DE3784746T2 - Verfahren zum entfernen von nox und sox aus einer gasmischung. - Google Patents

Description

1. Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus gasförmigen Mischungen.
2. Beschreibung von Informationsveröffentlichungen
• Es ist bekannt, Ammoniak oder Ammoniakvorläufer zu verwenden, um Stickstoffoxide und Schwefeloxide aus gasförmigen Mischungen wie Verbrennungsabgasen zu entfernen.
• In der US-A-4 288 420 ist ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus einem Abgas durch Umsetzung mit überschüssigem Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, um die Stickstoffoxide zu reduzieren und Ammoniumsulfat zu bilden, das zusammen mit den Kohlenascheteilchen gesammelt wird. Das die Sammelvorrichtung verlassende Gas wird zu einer Entschwefelungseinheit geführt. Die Ammoniumsulfat enthaltenden Kohlenaschepartikel werden erhitzt, um etwas von dem darin enthaltenen Ammoniak für die Zurückführung zur NOx-Entfernungsstufe freizusetzen.
• In der US-A-4 400 363 ist zuerst die Entfernung von SOx und anschließend die Entfernung von NOx aus Abgasen durch Umsetzung mit Ammoniak beschrieben, siehe Spalte 3, Zeile 45 bis Spalte 4, Zeile 3. Die NOx-Entfernungsreaktion ist katalytisch.
• In der US-A-4 272 497 ist die gleichzeitige Entfernung von NOx und SOx aus Abgasen durch Umsetzung der Gase mit Ammoniak wie in Figur 5 gezeigt beschrieben. Die NOx-Entfernungsreaktion ist katalytisch. Bei katalytischen deNOx-Reaktionsverfahren wie denjenigen der US-A-4 400 363 und der US-A-4 272 497 kann das überschüssige Ammoniak für die deNOx-Reaktion nicht sinnvoll für die SOx-Entfernungsstufe verwendet werden.
• In der US-A-4 051 225 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Abgas katalytisch oder nicht-katalytisch mit Ammoniak behandelt wird, um NOx und SOx zu entfernen und Stickstoff und Ammoniumhydrogensulfat herzustellen. Das Molverhältnis von Ammoniak zu SO&sub3; und die Dampfkonzentrationen werden innerhalb von spezifizierten Mengen gehalten, wodurch die Menge an überschüssigem Ammoniak, die für die deNOx-Stufe verfügbar ist, erheblich begrenzt wird. Ein solches Verfahren erfordert einen hohen Dampfbedarf, der auch zu einem hohen Wassergehalt in dem behandelten Abgas führt.
• In der US-A-3 900 554 ist ein Verfahren zur Entfernung von NO aus Verbrennungsgas in Gegenwart von Sauerstoff durch Umsetzung mit Ammoniak beschrieben. Obwohl die Reaktion mit so wenig wie 0,4 Mol NH&sub3; pro Mol NO durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, ein größeres Molverhältnis von Ammoniak pro Mol NO zu verwenden und dadurch eine überschüssige Menge an Ammoniak zu liefern, um bessere Ergebnisse zu erhalten, wenn es gewünscht ist, weniger als 100 % des in dem Gas vorhandenen NO zu reduzieren. Nach der Umsetzung muß das überschüssige Ammoniak entfernt oder verwendet werden, siehe auch US-A-4 507 269.
• In der US-A-4 029 752 ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus gasförmigen Mischungen beschrieben, bei dem Ammoniak verwendet wird, um elementaren Schwefel herzustellen. Die gasförmige, Schwefeloxide enthaltende Mischung wird zuerst mit Ammoniak umgesetzt, um Ammoniumsalze wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumsulfit zu bilden, und anschließend werden die gewonnenen Ammoniumsalze bei erhöhten Temperaturen zersetzt, um elementaren Schwefel zu bilden.
• Es ist jetzt gefunden worden, daß das in dem Verfahren zum Stickstoffentzug aus Gas vorteilhaft verwendete überschüssige Ammoniak wie in den Verfahren der US-A-3 900 554 und US-A- 4 507 269 und in dem gasförmigen austretenden Material der Stufe des Stickstoffentzugs verbleibende Ammoniak vorteilhafterweise verwendet werden können, um das bei der Gasentschwefelung benötigte Ammoniak zu liefern, entweder für die Herstellung von Ammoniumsulfat oder für die Herstellung von elementarem Schwefel wie bei dem in der US-A-4 029 752 beschriebenen Verfahren, und dadurch die Menge an zusätzlichem Ammoniak für den Entschwefelungsvorgang durch Kombination des Verfahrens zum Stickstoffentzug und des Entschwefelungsverfahrens in einer spezifizierten Weise zu verringern. Diese Integration erlaubt auch die Verwendung von größeren Überschüssen an NH&sub3; in der Stufe des Stickstoffentzugs, wodurch die NOx-Reduktion ohne Verursachung der Emission großer Mengen NH&sub3; in die Atmosphäre erhöht wird.
• In der DE-A-28 52 336 und der äquivalenten FR-A-2 443 274 ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Eliminierung von NOx und SOx aus Verbrennungsgas durch Zugabe von NH&sub3; beschrieben und beansprucht, bei dem sich an eine NOx-Entfernungsstufe eine SOx-Entfernungsstufe anschließt und alles NH&sub3; für dieses Verfahren dem Verbrennungsgas am stromaufwärtigen Ende der ersten Stufe (der NOx- Entfernungsstufe) in einer für den Betrieb sowohl der NOx-Entfernungsstufe als auch der SOx-Entfernungsstufe ausreichenden Menge zugesetzt wird.
• Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur kombinierten Entfernung von Stickstoff und Schwefel, bei dem:
• (a) eine gasförmige Mischung (z.B. ein Verbrennungsabgas), das Stickstoffoxide und Schwefeloxide enthält, in Gegenwart von Sauerstoff und in Abwesenheit eines Katalysators mit Ammoniak in einer molaren Mengen kontaktiert wird, die so groß ist wie das etwa 1,0- bis 3,0-Fache der Mole der Stickstoffoxide plus das etwa 0,01- bis etwa 2,0-Fache der Mole der Schwefeloxide, um die Stickstoffoxide bei einer Temperatur im Bereich von etwa 704,4 bis 1204,4ºC (etwa 1300 bis etwa 2200ºF) zu Stickstoff zu reduzieren,
• (b) das Abgas aus (a), das den Stickstoff, die Schwefeloxide und nicht-umgesetztes Ammoniak enthält, zu einer Gasentschwefelungszone geführt wird, die bei Entschwefelungsbedingungen, einschließlich einer Temperatur im Bereich von etwa 37,7 bis 204,4ºC (etwa 100 bis etwa 400ºF) gehalten wird, um die Schwefeloxide mit Ammoniak bei einem Molverhältnis von mindestens 1 Mol Ammoniak pro Mol der Schwefeloxide umzusetzen und ein Abgas und ein Ammoniumsalz einer Säure des Schwefels herzustellen, und
• (c) das Ammoniumsalz gewonnen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Ammoniak mit der gasförmigen Mischung in Stufe (a) in einer Anzahl von Molen kontaktiert wird, die der Anzahl von Molen NOx darin plus einer geringfügigen Optimummenge, die die Überschußmenge NH&sub3; ist, oberhalb der im wesentlichen keine Verbesserung bei der Entfernung von Stickstoff aus der gasförmigen Mischung verwirklicht wird, entspricht, und dem Abgas in Stufe (b) zusätzliches Ammoniak zugesetzt wird, um eine Gesamtzahl von Molen Ammoniak in Stufe (b) von mindestens 1 Mol NH&sub3; pro Mol SOx zu liefern.
• Das Ammoniak in Stufe (a) kann in einer molaren Menge im Bereich der Summe von etwa den Molen der Stickstoffoxide plus dem 0,02- Fachen der Mole der Schwefeloxide bis zur Summe des 2,5-Fachen der Mole der Stickstoffoxide plus den Molen der Schwefeloxide vorhanden sein.
• In Stufe (b) kann die Gesamtmenge an vorhandenem Ammoniak im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 2,0 Mol Ammoniak pro Mol Schwefeloxide liegen. In Stufe (a) kann die Temperatur im Bereich von etwa 871,1 bis etwa 1204,4ºC (etwa 1600 bis etwa 2200F) liegen.
• In Stufe (a) kann die gasförmige Mischung mit dem Ammoniak und mit einem zusätzlichen Reduktionsmittel kontaktiert werden und die Temperatur in Stufe (a) kann im Bereich von etwa 704,4 bis 871,1ºC (etwa 1300 bis 1600ºF) liegen.
• In Stufe (b) können die Entschwefelungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von etwa 37,8 bis 93,3ºC (etwa 100 bis etwa 200ºF) einschließen.
• Der Sauerstoff in Stufe (a) kann bezogen auf das Volumen der gasförmigen Mischung in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Vol.-% vorhanden sein.
• Das gewonnene Ammoniumsalz kann entweder (a) auf eine Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 1648ºC (etwa 500 bis etwa 3000ºF) erhitzt werden, um elementaren Schwefel herzustellen, oder (b) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 107,2 bis 426,7ºC (etwa 225 bis 800ºF) zu einer gasförmigen Mischung zersetzt werden, die Ammoniak und Schwefeloxide umfaßt, und anschließend können die resultierenden Schwefeloxide und Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 1648,8ºC (etwa 500 bis etwa 3000ºF) umgesetzt werden, um elementaren Schwefel herzustellen. Das gewonnene Ammoniumsalz kann Ammoniumsulfit umfassen und das Ammoniumsulfit kann einer Oxidation unterzogen werden, um Ammoniumsulfat zu bilden.
• Die Gesamtmolmenge an in beiden Stufen (a) und (b) zugesetztem Ammoniak kann im Bereich des etwa 1,0-bis 2,5-Fachen der Summe der gesamten Anzahl von Molen der Stickstoffoxide und der Schwefeloxide liegen.
• Die gasförmige Mischung, deren Gehalt an einer oder mehrerer Arten von Stickstoffoxiden (im folgenden als NOx bezeichnet) und einer oder mehrerer Arten von Schwefeloxiden (im folgenden SOx bezeichnet) mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verringert werden kann, schließt Abgase von stationären oder mobilen Verbrennungsmotoren, Endabgase von Salpetersäureanlage oder chemischen Nitrierungsvorgängen, Abgase der Verbrennung von fossilen Brennstoffen in Kraftwerken, industriellen Boilern usw. ein. Vorzugsweise ist die gasförmige Mischung ein Verbrennungsabgas, d.h. ein Abgas, das sich von einem Verbrennungsprozeß ableitet. Die Abgase können bezogen auf das Volumen etwa 20 ppm (vppm) bis etwa 1 % NOx und etwa 0,005 bis etwa 5 % Schwefeloxide umfassen. Wenn sich das Abgas von einem Verbrennungsprozeß ableitet, kann das Gas von oberhalb 0 bis etwa 20 Vol.-% O&sub2;, typischerweise 0,1 bis 6 Vol.-% O&sub2; umfassen.
• Eine gasförmige Mischung der oben beschriebenen Art wie beispielsweise ein Verbrennungsabgas, das eine oder mehrere Arten von Stickstoffoxiden und ein oder mehrere Arten von Schwefeloxiden umfaßt, wird in Gegenwart von Sauerstoff und in Abwesenheit eines Katalysators mit einem Reduktionsmittel unter Bedingungen kontaktiert, bei denen die Stickoxide selektiv zu N&sub2; reduziert werden. Erfindungsgemäß wird eine Überschußmenge an Ammoniak oder Ammoniakvorläufer wie Ammoniumhydroxid, Ammoniumformiat, Ammoniumoxalat, Ammoniumcarbonat und wäßrige Lösungen derselben verwendet. Mit "Überschußmenge" ist hier ein Molverhältnis von Ammoniak zu NOx größer (d.h. im Überschuß) als das Molverhältnis gemeint, das benötigt wird, um alles in der gasförmigen Mischung vorhandene NOx zu N&sub2; zu reduzieren. Das stöchiometrische NH&sub3;/NOx-Verhältnis beträgt 1 : 1. Geeignete molare Mengen an Ammoniak können gleich der Summe des etwa 1,0- bis 3,0-Fachen der Anzahl der Mole NOx plus etwa dem 0,01- bis 2,0- Fachen der Anzahl der Mole an SOx, die in der zu behandelnden gasförmigen Mischung vorhanden sind, sein, typischerweise gleich der Summe von etwa den Molen NOx plus dem 0,02-Fachen der Mole an Schwefeloxiden bis zu der Summe des 2,5-Fachen der Mole an Stickstoffoxiden plus den Molen an Schwefeloxiden. Die Überschußmenge an Ammoniak, die verwendet werden kann, hängt in großem Ausmaß von dem NOx/SOx-Molverhältnis in dem zu behandelnden Gas ab. Wenn dieses Verhältnis 1 : 3 beträgt und es gewünscht ist, daß SOx als Ammoniumsulfit-/-sulfatsalz zu entfernen, werden beispielsweise 2 Mol NH&sub3; pro Mol SOx für die SOx- Entfernung benötigt. Da bei diesem Beispiel das NOx/SOx-Verhältnis in dem Gas 1 : 3 beträgt und das stöchiometrische NH&sub3;/NOx- Verhältnis 1 : 1 ist, ist die Überschußmenge an NH&sub3;, die geeigneterweise in der SOx-Entfernungsstufe verwendet werden kann, 6 Mol NH&sub3; pro Mol NOx, was anzeigt, daß ein NH&sub3;/NOx-Verhältnis in dem Einsatzmaterialgas von 7 sowohl in der NOx- als auch in der SOx- Entfernungsstufe verwendet werden kann. Im allgemeinen werden dem Verfahren sowohl zur Entfernung von Stickstoffoxiden als auch von Schwefeloxiden insgesamt das 1,0- bis 2,5-Fache der Summe der Gesamtzahl von Molen der Stickstoffoxide und der Schwefeloxide an Ammoniak zugesetzt. Wie jedoch im folgenden beschrieben ist, kann es vorteilhaft sein, nicht alles für die SOx-Entfernungsstufe benötigte stöchiometrische NH&sub3; als Überschußmenge von NH&sub3; in dem Einsatzmaterialgas für die NOx-Entfernungsstufe zuzusetzen, da etwas unerwünschte thermische Zersetzung einer Fraktion dieses Ammoniaks während der deNOx-Stufe sowie etwas NH&sub3;-Oxidation auftreten kann. Daher ist die Überschußmenge an NH&sub3;, die dem rohen Einsatzmaterialgas für die deNOx-Stufe zugesetzt wird, auf die geringfügige optimale Überschußmenge begrenzt, die oben als Überschußmenge definiert ist, oberhalb der keine Verbesserung bei der Entfernung von Stickstoff erreicht wird. Diese geringfügige Optimumüberschußinenge an NH&sub3; liegt im Bereich eines NH&sub3;/NOx-Molverhältnisses von etwa 0,1 bis etwa 5,0, typischerweise 1,0 bis 3,0.
• Während Überschußmengen an NH&sub3; oberhalb dieser geringfügigen Optimummenge effektiv in der SOx-Entfernungsstufe verwendet werden können, verbessert ihre Gegenwart die NOx-Entfernungseffizienz nicht wesentlich und kann zu einem potentiellen Verlust an überschüssigem NH&sub3; aufgrund von thermischer und oxidativer Zersetzung führen. Daher ist es bevorzugt, wenn das NOx/SOx- Molverhältnis so ist, daß das für die SOx-Entfernung benötigte NH&sub3; eine tolerierbare Überschußmenge an NH&sub3; von 5 : 1 anzeigt, NH&sub3;/NOx-Molverhältnis, d.h. ein 6 : 1 NH&sub3;/NOx-Verhältnis in dem Einsatzmaterialgas für die deNOx-Stufe, und wenn die geringfügige Optimumüberschußmenge nur 1 : 1 beträgt, daß so dicht wie möglich an der Überschußmenge von 1 : 1 gearbeitet wird, d.h. daß ein NH&sub3;/NOx-Molverhältnis von 2 : 1 in dem Einsatzmaterial für die deNOx-Stufe vorliegt, aber das zusätzliche NH&sub3; vor der deSOx- Stufe zugesetzt wird, so daß die Temperatur niedriger ist und die NH&sub3;-Verluste aufgrund von thermischer und oxidativer Zersetzung minimiert werden. Um alles in dem Gas vorhandene NOx zu N&sub2; zu reduzieren, ist mindestens 1 Mol NH&sub3; pro Mol NOx erforderlich. Das Ammoniak kann sich von einem geeigneten Vorläufer ableiten. Die NOx-Reduktionsstufe kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 704,4 bis 1204,4ºC (etwa 1300 bis etwa 2200ºF) durchgeführt werden. Wenn nur Ammoniak als Reduktionsmittel verwendet wird, kann die bevorzugte Temperatur im Bereich von 871,1 bis 1204,4ºC (1600 bis 2200ºF) liegen. Wenn Ammoniak zusammen mit einem zusätzlichen Reduktionsmittel wie Wasserstoff verwendet wird, kann eine Temperatur im Bereich von etwa 704,4 bis 871,1ºC (etwa 1300 bis etwa 1600ºF) verwendet werden. Geeignete Mengen an molekularem Sauerstoff in der NOx-Reduktionsstufe schließen bezogen auf die zu behandelnde gasförmige Mischung mindestens etwa 0,1 Vol.- %, vorzugsweise einen Bereich von etwa 0,1 bis 20 Vol.-%, typischerweise 0,1 bis 6 Vol.-% ein. Der molekulare Sauerstoff kann in dem zu behandelnden Gas wie in Verbrennungsabgasen vorhanden sein oder eine geeignete Menge Sauerstoff kann zum Erhalt der gewünschten Menge zugesetzt werden. Geeignete zusätzliche Reduktionsmittel schließen Paraffine, Olefine, aromatische Kohlenwasserstoffe, oxygenierte Kohlenwasserstoffe, nitrogenierte Kohlenwasserstoff, sulfonierte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Wasserstoff ein. Wasserstoff ist das bevorzugte zusätzliche Reduktionsmittel, das geeigneterweise in einem Wasserstoff/Ammoniak-Molverhältnis kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 3 zugesetzt wird. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß im Vergleich zu einem alleinigen < d.h. nicht-integrierten) deNOx-Verfahren die Notwendigkeit zur Verwendung eines zusätzlichen Reduktionsmittels in dem integrierten deNOx-deSOx-Verfahren der vorliegenden Erfindung geringer ist, da das überschüssige Ammoniak vorteilhafterweise verwendet werden kann, um die Menge an zusätzlichem Reduktionsmittel zu verringern, weil bei der kombinierten Operation das überschüssige Ammoniak, das in dem Abgas der deNOx-Stufe zur Zeit unbenutzt ist, gebraucht wird. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß die Fähigkeit größere Molverhältnisse von NH&sub3;/NOx zu verwenden als in alleinigen deNOx-Verfahren auch die Verwendung von weiteren Verhältnisbereichen an zusätzlichen Reduktionsmitteln zu Ammoniak erlaubt, als dies in den alleinigen Verfahren möglich ist. Der Druck während der deNOx- Reduktionsstufe kann im Bereich von 0,1 Atmosphären bis 100 Atmosphären liegen. Die Verweilzeit bei der Umsetzung der NOx und SOx enthaltenden Einsatzmaterialgases mit dem Ammoniak kann im Bereich von 0,001 bis 10 Sekunden liegen. Der Kontakt des Einsatzmaterialgases mit dem Ammoniak (oder dem Ammoniakvorläufer) unter den NOx-Reduktionsbedingungen erzeugt ein gasförmiges austretendes Material, das nicht umgesetztes Ammoniak, Schwefeloxide, Stickstoff und H&sub2;O umfaßt.
• Zumindest ein Teil des gesamten aus der NOx-Reduktionszone auftretenden gasförmigen Materials wird zu einer Entschwefelungszone geführt, in der die in dem gasförmigen austretenden Material vorhandenen Schwefeloxide mit dem nicht-umgesetzten Ammoniak umgesetzt werden, um ein Ammoniumsalz zu bilden, das Ammoniumsulfit, Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfit, Ammoniumbisulfat und eine Mischung sein kann. Das behandelte Gas wird aus der Entschwefelungszone entfernt und kann in die Atmosphäre abgeblasen werden. Zusätzliches Ammoniak kann der Entschwefelungszone während der Entschwefelungsstufe zugeführt werden, um eine Gesamtmenge (nicht-umgesetzt plus zusätzlich) im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 2,0 Mol Ammoniak pro Mol SOx zu liefern. Geeignete Bedingungen in der Entschwefelungszone schließen eine Temperatur im Bereich von etwa 37,8 bis 204,4ºC (etwa 100 bis etwa 400ºF), vorzugsweise etwa 37,8 bis 93,3ºC (etwa 100 bis etwa 200ºF), einen Druck im Bereich von etwa 0,1 Atmosphären bis etwa 100 Atmosphären und eine Verweilzeit im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 60 Sekunden ein. Die Umsetzung der Schwefeloxide mit dem Ammoniak unter diesen Bedingungen führt zur Bildung von Ammoniumsalzen von anorganischen Säuren des Schwefels.
• Die Ammoniumsalze werden von dem Gasstrom entweder als Feststoffe, in einem wäßrigen flüssigen Medium oder als Aufschlämmungsmischung von Feststoffen und Flüssigkeit abgetrennt. Wenn die Ammoniumsalze in einem wäßrigen Medium vorliegen, kann es wünschenswert sein, einen wesentlichen Teil des mit den Ammoniumsalzen assoziierten Wassers zu entfernen. Die Ammoniumsalze können gewonnen und als solche für eine weitere Verwendung benutzt werden oder die gewonnenen Salze können zersetzt werden, um elementaren Schwefel zu bilden.
• Wenn die Ammoniumsalze gewonnen werden sollen und als solche beispielsweise als Dünger oder als Komponente für Düngerzusammensetzungen verwendet werden sollen, kann es wünschenswert sein, alles in den gewonnenen Ammoniumsalzen vorhandene Ammoniumsulfit durch Oxidation auf herkömmliche Weise wie durch beispielsweise Lufteinblasen in die Salzlösung in Ammoniumsulfat umzuwandeln.
• Wenn es gewünscht ist, elementaren Schwefel herzustellen, sollte das Ammoniak/SOx-Molverhältnis in den abgetrennten Ammoniumsalzen mindestens gleich der stöchiometrischen Menge für die Umwandlung des chemisch gebundenen Schwefels in den abgetrennten Ammoniumsalzen zu elementarem Schwefel sein, beispielsweise ein Molverhältnis von mindestens 4 : 3, wenn der gesamte Schwefel in den Salzen als Sulfit vorliegt. Wenn der ganze Schwefel in den abgetrennten Salzen als Sulfat vorliegt, beträgt das stöchiometrische Verhältnis 2 : 1. Die Zersetzung der Ammoniumsalze zu elementarem Schwefel kann gemäß bekannten Verfahren durchgeführt werden. Ein Verfahren ist in der US-A-4 029 752 beschrieben, deren Lehre hier durch Bezugnahme darauf eingeführt wird, bei dem die Ammoniumsalze durch eine Hochtemperatur-Oxidations-Reduktions-Reaktion in einer oder zwei Stufen zu einer Mischung zersetzt werden, die elementaren Stickstoff und elementaren Schwefel umfaßt. In dem Einstufenverfahren werden die Ammoniumsalze in eine Hochtemperaturreaktionszone eingeführt, die bei einer Temperatur von 260 bis 1649ºC (500 bis 3000ºF), vorzugsweise 482,2 bis 815,6ºC (900 bis 1500ºF) gehalten wird und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators. Wenn die Zersetzung der Ammoniumsalze zu elementarem Schwefel thermisch erfolgt, liegt eine bevorzugte Zersetzungstemperatur oberhalb von 648,9ºC (1200ºF), bevorzugter etwa 815,6 bis 1648,8ºC (etwa 1500 bis etwa 3000ºF). Wenn die Zersetzung der Ammoniumsalze zu elementarem Schwefel in Gegenwart eines herkömmlichen Katalysators durchgeführt wird, kann die Zersetzungstemperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 260 bis 1093,3ºC (etwa 500 bis etwa 2000ºF), bevorzugter etwa 482,2 bis 815,6ºC (etwa 900 bis etwa 1500ºF) liegen. Alternativ können die Ammoniumsalze in zwei Stufen zersetzt werden, wobei zuerst die Ammoniumsalze thermisch bei einer Temperatur im Bereich von 107,2 bis 426,7ºC (225 bis 800ºF) zu einer gasförmigen Mischung zersetzt werden, die Ammoniak, Schwefeloxide (SOx und SO&sub3;) und Wasserdampf umfaßt. Diese aus der ersten Stufe erhaltene Gasmischung wird, wenn es nach der Entfernung von Wasserdampf gewünscht ist, anschließend in eine Hochtemperaturreaktionszone eingeführt, in der das Ammoniak mit den Schwefeloxiden bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 1648,8ºC (500 bis 3000ºF) reagiert, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das Stickstoff und elementaren Schwefel umfaßt.
• Weil es schwierig ist, im Labormaßstab die Temperatur-Zeit-Verlauf von Verbrennungsabgasen genau zu simulieren, wenn sie durch eine Verbrennungsvorrichtung geführt werden, ist es notwendig, mit anderen als Laborversuchen Beispiele zu erstellen. Komplexe chemische Reaktionen treten bei einer Reihe von elementaren Reaktionsstufen auf und wenn man die Geschwindigkeitskonstanten für solche Stufen kennt, kann ein theoretischer kinetischer Mechanismus entwickelt und durch Vergleich mit experimentalen Daten verifiziert werden. Ein umfangreicher Block von kinetischen Daten wurde zuvor durch Verwendung einer Vorrichtung entwickelt, die der in der US-A-3 900 554 beschriebenen Vorrichtung ähnlich ist, und verwendet, um zu bestimmen, welche Elementarreaktionen während der Reduktion von NO durch NH&sub3; wichtig sind. Für viele der Reaktionen waren die Geschwindigkeitskonstanten bekannte, genau gemessene Naturkonstanten. Für die übrigen Reaktionen waren die Geschwindigkeitskonstanten nicht genau bekannt und wurden daher als einstellbare Parameter angesehen, d.h. die Werte für die unbekannten Geschwindigkeitskonstanten wurden angenommen, die für diese Geschwindigkeitskonstanten zu erwartenden Reaktionskinetiken berechnet und mit den beobachteten Kinetiken verglichen. Auf Basis dieses Vergleichs wurde ein neuer Satz von Geschwindigkeitskonstanten angenommen, usw., bis eine zufriedenstellende Übereinstimmung zwischen der Berechnung und dem Experiment erhalten wurde. Die Geschwindigkeitskonstanten für jede Reaktion sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I Kinetisches Modell Geschwindigkeitskonstante K = ATn exp [-E/(1,98)T] M = irgendeine andere Verbindung T = Temperatur, ºK Reaktion ** d.h., A=21 x 0,15E+16 für H&sub2;O als "dritter Körper". Der "dritte Körper" kann irgendein anderer vorhandener Bestandteil sein.
• Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt an NO, O&sub2; und H&sub2;O in dem zu behandelnden Abgasstrom gemessen oder geschätzt. Diese anfänglichen Bedingungen, sowohl Messungen als auch Schätzungen von Temperaturen im Bereich von etwa 1100ºK bis etwa 1500ºK wurden in Verbindung mit dem kinetischen Modell hiervon zusammen mit geeigneter Software verwendet, um die Menge Ammoniak und einen Zuführungspunkt zu bestimmen, die die gewünschte NO-Reduktion ergeben. Geeignete Software, die hier verwendet werden kann, ist jedes Computerprogramm, das für numerische Integration chemischer Geschwindigkeitsgleichungen ausgelegt ist. Ein nicht-einschränkendes Beispiel für solche Software ist CHEMKIN; A General-Purpose, Problem-Independent, Transportable, Fortran Chemical Kinetics Code Package; R.J. Kee, J.A. Miller und T.H. Jefferson, an unlimited released Sandia National Laboratory Report SND8O-9003 (1980). Dieser Report ist auch durch den nationalen technischen Informationsservice des US- Department of Commerce erhältlich.
Beispiele für die Verwendung eines kinetischen Modells
• Um die Durchführung der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen, ist das folgende Papierbeispiel angegeben.
• Die Abgasbedingungen des Papierbeispiels sind typisch für Verbrennungsprodukte aus einem Boiler, der eine Kohle mit mittlerem Schwefelgehalt verbrennt. Für solche Verfahren ist es im allgemeinen wünschenswert, hohe deNOx-Raten mit weniger als 10 vppm an restlichem NH&sub3; in dem Abgas zu erreichen. Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, ist die deNOx-Rate zur Aufrechterhaltung von weniger als 10 vppm an restlichen NH&sub3; auf einen niedrigen Wert von weniger als 40 % berechnet. Wenn das restliche NH&sub3; jedoch auf ungefähr 150 vppm ansteigen kann, wird erwartet, daß eine deNOx- Rate von größer als 90 % erreicht wird. In diesem Fall kann eine Konzentration an restlichem NH&sub3; von mindestens 1400 vppm (gleich der SO&sub2;-Konzentration) verwendet werden, da ein auf NH&sub3; basierender deSOx-Vorgang stromabwärts das überschüssige NH&sub3; verbraucht. Es ist anzumerken, daß Tabelle II zeigt, daß es wünschenswert ist, die Masse des überschüssigen NH&sub3; gerade stromaufwärts des deSOx-Verfahrens zuzuführen, wo das Abgas kälter ist, um den NH&sub3;- Verbrauch zu konservieren. Wie durch die berechneten Ergebnisse für NH&sub3;/NOx = 2,5 und 3,0 gezeigt ist, liegt ein Ansteigen der NH&sub3;-Zuführungsrate von 200 vppm vor, aber der NH&sub3;-Rückstand nimmt nur um 190 vppm (von 497,5 auf 687,5 vppm) zu. Unter diesen beiden Bedingungen bleibt die NOx-Reduktion im wesentlichen konstant.
• Dementsprechend sollte die Ammoniakmenge, die zur NOx-Entfernung zugeführt werden sollte, zwischen dem 2,5- und 3,0-Fachen der NOxi-Konzentration von 400 vppm oder zwischen 1000 und 1200 vppm liegen. Diese Menge liegt wie zuvor spezifiziert zwischen der Summe der Mole an NOx (d.h. 1 x 400 = 400 vppm), plus dem 0,02- Fachen der Mole an SOx (0,02 x 1800 = 36 vppm) oder 436 vppm und der Summe des 2,5-Fachen der Mole an NOx (2,5 x 400 = 1000 vppm) plus den Molen an SOx (1 x 1800 = 1800 vppm) oder 2800 vppm. Wenn ein NH&sub3;/NOxi von 2,5 verwendet wird, d.h. 1000 vppm NH&sub3;, ist das restliche NH&sub3; in dem Abgas der deNOx-Zone gemäß Tabelle II 497,5 vppm; um 1400 Mole SO&sub2; quantitativ als (NH&sub4;)&sub2;SO&sub3; zu entfernen, sind 2800 vppm NH&sub3; notwendig. Da etwa 500 vppm bereits in dem Gas vorhanden sind, müssen nur etwa 2300 vppm zusätzliches Ammoniak zugesetzt werden, um die SOx-Entfernung zu bewirken. Tabelle II Abgasbedingungen für diese Berechnung: Temperaturbereich Druck Verweilzeit NOx am Anfang O&sub2; Überschuß Atmosphären NH&sub3; Zuführungsrate Restliches NH&sub3;, vppm (1) NOxi = NOx am Anfang Bemerkung: Die Temperaturen in ºF können in äquivalente ºC durch Substraktion von 32 und anschließendes Teilen durch 1,8 umgerechnet werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur kombinierten Entfernung von Stickstoff und Schwefel, bei dem:

(a) eine gasförmige Mischung (z.B. ein Verbrennungsabgas), das Stickstoffoxide und Schwefeloxide enthält, in Gegenwart von Sauerstoff und in Abwesenheit eines Katalysators mit Ammoniak in einer molaren Menge kontaktiert wird, die so groß ist wie das etwa 1,0- bis 3,0-Fache der Mole der Stickstoffoxide plus das etwa 0,01- bis etwa 2,0-Fache der Mole der Schwefeloxide, um die Stickstoffoxide bei einer Temperatur im Bereich von etwa 704,4 bis etwa 1204,4ºC (etwa 1300 bis etwa 2200ºF) zu Stickstoff zu reduzieren,

(b) das Abgas aus (a), das den Stickstoff, die Schwefeloxide und nicht umgesetztes Ammoniak enthält, zu einer Gasentschwefelungszone geführt wird, die bei Entschwefelungsbedingungen, einschließlich einer Temperatur im Bereich von etwa 37,7 bis etwa 204,4ºC (etwa 100 bis etwa 400ºF) gehalten wird, um die Schwefeloxide mit Ammoniak bei einem Molverhältnis von mindestens ein Mol Ammoniak pro Mol der Schwefeloxide umzusetzen und ein Abgas und ein Ammoniumsalz einer Säure des Schwefels herzustellen, und

(c) das Ammoniumsalzes gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak mit der gasförmigen Mischung in Stufe (a) in einer Anzahl von Molen kontaktiert wird, die der Anzahl von Molen NOx darin plus einer geringfügigen Optimummenge, die die Überschußmenge NH&sub3; ist, oberhalb der im wesentlichen keine Verbesserung bei der Entfernung von Stickstoff aus der gasförmigen Mischung verwirklicht wird, entspricht, und dem Abgas in Stufe (b) zusätzliches Ammoniak zugesetzt wird, um eine Gesamtanzahl von Molen Ammoniak in Stufe (b) von mindestens ein Mol NH&sub3; pro Mol SOx zu liefern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Ammoniak in Stufe (a) in einer molaren Menge im Bereich der Summe von etwa den Molen der Stickstoffoxide plus dem 0,02-Fachen der Mole der Schwefeloxide bis zur Summe des 2,5-Fachen der Mole der Stickstoffoxide plus den Molen der Schwefeloxide vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem in Stufe (b) die Gesamtmenge an vorhandenem Ammoniak im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 2,0 Mol Ammoniak pro Mol Schwefeloxide liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem in Stufe (a) die Temperatur im Bereich von etwa 871,1 bis etwa 1204,4ºC (etwa 1600 bis etwa 2200ºF) liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem in Stufe (a) die gasförmige Mischung mit dem Ammoniak und mit einem zusätzlichen Reduktionsmittel kontaktiert wird und bei dem die Temperatur in Stufe (a) im Bereich von etwa 704,4 bis etwa 871,1ºC (etwa 1300 bis etwa 1600ºF) liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem in Stufe (b) die Entschwefelungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von etwa 37,8 bis etwa 93,3ºC (etwa 100 bis etwa 200ºF) einschließen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Sauerstoff in Stufe (a) bezogen auf das Volumen der gasförmigen Mischung in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Vol.% vorhanden ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das gewonnene Ammoniumsalz entweder (a) auf eine Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 1648,8ºC (etwa 500 bis etwa 3000ºF) erhitzt wird, um elementaren Schwefel herzustellen, oder (b) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 107,2 bis 426,7ºC (etwa 225 bis 800ºF) zu einer gasförmigen Mischung zersetzt wird, die Ammoniak und Schwefeloxide umfaßt, und anschließend die resultierenden Schwefeloxide und Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 1648,8ºC (etwa 500 bis etwa 3000ºF) umgesetzt werden, um elementaren Schwefel herzustellen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das gewonnene Ammoniumsalz Ammoniumsulfit umfaßt und bei dem das Ammoniumsulfit einer Oxidation unterzogen wird, um Ammoniumsulfat zu bilden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Gesamtmenge an in beiden Stufen (a) und (b) zugesetztem Ammoniak im Bereich des etwa 1,0- bis 2,5-Fachen der Summe der Gesamtzahl von Molen der Stickstoffoxide und der Schwefeloxide liegt.