CH675837A5

CH675837A5 -

Info

Publication number: CH675837A5
Application number: CH3788/88A
Authority: CH
Inventors: Georg Dr Gebhard; Ernst-Peter Uerpmann; Ryszard Dr Kubisa; Marc Dr Horvay
Original assignee: Steinmueller Gmbh L & C
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1988-10-11
Publication date: 1990-11-15
Also published as: DE3735391A1

Description

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CH 675 837 A5

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von NOx aus Abgasen, bei dem zur Oxidation von NOx ein Ozon bezogen auf NOx in mindestens stöchiometrischer Menge enthaltendes Gas bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und einer gegenüber dieser erhöhten Temperatur dem Abgas zugeführt wird, und danach das Abgas mit mindestens einer wäßrigen Umlauflösung zur Einbindung des oxidierten NOx kontaktiert wird.

Aus der DE-PS 2 459 913 ist ein solches Verfahren bekannt, bei dem das Ozon enthaltende Gas bei Temperaturen zwischen Umbebungstemperatur und 100°C dem Abgas zur Einstellung des Wertes «x» von NOx zwischen 1,2 und 2,5 zugeführt wird, und das so behandelte Abgas in einer ersten Zone mit Schwefelsäure, Salpetersäure sowie eine Eisenverbindung als Katalysator enthaltenden stark sauren Lösung kontaktiert wird, wobei die Schwefelsäurekonzentration zwischen 0,5 und 10 Gew.-% beträgt. Der so anfallenden Lösung wird in einer zweiten Zone Luft oder Sauerstoff zugeführt, und danach die Lösung als Umlauflösung zurückgeführt. Dabei ist es in bevorzugter Weise vorgesehen, daß ein Teil der Umlauflösung abgezogen und mit Kalk umgesetzt wird, um die in der wäßrigen Lösung enthaltene Schwefelsäure in Gips umzuwandeln, worauf die erhaltene Mutterlauge, die nach Abtrennung des gebildeten Gipses zurückbleibt, mit Natriumhydroxid neutralisiert werden kann, um die enthaltene Salpetersäure in Natriumnitrat überzuführen.

Gemäß Spalte 3, Zeilen 37-45 unterliegen bei Zugabe des ozonhaltigen Gases zum Abgas die NOx einer Oxidation wie sie aus folgenden Reaktionsgleichungen hervorgeht:

(1)N0 + 03->N02 + 02

(2) 2N02 + 03 N205 02.

Es wird somit vorgeschlagen, die Ozondosierung für die Oxidation in der Gasphase so vorzunehmen, daß die Einbindung in die wäßrige Umlauflösung gemäß der folgenden Gleichung weiterlaufen kann;

(3) N2O5 + H20 -» 2HN03.

Es ist fraglich, ob bei dem angegebenen Temperaturbereich von ca. 30-100 °C diese Verfahrensführung überhaupt möglich ist, da nach dem Buch «Handbook of Chemistry and Physics» (1981), CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, USA, N2O5 nur bis zu einer Temperatur von 47°C stabil ist.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der vorstehend genannten Art anzugeben, bei dem die Entfernung von NOx auch bei Temperaturen über 47°C und zugleich mit einem höheren Abscheidegrad erfolgt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Zugabe des Ozons zum Abgas bei einer Temperatur oberhalb 47°C erfolgt, und daß als Umlauflösung eine mindestens ein Erdalkali und/oder Alkali enthaltende schwach saure bis alkalische und ein Oxidati-onsmittel enthaltende Lösung verwendetwird, wobei der Gehalt an Oxidationsmittel zu einer Überstöchio-metrie bezogen auf das NOx im Abgas führt.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung kommt es somit nicht mehr zur Bildung von N2Os in der Gasphasenreaktion (1).

Die Umsetzung von N02 in der wäßrigen Phase erfolgt dann nach der folgenden Gleichung:

(4) 2N02 + H20 -» HNO3 + HNOs.

Dadurch, daß die Umlauflösung bezogen auf NOx im Abgas einen überstöchiometrischen Gehalt eines Oxidationsmittels aufweist, was vorzugsweise dadurch erfolgt, daß dem Abgas ein Gas zugegeben wird, das Ozon in entsprechender Menge enthält, ist nach der nahezu stöchiometrisch in der Gasphase ablaufenden Reaktion (1) ein Überschuß an O3 vorhanden, der in der flüssigen Phase gelöst wird, so dan das Nitrit dort gemäß folgender Gleichung abgebaut werden kann;

(5) HN02 + O3 —» HNO3 + 02.

Dies bedeutet eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes in (4) nach rechts und erbringt somit die entscheidende Erhöhung der Abscheidungs-rate.

Es kann aber auch möglich sein, daß zur Erzeugung des überstöchiometrischen Gehaltes an Oxidationsmittel der Umlauflösung ein Oxidationsmittel in Gas- oder flüssiger Form zugegeben wird. Wird z.B. H202 zugegeben so läuft die Reaktion zum Abbau des Nitrits wie folgt ab;

(6) HNO2 + H2O2 -> HNO3 + H20.

Andere Oxidationsmittel können z.B. sein 03, NaCIO, NaCI02.

Die Salpetersäure wird durch die in der Umlauflösung enthaltenen Erdalkali- und/oder Alkalianteile z.B. gemäß den nachfolgenden Gleichungen abgebaut:

(7) 2HNO3 + CaCOs -» Ca(N03)2 +H20 + C02 bei Einsatz von CaC03 und

(8) HNOs + NaOH NaNOs + H20 bei Zugabe von NaOH.

Wenn die Abgase neben NOx auch noch S02 enthalten, kann bei Simultanabscheidung von S02 und NOx in einer Waschstufe der überschüssige Gehalt an Oxidationsmittel in der Umlauflösung möglicherweise für folgende Konkurrenzreaktionen verbraucht werden;

(9) S02 + H2O —» H2S03 und

(10) H2SO3 + 03 -» H2S04 + 02

im Falle von überschüssigem Ozon.

Deshalb kann es von Vorteil sein, daß vor der Zugabe des Ozon enthaltenden Gases zunächst das S02 in einer vorgeschalteten Wäsche entfernt wird, um gegebenenfalls eine noch bessere Ozonausnutzung zu erzielen. In vielen Fällen wird aber trotz der eventuell konkurrierenden Reaktionen (9) und (10) eine simultane Abscheidung von S02 und NOx ausreichend sein.

Vorzugsweise wird das Ozon enthaltende Gas dem Abgas bei einer Temperatur von 60-250°C, weiterhin bevorzugt 90-200°C und noch weiter bevorzugt 110-200°C zugeführt.

Weiterhin ist es zweckmäßig, die Umlauflösung auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 einzustellen.

Die Erfindung soll nun anhand der beigefügten Figuren näher erläutert werden. Es zeigen:

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Fig. 1 den NOx-Abscheidegrad als Funktion der Ozondosierung alleinig in das Abgas bei Verwendung von NaOH als Absorptionsmittel,

Fig. 2 den NOx-Abscheidegrad ais Funktion der Ozondosierung alleinig in das Abgas bei Verwendung von CaC03 als Absorptionsmittel.

Fig. 3 S02- und NOx-Abscheidegrade als Funktion des pH-Wertes der Umlauflösung,

Fig. 4 ein Prinzipschaltbild für simultane SO2-und NOx-Entfernung und

Fig. 5 ein Prinzipschaltbiid für eine Entschwefelung vor der NOx-Entfernung.

Anhand der beigefügten Fig. 1 wird der NOx-Abscheidegrad als Funktion der Ozondosierung bei NaOH als alkalischem Bestandteil der Umlauflösung dargestellt. Die Ozondosierung wird bei einer Temperatur von 170°C des Abgases vorgenommen. Der pH-Wert liegt im Bereich von 4 bis 8 und der L/G-Wert im Bereich von 3 bis 12. Hierbei ist L die Menge des umgewälzten Wassers in l/h und G der Gasvolumenstrom in m3/h im Betriebszustand. Der L/G-Wert wird üblicherweise als spezifische Waschsus-pensionsmenge bezeichnet. Aus der Fig. 1 ist deutlich ablesbar, daß der NOx-Abscheidegrad bei überstöchiometrischer Zudosierung von Ozon in überraschender Weise ansteigt, wobei der stöchio-metrische Faktor aox definiert ist als dationsmittel und der Abscheide- bzw. Auswaschgrad definiert ist als

FnO 1 Rein >Z/N0 * 1 - - " • * [NOx]

Die Fig. 2 zeigt die Verhältnisse bei der Verwendung von CaC03 als Absorptionsmittel. Auch hier ist im Bereich ao3 im überstöchiometrischen Bereich ein überraschender Anstieg des NOx-Ab-scheidegrades festzustellen. Obwohl die NOx-Ab-scheidung bei Verwendung von CaC03 einen etwas flacheren Verlauf zeigt als bei der Venwendung von NaOH, lassen sich bei doppelter stöchiometri-scher Ozondosierung (oco3 = 2) in beiden Fällen NOx-Abscheidegrade von über 90% erreichen, ohne daß bis auf das Oxidationsmittel andere Chemikalien der umlaufenden Waschlösung zugesetzt werden müßten.

Aus den Fig. 1 und 2 ist weiterhin ablesbar, daß es von Vorteil ist, wenn bezogen auf das NOx im Abgas dem Abgas Ozon und der Umlauflösung ein weiteres Oxidationsmittel derart zugeführt wird, daß eine Überstöchiometrie von .höchstens 2,5, vorzugsweise 1,5-2,5 erreicht wird.

Die Fig. 3 zeigt im Falle einer simultanen Abschei-dung von NOx und SO2 den NOx und S02-Abschei-degrad als Funktion des pH-Wertes am Beispiel des NaOH als alkalischer Bestandteil der Umlauflösung und bei einem Stöchiometriefaktor <xo3 von 1,43 bis 1,45.

Aus der Fig. 3 ist ablesbar, daß mit geringerem S02-Abscheidegrad die NOx-Abscheidung bei sonst konstanten Verhältnissen besser wird d.h. für gleichen NOx-Abscheidegrad ist dann ein geringerer Oxidationsmittelüberschuß notwendig. Außerdem zeigt Fig. 3, daß es sinnvoll ist, im pH-Bereich von 4 bis 8 zu arbeiten.

In der Fig. 4 ist schematisch eine Anordnung zum simultanen Abscheiden von NOx und SO2 dargestellt. Das Rauchgas wird über einen Kanal (1) einem Wäscher (2) zugeführt, nachdem ihm zuvor ein in einem Ozongenerator (3) erzeugtes Ozon-Luft-Gemisch zugeführt worden ist. Im Wäscher (2) wird eine Waschlösung im Gegenstrom zum Rauchgas versprüht, die in einem Umlauf (4) mit einer Umlaufpumpe (5) geführt wird. Dem Umlauf (4) wird eine erdalkali- und/oder alkalihaltige wäßrige Lösung bei (6) zugeführt, während Nitrate und Sulfate bei (7) abgezogen werden. Bei (8) ist angedeutet, daß bei stöchiometrischer oder nachstöchiometri-scher Zugabe von Ozon in den Rohgaskanal (1) zur Einstellung der Überstöchiometrie in der Umlauflösung (4) ein zusätzliches Oxidationsmittel zugeführt werden kann.

Die Fig. 5 zeigt ein zweistufiges Verfahren, bei dem in einem ersten Wäscher (9) eine Erdalkali und/oder Alkali enthaltende Waschlösung in einem Kreislauf (10) gefahren wird, um das S02 aus dem über den Kanal (11 ) zugeführten Rauchgas auszuwaschen. Bei (12) wird die Waschlösung ergänzt, und bei (13) werden Sulfate aus dem Waschkreislauf abgezogen, falls eine Oxidation im Wäscher erfolgt, oder Mischungen von Sulfiten und Sulfaten.

Das Rauchgas verläßt den Wäscher (9) mit einer über der Temperatur von 47°C liegenden Temperatur, z.B. bei einer Temperatur von 67°C.

In der Beschreibung und in den Fig. 1 bis 3 bedeuten die Klammern [ ] Konzentrationen.

Für die Fig. 2 gelten folgende Versuchsbedingungen:

Abs.-mittel:

CaC03

pH-Wert:

5,2

L/G:

8 bis 12

[NOx]:

170 bis 190 mg/m3

[SO2]:

500 bis 1500 mg/m3

[CO]:

100 bis 200 mg/m3

Für die Fig. 1 gelten folgende Versuchsbedingungen:

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Abs.-mittel:

NaOH

pH-Wert:

4 bis 8

I7G:

3 bis 12

[NOx]:

140 bis 230 mg/m3

[SO2\:

500 bis 1500 mg/m3

[CO]:

100 bis 200 mg/m3

Für die Fig. 3 gelten folgende Versuchsbedingungen:

Abs.-miffel: NaOH

cc03= 1,43 bis 1,45

IMQd= 190 bis 200 mg/m3 [S023= 900 bis 1100 mg/m3

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von NOx aus Abgasen, bei dem zur Oxidation von NOx ein Ozon bezogen auf NOx in mindestens stöchiometrischer Menge enthaltendes Gas bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und einer gegenüber dieser erhöhten Temperatur dem Abgas zugeführt wird, und danach das Abgas mit mindestens einer wäßrigen Umlauflösung zur Einbindung des oxidierten NOx kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Ozons zum Abgas bei einer Temperatur oberhalb 47°C erfolgt, und daß als Umlauflösung eine mindestens ein Erdalkali und/oder Alkali enthaltende schwach saure bis alkalische und ein Oxidationsmittel enthaltende Lösung verwendet wird, wobei der Gehalt an Oxidationsmittel zu einer Überstöchiometrie bezogen auf das NOx im Abgas führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des überstöchiometrischen Gehaltes an Oxidationsmittel dem Abgas ein Gas zugegeben wird, das Ozon in entsprechender Menge enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des überstöchiometrischen Gehaltes an Oxidationsmittel der Umlauflösung ein Oxidationsmittel in Gas- oder flüssiger Form zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß vor Zugabe des Ozon enthaltenden Gases zunächst SO2 in einer vorgeschalteten Wäsche entfernt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß SO2 und NOx gemeinsam in einer Wäsche entfernt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Ozon enthaltende Gas dem Abgas bei einer Temperatur von 60—250°C, weiterhin bevorzugt 90-200°C und noch weiter bevorzugt 110-200°C zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 eingestellt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf das NOx im Abgas dem Abgas Ozon und der Umlauflösung ein weiteres Oxidationsmittel derart zugeführt wird, daß eine Überstöchiometrie von höchstens 2,5, vorzugsweise 1,5-2,5 erreicht wird.

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