DE2625005B2 - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffdioxid aus Abgasen - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Stickstoffdioxid aus AbgasenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffdioxid aus Abgasen, bei dem
das Abgas zur Absorption des Stickstoffdioxids mit einer wäßrigen Sulfit- und/oder Bisulfit-Lösung kontaktiert
wird.
Stickstoffdio> :.d (NO2) welches in Verbrennungsabgasen
und Abgasen, die bei verschiedenen großtechnischen Verfahren anfallen, enthalten ist, übt schädliche
Wirkungen auf Menschen, Tiere i'id Pflanzen aus und
verursacht photochemisch aktiven Smog in Stadtbereichen und Industriebereichen. Zur Bekämpfung der
Umweltverschmutzung ist es daher sehr wichtig, dieses schädliche Stickstoffdioxid aus den Abgasen zu
entfernen.
Es gibt bereits eine Reihe von Vorschlägen und Versuchen, um dieses Problem zu lösen.
Die bisherigen Vorschläge können grob in eine Gruppe der Trockenverfahren und eine Gruppe der ν-,
Naßverfahren eingeteilt werden. Das Trockenverfahren umfaßt die Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff
mittels eines gasförmigen Reduktionsmittels, wie Wasserstoff, Ammoniak oder Kohlenmonoxid in Gegenwart
eines Katalysators. Das Trockenverfahren w zeigt jedoch zahlreiche Schwierigkeiten und Nachteile
bei der Behandlung großer Mengen an Stickstoffoxide enthaltenden Abgasen, wobei eine ziemlich komplizierte
und teuere Vorbehandlung erforderlich ist, um den Staub in den Abgasen oder Katalysatorgifte, wie SO2, zu ■-,·-,
entfernen und ein billiger Katalysator mit zufriedenstellend hoher Aktivität nur schwer zu erhalten ist.
Nach dem Naßverfahren wird Abgas mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die NH4 + , Na+ oder K +
enthält, einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an m>
Harnstoff oder einem Aminosäurepolypeptid oder einer wäßrigen Lösung eines reduzierenden Mittels, wie
Sulfitsalzen oder Bisulfitsalzen zur Absorption und Entfernung der Oxidationsprodukte des Stickstoffs, wie
NO oder NO2 im Abgas kontaktiert. Wenn das h->
Stickstoffoxid im Abgas aus NO besteht, welches eine niedrige Löslichkeit in wäßrigen Medien besitzt, ist es
alleemeine Praxis bei diesem Verfahren, es mit einem Oxidationsmittel unter Überführung in NO2 mit einer
höheren Löslichkeit vorzuQxidieren, Das Naßverfahren
hat zahlreiche Vorteile gegenüber dem Trockenverfahren insofern, als beispielsweise die Einflüsse von SO2
oder Staub in den Abgasen verringert werden und das Verfahren in einer Vorrichtung von kleiner Größe
durchgeführt werden kann.
Wenn jedoch das Naßverfahren unter Anwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem Gehalt
von NH4+, Na+ oder K+ durchgeführt wird, wird ein
Nitrat- oder Nitritsalz in der Absorptionslösung gebildet. Wenn ferner das Verfahren ausgeführt wird,
indem NO oder NO2 durch eine wäßrige Lösung eines reduzierenden Mittels, wie eines Sulfit- oder Bisulfitsalzes
(beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der GB-PS 11 34 881) durchgeführt wird, werden NO oder
NO2 nicht vollständig zu N2 reduziert, sondern als
Nitrate, Nitrite oder Amine in der absorbierenden Lösung angesammelt und das diese Stickstoffverbindungen
enthaltende Abwasser kann eine Sekundärverschmutzung verursachen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines technisch zufriedenstellenden Verfahrens zur Entfernung
von Stickstoffdioxid aus Abgasen in hoher Leistungskapazität ohne die Gefahr einer Sekundärverschmutzung
unter Anwendung von technisch zugänglichen und billigen Arbeitsgängen und Apparaturen.
Gemäß der Erfindung wird ein Naßverfahren zur Entfernung von Stickstoffdioxid aus Abgasen geschaffen,
wobei das entfernte Stickstoffdioxid leicht in brauchbare andere Verbindungen übergeführt werden
kann und der Nachteil der Ansammlung von schädlichen Stickstoffverbindungen durch Absorption und Bindung
in der NO2-absorbierenden Lösung, der bei dem
üblichen Naßverfahren auftritt, vermieden werden kann.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffdioxid aus Abgasen, bei dem
das Abgas zur Absorption des Stickstoffdioxids mit einer wäßrigen Sulfit- und/oder Bisulfit-Lösung kontaktiert
wird, geschaffen, das liadurcn gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Sulfit- und/oder Bisulfitlösung während
oder nach der Absorption des Stickstoffdioxids bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7 zur Überführung des
durch die Lösung absorbierten Stickstoffdioxids in eine Verbindung der Formel
NH1^SO3M)n,
worin
m = 0,1 oder 2 und
π = 1,2 oder 3 ist, und worin
π = 1,2 oder 3 ist, und worin
M = Wasserstoff, Ammonium, Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist,
gehalten wird und die Lösung anschließend zur Hydrolyse dieser Verbindung bei einem pH-Wert von
nicht oberhalb 4 erhitzt wird.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Fehler der üblichen Naßverfahren wirksam vermieden
werden und das schädliche NO2 in einem hohen prozentualen Ausmaß entfernt werden. Vorzugsweise
wird das Verfahren gemäß der Erfindung unter Einstellung der Molarkonzentraion der Sulfit- und/oder
Bisulfit-Ionen in der Lösung mit Bezug auf die Molarkonzentration von absorbiertem NO2 durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von dem beispielsweise in der GB-PS Il 34 881 anceeebe-
nen technischen Konzept, wobei Oxidationsprodukte
des Stickstoffs mit einer wäßrigen Sulfit- und/oder Bisulfit-lonen enthaltenden Lösung unter Reduktion des
NO2-Gases zu Stickstoff in möglichst starkem Ausmaß
soweit als möglich kontaktiert werden. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß das schädliche NO2 in
einem NO2-haItigen Abgas bei niedrigen Kosten und
technisch vorteilhaft in einem hohen prozentualen Entfernungsausmaß ohne die Gefahr einer Sekundärverschmutzung
durch Anwendung spezifischer Bedingungen beseitigt werden kann, unter welchen NO2 nicht
zu Stickstoffgas reduziert wird, sondern in hohem Umwandlungsausmaß in Sulfaminsäure oder deren
Salzen oder Zwischenprodukten (Vorläufern) entsprechend der vorstehend angegebenen Formel umgewandelt
wird und die diese Verbindung enthaltende Lösung unter sauren Bedingungen bei einem pH-Wert von nicht
mehr als 4 zur Hydrolyse dieser Verbindungen erhitzt wird.
Es wurde außerdem festgestellt, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein sowohl NO2 als
auch SO2 enthaltendes Abgas vorteilhaft behandelt werden kann, und, da das SO2-GaS als Ausga'igsmat^rial
für die Sulfit- und/oder Bisulfit-lonen eingesetzt werden kann, die Entfernung von NO2 und SO2 gleichzeitig in
sehr vorteilhafter Weise erzielt werden kann.
Wenn das Oxidationsprodukt des Stickstoffs im Abgas aus NO besteht oder einen überwiegenden Anteil
von NO enthält, wird es bevorzugt, das NO-haltige Abgas zur Überführung von NO in NO2 vor der
Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zu behandeln. NO kann in NO2 durch Oxidation übergeführt
werden, und dies kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren erzielt werden. Beispielsweise
kann Sauerstoff in angeregtem Zustand, z. B. als Ozon, atomarer Sauerstoff oder Sauerstoff im Singlett-Zustand
als Oxidationsmittel zur Überführung von NO und NO2 verwendet werden. Beispiele für Sauerstoff im
Singlett-Zustand sind Chlordioxid (ClO2) und unter Bestrahlung mit Licht oder Elektronenstrahlen angeregter
Sauerstoff. Die Umwandlung von NO in NO2 kann auch durch Oxidation desselben mit Luft oder
Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden. Für großtechnische Arbeitsgänge wird Ozon,
das leicht erhältlich ist, und eine gute Oxidationswirksamkeit zeigt, besonders bevorzugt.
Vorzugsweise wird das Ozon ir einer äquimolaren Menge, bezogen auf die Menge des zu oxidierenden NO
verwendet, wobei eine Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 5000 bis etwa 1OO 000 Stunde -', vorzugsweise
10 000 bis 50 000 Siunde-' angewendet wird. Die Oxidation wird zweckmäßig bei einer Temperatur von
nicht mehr als 1000C ausgeführt. Im Hinblick auf die
prozentuelle Absorption, mit welcher NO2 von einer wäßrigen Sulfit- und/oder Bisulfit-lonen enthaltenden
Lösung durch Kontaktierung des NO2-haltigen Abgases, das nach der vorstehend durchgeführten Oxidation
erhalten wurde, absorbiert wird, wird ein Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 80°C für die
technische Ausführung besonders bevorzugt.
Wenn ein NO2 enthaltendes Abgas, beispielsweise das
Abgas aus dem Salpetersäure-Herstellungsverfahren behandelt werden soll, ist es nicht notwendig, die
vorstehend angegebene Oxidationsstufe auszuführen, und dieses Abgas kann direkt nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelt werden.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das NO2-haltige Abgas, erforderlichenfalls nach Überführung
von NO zu NO2 durch Oxidation in einer Stufe (I) zur Absorption von NO2 in der wäßrigen Lösung, die
Sulfit- und/oder Bisulfit-lonen enthält, welche zur Absorption von NO2-GaS geeignet sind, bei ein:m
pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis 7, vorzugsweise 5 bis 6,5 während einer ausreichenden Zeitdauer behandelt.
Das durch die vorstehende Lösung absorbierte NO2-GaS wird dabei in die Verbindung der vorstehend
κι angegebenen Formel übergeführt.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es ausreichend, daß die absorbierende Lösung bei den
vorstehend angegebenen spezifischen pH-Werten während einer ausreichenden Zeitdauer zur Bildung der
vorstehenden Verbindung unter den in der Stufe (I) angewandten Bedingungen gehalten wird.
Beispielsweise wird gemäß einer Ausführungsform das NO2-haltige Abgas mit einer wäßrigen Lösung mit
einem Gehalt von Sulfit- und/oder Bisulfit-lonen und mit einem pH-Wert von 3 bis 7, vorzugsweise 5 bis 6,5
kontaktitrt, um dadurch die Absorption herbeizuführen. Gemäß einer anderen Ausfühivngsform kann die
Kontaktierung mit einer alkalischen wäßrigen, Sulfit- und/oder Bisulfit-lonen enthaltenden Lösung mit einem
wesentlich höheren pH-Wert als der vorgehend angegebene durchgeführt werden, wobei das NO2-GaS
in Fern eines Nitritsalzes durch die Lösung unter alkalischen Bedingungen, beispielsweise bei einem
pH-Wert von oberhalb 7 und bis zu 9 absorbiert, worauf
jo der pH-Wert der Lösung, die das NO2-GaS absorbiert
hat, auf 3 bis 7, vorzugsweise 5 bis 6,5, eingestellt wird.
Bei der ersteren Ausführungsform wird der pH-Wert der wäßrigen Lösung auf den gewünschten pH-Wert,
d. h. 3 bis 7 unter Anwendung einer geeigneten Säure
j-j oder eines geeigneten Alkalis, beispielsweise Schwefelsäure
oder Ammoniak, eingestellt. Bei der letzteren Ausführungsform wird der pH-Wert der Lösung, falls
erforderlich, auf die alkalische Seite unter Anwendung eines Alkalis eingestellt und nach der Absorption kann
4» der pH-Wert der Lösung auf 3 bis 7 unter Anwendung
einer Säure eingeregelt werden. Indem die Lösung bei einem pH-Wert von 3 bis 7 während etwa 0,1 Sekunden
ooer mehr bei der letzteren Ausführungsform gehalten wird, kann eine Verbindung der vorstehenden Formel
j gebildet werden.
Besonders günstige Ergebnisse können bein·· Verfahren
gemäß der Erfindung erhalten werden, indem die Stufe (I) unter solchen Bedingungen durchgeführt wird,
daß die Molarkonzentration der Sulfit- und/oder
ίο Bisulfit-lonen mindestens das 3,5fache, beispielsweise
3,5- bis lOOfache des durch die wäßrige Lösung zu absorbierenden NO2 unter Aufrechterhaltung der
vorstehend angegebenen pH-Bedingungen betregt. Wenn beispielsweise ein NO2 in einer Konzentration
-,-> "on 50 bis 5000 ppm enthaltendes Abgas behandelt werden soll, wird es bevorzugt, die Konzentration der
Sulfit- und/oder Bisulfit-lonen auf 0,01 ύ bis etwa 1,6 g-lonen/Liter einzustellen.
Die Sulfaminsäure und deren Salze oder deren
Mi Zwischenproduktp der vorstehenden Formel, die in der
Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden, treten üblicherweise als Gemisch hiervon auf,
welches einen überwiegenden Anteil von Sulfaminsäure. Imidodisulfonsäure, Nitrilosulforisäure und deren Salze
h-j entsprechend den Formeln
NH2SOjM, NH(SO3M)2und N(SO3M),
enthält. Die Salze dissoziieren in M-Kationen. dir «iirli
enthält. Die Salze dissoziieren in M-Kationen. dir «iirli
von den als Ausgangsmaterial für die Sulfit- und/oder
Bisulfit-Ionen verwendeten Verbindungen ableiten, und NH2SOj-, NH(SOj)2 2- und N(SOj)j>-, und liegen in
dieser Form vor. Kleinere Anteile anderer möglicher Verbindungen sind Hydroxylamindisulfonsäure und
deren Salze, die in dem System nach der Dissoziierung in der gleichen Weise wie vorstehend vorliegen. Die
Mengen dieser Verbindungen, die tatsächlich vorhanden sind, sind jedoch sehr gering. Unter den
bevorzugten pH-Bedingungen von 5 bis 6,5 werden die Sulfaminsäure oder deren Salze oder deren Zwischenprodukte
der angegebenen Formel in einer Menge von oberhalb 95% gebildet.
Für die Bildung der vorstehend aufgeführten Verbindungen in der Stufe (I) werden die folgenden
Reaktionen in Betracht gezogen:
2NO, f ISO; t H2O
> 2NO2 t HSO, t SO; (D
> 2NO2 t HSO, t SO; (D
No, t- 2 iiSo,
• IK)N(SO,); t OH |2|
IK)N(SO,); f HSO,
• N(SO,);! + H2O |.1|
N(SO,)! t H2O
• NII(SO1); · HSO4 (4)
NH(SO,); -i H2O
• NII2SO, t HSO4 (?)
In der Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kontaktierung des NO2-haltigen Abgases mit
der wäßrigen, Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen enthaltenden Lösung vorzugsweise in einem Absorptionsturm
ausgeführt. Der Absorptionsturm kann von den verschiedensten Arten sein, beispielsweise ein Blasenturm,
ein gepackter Turm, ein Platten- oder Bodenturm oder Turm mit benetzter Wand. Die gesamte Kolonnenkontaktzeit
im Absorptionsturm wird bei 0,1 bis 100 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden, gehalten.
Die Behandlungstemperatur beeinflußt die Wirksamkeit der NOi-Entfernung nicht direkt, liegt jedoch vorteilhafterweise
zwischen O und 10O0C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 80°C. Der Druck kann
Atmosphärendruck, verringerter oder erhöhter Druck sein, jedoch wird zur Vereinfachung von Betrieb und
Ausrüstung die Anwendung von Atmosphärendruck bevorzugt.
Der Anteil Jer Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen enthaltenden wäßrige ι Lösung wird auf O1I bis 10 Liter,
vorzugsweise 0,5 bs 3 Liter, je Kubikmeter des NO2-haltigen, hiermit zu kontaktierenden Gases eingestellt Gewünicntenfalls wird ein Teil oder die
Gesamtmpr.ge der wäßrigen Lösung zu dem Absorptions'.urm zur Wiederverwendung in der Stufe (I)
zurückgeführt
Durch Wahl der vorstehenden Absorptionsbedingun gen in der Stufe (I) wird es möglich, praktisch 100% des
im Abgas enthaltenen NO2 zu entfernen. Das Abgas
kann nach der Entfernung von NO2 direkt an die Atmosphäre freigegeben werden. Falls eine wäßrige
Lösung von Ammoniumsulfit oder Ammoniumbisulfit eingesetzt wird, kann das Abgas nach der Entfernung
des darin verbliebenen Ammoniaks in die Atmosphäre abgegeben werden.
Beispiele für Ausgangsmaterialien für die in der Stufe
(I) des Verfahrens gemäß der Erfindung eingesetzter Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen sind Alkalisulfite. wi(
> Natriumsulfit oder Kaliumsulfit. Erdalkalisulfite, wit
Calciumsulfit oder Magnesiumsulfit, Alkalibisulfite, wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit, Erdalkalibisulfite
wie Calciiimbisulfit oder Magnesiumbisulfit, Ammoni
umsulfit und Ammoniumbisulfit.
κι Die Verbrennungsabgase enthalten im allgemeiner
Schwefligsäuregas (SO2) zusätzlich /ii den Stickstoff
oxidgasen. Falls ein derartiges Verbrennungsabgas zi behandeln ist. wird kein Ausgangsmatenal für Sulfit
und/oder Bisulfit-Ionen bei Beginn zugesetzt, sonderr
ι . Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid. Ammoniumhydro
xid, Calciumhydroxid. Magnesiumhydroxid, Natriumcar bonat oder Calciumcarbonat. Wenn man so arbeitel
absorbiert die wäßrige alkalische Lösung SO2 im Abga: und die wäßrige, Sulfit- und/oder Bisulfit-Ioner
JH enthaltende Lösung mit einem pH-Wert von 5,0 bis 7,(
absorbiert das SO2 im Abgas in einem hoher
Absorptionsausmaß, so daß die Sulfit-Ionen gebilde werden, wie im folgenden Schema gezeigt. Wenn eir
sowohl NO2 als auch SO2 enthaltendes Abgas behandel
j. wird, kann dieses SO2 als Ausgangsmaterial füi
Sulfit-Ionen ausgenutzt werden und die schädlicher Materialien NO2 und SO2 können zusammen entfern
werden:
SO, ' 2 NIIjOII
• (NH4I2SO, f H2O (6)
(NIl4I2SO, 4. SO, · H2O
i-, · 2(NII4)HSO, (7)
i-, · 2(NII4)HSO, (7)
Bei der Behandlung eines Abgases, das sowohl NO; als auch SO2 enthält, fällt der pH-Wert der Sulfit-
und/oder Bisulfit-Ionen enthaltenden wäßrigen Lösung
4(i ab, wenn SO2 absorbiert wird. Deshalb wird erforderlichenfalls
eine alkalische Substanz, wie Ammoniak oder Ammoniumsulfit in einer entsprechenden Menge zu der
Menge des absorbierten SO2 zugesetzt, um den pH-Wert der wäßrigen Lösung auf 3 bis 7 einzustellen.
4-, Die Anwendung von Ammoniumsalzen oder Ammoniak
wird bei der Herstellung der wäßrigen Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen enthaltenden Lösung oder bei
der Herstellung der zur Behandlung eines Abgases, welches sowohl NO2 als auch SO2 enthält, zu verwen-
-,(i denden wäßrigen alkalischen Lösung im Hinblick beispielsweise auf den Grad der Verwendbarkeit der
durch die Hydrolyse in der Stufe (II) umgewandelten Verbindung oder den leichten Ersatz gegen Calcium bei
der Umwandlung der vorstehenden Verbindung in Gips bevorzugt
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die die Verbindung der Formel NH1n(SO3M)n, die nach Stufe
(I) erhalten wurde, enthaltende wäßrige Lösung unter sauren Bedingungen bei einem pH-Wert von nicht mehr
als 4 zur Hydrolyse der Verbindung erhitzt Stufe (II).
Bei der Ausführung der Stufe (II) wird ein Teil oder
die Gesamtmenge der das in Stufe (I) gebildete NHm(SO3M)n enthaltenden wäßrigen Lösung kontinuierlich oder intermittierend aus der Absorptionsstufe (I)
abgezogen und zu der Sulfaminsäure-Hydrolysierstufe
(II) geführt, in der der pH-Wert der Lösung auf nicht
mehr als 4 eingestellt wird, und die Lösung zur Hydrolyse der Sulfaminsäure und ihrer Derivate erhitzt
wird. Wenn eine wäßrige Lösung, die Ammoniumsulf· amat als Sulfaminsäure absorbiert hat, beispielsweise
hydrolysiert wird, wird Ammoniumsulfat entsprechend dem folgenden Reaktionsschema gebildet:
N(SO1NH4), t H2O
1IN(SO1NIL), ι NH4IISO4
NH(SO1NII4), t II,O
NH2SO1NII1 t NH4IISO4
NH2SO1NII4 * H2O
(NH4I2SO4
1IN(SO1NIL), ι NH4IISO4
NH(SO1NII4), t II,O
NH2SO1NII1 t NH4IISO4
NH2SO1NII4 * H2O
(NH4I2SO4
(X)
In der Stufe (II) wird der pH-Wert dieser Lösung, auf
Falls eine wäßrige Natriumsulfit und/oder Natriumbisulfit enthaltende Lösung als Absorbierlösung verwendet
wird, kann ein Nachbehandlungsverfahren angewandt werden, bei dem die wäßrige Lösung nach der
Hydrolyse der Sulfaminsäuren elektrolysiert wird, um Natriumhydroxid und Ammoniak aus dem Kathodenabteil
und Schwefelsäure aus dem Anodenabteil zu gewinnen.
Unabhängig davon, ob Ammoniumsulfat im Abstrom aus der Hydrolysestufe (II) in Gips umgewandelt
werden soll, ist es besonders vorteilhaft beim erfindungsgemäßen Verfahren,die NHm(SOjM)nenthaltende
wäßrige Lösung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas vor der Stufe (II) zu kontaktieren, wobei
diese Stufe als Stufe (P) bezeichnet wird.
Die Stufe (P) bringt eine Anzahl von Vorteilen. Beispielsweise nimmt der pH-Wert der Lösung auf
Grund der Umwandlung von Sulfit- und/oder Bisulfitlonen in Sulfat-Ionen auf Grund der Oxidation ab und
eingestellt und die Lösung wird auf eine Temperatur von mindestens 800C. insbesondere 120 bis 20O0C,
erhitzt. Die Reaktionszeit variiert entsprechend der Konzentration der Sulfaminsäure und ihrer Derivate in
der wäßrigen Lösung oder der Erhitzungstemperatur, beträgt jedoch bevorzugt 0,5 bis 4 Stunden. Da die
Hydrolysegeschwindigkeit in der Stufe (II) durch die Konzentrationen der Sulfaminsäure und ihrer Derivate
in der wäßrigen Lösung beeinflußt wird, weist die in der Stufe (I) gebildete und in diese Stufe (II) eingeführte
wäßrige Lösung vorzugsweise eine Konzentration von NH1^SOjM)n von 50 bis 3000 mMol/Liter auf.
Die Kombination der Stufen (I) und (II) macht es somit beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich, das
schädliche NO2 aus einem N02-haltigen Abgas in einem
Entfernungsausmaß von praktisch 100% ohne Verursachung
einer Sekundärverschmutzung zu entfernen, wobei es in brauchbare andere Verbindungen, wie
Ammoniumsulfat, übergeführt wird.
Falls eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfit und/oder Ammoniumbisulfit als wäßrige Sulfit-
und/oder Bisulfit-Ionen enthaltende Lösung verwendet
wird, kann die aus den Stufen (I) und (II) abgeführte Lösung wirksam direkt als Nährstoffquelle bei einem
Aktivschlammbehandlungsverfahren verwendet werden oder kann zur Rückgewinnung des Ammoniumsulfates
konzentriert werden. Gewünschtenfalls wird eine Gipsbildungsstufe nach der Hydrolysestufe (II) vorgesehen,
so daß das Ammoniumsulfat in Form von Gips zurückgewonnen wird. Bei der Gipsbildungsstufe wird
Calciumhydroxid zu dem Ablauf von der Hydrolysestufe zugesetzt und das Gemisch auf eine Temperatur bis zu
100°C während 20 Minuten bis 4 Stunden zur
Überführung des Ammoniumsulfais in Gips entsprechend dem folgenden Reaktionsschema erhitzt:
(NH4J2SO4 + Ca(OH)2 + 2H2O
» CaSO4 2H2O+ 2NH4OH (11)
» CaSO4 2H2O+ 2NH4OH (11)
60
Der erhaltene Gips wird aus dem System durch eine Gipstrenneinrichtung abgenommen und das Nebenprodukt Ammoniumhydroxid kann erneut als Ausgangsmaterial für Alkali bei der Absorbierstufe (I) eingesetzt
werden. Der Oberschuß an Ammoniumhydroxid kann auch wirksam als Stickstoffnährmaterial beispielsweise
beim Schlammaktivierungsbehandlungsverfahren verwendet werden.
55 uic IViCMgC uci /.um rtiisauciii uc!) JyMCMiS aui einen
pH-Wert von nicht mehr als 4 in der Stufe (II) eingesetzte Säure kann eingespart werden. Weiterhin
tritt keine Nebenreaktion zwischen Calciumhydroxid und einem Sulfitsalz bei der Gipsbildungsstufe auf und
Gips von guter Qualität kann erhalten werden. Wenn außerdem das Sulfitsalz in der Lösung in der
Hydrolysierstufe (II) vorliegt, wird in dieser Stufe ein SO2-GaS gebildet. Es ist deshalb möglich, zu verhindern,
daß SO2 eine Sekundärverschmutzung verursacht, wenn der Druck nach der Hydrolyse freigegeben wird.
Die Stufe (P) kann vor der Gipsbildungsstufe nach Beendigung der Stufe (II) anstelle der Ausführung vor
der Stufe (II) durchgeführt werden. In diesem Falle muß das in der Stufe (II) gebildete SO2-GaS durch diese
Absorbierlösung oder eine alkalische Lösung entfernt werden.
Das Oxidationsverfahren in der Stufe (P) kann durch Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen in Stufe (I)
erhaltenen Lösung oder der wäßrigen Lösung aus Stufe (II) auf beispielsweise 2 bis 6 und Kontaktierung der
Lösung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, bei einer Temperatur von 30 bis 1000C
durchgeführt werden. Die Kontaktierung der Lösung mit beispielsweise Luft kann durch Einblasen von Luft in
die Lösung bewirkt werden. Die Kontaktierung kann auch im Gegenstrom oder Gleichstrom unter Anwendung
eines gepackten Turmes, eines Bodenturmes oder eines Turmes mit benetzter Wand ausgeführt werden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnung
beschrieben, welche ein Fließsrhema eines Beispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, wobei das Stickstoffoxid
im Abgas hauptsächlich aus NO besteht.
Gemäß der Zeichnung wird das NO enthaltende Abgas 1 zu einem NO-Oxidierturm 2 geführt und durch
Zusatz einer bestimmten Menge eines Oxidationsmittels zu dem Abgas am Einlaß des Turmes 2 wird das NO zu
NO2 im Turm 2 oxidiert Das NO2 enthaltende Abgas,
welches den Oxidationsturm 2 verlassen hat, wird am Boden des NOrAbsorbierungsturmes 3 zur Ausführung
der Stufe (I) gemäß der Erfindung eingeführt Dabei wird eine wäßrige Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen
enthaltende Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 vom Oberteil des Absorptionsturmes 3 zur
Kontaktierung des NOrhaltigen Abgases mit der wäßrigen Lösung im Gegenstrom geführt Infolgedessen wird das NO2 im Abgas absorbiert und in der
Absorbierlösung als Sulfaminsäure fixiert Erforderli-
chenfalls wird das Abgas vom Absorbierturm 3, woraus das NO2 entfernt wurde, in einem Ammoniakentfernungsturm
16 zur Absorption und Entfernung von Spuren des im Abgas enthaltenen Ammoniaks behandelt
und dann an die Atmosphäre als Abgas 17 ausgetragen. Bei dieser Ausführungsform wird ein Teil
der Lösung aus dem Absorbierturm zu dem Oberteil des Absorbierturme:, 3 durch eine Leitung 6 mit einer
Pumpe 4 zurückgeführt und der Rest wird zum Sulfitoxidations-Reaktionsgefäß 7 über eine Leitung 5
geführt, worin die Stufe (Γ) ausgeführt wird. Im Reaktionsgefäß 7 wird der pH-Wert der Lösung auf 2
bis 6 eingestellt und ein Oxidationsmittel, beispielsweise Luft oder Sauerstoff, wird in die Lösung bei 30 bis 1000C
während 0,5 bis 4 Stunden zur Oxidation des darin enthaltenen Sulfits oder Bisulfits eingeblasen. Ein Teil
oder die Gesamtmenge der Lösung, die der Stufe (V) im Reaktionsgefäß 7 unterworfen wurde, wird erforderlichenfalls
zum Ammoniakentfernungsturm 16 geführt, worin sie Spuren des Ammoniaks im Abgas vom
nusuiuiu lui 111
uaim wnu sie /um
Hydrolysereaktionsgerät 11 durch eine Leitung 10 geführt. Falls es nicht notwendig ist, den Ammoniakentfernungsturm
16 zu durchlaufen, kann die Absorbierlösung, die das Oxidations-Reaktionsgefäß 7 verlassen hat,
direkt zum Hydrolysegefäß 11 über eine Leitung 8 geführt werden. Im Hydrolyse-Reaktionsgefäß 11, wo
die Stufe (I I) gemäß der Erfindung ausgeführt wird, wird der pH-Wert der Absorbierlösung auf nicht mehr als 4
eingestellt und die Lösung im flüssigen Zustand auf eine Temperatur von mindestens 80°C während 0,5 bis 4
Stunden zur Hydrolyse der Sulfaminsäuren in Sulfate erhitzt. Wenn gewünscht wird, die Sulfate in Gips zu
überführen, wird die Lösung, die das Hydrolyse-Reaktionsgefäß 11 verlassen hat, in das Gipsbildungsgefäß 13
durch eine Leitung 12 geführt, worin Calciumhydroxid zur Überführung der Sulfate in Gips zugesetzt wird. Die
Gipsaufschlämmung wird durch eine Feststoff-Flüssigkeit-Trenneinrichtung
14 getrennt und der Gips aus dem System abgenommen. Andererseits wird die Ammoniak
enthaltende Mutterlauge durch eine Leitung gefördert und nach der Einstellung ihres pH-Wertes auf 3,0 bis 7,0
erneut in den Absorbierturm geführt.
Bei der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform sind das Sulfitoxidations-Reaktionsgefäß 7, das Gipsbildungsgefäß
13 und der Ammoniakentfernungsturm 16 nicht wesentlich, sondern die Absorbierlösung kann
direkt zum Hydrolyse-Reaktionsgefäß 11 durch die Leitung 5 geführt werden und aus dem Hydrolyse- Reaktionsgefäß
11 zu dem Absorbierturm 3 durch die Leitung 12 zurückgeführt werden.
Da das durch eine wäßrige, Sulfit-Ionen enthaltende Lösung gemäß der Erfindung zu absorbierende
Stickstoffoxid in Form von NO2 vorliegt, ist die Wirksamkeit von dessen Entfernung (prozentuelle
Entfernung) äußerst gut Außerdem wird gemäß der Erfindung der Nachteil der üblichen Naß-Absorbierverfahren vermieden, daß schädliche Stickstoffverbindungen fixiert und in der Absorbierlösung angesammelt
werden, und es können die Stickstoffverbindungen als Ammoniumhydroxid gewonnen und wirksam ausgenutzt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist zur Entfernung von Stickstoffdioxid aus den Abgasen, von
stationären Verbrennungseinrichtungen und Abgasen aus der Salpetersäure-Herstellungsindustrie geeignet
Die in der NO2-Absorbierstufe verwendete sulfitionenhaltige wäßrige Lösung kann nicht nur NOt, sondern
auch SO2 in hohem AbsorbierausmaO absorbieren und
das auf diese Weise absorbierte SO2 wird als Ausgangsmatenal für die Sulfit-Ionen verwendet.
Infolgedessen ist das Verfahren gemäß der Erfindung für eine gleichzeitige Desulfurierung-Denitrierung von
Abgasen, die sowohl NO2 als auch SO2 enthalten,
geeignet, beispielsweise Abgase aus stationären Verbrennungseinrichtungen, wie Abgase aus Boilern oder
Kesselfeuerungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.
Dieses Beispiel wurde entsprechend dem in der Zeichnung gezeigten Fließschema ausgeführt.
Ein Boilerabgas mit einem Gehalt von 150 ppm NO,
1000 ppm SO2 und 3% O2 wurde in einen NO-Oxidationsturm
2 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,3 NmVStunde eingeführt und Ozon wurde zu dem
Abgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 195 ml/ Siunue so zugesetzt, daß die Ozonkonzentration des
Abgases 150 ppm am Boden dieses Turmes betrug. Auf diese Weise wurde das Ozon mit NO in einer
Raumgeschwindigkeit von 40 000 Stunde-' und bei einer Temperatur von 6O0C zur Oxidation von 150 ppm
NO zu NO2 umgesetzt. Dann wurde ein 150 ppm NO2, 1000 ppm SO2 und 3% O2 enthaltendes Gas in den
Absorptionsturm 3 an dessen Boden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,3 NmVStunde eingeführt.
Der Absorptionsturm 3 war ein Naßplattenturm mit 5 Böden. Eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert
von 6,0 mit einem Gehalt von 5 Gew.-°/o (0,43 g-Ionen/ Liter) Ammoniumsulfit wurde vom Oberteil des
Absorptionsturmes 3 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,2 Liter/Stunde so eingeführt, daß es im
Gegenstrom das Gas kontaktierte, so daß NO2 und SO2
im Abgas durch die Lösung absorbiert wurden. In diesem Fall betrug die Leerkolonnen-Kontaktierzeit
von Lösung und Abgas 1,4 Sekunden. Die Lösung, die NO2 und SO2 absorbierte, wurde zum weiteren
Gebrauch vorrr Oberteil des Turmes durch die Leitung 6 mittels der Pumpe 4 zurückgeführt. Das Abgas aus dem
Absorptionsturm 3 enthielt lediglich 15 bis JD ppm NO2
und weniger als 20 ppm SO2 (Denitierungsausmaß 80 bis 90%, Desulfurierungsausmaß 98%).
Nach der Absorption von NO und SO2 im Absorptionsturm
3 durch Zurückführung der Absorbierlösung wurde die im Kreislauf geführte Lösung mit einem
Gehalt von 4,2 Gew.-% Sulfaminsäure mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 36 ml/Stunde abgenommen
und in das Sulfitoxidationsreaktionsgefäß 7 durch die Leitung 5 eingeführt. Im Oxidationsreaktionsgefäß 7
wurde Luft in die Absorbierlösung während 1 bis 2 Stunden bei 6O0C zur Oxidation des in der Absorbierflüssigkeit
verbliebenen Ammoniumsulfits oder Ammoniumbisulfits in Ammoniumsulfat oder Ammoniumbisulfat eingeblasen. Die gesamte das Oxidations-Reaktionsgefäß 7 verlassende Absorbierlösung wurde in den
Ammoniakentfernungsturm 16 zur Absorption der im Abgas enthaltenen Ammoniakspuren geführt Dann
wurde die Lösung dem Hydrolyse-Reaktionsgefäß 11 zugeführt, worin Schwefelsäure zu der Lösung zur
Einsteilung von deren pH-Wert auf 2 zugesetzt wurde
und die Lösung wurde auf 160°C während 2 Stunden zur
Hydrolyse der Sulfaminsäuren in Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat erhitzt Der Ammoniumsulfat und
Ammoniumbisulfat enthaltende Ablauf, der das Hydrolysegefäß verließ, wurde in das Gipsbildungsgefäß 13
Ii
geführt, worin eine äquimolare Menge, auf Ammoniumsulfa·.
und Ammoniumbisulfat, an Calciumhydroxid zu dem Ablauf zugesetzt wurde und das Gemisch wurde
auf 40 bis 80°C während I bis 2 Stunden zur Überführung des Ammoniumsulfats und des Ammoniumbisulfats
in Gips erhitzt. Die Gipsaufschlämmung wurde in der Trenneinrichtung 14 abgetrennt. Die
wäßrige, als Nebenprodukt Ammoniak enthaltende Lösung wurde durch die Leitung 15 gefördert und mit
der Kreislauflösung auf dem Absorptionsturm 3, ι günstigerweise nach Zusatz von NH4HCOj oder CO2 zu
dieser wäßrigen Lösung und Abtrennung und Entfernung von CaSO4 als CaCO) vermischt. Das Gemisch
wurde auf pH 6,0 eingeregelt und darin erneut zum Absorptionsturm gesandt.
Ein Abgas mit einem Gehalt von 150 ppm NO2 und
3% O2 wurde in den Absorptionsturm 3 an dessen Botien mit einer Geschwindigkeit von 1,3 NmVStunde
eingeleitet. Andererseits wurde eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 6,0, welche 5 Gew.-%
Natriumsulfit enthielt, in einer Geschwindigkeit von 1,2 Liter/Stunde vom Oberteil des Absorptionsturmes 3
zugeführt. Die beiden Materialien wurden im Gegenstrom miteinander bei einer Leerkolonnen-Kontaktierzeit
von 1,4 Sekunden kontaktiert, so daß die Lösung das NO2 im Abgas absorbierte. Die Absorbierlösung wurde
zum Oberteil des Turmes durch die Leitung 6 mittels der Pumpe 4 zurückgeführt. Das Abgas vom Auslaß des
Absorptionsturmes enthielt lediglich 15 bis 30 ppm NO2.
Die prozentuelle Entfernung von NO2 betrug 80 bis 90%.
Die Absorbierlösung wurde in den Absorptionsturm 3 zur Absorption von NO2 zurückgeführt und die im
Kreislauf geführte Lösung mit einem Gehalt von i,6 Gew.-% Sulfaminsäure wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 36 ml/Stunde angezogen. Sie wurde zum Sulfitoxidations-Reaktionsgefäß 7 durch die Leitung
5 geführt. Luft wurde in der Absorbierlösung im Oxidations-Reaktionsgefäß 7 bei 60°C während 2
Stunden zur vollständigen Oxidation der in der Lösung verbliebenen Materialien Natriumsulfit und Natriumbisulfit
in Natriumsulfat und Natriumbisulfat eingeblasen. Der Ablauf vom Oxidations-Reaktionsgefäß 7 wurde in
das Hydrolysegefäß 11 geführt. Im Hydrolyse-Reaktionsgefäß 11 wurde der pH-Wert der Lösung auf 2
durch Zusatz einer geringen Menge an Schwefelsäure eingeregelt und die Lösung wurde in der flüssigen Phase
bei 150°C während 2 Stunden zur Hydrolyse der
Sulfamate in Sulfate erhitzt. Die wäßrige die Sulfate enthaltende Lösung, die das Hydrolysegefäß verließ,
wurde zu einem Elektrolysiergefäß geführt und bei einer Temperatur von 60 bis 65° C und einer Stromdichte von
120 bis 180mA/cm2 elektrolysiert Eine wäßrige 1- bis
3-n-Lösung von Natriumhydroxid und Ammoniak wurde aus dem Kathodenabteil gewonnen und eine 1,5-bis
2,5-n-Schwefelsäure wurde aus dem Anodenabteil gewonnen. Die wäßrige Lösung von Natriumhydroxid
aus dem Anodenabteil wurde auf pH 6 durch Zusatz von Schwefelsäure eingestellt und erneut zum Absorptionsturm geführt.
Ein Abgas mit einem Gehalt von 150 ppm NO2 und
3% O2 wurde in den Absorptionsturm 3 an dessen Boden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
1.3 Nm'/Stunde eingeführt und andererseits wurde eine
Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 5,5, die Calciumsulfit in einer Konzentration von i Gew.-%
enthielt, vom Oberteil des Absorptionsturmes eingeführt. Die beiden Materialien wurden im Gegenstrom
miteinander bei einer Leerkolonnen-Kontaktierzeit von
1.4 Sekunden kontaktiert, so daß die Aufschlämmung NO2 absorbierte. Das Abgas vom Auslaß des Absorptionsturmes
enthielt 45 ppm NO2. Die prozentuelle Entfernung des NO2 betrug 70%.
Die Absorbierlösung wurde in den Absorptionsturm 3 zur Absorption von NO2 zurückgeführt und die in
Kreislauf geführte Lösung mit einem Gehalt von 1,5 Gew.-% Sulfaminsäuren wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 36 ml/Stunde abgezogen. Sie wurde zum Sulfitoxidationsgefäß 7 durch die Leitung 6 geführt,
die in der Absorbierlösung verbliebenen Materialien Calciumsulfit und Calciumbisulfit wurden im Oxidations-Reaktionsgefäß
7 vollständig zu Calciumsulfat bzw. Calciumbisulfat oxidiert.
Schwefelsäure wurde zu der Absorbierlösung im Hydrolyse-Reaktionsgefäß 11 zur Einstellung von deren
pH-Wert auf 2 zugesetzt und die Lösung in der flüssigen Phase auf 150°C während 2 Stunden zur Hydrolyse der
Sulfaminsäuren und Umwandlung desselben in Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Calciumsulfat und Calciumbisulfat
erhitzt. Der diese Sulfate enthaltende, das Hydrolysegefäß verlassende Abstrom wurde zum
Gipsbildungsgefäß 13 gefuhrt, worin Calciumhydroxid
in einer äquimolaren Menge zu Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat zugesetzt wurde. Das Gemisch
wurde auf 40 bis 80°C während 1 bis 2 Stunden zur , Überführung von Ammoniumsulfat und Amm.niumb!-
sulfat in Gips erhitzt. Die Gipsaufschlämmung wurde in der Trenneinrichtung 14 abgetrennt. Die wäßrige, als
Nebenprodukt Ammoniak enthaltende Lösung wurde durch die Leitung 15 gefördert und mit der Kreislauflö-1
sung aus dem Absorptionsturm 3, günstigerweise nach Zusatz von NH4HCOj oder CO2 zu dieser wäßrigen
Lösung und Abtrennung und Entfernung des CaSO4 als CaCOj vermischt. Das Gemisch wurde auf pH 6.0
eingestellt und dann erneut zum Absorptionsturm i geführt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Entfernung von Stickstoffdioxid aus Abgasen, bei dem das Abgas zur Absorption des ΐ Stickstoffdioxids mit einer wäßrigen Sulfit- und/oder Bisulfit-Lösung kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Sulfit- und/oder Bisulfitlösung während oder nach der Absorption des Stickstoffdioxids bei einem ρ H-Wert ι η zwischen 3 und 7 zur Oberführung des durch die Lösung absorbierten Stickstoffdioxids in eine Verbindung der FormelNrWSO3M)n,worinm = 0,1 oder 2 undπ = 1,2 oder 3 ist, und worinM = Wasserstoff, Ammonium, Alkalimetall oderErdalkalimetall ist,gehalten wird und die Lösung anschließend zur Hydrolyse dieser Verbindung bei einem pH-Wert von nicht oberhalb 4 erhitzt wird.
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DE3604801A1 (de) * | 1986-02-15 | 1987-10-08 | Hoelter Heinz | Elektrolyse mit schwing-agglomerationen fuer vorzugsweise gipshaltige rueckstaende in der waschloesung |
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DE3625029A1 (de) * | 1986-07-24 | 1988-02-18 | Hoelter Heinz | Verfahren zum kontinuierlichen aufbereiten von reaktionsprodukten aus rauchgaswaeschen mit simultaner entfernung von schwefeldioxid und stickstoffoxiden |
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- 1976-06-03 FR FR7616774A patent/FR2313108A1/fr active Granted
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EP0199037A3 (de) * | 1985-04-16 | 1988-07-06 | Walther & Cie. Aktiengesellschaft | Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden aus bereits weitgehend in einer Waschstufe entschwefelten Rauchgase |
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