を有してもよい）を示
   す。Ａが置換アミン基を含むフェニル基であって、ｘ、
   Ｙがアミン基である場合は、分子内の６ケのアミノ基の
   少なくとも１ケがアルキル基およびベンジル基で置換さ
   れたアミン基であシ、そのベンジル基にはアルキル基ま
   たはノ・口。 ゲン原子を有してもよい。また、Ａが置換アミン基を含
   むフェニル基であって、Ｘだけが置換アミン基の場合は
   、Ｙがアルコキシであって、かつこのアルコキシ基のオ
   ルノ位にアルキル基またはシクロアルキル基を有する。 さらに、Ａがナフチル基の場合は、アルコキシ基で置換
   されている。その上、Ａの置換基、Ｘ、Ｙのいずれか１
   ケだけがアミノ基の場合は、分子内に少なくとも１ケの
   アルコキシ基を有する）で表わされるメチン系化合物を
   含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。