DE2629181C3

DE2629181C3 - Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Stickstoff- und Schwefeloxiden aus Abgasen

Info

Publication number: DE2629181C3
Application number: DE2629181A
Authority: DE
Inventors: Kozo Iida; Takemi Nakane; Michio Oshima; Naoharu Shinoda
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1975-08-19
Filing date: 1976-06-29
Publication date: 1979-10-31
Also published as: JPS5223563A; GB1494812A; DE2629181A1; FR2321316B1; JPS547619B2; FR2321316A1; DE2629181B2

Description

Ca(OH)₂-I-SO₂ ► CaSO₃ yH₂0 +yH₂O (1)

Ca(OH)₂ + CO₂ * CaCO₃ + H₂O (2)

CaCO₃ + SO₂ + yH₂0 —-> CaSO₃ · |h₂O + CO₂ (3)

CaSO₃ · yH₂0 + SO₂ + yH₂O > Ca(HSO₃)₂ (4)

3 I	CaSO₃	■ y H₂O +	-1-O₂ + 3/2H₃	26	29 181
i I	CaI₂ +	2NO₂ —	- Ca(NO₂J₂	■o -	—♦ CaSO₄-2H₂O
			+ I₂

Ca(NO₂J₂ + 3Ca(HSO₃J₂ » 2NOH(SO₃J₂Ca + 2CaSO₃ -y H₂O + H₂O (7)

2NOH(SO₃J₂Ca + Ca(HSO₃J₂ ► 2NH(SO₃J₂Ca + Ca(HSO₄J₂ (8)

2NH(SO₃J₂Ca + Ca(NQ₂J₂ + 4H₂O 2N₂ + 2CaSO₄ -2H₂O + Ca(HSO₄J₂ (9)

Ca(HSO₄J₂ + CaCO₃ + 3H₂O » 2CaSO₄ ■ 2H₂O + CO₂ (10)

I₂ + CaSO₃ ■ -H₂O + CaCO₃ + 3/2H₂O > CaI₂ + CaSO₄ · 2H₂O + CO₂ (11)

^

Auf diese Weise wird SO₂ mit Hilfe von Kalkstein reagiert mit Calciumnitrit, wobei es zu N₂ zersetzt wird.

oder Kalk in Calciumsulfit und Calciumbisuhit überführt. 20 Das aus der Gaswaschvorrichtung 5 abgeblasene Gas

i: Ein Teil der Reaktionsprodukte wird mit Hilfe des im wird über eine Leitung 6 aus einem Kamin als

i; Abgas enthaltenen Sauerstoffs zu Gips oxidiert gereinigtes oder sauberes Gas abgelassen.

Andererseits wird NO2 durch CaJ₂ unter Bildung von Andererseits wird das aus der Gaswaschvorrichtung 5

: freiem J₂ zu Calciumnitrit reduziert. Das freie J₂ wird mit abgelassene (erschöpfte) Absorptionsmittel über eine

Hilfe von Calciumsulfit und Kalk erneut zu Calciumjo- 25 Leitung 8 einer Calciumsulfitoxidationsvorrichtung 9

did reduziert zugeführt In der Calciumsulfitoxidationsvorrichtung

Das Calciumbisulfit reagiert rasch mit Calciumnitrit wird überschüssiger Kalk mit über eine Leitung 10

unter Bildung des genannten Hydroxylamindisulfonats zugeführter Schwefelsäure neutralisiert, um den

und ferner Calciumimiddisulfonat Ein gleichzeitig pH-Wert der Flüssigkeit unter 6, vorzugsweise bei 3 bis

gebildetes Bisulfat reagiert mit Kalk unter Bildung von 30 4A zu halten. Ferner wird über eine Leitung 11 aus einer

Gips. Luftzufuhröffnung, die so ausgestaltet ist daß die Luft in

Ein größerer Teil an in die Flüssigkeit übergegange- feinblasige Form übergeht. Luft zugeführt, um das

nem NO» geht in Calciumhydroxylamindisulfonat und Calciumsulfit zu Gips zu oxidieren. Die beiden

Calciumimiddisulfonat über und sammelt sich in dieser Vorgänge lassen sich durch folgende Reaktionsglei-

Form in der Absorptionsflüssigkeit an. Ein Teil des NO₁ 35 chungen darstellen:

CaCO₃ + H₂SO₄ + H₂O ► CaSO₄ -2H₂O + CO₂ (12)

ι CaSO₃ · yH₂O + y O₂ + 3/2H₂O - CaSO₄ · 2H₂O (5)

: Hierauf gelangt die Flüssigkeit in eine Gipstrennvor- Kalkstein- oder Kalkaufschlämmung zuzubereiten.

^f; richtung 12. Der abgetrennte Gips wird über eine Die in der abgezweigten Flüssigkeit angesammelten

Leitung 13 gesammelt Die abgezweigte Flü sijkeit Stickstoffverbindungen werden in der folgenden Stufe wird über eine Leitung 14 in das Absorptionsmit.elgefäß 45 zersetzt Ein Teil der abgezweigten Flüssigkeit wird

15 rückgeführt Eine geringe Menge des in der über eine Leitung 18, die von der Leitung 14 abzweigt.

Flüssigkeit enthaltenen CaJ₂ wird mit dem Gips in die einem Hydrolysiergefäß 19 zugeführt und dort mit einer

Leitung 13 mitgerissen und geht verloren. Das in der gerirgen Menge über eine Leitung 20 zugeführter

abgezweigte Flüssigkeit (noch) gelöste CaJ₂ wird Schwefelsäure zu Hydroxylamin, Calciumamidosul.'onat wiederverwendet Der CajVVerlust wird durch über 50 und Calciumbisulfat hydrolysiert. Gleichzeitig sinkt der

eine Leitung 16 zugeführtes Jodid ausgeglichen. Dem pH-Wert auf unter 2. Die insbesondere bei einem

Absorptionsmittelgefäß 15 wird neben der abgezweig- pH-Wert unter 2 ablaufenden und innerhalb etwa 1 h

ten Flüssigkeit über eine Leitung 17 Kalkstein oder Kalk beendeten Reaktionen lassen sich durch folgende

zugeführt, um in dem AbsorptionsmittelgefaO 15 eine Gleichungen wiedergeben:

NOH(SO₃)₂Ca + 2H₂O > NH₂OH + Ca(HSOJ₂ (13)

2NH(SO₃J₂Ca + 2H₂O ► Ca(NH₂SO₃J₂ + Ca(HSO₄J₂ (14)

Die aus dem Hydrolysiergefäß 19 abgezogene 60 der Zersetzung die Temperatur der Flüssigkeit auf über Flüssigkeit wird in eine Zersetzungsvorrichtung 21 70⁰C erhöht Die Zersetzungsreaktionen laufen nach eingeleitet In dieser wird zur weiteren Beschleunigung folgenden Gleichungen ab:

(NH₂SO₃J₂Ca + Ca(HSO₄)₂ + 6H₂O ► 2CaSO₄ ■ 2H₂O + 2NH₄ ■ HSO₄ (15)

3NH₂OH + Ca(HSO₄J₂ > N₂ + CaSO₄ · 2H₂O + NH₄ · HSO₄ + H₂O (16)

4NH₂OH + 2Ca(HSO₄J₂ + H₂O » N₂O + 2CaSO₄ · 2H₂O + 2NH₁ · HSO₄ (17)

Im Rahmen des beschriebenen Verfahrens sind Maßnahmen zur Säurehydrolyse und anschließenden Zersetzung der in der Flüssigkeit angesammelten Verbindungen Calciumhydroxylamindisulfonat und CaI-ciumimiddisulfonat vorgesehen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit von Calciumhydroxylamindisulfonat geringer ist als diejenige von Calciumimiddisulfonat. Im Falle der Anwesenheit einer großen Menge Calciumhydroxylamindisulfonat müssen die beiden Stufen zur Zersetzung der Flüssigkeit innerhalb kurzer Zeit durchgeführt werden. Wenn jedoch die in der Flüssigkeit angesammelte Menge an Calciumhydroxylamindisulfonat gering ist, muß die Flüssigkeit nicht speziell einer Säurehydrolyse unterworfen werden. Die beabsichtigte Wirkung erreicht man bereits dann in ausreichendem Maße, wenn man den pH-Wert der Flüssigkeit auf unter 2 erniedrigt und die Flüssigkeit durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 70° C zersetzt. Dies ergibt sich aus den später folgenden Reaktionsgleichungen.

Dann wird die Flüssigkeit einer Gipsersatz-Reaktionsvorrichtung 22, welcher gleichzeitig über eine Leitung 23 eine Kalkaufschlämmung zugeführt wird, geleitet. Bei der geschilderten Hydrolysereaktion gebildetes Ammoniumbisulfat oder Ammoniumsulfat reagiert mit dem Kalk unter Bildung von Gips und Ammoniak, entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung:

NH₄ · HSO₄ + Ca(OH)₂ -» CaSO₄ · 2H₂O + NH₃

(15A)

Wenn die der Vorrichtung 22 zuzuführende Kalkmenge das Reaktionsäquivalent übersteigt und dadurch den pH-Wert der Flüssigkeit ins Alkalische verschiebt, und wenn gleichzeitig die Temperatur der Flüssigkeit auf 70° bis 100⁰C gehalten wird, entweicht der Hauptteil des Ammoniaks in der Flüssigkeit als Gas. Andererseits wird ein qualitativ hochwertiger Gips großer Teilchengröße gebildet
Die gebildeten Gips und überschüssigen Kalk enthaltende Flüssigkeit wird über eine Leitung '.'A dt m Absorptionsmittelgefäß 15 zugeführt und als Abiorptionsmittel wiederverwendet. Andererseits wird aas in gasförmiger Form entwichene Ammoniak über eine Leitung 25 einer NH3-Behandlungsvorrichtung 26 zugeführt und dort durch Waschen mit einer Säure neutralisiert oder in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 200° bis 300° C zersetzt. Da es sich um konzentriertes gasförmiges Ammoniak handelt, ist es auch möglich, dieses aufzufangen und in Form von flüssigem Ammoniak zu gewinnen.

Was die Stufen einer Extraktion eines Teils der Umwälzflüssigkeit, des Entfernens dieses Flüssigkeitsteils aus dem Prozeßsystem und der Durchführung der Hydrolyse-, Zersetzungs- und Gipsersatzreaktionen betrifft ist es auch möglich, dem abgezweigten Flüssigkeitsteil ein Nitrit zuzusetzen. Zur Zersetzung der angesammelten Stickstoffverbindungen eignet sich z. B. Calciumnitrit. Die hierbei ablaufenden Umsetzungen sind bekannt Sie lassen sich durch folgende Reaktionsgleichungen wiedergeben:

+ NO₂" + H⁺ > N₂O + 2HSO₄"

NH(SO₃)I" + NO₂" +H⁺ -» N₂ + 2 HSO₄

(18)
(19)

Durch Aufrechterhalten eines pH-Wertes der abge- gewünschten Zersetzung kommt Diese Umsetzungen zweigten Flüssigkeit unter 3,0 erfolgt zunächst eine lassen sich durch folgende Reaktionsgleichungen Hydrolyse, worauf es nach Zugabe eines Nitrits zu der 40 wiedergeben:

NOH(SOj)₂Ca + 2H₂O —

2NH(SO₃J₂Ca + 2H₂O

NH₂OH + NO₂" +H⁺ — NH₂OH + Ca(HSO₄J₂
Ca(NH₂SO₃J₂ + Ca(HSO₄J₂
N₂O + 2H₂O

NH₂SO₃" + NO₂" ► N₂ + SQj" + H₂O

(13)
(14)
(20)
(21)

Die bei diesen umsetzungen gebildeten Gase bestehen aus N₂ und N₂O. Die aus der Flüssigkeit desorbierten Gase N2 und N₂O entstehen in geringen Mengen und hohen Konzentrationen. Wenn folglich das Gasgemisch durch einen mit einem Katalysator gepackten N^-Konverter bei einer Temperatur von beispielsweise 200° bis 400° C geleitet wird, wird das N2O ohne Schwierigkeiten zu N₂ zersetzt Als Reduktionsmittel eignen sich Reaktionsäquivalente CO oder CH₊. Die Reaktion läuft beispielsweise nach folgender Gleichung ab:

N₂O + CO

N₂ + CO₂

(22)

Neben Cr₂Os und Fe₂O₃ eignen sich als Katalysator bekannte NO^Reduktionskatalysatoren, wie V₂O₅ und

Co₃O₄.
Die folgenden Beispiele sollen die Zersetzung der beim crfindungsgernäßen Verfahren anfallenden Stickstoffverbindungen näher veranschaulichen.

Beispiel 1

(a) Ein 500 ml fassender Erlenmayer-Kolben wird mit 200 ml einer Flüssigkeit mit 200 mMol/1 NH(SO₃J₂Ca und 50 mMol/1 NOH(SO₃)2Ca beschickt Dann wird zum Kolbeninhalt unter Rühren In-H₂SO₄ zutropfen gelassen. Wenn der pH-Wert der Flüssigkeit auf 3,0 gesunken ist, wird der Schwefelsäurezusatz eingestellt, jedoch noch weitergerührt Die Temperatur der Flüssigkeit wird auf 40° C gehalten. 3 h nach Beginn des Versuchs wird die Flüssigkeit analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

65 NH₂SO₃-:

NH₂OH:

CaSO₄:

195 mMol/1

48 mMol/1

19OmMoW

(b) Nach dem Abtrennen des in Stufe (a) gebildeten Gipses durch Filtration wird das Filtrat in einen 1 I fassenden Glasrotationsverdampfer gefüllt. Der Kolben wird in ein auf einer Temperatur von 150°C gehaltenes Silikonölbad eingetaucht und erhitzt. I h nach Beginn des Erhitzens wird die Flüssigkeit aus dem Kolben entnommen und erneut analysiert. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

NH₄ ⁺	240 mMol/l
HSO₄-	255 mMol/l
NH₂SO₃-	50 mMol/l
NH₂OH	35 mMol/l

Gleichzeitig können auf der Gasseite geringe Mengen NO, N₂O und NH₃ nachgewiesen werden.

(c) 50 ml der Restflüssigkeit aus Stufe (b) werden in einen 300 ml fassenden Erlenmayer-Kolben gefüllt und mit Wasser auf 150 ml verdünnt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 75°C wird die Flüssigkeit unter Rühren mit einer 5gew.-%igen Ca(OH)₂-Aufschlämmung versetzt, bis ihr pH-Wert auf 10 gestiegen ist. Nach einstündigem Rühren wird die Flüssigkeit analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

NH₄ ⁺	unter 5 mMol/l
HSO₄-	Spuren
CaSO₄	etwa 15 g/l

Beispiel
in Stufe (a)

2
Beispiel

100 ml der in Stufe (a) von Beispiel 1 erhaltenen Flüssigkeit werden in einen 500 ml fassenden Rundkolben eingefüllt, worauf der Kolbeninhalt mit 13 ml flüssigen Calciumnitrits einer Konzentration von 200 mMol/l versetzt wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 2 h lang gerührt. Dann wird die Flüssigkeit aus dem Rundkolben entnommen und analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

NH₂SO₃-NH₂OH

21 mMol/l
5 mMol/l.

Beispiel 3

1 I einer Flüssigkeit mit 150 mMol/l NH(SO₃J₂Ca und 20 mMol/l NOH(SO₃J₂Ca wird so lange tropfenweise mit In-H₂SO₄ versetzt, bis der pH-Wert der Flüssigkeit auf 2,0 gesunken ist. Dann wird die Flüssigkeit in einen Autoklav, beispielsweise einen aus rostfreiem Stahl bestehenden Druckbehälter, eingefüllt und unter Rühren auf eine Temperatur von 15O⁰C erhitzt. 2 h nach Beginn des Erhitzens wird die Flüssigkeit aus dem Autoklav entnommen und analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Sonstige Stickstoffbestandteile: etwa 40 mMol/l.

NH₄ ⁺	160 mMol/l
HSO₄-	178 mMol/l
NH₂SO₃-	10 mMol/l
NH₂OH	2 mMol/l
CaSO₄	etwa 23 g/l.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2 D . , - . droxylaminreihe, wie NOH(SO3J2Ca, und der Sulfamin- Patentansprucne: reihe wje ^sq^ ansammeln.

1. "Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugruade, eine Stickstoff- und Schwefeloxiden aus Abgasen, bei Möglichkeit aufzufinden, mit deren Hilfe eine Ansammdem man das Abgas mit einer ein Alkalimetalljodid s lung solcher Stickstoffverbindungen in der genannten und/oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Kalk- Flüssigkeit vermieden werden kann,
aufschlämmung wäscht, den gebildeten Gips ab- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der trennt und die vom Gips befreite Flüssigkeit einem eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekenn-Absorptionsmittelzubereitungsgefäß zuführt, da- zeichnet ist, daß man mindestens einen Teil der vom durch gekennzeichnet, daß man minde- io Gips befreiten Flüssigkeit abzweigt und die darin stens einen Teil der vom Gips befreiten Flüssigkeit enthaltenen Stickstoffverbindungen zersetzt
abzweigt und die darin enthaltenen Stickstoffverbin- Im Rahmen einer Ausführungsform des erfindungsgedungen zersetzt mäßen Verfahrens werden die Stickstoffverbindungen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- in der abgezweigten Flüssigkeit durch Erhitzen zersetzt zeichnet, daß man die in der abgezweigten 15 oder mittels einer Säure hydrolysiert und dann durch Flüssigkeit enthaltenen Stickstoffverbindungen Erhitzen zersetzt Nach der Zersetzung der Stickstoffdurch Erhit?en zersetzt verbindungen kann der abgezweigten Flüssigkeit zur

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bildung von Gips und Ammoniak eine Kalkstein- oder zeichnet daß man die in der abgezweigten Kalkaufschlämmung zugesetzt werden. In diesem Falle Flüssigkeit enthaltenen Stickstoffverbindungen mit 20 wird die gipshaltige Flüssigkeit in ein Gefäß zur einer Säure hydrolysiert und anschließend durch Zubereitung eines im Rahmen des Verfahrens wieder-Erhitzen zersetzt verwendbaren Absorptionsmittels rückgeführt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsdadurch gekennzeichnet daß man der abgezweigten gemäßen Verfahrens wird der abgezweigten Flüssigkeit Flüssigkeit nach der Zersetzung der darin enthalte- 25 zur Zersetzung der angesammelten Stickstoffverbinnen Stickstoffverbindungen zur Bildung von Gips düngen ein Nitrit zugesetzt

und Ammoniak eine Kalkstein- oder Kalkaufschläm- Im folgenden wird die Erfindung anhand des in der

mung zusetzt. Zeichnung dargestellten Fließbildes näher erläutert In

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dem Fließbild sind mit=^der Gasstrom, mit-► diejenigen zeichnet daß man der abgezweigten Flüssigkeit zur 30 Teile, die dem Verfahrensablauf entsprechend der Zersetzung der Stickstoffverbindungen ein Nitrit DE-PS 25 12 883 entsprechen, und mit--+die erfindungszusetzt gemäß durchgeführten Maßnahmen bezeichnet.

Ein zu behandelndes Gas wird über eine Leitung 1 einer Kühl- und Entstaubungsvorrichtung 2 zugeführt.

35 In dieser wird das Gas auf etwa Sättigungstemperatur

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gleichzeiti- abgekühlt und angefeuchtet Gleichzeitig wird das Gas

gen Entfernen von Stickstoffoxiden (NO₁) und Schwe- vom Hauptteil des darin enthaltenen Staubs befreit. Die

feloxiden (SO») aus Abgasen, bei riem man das Abgas beim Anfeuchten durch Verdampfen in die Atmosphäre

mit einer ein Alkalimetalljodid und/oder Erdalkalime- verloren gegangene Feuchtigkeit wird über eine

talljodid enthaltenden Kalkaufschlämmung wäscht, den 40 Leitung 7 als Speisewasser zugeführt Im Falle, daß das

gebildeten Gips abtrennt und die vom Gips befreite stickstoffoxid-(NO»-)haltige Gas hauptsächlich NO

Flüssigkeit einem Absorptionsmittelzubereitungsgefäß enthält, wird das Gas zur Erhöhung des Wirkungsgrades

zuführt. der Entfernung von NO_x einer NO-Oxidationsvorrich-

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der tung 3 zugeführt. In dieser wird das NO mit Hilfe eines

DE-PS 25 12 883 beschrieben. Bei diesem Verfahren 45 erforderlichenfalls über eine Leitung 4 zugeführten

wird das absorbierte SO» als Gips abgetrennt und aus NO-Oxidationsmittels zu NO₂ oxidiert. Als NO-Oxida-

dem Verfahren ausgetragen. Die in dem Abgas tionsmittel eignen sich Ozon, Salpetersäure oder

enthaltenen Stickstoffoxide NO» werden in einer Chlordioxid. Hierauf wird das Gas einer Gaswaschvor-

Gaswaschstufe zu N₂ zersetzt. Bei diesem Verfahren ist richtung 5 zugeführt und darin mit einer ein

keine Nachbehandlung erforderlich. Die das Jodid 50 Alkalimetalljodid und/oder Erdalkalimetalljodid enthal-

enthaltende Flüssigkeit kann umgewälzt und wiederver- tenden Kalkstein- oder Kalkaufschlämmung gewaschen,

wendet werden. Folglich bietet dieses Verfahren eine Diese wird zur gleichzeitigen Entfernung von NO» und

hervorragende Möglichkeit zur Entschwefelung und SO» über eine Leitung 14 aus einem Absorptionsmittel-

Denitrierung von Abgasen. Da jedoch die Zersetzungs- gefäß (Absorptionsmittelzubereitungsgefäß) 15 zuge-

geschwindigkeit zu N₂ relativ niedrig ist, ist dieses 55 führt.

Verfahren mit dem Nachteil behaftet, daß sich in der Bei Verwendung von CaJ₂ als Jodidzusatz laufen

genannten Flüssigkeit Stickstoffverbindungen der Hy- folgende Reaktionen ab: