DE3932650C2 - Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung - Google Patents
Photohärtbares Gemisch für die ElektrobeschichtungInfo
- Publication number
- DE3932650C2 DE3932650C2 DE3932650A DE3932650A DE3932650C2 DE 3932650 C2 DE3932650 C2 DE 3932650C2 DE 3932650 A DE3932650 A DE 3932650A DE 3932650 A DE3932650 A DE 3932650A DE 3932650 C2 DE3932650 C2 DE 3932650C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- coating
- electro
- resin
- photo
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 83
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 title claims description 62
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 93
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 93
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 55
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 54
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 claims description 44
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 40
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 29
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 28
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 21
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 13
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 8
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N acridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 6
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N lichenxanthone Natural products COC1=CC(O)=C2C(=O)C3=C(C)C=C(OC)C=C3OC2=C1 QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M merocyanine Chemical compound [Na+].O=C1N(CCCC)C(=O)N(CCCC)C(=O)C1=C\C=C\C=C/1N(CCCS([O-])(=O)=O)C2=CC=CC=C2O\1 DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M 0.000 claims description 5
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- OKYDCMQQLGECPI-UHFFFAOYSA-N thiopyrylium Chemical class C1=CC=[S+]C=C1 OKYDCMQQLGECPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical class [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001016 thiazine dye Substances 0.000 claims description 3
- 239000000999 acridine dye Substances 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000032900 absorption of visible light Effects 0.000 claims 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 claims 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 claims 1
- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M thionine Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 12
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical class 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 5
- 238000009739 binding Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M (4z)-1-(3-methylbutyl)-4-[[1-(3-methylbutyl)quinolin-1-ium-4-yl]methylidene]quinoline;iodide Chemical compound [I-].C12=CC=CC=C2N(CCC(C)C)C=CC1=CC1=CC=[N+](CCC(C)C)C2=CC=CC=C12 QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229940102838 methylmethacrylate Drugs 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PQJUJGAVDBINPI-UHFFFAOYSA-N 9H-thioxanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3SC2=C1 PQJUJGAVDBINPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 3
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KGGOIDKBHYYNIC-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl 4-[3,4-bis(tert-butylperoxycarbonyl)benzoyl]benzene-1,2-dicarboperoxoate Chemical compound C1=C(C(=O)OOC(C)(C)C)C(C(=O)OOC(C)(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(=O)OOC(C)(C)C)C(C(=O)OOC(C)(C)C)=C1 KGGOIDKBHYYNIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMRYNEIBKUSWAJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl benzene-1,3-dicarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OOC(C)(C)C)=C1 YMRYNEIBKUSWAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WOGITNXCNOTRLK-VOTSOKGWSA-N (e)-3-phenylprop-2-enoyl chloride Chemical compound ClC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WOGITNXCNOTRLK-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 2
- BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC(CC)=C3SC2=C1 BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000744472 Cinna Species 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical class N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 2
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 2
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 2
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940086542 triethylamine Drugs 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUPXNPWALFDXJD-ZZXKWVIFSA-N (e)-3-(4-nitrophenyl)prop-2-enoyl chloride Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(\C=C\C(Cl)=O)C=C1 RUPXNPWALFDXJD-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 1
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathietane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCO1 QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILBBNQMSDGAAPF-UHFFFAOYSA-N 1-(6-hydroxy-6-methylcyclohexa-2,4-dien-1-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1C=CC=CC1(C)O ILBBNQMSDGAAPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMNZROFMBSUMAB-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxybutan-1-ol Chemical compound CCCC(O)OCC HMNZROFMBSUMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- TZJQCUDHKUWEFU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpentanenitrile Chemical compound CCCC(C)(C)C#N TZJQCUDHKUWEFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTLWTRLYHAQCAM-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-cyano-2-methylpropyl)diazenyl]-3-methylbutanenitrile Chemical compound CC(C)C(C#N)N=NC(C#N)C(C)C MTLWTRLYHAQCAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CNCC(C)C NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNFAZBCJDBLHQN-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethoxyphenyl)prop-2-enoyl chloride Chemical compound CCOC1=CC=C(C=CC(Cl)=O)C=C1 KNFAZBCJDBLHQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGOJOQBYEAVATL-UHFFFAOYSA-N 3-(4-methoxyphenyl)prop-2-enoyl chloride Chemical compound COC1=CC=C(C=CC(Cl)=O)C=C1 CGOJOQBYEAVATL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017048 AsF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 241000271915 Hydrophis Species 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034960 Photophobia Diseases 0.000 description 1
- LFMFPKKYRXFHHZ-UHFFFAOYSA-N R24 Chemical compound C1=C(Cl)C(C)=CC=C1NC1=NC(N)=C(C=CC=C2)C2=N1 LFMFPKKYRXFHHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150107341 RERE gene Proteins 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSQAMHLYSYQSBM-UHFFFAOYSA-N [F].OB(O)O Chemical compound [F].OB(O)O VSQAMHLYSYQSBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000159 acid neutralizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005036 alkoxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- LGPSGXJFQQZYMS-UHFFFAOYSA-M diphenyliodanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 LGPSGXJFQQZYMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005059 halophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 208000013469 light sensitivity Diseases 0.000 description 1
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- GRWIABMEEKERFV-UHFFFAOYSA-N methanol;oxolane Chemical compound OC.C1CCOC1 GRWIABMEEKERFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- WVIICGIFSIBFOG-UHFFFAOYSA-N pyrylium Chemical class C1=CC=[O+]C=C1 WVIICGIFSIBFOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- DUYAAUVXQSMXQP-UHFFFAOYSA-M thioacetate Chemical compound CC([S-])=O DUYAAUVXQSMXQP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
- G03F7/164—Coating processes; Apparatus therefor using electric, electrostatic or magnetic means; powder coating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
- Y10S430/12—Nitrogen compound containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
- Y10S430/12—Nitrogen compound containing
- Y10S430/121—Nitrogen in heterocyclic ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
- Y10S430/122—Sulfur compound containing
- Y10S430/123—Sulfur in heterocyclic ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/127—Spectral sensitizer containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/136—Coating process making radiation sensitive element
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/146—Laser beam
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein photohärtbares Gemisch
für die Herstellung
eines Überzugs durch Elektrobeschichtung, wobei der Über
zug gegenüber sichtbarem Licht empfindlich ist, und ein
Bild-Erzeugungsverfahren, bei dem die Zusammensetzung für
die Elektrobeschichtung verwendet wird.
Photohärtbare Gemische werden für verschiedene
Zwecke vielfach verwendet, beispielsweise für Photore
sists, Plattenmaterialien für die Lithographie oder für
Kopiermaschinen, Druckpressen, vorsensibilisierte Platten
(PS-Platte - der Ausdruck PS-Platte leitet sich von dem
angelsächsischen Ausdruck presensitized plates ab) für
das Offsetdrucken, für Materialien zum Aufzeichnen von In
formationen, für Materialien für die Herstellung von Relief
bildern und ähnliche.
Bei diesen Materialien treten jedoch Probleme auf. Viele
dieser photohärtbaren Gemische sind gegenüber
ultravioletten Strahlen lichtempfindlich. Die photographi
sche Empfindlichkeit von ihnen beträgt im allgemeinen meh
rere zehn bis mehrere hundert mJ/cm². Es sind somit Licht
quellen mit hohem Output erforderlich, und die Ausbeute
bei der Energieumwandlung bis zur Aufzeichnung ist schlecht.
Andererseits ist ein Verfahren zur Herstellung von Abbil
dungen bekannt, bei dem ein Bild direkt unter Verwendung
von Licht mit hoher Energiedichte, wie einem Laser, gebil
det wird. Dieses Verfahren besitzt nicht nur den Vorteil,
daß die Energieumwandlungsausbeute besser ist, sondern
noch den weiteren Vorteil, daß die Stufen für die Herstel
lung des Abbildes wesentlich vereinfacht werden können.
Als Lichtquellen für die Scanning-Belichtung bei der direk
ten Bilderzeugung ist es vorteilhaft, einen Laser von sicht
barem Licht zu verwenden, welcher die Emission von Bestrah
lung, die während der Gebrauchsdauer und in ihrer Intensität
stabil ist, erlaubt. Die Verwendung eines Lasers aus sicht
barem Licht ist gegenüber der Verwendung eines Ultraviolett-Lasers
bevorzugt. Es besteht daher ein Bedarf für ein photo
härtbares Gemisch, welches gegenüber sichtbarem Licht empfind
lich ist und das eine solche Empfindlichkeit aufweist, daß
die Scanning-Belichtung mit einem sichtbaren Licht-Laser
möglich wird. Es wurden viele gegenüber sichtbarem Licht
empfindliche Gemische einer hohen Empfindlichkeit gegen
über Ar⁺-Laser, der eine stabile Strahlungsemission im
sichtbaren Bereich bei einer Wellenlänge von 488 nm auf
weist, vorgeschlagen (vgl. beispielsweise japanische offen
gelegte Patentpublikationen Nrn. 31848/1987, 233736/1986
und 221403/1985, europäisches Patent 255 486, Printed Cir
cuit World Convention IV, technical paper 22-2 auf Seite
91 von Gists of the 1st Academic Lecture Mass Meeting of
the Printed Circuit Society, usw.).
Die Form dieser gegenüber sichtbarem Licht empfindlichen
Gemische ist flüssig oder filmähnlich, aber diese
Gemische besitzen die folgenden Nachteile:
Flüssige, photohärtbare Gemische
verursachen bei ihrer Handhabbarkeit viele Schwie
rigkeiten. Beispielsweise ist es schwierig, einen einheit
lichen und glatten Film zu erzeugen, es ist schwierig,
den Film so aufzutragen, daß er die gewünschte Filmdicke
besitzt, und sie können auf kompliziert geformte Gegenstände
nicht einheitlich aufgebracht werden. Flüssige, photohärt
bare Gemische besitzen
weiterhin die Schwierigkeit hinsichtlich der Sicherheit
und Hygiene, da sie für den menschlichen Körper wegen ihres
hohen Gehalts an organischen Lösungsmitteln schädlich
sind.
Andererseits besitzen gegenüber sichtbarem Licht empfind
liche Überzüge, die in Filmform vorliegen, die Schwierigkei
ten, daß ein Bild, welches bei der Lichtanwendung gebildet
wird, nicht genau und präzise ist, bedingt durch die dicke
Filmdicke von mehreren zehn µm. Außerdem ist es schwierig,
den Film mit der Oberfläche des Leiters einheitlich in
engen Kontakt zu bringen, und die Produkte werden teuer,
da der Film nicht hinreichend verwendet werden kann, bedingt
durch die unvermeidbaren Filmverluste.
Es besteht somit ein großer Bedarf für photohärtbare Gemische,
durch die die obigen
Schwierigkeiten beseitigt werden können.
Die Anmelderin hat ausgedehnte Versuche zur Lösung der
obigen Schwierigkeiten unternommen und gefunden, daß ein
photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Herstel
lung eines Überzugs, die ein photohärtbares Harz, einen
besonderen Sensibilisator und einen wasserunlöslichen
Polymerisationsinitiator enthält, eine Lösung der obigen
Schwierigkeiten ermöglicht. Sie hat weiterhin gefunden, daß
die Zusammensetzung für die Elektrobeschichtung zur Her
stellung eines Überzugs, zu der eine besondere Stickstoff
enthaltende Verbindung zusätzlich zugegeben wird, eine
höhere Empfindlichkeit aufweist und ein Bild mit hoher Auf
lösungskraft ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist ein photohärtbares Gemisch
für die Elektrobeschichtung zur Herstellung eines
gegenüber sichtbarem Licht empfindlichen Überzugs, der zur
Herstellung eines Bildes dient, das enthält:
- (A) ein photohärtbares Harz mit lichtempfindlichen Grup pen, die durch Bestrahlung vernetzt oder polymerisiert werden können, und ionischen Gruppen,
- (B) einen Sensibilisator, der durch Absorption von sichtbarem Licht angeregt wird und mit dem Harz (A) reagieren kann und ein Farbstoff, ausgewählt aus der Gruppe Thioxan then-, Xanthen-, Keton-, Thiopyryliumsalz-, basische Styryl-, Merocyanin-, 3-substituierte Cumalin-, Cyanin-, Acridin- und Thiazin-Farbstoffe ist, und
- (C) einen Polymerisationsinitiator, der eine Löslichkeit in Wasser von 2 g/100 ml Wasser oder dar unter besitzt und aus der Gruppe ausgewählt wird, die enthält: organische Peroxide, Eisen-Aren-Komplexe und Titanocenverbin dungen, und
- (D) mindestens eine Stickstoff enthaltende Verbindung, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (6) worin X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, R₁, R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen bedeuten; worin R₄ und R₅ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; worin R₆, R₇ und R₈ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten; worin R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig ein Wasserstoff atom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten; worin R₁₂ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen bedeutet; worin R₁₃ und R₁₄ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung eines Abbilds, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß
- (i) die Oberfläche eines Leiters durch Elektrobeschich tung mit einem Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs nach den Ansprüchen 1 bis 15 beschichtet wird,
- (ii) der durch Elektroabscheidung entstehende Film durch teilweise Bestrahlung des Films mit sichtbarem Licht belichtet wird, und
- (iii) der entstehende Film mit einer Entwicklungslösung zur Entfernung der nichtbelichteten Flächen behandelt wird.
Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete photohärtbare
Harz (A) kann beispielsweise ein photohärtbares Polymeres
sein, welches in einer wäßrigen Alkali-Lösung oder einer
wäßrigen Säure-Lösung löslich ist und welches lichtempfind
liche Gruppen, die durch Bestrahlung mit Licht vernetzt
oder polymerisiert werden können, und ionische Gruppen,
nämlich anionische oder kationische Gruppen, aufweist und
wobei das Polymere durch Lichtbestrahlung vernetzt oder
polymerisiert wird, so daß es in einer wäßrigen Alkali-
oder Säure-Lösung im wesentlichen unlöslich oder kaum lös
lich wird.
Die lichtempfindlichen Gruppen, welche in dem photohärt
baren Harz (A) vorhanden sind, sind Gruppen, welche durch
Bestrahlung mit Licht in Anwesenheit eines Sensibilisators
(B) und dem wasserunlöslichen Polymerisationsinitiator (C)
vernetzt oder polymerisiert werden können. Spezifische Bei
spiele für lichtempfindliche Gruppen mit solchen Eigen
schaften sind beispielsweise eine (Meth)acryloylgruppe
(CH₂=CR-CO-, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl
gruppe bedeutet), eine Cinnamoylgruppe, eine Allylgruppe
usw.
Das oben beschriebene photohärtbare Harz (A) besitzt
außer den lichtempfindlichen Gruppen anionische oder katio
nische Gruppen. Obgleich die Menge der ionischen Gruppen
und der lichtempfindlichen Gruppen stark variiert werden
kann, abhängig von der Art und dem Molekulargewicht des
Polymeren als Grundmaterial und von ähnlichen Faktoren, ist
es im allgemeinen geeignet, daß die anionische Gruppe,
wie eine Carboxylgruppe, in solcher Menge vorhanden ist,
daß die Säurezahl des photohärtbaren Harzes im Bereich von
20 bis 300, bevorzugt 30 bis 100, (mg KOH/g Harz, im fol
genden immer die gleiche Definition) enthalten ist und daß
die kationische Gruppe, die eine tertiäre Aminogruppe
oder eine Oniumbase normalerweise in einer Menge im Be
reich von 0,2 bis 5, bevorzugt 0,3 bis 2,0, mol/kg Harz
vorhanden ist und daß die lichtempfindliche Gruppe in einer
Menge von 0,2 bis 5,0, bevorzugt 0,7 bis 4,5, mol/kg Harz
vorhanden ist.
Das photohärtbare Harz (A) kann ein zahlendurchschnittli
ches Molekulargewicht von im allgemeinen 300 bis 100.000,
bevorzugt 1.000 bis 50.000, mehr bevorzugt 3.000 bis
30.000, aufweisen. Es ist bevorzugt, daß die Glasübergangs
temperatur (Tg) des photohärtbaren Harzes (A) 0°C oder
höher ist, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 5 bis
70°C liegt. Wenn die Menge an ionischen Gruppen in dem
photohärtbaren Harz kleiner ist als die untere Grenze des
obigen Bereiches, ist das Harz im allgemeinen nicht ausrei
chend wasserlöslich oder wasserdispergierbar, wodurch die
Herstellung einer Zusammensetzung für die Elektrobeschich
tung zur Herstellung eines Überzugs schwierig wird. Wenn
andererseits die Menge an Ionengruppen über der oberen
Grenze liegt, wird es schwierig, die Zusammensetzung für
die Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs auf
eine Grundplatte anzuwenden, was bewirkt, daß eine große
Strommenge, bedingt durch eine Erhöhung der anzuwendenden
Menge, erforderlich ist.
Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des photo
härtbaren Harzes unter 300 liegt, ist es schwierig, einen
einheitlichen Film herzustellen. Wenn andererseits das
zahlendurchschnittliche Molekulargewicht über 100.000
liegt, besteht die Gefahr, daß die Glätte des durch Elektro
beschichtung abgeschiedenen Films schlechter wird und man
eine ungleichmäßige Filmoberfläche erhält und die Defini
tion bzw. Begrenzung des Bildes bzw. der Abbildung
schlecht wird.
Wenn die Tg des photohärtbaren Harzes unter 0°C liegt, kann
eine allgemeine Tendenz festgestellt werden, daß der durch
Elektrobeschichtung abgeschiedene Film klebrig wird und
daß Staub und ähnliche Materialien an dem Film haften, wo
durch die Handhabung des Films schwierig wird.
Das anionische photohärtbare Harz (A), das bei der vorlie
genden Erfindung verwendet wird, wird im folgenden näher
erläutert.
Das photohärtbare Harz kann beispielsweise
durch Verknüpfung einer Glycidylgruppen enthaltenden unge
sättigten Verbindung mit einem Acrylharz mit hoher Säure
zahl hergestellt werden. Das Acrylharz mit hoher Säurezahl,
das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann beispiels
weise durch Copolymerisation einer α,β-ethylenisch unge
sättigten Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit
mindestens einem ungesättigten Monomeren, ausgewählt unter
(Meth)acrylsäureestern, wie Methyl(meth)acrylat, (Meth)
acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl-
(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat oder Hydroxyethyl-
(meth)acrylat; Styrol; (Meth)acrylnitril; (Meth)acrylamid
usw., hergestellt werden. Die α,β-ethylenisch ungesättigte
Säure kann im allgemeinen in einer solchen Menge verwen
det werden, daß die Säurezahl des Acrylharzes innerhalb
des Bereiches von 40 bis 650, vorzugsweise 60 bis 500, liegt.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht und die Glas
übergangstemperatur (Tg) des Acrylharzes mit hoher Säurezahl
werden auf geeignete Weise so eingestellt, daß das photo
härtbare Harz, welches durch Verknüpfung der Glycidylgruppen
enthaltenden ungesättigten Verbindung mit dem Acrylharz
erhalten wird, das oben genannte zahlendurchschnittliche
Molekulargewicht und die oben genannte Tg aufweist.
Spezifische Beispiele für die Glycidylgruppen enthaltende
ungesättigte Verbindung, die an das obige Acrylharz mit
hoher Säurezahl gebunden werden kann, sind Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat usw.
Die Additionsreaktion zwischen dem obigen Acrylharz mit
hoher Säurezahl und der Glycidylgruppen enthaltenden unge
sättigten Verbindung kann leicht nach einem per se bekann
ten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise indem
man die Reaktion bei 80 bis 120°C während 1 bis 5 Stunden
unter Verwendung eines Katalysators, wie Tetraethylammonium
bromid, durchführt.
Das photohärtbare Harz kann ebenfalls
durch Vernetzung eines Reaktionsproduktes aus einer Hydroxyl
gruppen enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Ver
bindung mit einer Diisocyanatverbindung an das Acrylharz
mit hoher Säurezahl, welches Hydroxylgruppen enthält, wie
es im folgenden unter (ii) beschrieben wird, hergestellt
werden.
Beispiele für Hydroxylgruppen enthaltende polymerisierbare
ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise 2-Hydroxy
ethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl
acrylat, N-Methylolacrylamid usw., und Beispiele für die
Diisocyanatverbindung sind beispielsweise Tolylendiiso
cyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysin
diisocyanat usw.
Das photohärtbare Harz kann beispielsweise
durch Umsetzung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl
mit Hydroxylgruppen mit einem substituierten oder unsubsti
tuierten Cinnamoylhalogenid in Anwesenheit einer Base, bei
spielsweise in einem Pyridin-Lösungsmittel, hergestellt wer
den. Das Hydroxylgruppen enthaltende Acrylharz mit hoher
Säurezahl, welches verwendet wird, kann beispielsweise
durch Copolymerisation einer α,β-ethylenisch ungesättigten
Säure und einer Hydroxylgruppen enthaltenden polymerisier
baren ungesättigten Verbindung, wie sie oben bei (i) be
schrieben wurden, als unverzichtbare Bestandteile mit min
destens einem der anderen ungesättigten Monomeren, wie sie
oben bei (i) beschrieben wurden, hergestellt werden.
Bei der Herstellung des Hydroxylgruppen enthaltenden Acryl
harzes mit einer hohen Säurezahl kann die α,β-ethylenisch
ungesättigte Säure im allgemeinen in solcher Menge verwen
det werden, daß die Säurezahl des hergestellten photohärt
baren Harzes in den Bereich von 20 bis 300, bevorzugt 30
bis 100, fällt. Die Hydroxylgruppen enthaltende polymeri
sierbare ungesättigte Verbindung kann im allgemeinen in
einer Menge von 5 bis 97, vorzugsweise 20 bis 75, Gew.-Tei
len pro 100 Gew.-Teile Acrylharz mit hoher Säurezahl ver
wendet werden.
Das substituierte oder unsubstituierte Cinnamoylhalogenid
kann im allgemeinen in einer Menge von 6 bis 180 Gew.-Tei
len, vorzugsweise 30 bis 140 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-
Teile des Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharzes mit
hoher Säurezahl verwendet werden.
Beispiele für das substituierte oder unsubstituierte Cinna
moylhalogenid sind Cinnamoylhalogenide, die gegebenen
falls 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt unter Nitrogruppen,
Niedrigalkylgruppen und ähnlichen, oder den Benzolring auf
weisen, insbesondere Cinnamoylchlorid, p-Nitrocinnamoyl
chlorid, p-Methoxycinnamoylchlorid, p-Ethoxycinnamoyl
chlorid usw.
Die Reaktion des substituierten oder unsubstituierten Cinna
moylhalogenids mit dem Hydroxylgruppen enthaltenden Acryl
harz kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man
20 bis 100 Gew-Teile Pyridin zu 100 Gew.-Teilen Acrylharz-Lösung
zugibt, tropfenweise bei 10°C oder weniger Cinnamoyl
chlorid, gelöst in 20 bis 100 Gew.-Teilen Dimethylformamid,
zugibt und dann das Gemisch bei 30 bis 70°C während 3 bis
8 Stunden rührt. Die Reinigung kann durch Präzipitation
des Polymeren unter Zugabe von Methanol, Wiederausfällung
des Polymeren mit einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Was
ser und erneuter Wiederausfällung des Polymeren mit einem
Gemisch aus Tetrahydrofuran und Methanol erfolgen, wobei
man ein photohärtbares Harz mit Cinnamoylgruppen als licht
empfindliche Gruppen erhält.
Das photohärtbare Harz kann beispielsweise
entweder durch Bindung von Allylglycidylether
an ein Acrylharz mit hoher Säure
zahl, wie oben bei Punkt (i) verwendet, oder durch Bindung
eines Reaktionsprodukts von (Meth)allylalkohol mit einer
Diisocyanatverbindung an das Hydroxylgruppen enthaltende
Acrylharz mit hoher Säurezahl hergestellt werden.
Die Additionsreaktion des obigen Acrylharzes mit hoher Säure
zahl mit Allylglycidylether kann auf gleiche Weise, wie
oben bei Punkt (i) beschrieben, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße photohärtbare Gemisch für
die Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs kann
eine kationische Zusammensetzung für die Elektrobeschich
tung zur Herstellung eines Überzugs sein, worin ein an sich
bekanntes kationisches Harz anstelle des anionischen Harzes
als photohärtbares Harz (A) verwendet wird.
Beispiele für kationische Harze sind ein
Harz, welches durch Bindung eines Hydroxylgruppen- und
tertiäre Aminogruppen enthaltenden Acrylharzes an das Reak
tionsprodukt einer Hydroxylgruppen enthaltenden polymerisier
baren ungesättigten Verbindung und einer Diisocyanatverbin
dung erhalten wird; ein tertiäres Aminogruppen enthaltendes
Harz, welches durch Umsetzung der restlichen Epoxygruppe
nach der Reaktion eines Epoxyharzes mit einem sekundären Amin
mit einer polymerisierbaren ungesättigten Monocarbonsäure
oder einer Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Ver
bindung erhalten wird; ein tertiäres, Aminogruppen enthal
tendes Harz, welches durch Umsetzung einer polymerisierbaren
ungesättigten Monocarbonsäure oder einer Hydroxylgruppen
enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung mit
einem Harz, das durch Copolymerisation einer Glycidylgruppen
enthaltenden ungesättigten Verbindung und einer tertiären,
Aminogruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung mit ei
nem weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomeren er
halten wird, erhalten wird; ein Oniumsalz enthaltendes
Harz, das durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer poly
merisierbaren ungesättigten Monocarbonsäure oder einer
Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung und
dann Umsetzung der restlichen Epoxygruppen mit einer
tertiären Aminoverbindung, einem Thioether, einem Phosphin
oder einer ähnlichen Verbindung in Anwesenheit einer Carbon
säure erhalten wird. Diese Harze können allein oder als
Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Sensibilisator (B), der in der Zusammensetzung für die
Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs, der
gegenüber sichtbarem Licht empfindlich ist, gemäß der Erfin
dung verwendet wird, ist eine Verbindung, welche durch
die Absorption von Licht im Wellenlängenbereich von 400 bis
700 nm (sichtbares Licht) angeregt wird und mit dem obigen
photohärtbaren Harz (A) und dem später beschriebenen wasser
unlöslichen Polymerisationsinitator (C) reagieren kann.
Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren (B) sind
Thioxanthen-, Xanthen-, Keton-, Thiopyryliumsalz-, basisches
Styryl- bzw. Grundstyryl- (base styryl), Merocyanin-, 3-substituierte
Cumalin-, Cyanin-, Acridin- und Thiazin-Farbstoffe. Der Aus
druck "Reaktion" umfaßt Energietransfer, Elektronentransfer
und ähnliche von dem angeregten Sensibilisator (B) auf das
photohärtbare Harz (A) oder dem wasserunlöslichen Polymeri
sationsinitiator (C).
Es ist schwierig, die Menge an Sensibilisator (B), die ver
wendet wird, genau zu beschreiben, da sie beispielsweise
abhängig von der Art des Sensibilisators (B) und der Art
des photohärtbaren Harzes und/oder dem wasserunlöslichen
Polymerisationsinitiator (C) als Gegenstände der Reaktion variiert. Im
allgemeinen ist es jedoch geeignet, daß die Menge an Sen
sibilisator (B) im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise
0,3 bis 5, Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt
an Harz (A) liegt. Wenn die Menge des Sensibilisators (B)
unter 0,1 Gew.-Teil liegt, ist die Lichtempfindlichkeit
des gebildeten Films erniedrigt, wohingegen, wenn die Menge
über 10 Gew.-Teilen liegt, es schwierig sein wird, den
Sensibilisator in der Zusammensetzung in einheitlichem
Zustand zu erhalten.
Folgende Sensibilisatoren (B) werden bei der vorliegenden Erfindung
verwendet:
Es können Xanthen- oder Thioxanthen-Farbstoffe
(vgl. beispielsweise japanische offengelegte Patentpublika
tion Nr. 31848/1987), die durch die Formel:
dargestellt werden, erwähnt werden,
worin A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet; X₁ und X₂ unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, bedeuten; Y₁ ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn Y₁ ein Kohlenstoffatom bedeutet, die Bindung zwischen diesem Atom und dem benachbarten Kohlenstoffatom (die gestrichelte Linie) eine Doppelbindung ist und wenn Y₁ ein Stickstoffatom bedeutet, die Bindung zwischen diesem Atom und dem benachbarten Kohlenstoffatom eine Einfachbindung ist; Z ein Sauerstoffatom (in diesem Fall ist die Bindung zwischen diesem Atom und dem benachbarten Kohlenstoffatom eine Doppelbindung), eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Niedrigalkanoyl oxygruppe bedeutet; R₂₁ eine Niedrigalkyl-, Hydroxy niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy-niedrigalkyl-, Diniedrig alkylamino-niedrigalkyl- oder Arylgruppe bedeutet; R₂₂ eine Niedrigalkoxy- oder Diniedrigalkylamino gruppe bedeutet.
worin A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet; X₁ und X₂ unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, bedeuten; Y₁ ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn Y₁ ein Kohlenstoffatom bedeutet, die Bindung zwischen diesem Atom und dem benachbarten Kohlenstoffatom (die gestrichelte Linie) eine Doppelbindung ist und wenn Y₁ ein Stickstoffatom bedeutet, die Bindung zwischen diesem Atom und dem benachbarten Kohlenstoffatom eine Einfachbindung ist; Z ein Sauerstoffatom (in diesem Fall ist die Bindung zwischen diesem Atom und dem benachbarten Kohlenstoffatom eine Doppelbindung), eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Niedrigalkanoyl oxygruppe bedeutet; R₂₁ eine Niedrigalkyl-, Hydroxy niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy-niedrigalkyl-, Diniedrig alkylamino-niedrigalkyl- oder Arylgruppe bedeutet; R₂₂ eine Niedrigalkoxy- oder Diniedrigalkylamino gruppe bedeutet.
Es können Keton-Farbstoffe, die durch die Formel:
dargestellt werden, erwähnt werden,
worin R₂₃ eine Niedrigalkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl, bedeutet und R₂₄ ein Wasserstoffatom oder
worin R₂₃ eine Niedrigalkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl, bedeutet und R₂₄ ein Wasserstoffatom oder
bedeutet.
Es können Pyryliumsalze oder Thiopyryliumsalze,
die durch die Formel:
dargestellt werden, erwähnt werden,
worin R₂₅, R₂₆ und R₂₇ unabhängig ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Haloalkylgruppe, eine Ethylenylgruppe, eine Styrylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenyl gruppe, eine Naphthylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Halophenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Aminophenylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten; X₃ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und Y₂⊖ eine anionische funktionelle Gruppe bedeu tet.
worin R₂₅, R₂₆ und R₂₇ unabhängig ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Haloalkylgruppe, eine Ethylenylgruppe, eine Styrylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenyl gruppe, eine Naphthylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Halophenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Aminophenylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten; X₃ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und Y₂⊖ eine anionische funktionelle Gruppe bedeu tet.
Beispiele für anionische funktionelle Gruppen, die durch
Y₂ dargestellt werden, sind beispielsweise Perchlorat, Fluor
borat, Chloraluminat, Chlorferrat, Thioacetat, Methosulfat,
Fluorantimonat, Thiocyanat usw. (vgl. beispielsweise die
japanische offengelegte Patentpublikation Nr. 213838/1986).
Es können beispielsweise basische Styryl-Farbstoffe,
die durch die Formel:
dargestellt werden, erwähnt werden,
worin X₄ einen heterocyclischen Ring, wie
worin X₄ einen heterocyclischen Ring, wie
bedeutet.
Es können beispielsweise Merocyanin-Farbstoffe
erwähnt werden (vgl. beispielsweise die japanische offenge
legte Patentpublikation Nr. 213838/1986), die durch die fol
genden Formeln (1) bis (3) dargestellt werden:
worin R₂₈ und R₂₉ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet
und X₅
oder
bedeutet.
worin X₆ und X₇ unabhängig ein Schwefelatom,
ein Sauerstoffatom oder
bedeuten und R₃₀, R₃₁ und R₃₂ unabhängig
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten;
worin R₃₀, R₃₁ und R₃₂ unabhängig ein Wasserstoff
atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff
atomen oder eine Arylgruppe bedeuten und X₈ ein
Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet.
Es können 3-substituierte Cumaline erwähnt wer
den (vgl. japanische offengelegte Patentpublikation Nr.
97650/1986), die durch die folgenden Formeln dargestellt
werden:
Es können Cyanin-Farbstoffe (vgl. japanische
offengelegte Patentpublikation Nr. 213838/1986), die durch
die folgenden Formeln (1) bis (3) dargestellt werden, er
wähnt werden:
worin R₃₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe,
eine Alkoxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe
bedeutet, R₃₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl
gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine
Arylgruppe bedeutet, X₉ ein Halogenatom bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und Y₃
bedeutet.
worin R₃₅ und R₃₆ unabhängig ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe bedeuten, X₁₀ ein Halogen
atom bedeutet und
bedeutet.
worin R₃₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6. Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe
oder eine Alkoxygruppe bedeutet, R₃₈ ein Wasser
stoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen
stoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet, X₁₁
ein Halogenatom bedeutet, n eine ganze Zahl von
1 bis 3 bedeutet und Y₄
bedeutet.
Das photohärtbare Gemisch für die Elektrobeschich
tung zur Herstellung eines Überzugs, der gegenüber sicht
barem Licht empfindlich ist, enthält einen wasserunlös
lichen Polymerisationsinitiator. Dieser Initiator wird
durch Anwendung von Licht zersetzt, und dadurch wird die
Vernetzung oder Polymerisationsreaktion der lichtempfind
lichen Gruppen des obigen photopolymerisierbaren Harzes
initiiert.
Als Polymerisationsinitiator kann man eine Substanz verwen
den, welche durch Anregung mit Licht entweder alleine per
se oder durch Zwischenwirkung mit dem zuvor erwähnten
Sensibilisator zersetzt wird, genauer, eine Verbindung,
welche eine Gruppe bildet, die gegenüber der Vernetzung
oder Polymerisationsreaktion der lichtempfindlichen Gruppen
empfindlich ist, entweder durch Spaltungsreaktion von ihr
selbst oder durch Wasserstoff-Abstraktionsreaktion von
einem anderen Molekül. Bei der vorliegenden Erfindung wird
ein solcher Polymerisationsinitiator verwendet,
der eine Löslichkeit in
Wasser von 2 g /100 ml oder weniger aufweist. Ein solcher
wasserunlöslicher Polymerisationsinitiator wird während
der Elektroabscheidung wirksam abgeschieden und in den ent
stehenden Film eingeführt, wodurch der Film sehr empfind
lich wird.
Die Polymerisationsinitiatoren umfas
sen die folgenden Verbindungen:
organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butyl peroxybenzoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.- Butylhydroperoxid, Di-tert.-butyl-diperoxyisophthalat und 3,3′,4,4′-Tetra-(tert.-butyl-peroxycarbonyl-benzophenon;
Eisen-Aren-Komplexe (vgl. europäisches Patent 152 377);
Titanocenverbindungen (vgl. japanische offengelegte Patentpublikation Nr. 221110/1988).
organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butyl peroxybenzoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.- Butylhydroperoxid, Di-tert.-butyl-diperoxyisophthalat und 3,3′,4,4′-Tetra-(tert.-butyl-peroxycarbonyl-benzophenon;
Eisen-Aren-Komplexe (vgl. europäisches Patent 152 377);
Titanocenverbindungen (vgl. japanische offengelegte Patentpublikation Nr. 221110/1988).
Unter den obigen wasserunlöslichen Polymerisationsinitiato
ren sind Di-tert.-butyl, Diperoxyisophthalat, 3,3′,4,4′-
Tetra-(tert.-butyl-peroxycarbonyl)-benzophenon, Eisen-Allen-Komplexe
und Titanocenverbindungen bevorzugte Verbin
dungen wegen ihrer hohen Aktivität bei der Vernetzung oder
Polymerisation.
Von allen zeigen Eisen-Aren-Komplexe und Titanocenverbin
dungen eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit,
und gleichzeitig besteht keine Gefahr, daß sie sich explo
sionsartig durch Reibung, Schlag oder ähnliche Einwirkungen
zersetzen, wodurch sie sich von den Peroxid-Polymerisations
initiatoren unterscheiden. Wenn die Bad-Lösung für die
Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs in
Leitungen während langer Zeit mit einer Pumpe zirkuliert
wird, können die Eisen-Aren-Komplexe und die Titanocenver
bindungen mit Vorteil verwendet werden, da keine Gefahr be
steht, daß sich der Überzug an der Rotationsachse der
Pumpe, den Gleitteilen der Ventile oder ähnlichen Teilen
festklebt, Feuer fängt oder durch Reibung, Schlag oder ähn
liche Einwirkung, bedingt durch die Rotation der Pumpe,
explodiert, die Ventile öffnet oder schließt. Die Titanocen
verbindungen besitzen per se die Fähigkeit, die Polymerisa
tion bei der Bestrahlung mit sichtbarem Licht zu initiieren.
Sie geben daher Zusammensetzungen für die Herstellung
eines Überzugs durch Elektrobeschichtung, der gegenüber
sichtbarem Licht empfindlich ist, die eine praktische
Empfindlichkeit aufweisen, ohne daß die Verwendung eines
Sensibilisators (B) erforderlich ist. Jedoch wird die Licht
empfindlichkeit durch die Verwendung einer Titanocenverbin
dung zusammen mit dem Sensibilisator (B) verstärkt, und
die Lichtempfindlichkeit, Aufspaltung und ähnliche Eigen
schaften können noch weiter verbessert werden, wenn eine
Stickstoff enthaltende Verbindung (D) zugegeben wird.
Bevorzugte Beispiele für die obigen Eisen-Aren-Komplexe
sind beispielsweise drei Arten von Komplexen, die durch
die folgenden Formeln (I), (II) und (III) dargestellt wer
den:
In den obigen Formeln bedeutet X BF₄, PF₆, AsF₆ oder SbF₆
und R₄₁ und R₄₂ bedeuten unabhängig eine geradkettige oder
verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie
Bevorzugte Beispiele der obigen Titanocenverbindung sind
solche, die durch die folgende allgemeine Formel (IV)
dargestellt werden:
worin die beiden R₄₃-Substituenten unabhängig eine Cyclo
pentadienylgruppe, die gegebenenfalls mit ein oder zwei
Methylgruppen substituiert sein kann, vorzugsweise eine
Cyclopentadienyl- oder Methylcyclopentadienylgruppe, bedeu
tet und R₄₄ und R₄₅ unabhängig die folgende Formel dar
stellen:
worin R₄₆ ein Fluoratom, -CF₃ oder -CF₂CH₃ bedeutet und
R₄₇, R₄₈, R₄₉ und R₅₀ unabhängig ein Fluoratom, -CF₃,
-CF₂CH₃, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe bedeuten.
Spezifische Beispiele der obigen Titanocenverbindungen sind
beispielsweise
und
Obgleich die Menge an Polymerisationsinitiator, die verwen
det wird, nicht kritisch ist und stark, abhängig von der
Art und ähnlichen Faktoren, variiert werden kann, kann die
Menge allgemein im Bereich von 0,1 bis 25, bevorzugt 0,2
bis 10, Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt des
obigen photohärtbaren Harzes (A) liegen. Wenn der Polymeri
sationsinitiator in einer Menge über 25 Gew.-Teile verwen
det wird, kann sich die Stabilität der so erhaltenen Zusam
mensetzung verschlechtern.
Wenn die Stickstoff enthaltende Verbindung, die durch eine
der Formeln (1) bis (6) dargestellt wird, in der
Zusammensetzung für die Elektrobeschichtung zur
Herstellung eines Überzugs, der gegenüber sichtbarem Licht
empfindlich ist, verwendet wird, wird die Sensibilisierungs
wirkung des Sensibilisators (B) verbessert, und als Folge
wird die entstehende Zusammensetzung sehr stark empfindlich,
und gleichzeitig wird die Resolution bzw. Auflösung eines
Bildes, welches unter Verwendung der Zusammensetzung erhal
ten wird, ebenfalls wesentlich verbessert.
Obgleich der Grund, weshalb die obigen Wirkungen erhalten
werden, nicht sicher ist, nimmt man an, daß die Stickstoff
enthaltende Verbindung (D) mit dem Sensibilisator (B) rea
giert und der angeregte Zustand des Sensibilisators geändert
wird, wodurch die Verbesserung der Lichtempfindlichkeit
der Zusammensetzung beeinflußt wird. Für die Verbesserung
der Auflösung wird der folgende Grund angenommen: Die
Stickstoff enthaltende Verbindung (D) besitzt eine starke
Neigung, ein Chelat mit einem Metallion, wie mit einem
Kupferion, zu bilden. Dadurch inhibiert sie die Reaktion
zwischen Metallionen, die während der Elektrobeschichtungs
reaktion abgeschieden werden, und den ionischen Gruppen,
wie den Carboxylgruppen, in dem photohärtbaren Harz (A),
und als Folge wird verhindert, daß das abgeschiedene Harz
ein höheres Molekulargewicht annimmt oder durch die Einwir
kung von Metallionen vernetzt wird. Als Ergebnis wird die
Alkalilöslichkeit der nichtbelichteten Flächen zum Zeitpunkt
der Abbildungsherstellung beibehalten, und der Unterschied
in der Löslichkeit zwischen den belichteten Flächen und den
nichtbelichteten Flächen wird größer, und dadurch wird die
Auflösung verbessert.
Benzotriazole, wie
können als Beispiele für eine Stickstoff enthaltende Verbin
dung (D), welche durch die allgemeine Formel (I) darge
stellt wird, erwähnt werden.
Pyrazole, wie
können als Beispiele für jene erwähnt werden, welche durch
die allgemeine Formel (2) dargestellt werden.
Beispiele für jene, welche durch die allgemeine Formel (3)
dargestellt werden, sind
etc.
Beispiele für jene, die durch die allgemeine Formel (4) dar
gestellt werden, sind
etc.
Beispiele für jene, die durch die allgemeine Formel (5)
dargestellt werden, sind
Beispiele für jene, die durch die allgemeine Formel (6)
dargestellt werden, sind
Von den Beispielen der Stickstoff enthaltenden Verbindung (D)
sind bei der vorliegenden Erfindung Benzotriazole,
welche durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellt
werden, besonders bevorzugt.
Die Stickstoff enthaltende Verbindung (D) kann alleine oder
in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren in der er
findungsgemäßen Zusammensetzung für die Elektrobeschichtung
zur Herstellung eines Überzugs verwendet werden, und ihre
Menge, die verwendet wird, kann im Bereich von 0,01 bis 20,
vorzugsweise 0,1 bis 10, Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile
Feststoffgehalt des photohärtbaren Harzes (A) liegen.
Es ist ebenfalls möglich, sofern erforderlich, zur Einstel
lung der Eigenschaften des Films, der unter Verwendung des
erfindungsgemäßen photohärtbaren Gemisches für die Elektroabschei
dung gebildet wird, außer dem obigen photohärtbaren Harz
(A) ein polymerisierbares, eine ungesättigte Gruppe enthal
tendes Harz, wie ein Polyester-Acrylat-Harz mit ethylenisch
ungesättigten Gruppen, ein Polyurethanharz, ein Epoxyharz
oder ein Acrylharz; ein Vinyl-Monomeres, wie ein (Meth)-
acrylsäureester; ein Oligomeres, wie Diethylenglykol-di(meth)-
acrylat; oder ähnliche Verbindungen in einer Menge im Be
reich von üblicherweise 100 Gew.-Teilen oder weniger, vor
zugsweise 50 Gew.-Teilen oder weniger, pro 100 Gew.-Teile
Feststoffgehalt des photohärtbaren Harzes (A) einzuarbei
ten.
Das photohärtbare Gemisch für die erfindungsgemäße Elektrobeschich
tung zur Herstellung eines Überzugs, der gegenüber sicht
barem Licht empfindlich ist, kann beispielsweise durch Ver
arbeitung des Sensibilisators (B), des Polymerisationsini
tiators (C), der Stickstoff enthaltenden Verbindung (D)
und einer anderen Komponente (E) zu einem in Wasser disper
gierten oder in Wasser solubilisierten photohärtbaren Har
zes (A) erfolgen.
Die Wasserdispersion oder Wassersolubilisierung des photohärtbaren
Harzes (A) kann durch Neutralisation des Harzes (A) mit
einem Alkali (einem Neutralisationsmittel) bewirkt wer
den, wenn das Harz (A) eine anionische Gruppe, wie eine
Carboxylgruppe, enthält, oder durch Neutralisation des
Harzes (A) mit einer Säure (einem Neutralisationsmittel),
wenn eine kationische Gruppe, wie eine Aminogruppe, darin
vorhanden ist. Beispiele für Alkalien als Neutralisations
mittel sind beispielsweise Alkanolamine, wie Monoethanol
amin, Diethanolamin und Triethanolamin; Alkylamine, wie Tri
ethylamin, Diethylamin, Monoethylamin, Diisopropylamin,
Trimethylamin und Diisobutylamin; Alkylalkanolamine, wie
Dimethylaminoethanol; alicyclische Amine, wie Cyclohexlamin;
Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid;
Ammoniak; usw. Beispiele einer Säure als Neutralisationsmit
tel sind beispielsweise Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure,
Essigsäure, Milchsäure und Buttersäure. Diese Neutralisations
mittel können allein oder im Gemisch verwendet werden. Es
ist bevorzugt, daß die Menge des Neutralisationsmittels,
die verwendet wird, im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis
1,0, vorzugsweise 0,3 bis 0,8, Äquivalenten pro mol der ioni
schen Gruppe, die in dem Harz (A) vorhanden ist, beträgt.
Gegebenenfalls kann man zu dem obigen photohärtbaren Harz
(A) ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol,
Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Methoxyethanol, Ethoxy
butanol, Butoxyethanol, Diethylenglykol, Methylether,
Dioxan oder Tetrahydrofuran, für die Wassersolubilisierung
oder Wasserdispersion oder zur Verbesserung der Fluidität
der Harzkomponente zugeben. Die Menge an hydrophilem Lösungs
mittel, die verwendet wird, kann im allgemeinen bis zu 300
Gew.-Teile, vorzugsweise bis zu 100 Gew.-Teile, pro 100
Gew.-Teile Feststoffgehalt des Harzes (A) betragen.
Zur Vergrößerung der Beschichtungsmenge bei einem zu be
schichtenden Material ist es ebenfalls möglich, zu dem obi
gen photohärtbaren Harz (A) ein hydrophobes Lösungsmittel,
beispielsweise ein Lösungsmittel der Erdölreihen, wie
Toluol oder Xylol; ein Keton, wie Methylethylketon oder
Methylisobutylketon; einen Ester, wie Ethylacetat oder Butyl
acetat; einen Alkohol, wie 2-Ethylhexylalkohol oder Benzyl
alkohol; oder eine ähnliche Verbindung, zuzugeben. Die Menge
an hydrophobem Lösungsmittel, die mit verarbeitet wird,
kann im allgemeinen bis zu 200 Gew.-Teile, bevorzugt 100
Gew.-Teile oder weniger, pro 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt
des Harzes (A) betragen.
Das obige Lösungsmittel kann außer für den obigen Zweck
als Lösungsmittel zur Auflösung des Sensibilisators (B), des
Polymerisationsinitiators (C) und der Stickstoff enthalten
den Verbindung (D) verwendet werden.
Wenn der Sensibilisator (B), der Polymerisationsinitiator
(C) und die Stickstoff enthaltende Verbindung (D) in der
Harz-Lösung nach der Neutralisation schwer zu lösen sind,
ist es bevorzugt, daß diese Komponenten zuerst in einem
geeigneten hydrophilen oder hydrophoben Lösungsmittel ge
löst werden und dann mit dem Harz (A) vermischt werden. Das
Lösungsmittel, welches verwendet wird, kann von den oben
erwähnten Lösungsmitteln ausgewählt werden, und es ist
geeignet, daß die davon verwendete Menge eine solche Menge
ist, daß der Sensibilisator (B), der Polymerisationsinitia
tor (C) und die Stickstoff enthaltende Verbindung (D) ge
löst werden.
Die Herstellung des photohärtbaren Gemisches für die Elektrobeschich
tung zur Herstellung eines Überzugs kann nach einem an sich
bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch geeig
netes Vermischen des Harzes (A), welches durch die obige
Neutralisation wassersolubilisiert wurde, des Sensibilisa
tors (B), des Polymerisationsinitiators (C), der Stickstoff
enthaltenden Verbindung (D) und einer anderen Komponente
(E) und dann unter Zugabe von Wasser.
Das so hergestellte Gemisch kann mit Wasser nach
an sich bekannten Verfahren verdünnt werden, wobei eine
Zusammensetzung für die Elektrobeschichtung oder ein Be
schichtungsbad mit beispielsweise einem pH-Wert im Bereich
von 4 bis 9 und einer Badkonzentration (d. h. Feststoffkon
zentration) im Bereich von 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15,
Gew.-% erhalten wird.
Das so hergestellte photohärtbare Gemisch für die Elektrobeschich
tung zur Herstellung eines Überzugs kann auf die Oberfläche
eines Leiters als zu beschichtendes Material aufgetragen
werden. Man kann als Leiter (Conductor) ein elektrisch
leitendes Material, wie ein Metall, Kohlenstoff oder Zinn
oxid, oder eine Kunststoff- oder Glasoberfläche, auf der
ein elektrisch leitendes Material, beispielsweise durch
Laminierung oder Plattierung, vorhanden ist, verwenden.
Die Temperatur des Bades wird bei 15 bis 40°C, vorzugsweise
15 bis 30°C, kontrolliert, und der pH-Wert und die Badkon
zentration werden innerhalb der obigen Bereiche kontrolliert.
Der zu beschichtende Leiter wird in das so kontrollierte Bad
für die Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs
eingetaucht, entweder als Anode, wenn die Elektro
abscheidung vom anionischen Typ ist, oder als Kathode,
wenn die Elektroabscheidung vom kationischen
Typ ist, und ein Gleichstrom von 5 bis 200 V wird angewen
det. Die Zeit, während der die elektrische Behandlung er
folgt, beträgt geeigneterweise 30 Sekunden bis 5 Minuten,
und die Dicke des erhaltenen Films beträgt als Trockenfilm
dicke im allgemeinen 0,5 bis 50 µm, bevorzugt 1 bis 10 µm.
Nach der Herstellung des Überzugs durch Elektrobeschichtung
wird das beschichtete Material aus dem Bad für die Elektro
beschichtung entnommen, mit Wasser gewaschen und mit Heiß
luft oder auf ähnliche Weise getrocknet, damit das in dem
elektrisch abgeschiedenen Film vorhandene Wasser entfernt
wird.
Gegebenenfalls kann eine Deckschicht auf dem durch Elektro
abscheidung hergestellten Film nach an sich bekannten Ver
fahren aufgebracht werden (vgl. beispielsweise die japani
sche offengelegte Patentpublikation Nr. 60594/1988).
Der entstehende, gegenüber sichtbarem Licht empfindliche,
durch Elektrobeschichtung auf der Leiteroberfläche gebilde
te Film wird direkt mit sichtbarem Licht belichtet, damit
eine Härtung erfolgt, und dann werden die nichtbelichteten
Flächen des Films bei der Entwicklung entfernt, wobei auf
dem Leiter ein Bild bzw. eine Abbildung gebildet wird.
Als Lichtquellen für die Belichtung kann man Strahlen des
sichtbaren Bereichs verwenden, die man erhält, indem man"
die ultravioletten Strahlen mit einem Filter, der das
Ultraviolett aus den Strahlen einer Lichtquelle ab
schneidet, wie aus einer Extrahoch-, Hoch-, Mittel- oder
Niedrigdruck-Quecksilberlampe, einer chemischen Lampe,
einer Kohlenstoff-Bogenlampe, einer Xenonlampe, einer Metall
halogenidlampe, einer fluoreszierenden Lampe, einer Wolfram
lampe oder aus Sonnenlicht, oder man kann einen Laser ver
wenden, der Strahlung im sichtbaren Bereich emittiert.
Die Entwicklung kann durch Abwaschen des Films der nichtbe
lichteten Flächen entweder unter Verwendung einer wäßrigen
Alkali-Lösung, wenn die Elektrobeschichtungszusammensetzung
dem anionischen Typ angehört, oder unter Verwendung einer
wäßrigen Säure-Lösung mit einem pH-Wert von 5 oder weniger,
wenn die Elektrobeschichtungszusammensetzung dem kationi
schen Typ angehört, erfolgen.
Im allgemeinen kann als wäßrige Alkali-Lösung eine Lösung
verwendet werden, die dem Film Wasserlöslichkeit verleiht,
indem die freien Carbonsäuren (Gruppen), die in dem Film enthalten
sind, neutralisiert werden, wie eine wäßrige Lösung aus
Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid oder
Ammoniak. Als wäßrige Säure-Lösung kann man im allgemeinen
Essigsäure, Ameisensäure oder eine ähnliche Säure verwen
den.
Der Film wird nach der Entwicklung mit Wasser gewaschen
und mit Heißluft oder auf ähnliche Weise getrocknet, wobei
das gewünschte Bild auf dem Leiter gebildet wird. Gegebenen
falls ist es möglich, daß eine Atzung durchgeführt wird,
die belichteten Teile des Leiters entfernt werden und der
Resistfilm entfernt wird unter Herstellung einer gedruckten
Schaltungstafel bzw. -platte.
Das erfindungsgemäße photohärtbare Gemisch für die Elektrobeschich
tung zur Herstellung eines Überzugs und das erfindungsge
mäße Verfahren zur Herstellung eines Bildes unter Verwen
dung des Gemisches können bei verschiedenen Verwen
dungen eingesetzt werden, wie als Photoresist, Plattenma
terialien für die Lithographie und für Kopiermaschinen,
als PS-Platten für das Offsetdrucken, als Materialien für
die Aufzeichnung von Informationen und als Materialien
für die Herstellung von Reliefbildern.
Man kann einen einheitlichen, glatten und gegenüber sicht
barem Licht empfindlichen Film mit irgendeiner Filmdicke
herstellen, wenn das erfindungsgemäße photohärtbare Gemisch für
die Elektrobeschichtung unter Herstellung eines Überzugs
der Elektroabscheidung unterworfen wird. Da zur Bildung des
Films keine Hochtechnik erforderlich ist, ist die Verarbei
tung wesentlich verbessert, verglichen mit den bekannten
Filmbildungsverfahren. Weitere vorteilhafte Wirkungen ein
schließlich der Herstellung eines dünnen Films, der nach
den bekannten Beschichtungsverfahren mit einer flüssigen Beschichtung
oder einem lichtempfindlichen Film nicht erhalten werden
konnte, können leicht hergestellt werden, indem die Bedin
gungen bei der Elektroabscheidung variiert werden, und die
Bilder, die bei der Belichtung mit Licht erhalten werden,
sind wesentlich klarer, verglichen mit den bekannten Bil
dern. Das photohärtbare Gemisch für die Elektro
abscheidung unter Herstellung eines Films ist für Menschen
weniger schädlich als die bekannten Zusammensetzungen, die
Feuergefahr ist geringer, verglichen mit den üblichen
flüssigen Beschichtungszusammensetzungen oder -filmen, da
die Menge an organischen Lösungsmitteln, die verwendet wird,
geringer ist. Das photohärtbare Gemisch für die
Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs besitzt
gegenüber sichtbarem Lichtlaser, wie gegenüber einem Argon-Ionenlaser
mit einer Strahlungsemission von 488 nm, eine
hohe Empfindlichkeit und besitzt den Vorteil, daß eine
Scanning-Belichtung mit hoher Geschwindigkeit unter Verwen
dung eines Lasers möglich wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und
"%" bedeuten Gew.-Teile bzw. Gew.-%.
Ein Flüssigkeitsgemisch, welches 40 Teile Methylmethacrylat,
40 Teile Butylacrylat, 20 Teile Acrylsäure und 2 Teile Azo
bisisobutyronitril enthält, wird tropfenweise zu 90 Teilen
Propylenglykol-monomethylether (ein hydrophiles Lösungsmit
tel), welches bei 110°C gehalten wird, unter Stickstoff-Gas
atmosphäre im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Nach der
tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde gealtert,
und ein Flüssigkeitsgemisch, welches aus 1 Teil Azobisdimethyl
valeronitril und 10 Teilen Propylenglykol-monomethylether
besteht, wird tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde, gefolgt
von 5stündiger Zugabe, zugegeben, wobei eine Lösung aus
einem Acrylharz mit hoher Säurezahl (Säurezahl 155) erhal
ten wird. Die Reaktion wird bei 110°C während 5 Stunden
durchgeführt, wobei zu der Lösung 24 Teile Glycidylmeth
acrylat, 0,12 Teile Hydrochinon und 0,6 Teile Tetraethyl
ammoniumbromid gegeben werden und dann Luft eingeblasen
wird, wobei eine Lösung aus dem photohärtbaren Harz (Säure
zahl etwa 50, Unsättigungsgrad 1,35 mol/kg, Tg-Punkt 20°C,
zahlendurchschnittliches Molekulargewicht etwa 20.000) er
halten wird.
Ein Flüssigkeitsgemisch, welches aus 60 Teilen Styrol,
10 Teilen Methylacrylat, 30 Teilen Acrylsäure und 3 Teilen
Azobisisobutyronitril besteht, wird tropfenweise zu 90 Tei
len Cellosolve, welches bei 120°C gehalten wird, unter
Stickstoff-Gasatmosphäre im Verlauf von 3 Stunden zugegeben.
Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde
gealtert. Ein Flüssigkeitsgemisch, welches aus 1 Teil
Azobisdimethylvaleronitril und 10 Teilen Cellosolve besteht,
wird tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugegeben, und
das Gemisch wird dann 5 Stunden gealtert, wobei eine Lösung
aus einem Acrylharz mit hoher Säurezahl (Säurezahl 233) er
halten wird. Die Reaktion wird bei 110°C während 5 Stunden
durchgeführt, wobei zu dieser Lösung 35 Teile Glycidylmeth
acrylat, 0,13 Teile Hydrochinon und 0,6 Teile Tetraethyl
ammoniumbromid zugegeben werden und Luft durchgeblasen
wird, wobei eine Lösung aus einem photohärtbaren Harz
(Säurezahl etwa 70, Unsättigungsgrad 1,83 mol/kg, Tg-Punkt
45°C, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht etwa
15.000) erhalten wird.
Ein Flüssigkeitsgemisch, welches aus 25 Teilen Methylmeth
acrylat, 15 Teilen n-Butylacrylat, 15 Teilen n-Butylacrylat,
15 Teilen Acrylsäure, 45 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat
und 2 Teilen Azobisisobutyronitril besteht, wird tropfen
weise zu 100 Teilen DMF, welches bei 80°C gehalten wird,
unter Stickstoff-Gasatmosphäre im Verlauf von 3 Stunden zu
gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch
1 Stunde gealtert, und das Flüssigkeitsgemisch, welches
aus 1 Teil Azobisdimethylvaleronitril und 5 Teilen DMF
(Dimethylformamid) besteht, wird tropfenweise im Verlauf
von 1 Stunde zugegeben. Anschließend erfolgt eine Alterung
während 5 Stunden, wobei eine Lösung aus einem Acrylharz
mit hoher Säurezahl (Säurezahl 115) erhalten wird.
Pyridin (120 Teile) wird zu 200 Teilen dieser Polymerisa
tions-Lösung zugegeben, und 57 Teile Cinnamoylchlorid, ge
löst in 150 Teilen DMF, werden tropfenweise bei 10°C oder
darunter zugegeben. Anschließend wird bei 50°C 4 Stunden
gerührt. Die Reaktions-Lösung wird in 500 Teile Methanol
zur Ausfällung des entstehenden Polymeren gegeben. Dieses
Polymere wird mit THF(Tetrahydrofuran)-Wasser erneut aus
gefällt und dann wieder erneut mit THF-Methanol ausgefällt,
um es zu reinigen. Es wird dann bei Raumtemperatur und
verringertem Druck getrocknet. Das erhaltene photohärtbare
Harz mit Cinnamoylgruppen als lichtempfindliche Gruppen be
sitzt eine Säurezahl von 81, einen Tg-Punkt von 51°C, ein
zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 20.000,
und die Menge der Cinnamoylgruppen beträgt 3,69 mol/kg.
Eine Lösung aus 100 Teilen dieses Harzes in einem Lösungs
mittelgemisch aus 50 Teilen Propylenglykol-methylether und
50 Teilen n-Butanol wird verwendet.
Ein Flüssigkeitsgemisch, welches aus 38 Teilen Methylmeth
acrylat, 38 Teilen Butylacrylat, 24 Teilen Acrylsäure und
2 Teilen Azobisisobutyronitril besteht, wird tropfenweise
zu 90 Teilen Propylenglykol-monomethylether (ein hydrophi
les Lösungsmittel), welches bei 110°C gehalten wird, unter
Stickstoff-Gasatmosphäre im Verlauf von 3 Stunden zugegeben.
Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde
gealtert, und das Flüssigkeitsgemisch, welches aus 1 Teil
Azobisdimethylvaleronitril und 10 Teilen Propylenglykol
monomethylether besteht, wird tropfenweise im Verlauf von
1 Stunde zugegeben. Anschließend wird 5 Stunden gealtert,
wobei eine Lösung aus einem Acrylharz mit hoher Säurezahl
(Säurezahl 155) erhalten wird. Dann wird eine Reaktion bei
110°C während 5 Stunden durchgeführt, wobei zu dieser Lösung
30 Teile Allylglycidylether, 0,12 Teile Hydrochinon und
0,6 Teile Tetraethylammoniumbromid zugegeben werden und
Luft eingeblasen wird, wobei eine Lösung aus einem photohärt
baren Harz (Säurezahl etwa 54, Unsättigungsgrad 1, 51 mol/kg,
Tg-Punkt 25°C, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht
etwa 18.000) erhalten wird.
Eine Polymerisation wird bei 110°C in 90 Teilen n-Butylal
kohol unter Verwendung von 20 Teilen Methylmethacrylat,
60 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen Methacrylsäure und 6 Teilen
t-Butylperoxyoctoat durchgeführt. 114 Teile Glycidylmeth
acrylat, 0,24 Teile Hydrochinon und 1,0 Teile Tetraethyl
ammoniumbromid werden zugegeben, und die Reaktion wird auf
gleiche Weise, wie im Synthesebeispiel 1 beschrieben, durch
geführt, wobei eine Lösung aus einem photohärtbaren Harz
(Säurezahl 70, Unsättigungsgrad 3,75 mol/kg, Tg-Punkt 8°C,
zahlendurchschnittliches Molekulargewicht 18.000) erhalten
wird.
Ein Flüssigkeitsgemisch, welches aus 30 Teilen Glycidylmeth
acrylat, 5 Teilen Styrol, 24 Teilen n-Butylmethacrylat,
23 Teilen Methylacrylat, 18 Teilen Dimethylaminoethylmeth
acrylat und 5 Teilen Azobisisovaleronitril besteht, wird
tropfenweise zu 90 Teilen Cellosolve, welches bei 80°C
unter Stickstoff-Gasatmosphäre gehalten wird, im Verlauf
von 3 Stunden gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird
das Gemisch 1 Stunde gealtert, und ein Flüssigkeitsgemisch,
welches aus einem Teil Azobisdimethylvaleronitril und 10
Teilen Cellosolve besteht, wird im Verlauf von 1 Stunde zu
gegeben. Anschließend erfolgt ein Altern während 5 Stunden,
wobei eine Acrylharz-Lösung erhalten wird. Die Reaktion
wird bei 110°C während 5 Stunden durchgeführt, wobei zu die
ser Lösung 15 Teile Acrylsäure und 0,13 Teile Hydrochinon
zugegeben werden und Luft durchgeblasen wird, wobei eine
Lösung aus einem photohärtbaren Harz (Aminzahl 56, Unsätti
gungsäquivalent 1,83 mol/kg, Tg 10°C, zahlendurchschnitt
liches Molekulargewicht etwa 15.000) erhalten wird.
Triethylamin (6 Teile) wird zu 100 Teilen des photohärt
baren Harzes (als Feststoffgehalt), erhalten gemäß Synthese
beispiel 1, zur passenden Neutralisation des Harzes zuge
geben. Eine Lösung aus 1 Teil Sensibilisator A-1
in 10 Teilen Lösungsmittel (Benzylalkohol) wird dazugegeben,
und anschließend wird gut vermischt. Dann werden 7 Teile
eines Radikalgenerators (Di-tert.-butyldiperoxyisophthalat)
zugegeben, und es wird gemischt. Entionisiertes Wasser
wird dann zur Einstellung der Feststoffkonzentration auf
15% zugegeben, wobei eine Beschichtungs-Badlösung für die
Elektrobeschichtung (pH 6,5) erhalten wird.
Die Elektrobeschichtung unter Überzugsherstellung wird
durchgeführt, indem an das Elektrobeschichtungsbad ein
Gleichstrom von 45 mA/cm² bei einer Badtemperatur von 25°C
während 3 Minuten angelegt wird, wobei ein mit Kupfer
plattiertes Laminat für das Verdrahten durch Drucken
(40 × 150 × 0,8 mm) als Anode verwendet wird. Der so erhal
tene, durch Elektrobeschichtung hergestellte Film wird mit
Wasser gewaschen und bei 80°C während 5 Minuten getrocknet,
wobei ein nichtklebender und glatter lichtempfindlicher
Film mit einer Dicke von 12 µm erhalten wird. Dieser licht
empfindliche Film wird mit Licht unter Verwendung einer
spektralen Belichtungsvorrichtung (ein Spektroskop des
Diffraktions-Gittertyps, hergestellt von K. K. Narumi Shokai)
verwendet wird, und dann wird während 1 Minute unter Ver
wendung einer wäßrigen 1%igen Natriumcarbonat-Lösung von
30°C unter Bildung eines Bildes entwickelt. Der licht
empfindliche Film wird mit Licht unter Verwendung der spek
tralen Belichtungsvorrichtung belichtet, mit einer wäßrigen
1%igen Natriumcarbonat-Lösung während 1 Minute entwickelt
und mit Wasser gewaschen. Dann wird die niedrigste Belich
tungsenergie, bei der der gehärtete Film intakt bleibt,
bei einer Wellenlänge von 488 nm als seine Empfindlichkeit
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Bäder für die Elektrobeschichtung zur Herstellung von Über
zügen werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrie
ben, hergestellt, ausgenommen, daß die photohärtbaren
Harze, Sensibilisatoren, Polymerisationsinitiatoren und
Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die in Tabelle 1 auf
geführt sind, verwendet wurden. Es wurden dann Bilder ge
bildet. Ihre Empfindlichkeiten sind in Tabelle 1 angegeben.
Das photohärtbare Harz (100 Teile als Feststoffgehalt), er
halten gemäß Synthesebeispiel 7, wird mit 3,6 Teilen Essig
säure neutralisiert. Eine Lösung von 1 Teil Sensibilisator
A-1 und 5 Teilen 3,3′,4,4′-Tetra-(t-butylperoxycarbonyl)-
benzophenon in 10 Teilen Benzylalkohol wird zugegeben, und
dann wird vermischt. Entionisiertes Wasser wird zur Ein
stellung der Feststoffgehaltkonzentration auf 15% zugegeben,
wobei ein Beschichtungsbad für die Elektrobeschichtung
(pH 6,4) erhalten wird.
Die Elektrobeschichtung erfolgt unter Anlegung eines Gleich
stroms an das Bad für die Elektrobeschichtung von 45 mA/cm²
bei einer Badtemperatur von 25°C während 3 Minuten, wobei
ein kupferplattiertes Laminat für das Verdrahten durch
Drucken (40 × 150 × 0,8 mm) als Kathode verwendet wird.
Der erhaltene, durch Elektrobeschichtung abgeschiedene Film
wird mit Wasser gewaschen und bei 80°C während 5 Minuten
getrocknet, wobei ein nichtklebender und glatter licht
empfindlicher Film mit einer Filmdicke von 12 µm erhalten
wird. Der lichtempfindliche Film wird mit Licht unter Ver
verwendung einer Spektral-Bestrahlungsvorrichtung (ein
Spektroskop des Diffraktions-Gittertyps, hergestellt von
K. K. Narumi Shokai) belichtet und dann während 1 Minute
unter Verwendung einer wäßrigen 2%igen Milchsäure-Lösung
bei 30°C unter Herstellung eines Bildes entwickelt. Der
lichtempfindliche Film wird mit Licht belichtet, wobei eine
Spektral-Belichtungsvorrichtung verwendet wird. Er wird
mit einer wäßrigen 2%igen Milchsäure-Lösung während 1
Minute entwickelt und mit Wasser gewaschen. Die niedrigste
Belichtungsenergie, bei der der gehärtete Film bei einer
Wellenlänge von 488 nm verbleibt, wird als seine Empfind
lichkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufge
führt.
Das Verfahren von Beispiel 25 wird wiederholt, ausgenommen,
daß die Polymerisationsinitiatoren und die Stickstoff ent
haltenden Verbindungen, die in Tabelle 1 angegeben sind,
zur Herstellung der Beschichtungsbäder für die Elektrobe
schichtung verwendet wurden. Die Bilder wurden dann unter
Verwendung dieser Bäder hergestellt. Ihre Empfindlichkeiten
sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Symbole und Abkürzungen in Tabelle 1 besitzen die fol
genden Bedeutungen.
Sensibilisator:
Sensibilisator:
Polymerisationsinitiator:
PBIF: Di-tert.-butyldiperoxyisophthalat
AZV: 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
MK: Michlers Keton
BP: Benzophenon
DIB: Diphenyliodoniumbromid
DETX: 2,4-Diethylthioxanthon
I-907 : Verbindung, dargestellt durch die Struktur formel:
PBIF: Di-tert.-butyldiperoxyisophthalat
AZV: 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
MK: Michlers Keton
BP: Benzophenon
DIB: Diphenyliodoniumbromid
DETX: 2,4-Diethylthioxanthon
I-907 : Verbindung, dargestellt durch die Struktur formel:
BTTB: 3,3′,4,4′-Tetra-(tert.-butylperoxycarbonyl)-
benzophenon
CHPK: 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
CHPK: 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
Stickstoff enthaltende Verbindung:
Die Auflösung wurde untersucht, wobei Bilder unter Verwen
dung der Materialien der verschiedenen Beispiele hergestellt
wurden. Die Auflösung wurde durch Musterherstellungsfähig
keit durch direkte Bildbildung unter Verwendung von NIKON
LP-3000D, hergestellt von Nikon Co., als hochakkurate Vor
richtung für die direkte Bilderzeugung mit einem Laser
bewertet. Die Musterherstellungsfähigkeit wird als Wert
angegeben, der erhalten wird, indem man die dünnste Linie,
die durch Entfernung der belichteten Teile eines Leiters
nach der Entwicklung mit einem sauren Ätzmittel oder Alkali-Ätzmittel
erhalten wird, durch den Abstand dividiert. Die Er
gebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Claims (17)
1. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur
Herstellung eines Überzugs, der gegenüber sichtbarem Licht
empfindlich ist und zur Herstellung eines Bildes dient, da
durch gekennzeichnet, daß es
- (A) ein photohärtbares Harz mit lichtempfindlichen Grup pen, die durch Bestrahlung vernetzt oder polymerisiert werden können, und ionischen Gruppen,
- (B) einen Sensibilisator, der durch Absorption von sichtbarem Licht angeregt wird und mit dem Harz (A) reagieren kann und ein Farbstoff, ausgewählt aus der Gruppe Thioxan then-, Xanthen-, Keton-, Thiopyryliumsalz-, basische Styryl-, Merocyanin-, 3-substituierte Cumalin-, Cyanin-, Acridin- und Thiazin-Farbstoffe ist, und
- (C) einen Polymerisationsinitiator, der eine Löslichkeit in Wasser von 2 g/100 ml Wasser oder dar unter besitzt und aus der Gruppe ausgewählt wird, die enthält: organische Peroxide, Eisen-Aren-Komplexe und Titanocenverbin dungen, und
- (D) mindestens eine Stickstoff enthaltende Verbindung, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (6) worin X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl gruppe bedeutet, R₁, R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; worin R₄ und R₅ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen bedeuten; worin R₆, R₇ und R₈ unabhängig ein Wasserstoff atom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten; worin R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten; worin R₁₂ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen bedeutet; worin R₁₃ und R₁₄ unabhängig ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;
enthält.
2. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Herstel
lung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die lichtempfindlichen Gruppen in dem
photohärtbaren Harz (A) ausgewählt werden unter (Meth)acry
loylgruppen, Cinnamoylgruppen und Allylgruppen.
3. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Herstel
lung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Gehalt an lichtempfind
lichen Gruppen in dem photohärtbaren Harz (A) im Bereich
von 0,2 bis 5,0 mol/kg liegt.
4. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her
stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß das photohärtbare Harz (A)
eine Glasübergangstemperatur von 0°C oder höher und ein
zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis
100.000 aufweist.
5. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her
stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß das photohärtbare Harz (A)
ein anionisches Harz ist, in dem eine Glycidylgruppen ent
haltende ungesättigte Verbindung an ein Acrylharz mit
hoher Säurezahl gebunden ist.
6. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her
stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie durch Umsetzung eines
Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharzes mit hoher Säurezahl
mit Cinnamoylhalogenid erhalten worden ist.
7. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her
stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß ein Allylglycidylether an
ein Acrylharz mit hoher Säurezahl gebunden ist.
8. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her
stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß das photohärtbare Harz (A)
ein kationisches Harz ist, welches tertiäre Aminogruppen
oder ein Oniumsalz in einer Menge von 0,2 bis 5 mol/kg Harz
enthält.
9. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her
stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Sensibilisator (B) ein
Farbstoff ist, der durch Absorption von sichtbarem Licht
von 400 bis 700 nm angeregt wird.
10. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her
stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Menge an Sensibilisator
(B), die verwendet wird, im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-
Teilen pro 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt des photohärt
baren Harzes (A) liegt.
11. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her
stellung eines Überzugs nach Anspruch 1 , dadurch ge
kennzeichnet, daß der wasserunlösliche Polymeri
sationsinitiator ein Eisen-Aren-Komplex oder eine Titanocen-Verbindung
ist.
12. photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her
stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß der wasserunlösliche Poly
merisationsinitiator (C) in einer Menge im Bereich von
0,1 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt
des photohärtbaren Harzes (A) verwendet wird.
13. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her
stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende
Verbindung das Benzotriazol ist, welches durch die allge
meine Formel (1) dargestellt wird.
14. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her
stellung eines Überzugs nach Anspruch 13, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende
Verbindung (D) ausgewählt wird aus der Gruppe, die die
Benzotriazole der folgenden Formeln
enthält.
15. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her
stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende
Verbindung (D) in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20
Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt des photo
härtbaren Harzes (A) verwendet wird.
16. Verfahren zur Herstellung eines Bildes bzw. einer
Abbildung, dadurch gekennzeichnet, daß
- (i) die Oberfläche eines Leiters durch Elektrobeschich tung mit einem Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs nach den Ansprüchen 1 bis 15 beschichtet wird,
- (ii) der durch Elektroabscheidung entstehende Film durch teilweise Bestrahlung des Films mit sichtbarem Licht belichtet wird, und
- (iii) der entstehende Film mit einer Entwicklungslösung zur Entfernung der nichtbelichteten Flächen behandelt wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24639488 | 1988-09-30 | ||
JP17804189 | 1989-07-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3932650A1 DE3932650A1 (de) | 1990-04-05 |
DE3932650C2 true DE3932650C2 (de) | 1997-06-12 |
Family
ID=26498355
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3932650A Expired - Fee Related DE3932650C2 (de) | 1988-09-30 | 1989-09-29 | Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5102775A (de) |
KR (1) | KR0139051B1 (de) |
DE (1) | DE3932650C2 (de) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE175280T1 (de) * | 1990-08-02 | 1999-01-15 | Ppg Industries Inc | Lichtempfindliche, elektroabscheidbare photoresistzusammensetzung |
JPH0497152A (ja) * | 1990-08-09 | 1992-03-30 | Kansai Paint Co Ltd | 光重合性組成物からパターンを形成する方法 |
US5514521A (en) * | 1990-08-22 | 1996-05-07 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Photocurable composition |
US5246816A (en) * | 1990-09-03 | 1993-09-21 | Nippon Oil Co., Ltd. | Cationic electrodeposition negative type resist composition |
US5403698A (en) * | 1990-10-16 | 1995-04-04 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Negative type photosensitive electrodepositing resin composition |
JP2677457B2 (ja) * | 1991-01-22 | 1997-11-17 | 日本ペイント株式会社 | 光重合性組成物 |
US5422204A (en) * | 1991-07-19 | 1995-06-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Photo-crosslinkable resin composition and hologram recording medium |
JP3141517B2 (ja) | 1992-05-14 | 2001-03-05 | ブラザー工業株式会社 | 光硬化型組成物 |
US5395862A (en) * | 1992-12-09 | 1995-03-07 | Spectra Group Limited, Inc. | Photooxidizable initiator composition and photosensitive materials containing the same |
JP3084677B2 (ja) * | 1993-05-11 | 2000-09-04 | キヤノン株式会社 | スチリルクマリン化合物、光増感剤、感光性樹脂組成物、ホログラム記録媒体 |
JP3583455B2 (ja) * | 1994-02-01 | 2004-11-04 | 関西ペイント株式会社 | 回路板の製造方法 |
JPH0867866A (ja) * | 1994-06-20 | 1996-03-12 | Canon Inc | 光重合剤及び/又は光架橋剤に対する可視光増感剤、感光性組成物及びホログラム記録媒体 |
US5731363A (en) * | 1995-03-20 | 1998-03-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photopolymerizable composition containing sensitizing dye and titanocene compound |
US5721088A (en) * | 1995-12-20 | 1998-02-24 | Ppg Industries, Inc. | Electrodepositable photoimageable compositions with improved edge coverage |
WO1999008879A1 (en) | 1997-08-14 | 1999-02-25 | Kodak Polychrome Graphics Company Ltd. | Method of making masks and electronic parts |
US6093518A (en) * | 1998-02-09 | 2000-07-25 | Kansai Paint Co., Ltd. | Visible laser-curable composition |
US6232364B1 (en) * | 1999-02-18 | 2001-05-15 | Shimizu Co., Ltd. | Ultraviolet curable coating compositions for cationic electrodeposition applicable to metallic materials and electrically conductive plastic materials |
JP2001270919A (ja) * | 2000-01-17 | 2001-10-02 | Toyo Gosei Kogyo Kk | 高分子化合物及びその製造方法並びに感光性組成物及びパターン形成方法 |
US6541537B1 (en) | 2001-01-19 | 2003-04-01 | Renaissance Technology Llc | Acrylate polymeric compositions and methods |
JP4093557B2 (ja) * | 2002-11-14 | 2008-06-04 | 東洋合成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物および含水ゲルの形成方法並びに含水ゲル |
DE602005009990D1 (de) * | 2004-02-26 | 2008-11-13 | Fujifilm Corp | Polymerisierbare Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von lithographischen Druckplatten unter Verwendung der polymerisierbaren Zusammensetzung |
DE602005021915D1 (de) * | 2004-12-14 | 2010-07-29 | Kawamura Inst Chem Res | Hem hybridhydrogel, dieses umfassendes zellkultursubstrat und antibeschlagmaterial, umfassend getrocknetes produkt davon |
JP2017518394A (ja) * | 2014-04-07 | 2017-07-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 周囲雰囲気下で可視光硬化性である光硬化性組成物 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1050172A (de) * | 1963-06-15 | |||
US3497356A (en) * | 1966-07-01 | 1970-02-24 | Eastman Kodak Co | Photoresist composition and element |
JPS5221526B2 (de) * | 1972-01-10 | 1977-06-11 | ||
JPS5514087B2 (de) * | 1973-09-05 | 1980-04-14 | ||
JPS5139900B2 (de) * | 1973-10-20 | 1976-10-30 | ||
US4029561A (en) * | 1976-01-22 | 1977-06-14 | Scm Corporation | Photocurable cathodic electrocoating |
US4419468A (en) * | 1981-06-01 | 1983-12-06 | Ppg Industries, Inc. | Electrodepositable compositions |
NL8320092A (nl) * | 1982-04-07 | 1984-03-01 | Sony Corp | Voor licht gevoelig beeldvormend materiaal. |
JPS5945303A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 高感度光開始剤組成物 |
US4548891A (en) * | 1983-02-11 | 1985-10-22 | Ciba Geigy Corporation | Photopolymerizable compositions containing prepolymers with olefin double bonds and titanium metallocene photoinitiators |
US4592816A (en) * | 1984-09-26 | 1986-06-03 | Rohm And Haas Company | Electrophoretic deposition process |
US4713401A (en) * | 1984-12-20 | 1987-12-15 | Martin Riediker | Titanocenes and a radiation-polymerizable composition containing these titanocenes |
CA1270089A (en) * | 1985-08-01 | 1990-06-05 | Masami Kawabata | Photopolymerizable composition |
US4707432A (en) * | 1985-09-23 | 1987-11-17 | Ciba-Geigy Corporation | Ferrocenium/alpha-cleavage photoinitiator systems for free radical polymerizable compositions |
JPH0644150B2 (ja) * | 1986-05-09 | 1994-06-08 | 関西ペイント株式会社 | プリント配線フオトレジスト用電着塗料組成物 |
-
1989
- 1989-09-28 US US07/413,677 patent/US5102775A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-29 DE DE3932650A patent/DE3932650C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-30 KR KR1019890014159A patent/KR0139051B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR900005227A (ko) | 1990-04-13 |
KR0139051B1 (ko) | 1998-04-28 |
DE3932650A1 (de) | 1990-04-05 |
US5102775A (en) | 1992-04-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3932650C2 (de) | Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung | |
DE69703378T2 (de) | Photoempfindliche lithographische Druckplatte | |
EP0021019B1 (de) | Lichtvernetzbare Copolymere, sie enthaltendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, seine Verwendung zur Herstellung photographischer Abbildungen und Verfahren zur Herstellung von photographischen Abbildungen | |
EP0316706B1 (de) | Polymerisierbare Verbindungen und dieses enthaltendes durch Strahlung polymerisierbares Gemisch | |
EP0071789B2 (de) | Für die Herstellung von Photoresistschichten geeignetes Schichtübertragungsmaterial | |
DE3916035C2 (de) | Mit aktiven Energiestrahlen härtbare ungesättigte Harzmasse | |
DE3332640A1 (de) | Vorsensibilisierte druckplatte und deren verwendung zur herstellung von flachdruckformen | |
DE1645125B2 (de) | Verfahren zur herstellung photopolymerisierbarer polymerer ester | |
DE2055157A1 (de) | Fotopolymerisierbare Masse | |
EP0321828A2 (de) | Photopolymerisierbares Gemisch und daraus hergestelltes Aufzeichnungsmaterial | |
US20120040290A1 (en) | Photosensitive resin composition, and photosensitive element, resist pattern formation method and printed circuit board production method each utilizing same | |
DE4102173A1 (de) | Lagerstabile loesung eines carboxylgruppenhaltigen copolymerisats sowie verfahren zur herstellung von photoempfindlichen lacken und offsetdruckplatten | |
DE69026228T2 (de) | Für Bestrahlung im sichtbaren Bereich empfindliche Zusammensetzung | |
DE69126271T2 (de) | Negativarbeitende, fotoempfindliche Harzzusammensetzung zum Elektrotauchabsetzen | |
DE2125457A1 (de) | Photopolymerisierbare Kunststoffmasse | |
DE4239830C2 (de) | Lichtempfindliches, elektrisch abscheidbares anionisches Gemisch vom positiven Typ | |
DE2058345A1 (de) | Lichtempfindliches polymeres azidgruppenhaltiges Material | |
EP0321826B1 (de) | Photopolymerisierbares Gemisch und daraus hergestelltes Aufzeichnungsmaterial | |
DE2407033A1 (de) | Lichtvernetzbare polymere und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE69010768T2 (de) | Lichtempfindliche Harzzusammensetzung und Laminat unter Verwendung dieser Zusammensetzung. | |
DE3215513A1 (de) | Photoempfindliche harzmasse | |
EP0321827A2 (de) | Photopolymerisierbares Gemisch und daraus hergestelltes Aufzeichnungsmaterial | |
DE2558812C2 (de) | Photopolymerisierbares Gemisch | |
EP0360151A2 (de) | Photopolymerisierbares Gemisch und daraus hergestelltes Aufzeichnungsmaterial | |
EP0384366B1 (de) | Lichtempfindliches Aufzeichnungselement |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |