DE2346000A1

DE2346000A1 - Verfahren zur entfernung von stickstoffoxiden aus fabriksabgasen

Info

Publication number: DE2346000A1
Application number: DE19732346000
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Abe; Makoto Miyazawa; Sanseki Moriguchi; Kiyoshi Saito
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1972-09-12
Filing date: 1973-09-12
Publication date: 1974-04-04
Also published as: JPS4948547A; US3932585A; FR2198777B1; JPS4949289B2; GB1445710A; CA1005620A; DE2346000B2; AU6006873A; FR2198777A1; DE2346000C3; IT1023021B; AU473087B2

Description

Dr. F. Zumeiein ββη. - Dr. E. Ässmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpt.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWALTS 23 TELEFON: SAMMEL-NR. _ΜΒ341 _{β m£)nchen} , TELEX Β2Θ070 . BRAUHAUSSTRASSE 4/III

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 01130

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48P611-O3 12/me

NIPPON KOKAN KABUSHIKI KAISHA, TOKYO / JAPAN

Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus

Fabriksabgasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden, wie NO oder NO₂ > die in Abgasen bzw. Abströmen enthalten sind, die beispielsweise aus chemischen Anlagen oder Verbrennung sapparaturen entströmen, um die Abgase unschädlich zu machen. ,

Der hier verwendete Ausdruck "Stickstoffoxide" dient zur Definition von NO, NO₂ und Mischungen davon. Diese Stickstoffoxide werden in dieser Form, enthalten in Abgasen aus verschiedenen chemischen Anlagen, wie Kesselheizöfen, Sinteranlagen von Eisenwerken, Schwefelsäureanlagen, die unter Verwendung von Salpetersäure arbeiten, Salpetersäureanlagen und' Energieanlagen, freigesetzt. Die Entfernung der Stickstoffoxide aus den Abgasen, um diese unschädlich für Pflanzen und tierisches Leben zu machen, wird als wichtiges Problem betrachtet, das von dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes her gesehen eine unmittelbare Lösung erfordert.

Bisher wurden daher eine große Anzahl von Verfahren zur Entfernung

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von Stickstoffoxiden aus Fabriksabgasen bzw. -abströmen vorgeschlagen. Die bekannten trockenen Verfahren umfassen beispielsweise den Typ, bei dem. die katalytische Reduktion von Stickstoffoxiden durch Gasphasenreaktion unter Verwendung verschiedener Reduktionsmittel durchgeführt wird, und den Typ, bei dem Stickstoffoxide an Aktivkohle adsorbiert werden.

Einige bereits bekannte Naßverfahren bestehen darin, Stickstoffoxide in einer wässrigen Alkalilösung zu absorbieren, die beispielsweise NH^⁺, Na⁺, K⁺, Ca⁺⁺ oder Mg⁺⁺ enthält.

Ferner ist ein Verfahren zur Absorption der Stickstoffoxide aus Fabriksabgasen in einer wässrigen sauren Lösung bekannt, die Harnstoff enthält, um das Abgas durch Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoffgas unschädlich zu machen. Allgemein bekannt ist auch ein Verfahren zur Absorption von Stickstoffoxiden zur Reduktion in einer wässrigen Lösung, die Sulfite oder saure Sulfite von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen enthält. Jedoch besitzen die bekannten Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden viele Nachteile und sind in ihrer praktischen Anwendung schwierig durchzuführen.

So erfordert besonders das Trockenverfahren unter Anwendung eines Katalysators oder von Aktivkohle die vorherige Entfernung von Staub und Katalysator inhibierendem Material aus dem Fabriksabgas, und ferner müssen die Temperatur, der Druck und die Zusammensetzung des Abgases genau überwacht werden. Das Trockenverfahren erfordert eine derart komplizierte Arbeitsweise, daß seine praktische Anwendbarkeit gering ist. Darüber hinaus ergibt sich durch das Trockenverfahren durch Adsorption von Stickstoffoxiden an Aktivkohle das Problem der Behandlung der Stickstoffoxide bei der Desorption von der Aktivkohle, welches oft nicht gelöst werden kann.

Andererseits wird bei dem Naßverfahren, insbesondere bei dem Typ, wo Stickstoffoxide in einer wässrigen Alkalilösung absorbiert werden, lediglich eine geringe Menge insbesondere des NO

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~ 3 —

der Stickstoffoxide absorbiert. Da NO einen beträchtlichen Prozentsatz des allgemeinen Verbrennungsabgases einnimmt, werden durch das Naßverfahren die gesamten Stickstoffoxide lediglich mit geringer Geschwindigkeit entfernt.

Das Verfahren zur Absorption von Stickstoffoxiden in einer sauren wässrigen Lösung von Harnstoff erfordert ein Verhältnis von NO zu NO₂ im Fabriksabgas, das geringer als 1 ist. Da es jedoch äußerst schwierig ist, das Verhältnis von NO zu NOp bei diesem Wert zu halten, ist die praktische Anwendbarkeit dieses Verfahrens nur gering.

Das Verfahren, bei dem die Fabriksabgase in eine wässrige Lösung von Sulfiten oder sauren Sulfiten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder einer Mischung dieser beiden Sulfitarten geleitet wird, wobei die Stickstoffoxide durch Reaktion mit dem Sulfitrest der Lösung eliminiert werden, besitzt den Nachteil, daß NO mit geringer Geschwindigkeit entfernt wird. Da NO „ etwa 10 % der Stickstoffoxide in Verbrennungsabgasen beträgt und NO etwa 90 % davon beträgt, kann dieses Verfahren nicht industriell verwertet werden, wenn NO nicht in NO₂ umgewandelt wird, obwohl dieses Verfahren den Vorteil hat, daß Stickstoffoxide zu harmlosem Stickstoffgas durch Reaktion mit dem Sulfitrest, der durch Entschwefelung des Fabrikabgases erhalten wird, umgewandelt werden.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist demnach die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Fabriksabgasen bzw. -abströmen, insbesondere der NO-Komponente, mit hoher Geschwindigkeit.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Methode zur gleichzeitigen Entfernung von sowohl Stickstoffoxiden als auch von Schwefeloxiden, wie SO₂ und SO₃, aus Fabriksabgasen bzw. -abströmen.

Nach einem Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Eliminierung von Stickstoffoxiden aus Fabriksabgas geschaffen, welches darin besteht, eine Absorbenslösung durch Zusatz von zweiwertigen

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Kupferionen allein oder einer Mischung von zweiwertigen Kupferionen und von zweiwertigen Manganionen zu einer sauren wässrigen Lösung, die mindestens eine Komponente enthält, die ausgewählt ist" aus der Gruppe von Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsulfiten und sauren Sulfiten, herzustellen und das Industrieanlagen-Abgas in' die Absorbenslösung zur Reaktion der Stickstoffoxide des Abgases mit dem Sulfitrest der Lösung, einzularingen,wobei dje Stickstoffoxide zu Stickstoffgas reduziert werden.

Die folgende detaillierte Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen dient zur besseren Erläuterung der Erfindung:

Figur 1 stellt ein Liniendiagramm dar, das die Wirkung von Absorbenslösungen, die verschiedene katalytische Zusätze enthalten, auf die Entfernung von NO zeigt;

Figur 2 stellt ein Liniendiagramm dar, das die Beziehung der NO-Konzentration im Fabriksabgas und die Wirkung verschiedener Absorbenslösungen auf die Entfernung von NO zeigt; und

Figur 3 stellt ein Liniendiagramm dar, welches die Wirkung der Mengen und Kombinationen von katalytisqhen Zusätzen, die in Absorbenslösungen enthalten sind, auf die Entfernung von NO zeigt.

Es hat sich erwiesen, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kupferionen als Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden von Fabriksabgasen zu Stickstoffgas durch Beschleunigung der Reaktion zwischen den Stickstoffoxiden und Sulfitresten einer Absorbenslösung wirken. Andererseits dienen zweiwertige Manganionen als ergänzender Katalysator, und es hat sich erwiesen, daß sie den katalytischen Effekt von zugesetzten zweiwertigen Kupferionen stabilisieren und Stickstoffoxide wirksamer entfernen.

Die folgenden Untersuchungen im Laboratoriums- und Anlagen-

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Maßstab dienen zur besseren Erläuterung der Erfindung. Laboratoriumstest 1

Die Tests wurden unter den folgenden Bedingungen der Wirkung von Ammoniumsalzen zur Entfernung von NO allein und einer Mischung von NO und NOp, die absichtlich in Stickstoffgas eingebracht wurden, unter Verwendung von Ammoniumsulfit und saurem Ammoniumsulfit, jedoch ohne Katalysator durchgeführt.

Die in den Untersuchungen verwendete Absorbenslösung bestand aus einer wässrigen Lösung, in der (NH,)pSO- und NH.HSO^ in gleicher Menge mit einer Gesamtkonzentration von 30 % gelöst waren. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Einleiten von.SO- auf 6,2 gesteuert. Stickstoffgas, das 550 ppm NO oder eine Mischung von 500 ppm NO und 500 ppm NOp enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/min, lediglich in der ersten Stufe eines Absorptions-Testgeräts vom Zerstäubertyp (atomizer type) durch 500 ml der Absorbenslösung bei 50⁰C geleitet, wobei die Kapazität dieser Lösung für die Absorption von NO und NOp bestimmt wurde. In diesem Falle wurde wie vorstehend beschrieben kein Katalysator verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt, woraus ersichtlich ist, daß aus dem Testgas NOp mit hoher Geschwindigkeit, absorbiert wurde, wohingegen NO mit geringer Geschwindigkeit entfernt wurde.

Tabelle 1

Stickstoffoxide in dem Testgas	Prozentuale Ent fernung von NO (.%)	Prozentuale Entfer nung von NO +NOp (%)
NO (550 ppm)	23	23 (NO allein)
NO (500 ppm) NO₂ (500 ppm)	27	47

Die Umsetzung zwischen den Stickstoffoxiden des Fabriksabgases und dem Sulfitrest der Absorbenslösung kann durch die folgenden

Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

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2NO₂ + 4SO₃ a N₂ + SO₄ . . (1)

2NO + 2SO₃ = N₂ + 2SO₄ (2)

Bei dem vorstehend erwähnten Laboratoriumstest 1 wurde gefunden, daß die Reaktion der Gleichung (2) nicht völlig ablief.

Vermutlich liegt der Grund hierfür darin, daß NO eine geringe Löslichkeit hatte oder die Reaktion der Formel (2) mit einer geringen Geschwindigkeit ablief. Es hat sich bestätigt, daß eine wirksame Entfernung von NO wichtig.für die Entfernung der Stickstoffoxide insgesamt ist.

Laboratoriumstest 2

Es kann als ratsam angesehen werden, die Löslichkeit von NO in einer Absorbenslösung zu erhöhen, um die Geschwindigkeit der Reaktion der vorstehend aufgeführten Gleichung (2) zu erhöhen. Da es jedoch schwierig war, die Löslichkeit zu erhöhen, wurden verschiedene Zusatzstoffe zu der Absorbenslösung gefügt, um die Reaktion der Gleichung (2) zu beschleunigen, und es wurden Untersuchungen zur Bestimmung der katalytischen Wirkung dieser Zusatzstoffe durchgeführt.

Bei diesem Test wurde die gleiche Art von Absorptionstestgerät vom Zerstäubertyp und die gleiche Absorbenslösung wie im Laboratoriumstest 1 verwendet. Jedoch wurde die Absorption der Stickstoffoxide in beiden Stufen des Testers durchgeführt. Beim Laboratiumstest 2 wurden die nachstehend aufgeführten neun Arten S^, bis Sg von Absorbenslösungen verwendet. Sg war die gleiche Art von Absorbenslösung wie beim Laboratoriumstest 1 verwendet. Sv, bis Sg waren Lösungen, die mit den folgenden katalytischen Materialien versetzt waren:

S.-.= eine Lösung, hergestellt durch Zusatz von 0,1 Gew.-% Natriumnaphthochiaon-sulfonat zu der beim Laboratoriumstest 1 verwendeten Absorptionslösung,

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S₂ = eine Lösung, hergestellt durch Zusatz von 0,1 Gew.-% Hydrochinon zu dieser Absorbenslösung,.

S- = eine Lösung, hergestellt durch Zusatz von 0,1 Gew.-% Hydroxylamin zu dieser Absorbenslösung,

S. = eine Lösung, hergestellt durch Zusatz von Ni in Form des Sulfats zu dieser Absorbenslösung in einer Menge von 0,1 Gew.-% als Ni,

Sj. = eine Lösung, hergestellt durch Zusatz von Cu in Form des Sulfats zu dieser Absorptionslösung in einer Menge von 0,1 Gew.—% als Cu,

S_s = eine Lösung, hergestellt durch Zusatz von Co in Form des Sulfats zu dieser Absorbenslösung in einer Menge von 0,1 Gew.-% als Co,

S₇ = eine Lösung, hergestellt durch Zusatz von Mn in Form des Sulfats zu dieser Absorbenslösung in einer Menge von 0,1 Gew.-% als Mn,

Sg = eine Lösung, hergestellt durch Zusatz von Fe in Form des Sulfits zu dieser Absorbenslösung in einer Menge von 0,1 Gew.-% als Fe.

Stickstoffgas, das 221 ppm NO enthielt, wurde in den vorstehend aufgeführten neun Absorbenslösungen absorbiert. Die Ergebnisse des Laboratoriumstests 2 sind in Figur 1 dargestellt, worin die neun Absorbenslösungeri an der Abszisse und ihre Fähigkeit, NO zu entfernen, an der Ordinate aufgetragen sind. Eine

Standard-Abweichung σ wurde aus dem Koordinatensystem stochastisch bestimmt und Abweichungen von 3 <T der prozentualen Entfernung von NO wurden aus dieser Standard-Abweichung berechnet. Wie aus Figur 1 ersichtlich ist,wies S₅ mit einem Gehalt an Cu⁺⁺ eine NO-Entfernungskapazität von 55,3 % auf, die wesentlich höher als die So'-Linie war, ein Wert, der im wesentlichen zweimal über der NO-Entfernungskapazität (27,3 %) von S₉ liegt, das keinen Zusatzstoff enthielt, woraus hervorgeht, daß Cu⁺⁺ eine auffallende

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katalytische Wirkung entwickelt. In Figur 1 stellt χ = 31,1 einen durchschnittlichen Wert dar.

Laboratoriumstest 3

Da es sich so erwiesen hat, daß Cu⁺⁺ eine ausgezeichnete katalytische Wirkung zur Entfernung von NO aufweist, wurde ein ergänzender Katalysator für Cu⁺⁺ gesucht. Es erwies sich, daß Mn⁺⁺ eine derartige Fähigkeit besitzt. Daher wurden verschiedene Untersuchungen zur Bestimmung der Wirksamkeit verschiedener zugesetzter Mengen von Mn⁺⁺ durchgeführt. Zwei Testgase, die 220 ppm bzw. 550 ppm NO enthielten, wurden durch Verdünnen von NO mit N_? in der gleichen Weise wie beim Laboratoriumstest 1 hergestellt, Untersuchungen über die NO-Entfernungs-Fähigkeit einer Absorbenslösung, die keinen Katalysator enthält, und einer anderen Absorbenslösung, die Cu⁺⁺ allein oder eine Mischung von Cu und Mn als Katalysator zugesetzt enthielt, wurden durchgeführt und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. In der Tabelle 2 und in der später beschriebenen Figur 2 stellt A^ ein Np-Gas dar, das 220 ppm NO enthält, und A₂ ein N₂-GaS dar, das 550 ppm NO enthält. B^ stellt die gleiche Absorbenslösung wie im Laboratoriumstest 1 verwendet dar, B2 stellt eine Absorbenslösung dar, bei der 0,1 Gew.-% Cu⁺⁺ zu B^ gefügt wurden, Bo stellt eine Absorbenslösung dar, bei der 0,1 Gew.-% Cu und 0,05 Gew.-% Mn⁺⁺ zu B^ gefügt waren, und B^ stellt eine Absor-

t
gefügt waren.

benslösung dar, bei der 0,1 Gew.-% Cu⁺⁺ und 0,1 Gew.-% Mn⁺⁺ zu

Tabelle 2

Katalysator NO pprri^-^^	B₁ (ohne Ka talysator)	B₂ (Cu⁺⁺0,l%)	Cu⁺⁺0,l%j *Mn⁺⁺qp5%'	_B ,Cu⁺⁴0,1/ά\ W⁺⁺0,1;J
^Al(22O)	<- ι - 1 23) (- , - , 22)	(- , - , 59) (- , - , 55)	(48, 46, 22) (50, 38, 69»)	(43, 49, 21) (41, 51, 21)
A₂(55O)	(23, 18, 36) (27, 16, 39)	(46, 32, 64) (55, 31, £9)	(54, 49, 26) (55, 39, 23)	(47, 52, 25) (56, 54, 80)

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Bemerkungen:

(1) die Tests wurden aufs Geratewohl durchgeführt.

(2) (- , - , -) bedeutet die prozentuale NO-Entfernung in den ersten und zweiten Stufen und die gesamte NO-Entfernung, berechnet aus dem Überrest. Von der entfernten Gesamtmenge wurde eine Datenanalyse durchgeführt.

Die NO-Entfernung in jeder Stufe der Tabelle 2 wurde wie folgt berechnet:

NO-Entfernung in der ersten Stufe =

ppm NO entfernt in der ersten Stufe ppm ursprüngliches NO im Testgas

NO-Entfernung in der zweiten Stufe =

ppm NO entfernt in der zweiten Stufe* ppm freies NO aus der ersten Stufe, das noch im Testgas enthalten ist

Gesamte NO-Entfernung =

χ 100

ppm gesamtes NO, entfernt in den

ersten und zweiten Stufen

ppm NO enthalten in dem gesamten Testgas

χ 100

Von den Werten der Tabelle 2 wurde eine Variationsanalyse gemacht, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt sind. In dieser Tabelle 3 hat A die Bedeutung von NO ppm, B von vier Arten (B.- bis B.) von Absorbens lösungen, e bedeutet die Fehler und T die Gesamtheit der Variationen.

Tabelle 3

Faktoren	Summe der Quadrate	φ (Freiheitsgrad)	V (Variation)	Fo
A	264,1	1	264,1	38,8**
B	4755,7	3	1585,2	233,1**
AxB	40,6	3	13,5	1,98
e	54,5	8	6,8	—
T	5114,9	15	-	—

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Bemerkung: Beim Laboratoriumstest 3 wurden variierende Mengen von Mn⁺⁺ verwendet. Unter den Bedingungen dieses Tests hatte Mangan eine Löslichkeit von 0,006 %, so daß die überschüssige, ungelöste Menge an Mangan einen suspendierten Zustand in Form des Hydroxids anzeigte.

Das in der vorstehenden Tabelle 3, Spalte Fo, angegebene Zeichen ** bedeutet, daß, wie bekannt, die Bestimmung von F (F-Test) bewies, daß die Faktoren A und B einen Bedeutungsgrad von 1 % besitzen und wirklich bedeutend sind.

Wie aus Tabelle 3 und der durch Auftragen der Ergebnisse der Tabelle 3 in Linienform hergestellten Figur 2 ersichtlich ist, wurde es durch den Zusatz von Cu möglich, eine größere Menge von NO zu entfernen, als dies ohne Verwendung des Ions möglich war, und die Anwendung eines Gemisches von Cu und Mn⁺⁺ führte zu einer noch wesentlich bedeutenderen Entfernung von NO. Darüberhinaus erfolgte die Entfernung von NO in dem Testgas A_, das eine große Menge an NO enthielt, mit einer höheren Geschwindigkeit als in dem Testgas A^.

Laboratoriumstest 4

Die Tests wurden mit variierenden Mengen von Cu und Mn durchgeführt, die zugesetzt wurden, um ihre katalytische Wirksamkeit bei der Eliminierung von MO zu zeigen. Die Tests wurden durch Entfernen von MO durch die zwei Stufen des Absorptionstesters wie im Laboratoriumstest 3 durchgeführt, wobei Cu⁺⁺ allein in variierenden Mengen verwendet wurde und auch eine Mischung von Cu⁺⁺ und Hn⁺* in einer derartigen Menge zugesetzt v/urde, daß die Zugabe von Mn⁺⁺ auf 0,01 Gew.~%, bezogen auf die Absorbenslösung, erfolgte, wohingegen die Zugabe von Cu geändert v/urde; die Ergebnisse sind in Figur 3 aufgeführt. Wie aus Figur 3 ersichtlich ist, v/urde durch Zugabe von 0,03 Gew.-% Cu⁺⁺ allein eine im wesentlichen maximale Entfernung von NO erzielt. Bei jeder weiteren Zugabe von Cu⁺⁺ nämlich blieb die Geschv/indigkeit der NO-Entfernung fast unverändert, so daß sich die Zugabe von

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mehr als 0,1 Gew.-% dieses Zusatzes als unrentabel erwies. Wurde eine Mischung von Cu⁺"¹" und Mn⁺⁺ verwendet, so führte die Zugabe von mehr als 0,01 Gew.-% Cu⁺⁺ mit einer auf Q,Ol Gew.-% fixierten Menge von Mn⁺⁺ zu einer beträchtlichen Fähigkeit zur Eliminierung von NO.

Es bestätigte sich, daß die Zugabe von Cu ⁺ allein oder einer Mischung von Cu⁺⁺ und Mn⁺⁺ als Katalysator zu einer wässrigen Lösung, die Sulfite und saure Sulfite von Ammonium enthielt, die Entfernung des NO-Gehaltes aus Fabriksabgas in zu Np reduzierter Form ermöglicht.

Laboratoriumstest 5

Da die vorstehenden Laboratoriums tests zeigten, dc»ß die Anwesenheit von katalytischen Zusätzen von Cu oder von einer Mischung von Cu⁺⁺ und Mn⁺⁺ in einer wässrige Sulfite und saure Sulfite des Ammoniums enthaltenden Lösung zu einer wirksamen Eliminierung von HO führte, wurden auch Tests in der gleichen V/eise wie der Laboratoriumstest 2 durchgeführt,. um die Fähigkeit einer wässrigen Lösung, die Sulfite und saure Sulfite von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen enthielt, der Cu⁺⁺ oder eine Mischung von Cu und Mn zugesetzt wurden, zur Entfernung von. UO zu untersuchen, wobei ein 200ppm NO enthaltendes Testgas verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt.

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Tabelle 4

Zusammensetzung der Absorbens- lösung	Konzentration von freiem NO in ppm in dem Testgas, nachdem der ursprüngliche NO-Gehalt teilweise in einer Absorbens- lösung absorbiert wurde (die Werte in Klammern geben das Ausmaß der NO—Ent fernung an)	zweite Stufe	insgesamt
Ul) Na₉SO- hJsoj ⁽p^h4)	erste Stufe	145 (16 %)	145 (23 %)
0,05 % Cu** und 0,01 % Mn , zuge setzt zu der vor stehenden Lösung	172 (14 %3	57 (55 %)	57 (72 %)
(*2) CaSO₃ Ca(HSO₃)₂ (pH4)	127 (37 %)	131 (18 %)	131 (35 %)
0,05 % Cu⁺* und 0,01 % Mn , zuge setzt -zu der vor stehenden Lösung	159 (21 %)	46 (5O %)	46 (77 %)
(*3) MgSOo Hg(HSO₃)₂ ⁽P^H4)	92 (54 %)	137 (16 %)	137 (32 %)
0,05 % Cu⁺* und 0,01 % Mn , zuge setzt zu der vor stehenden Lösung	163 (19 %)	53 (49 %)	53 (74 %)
105 (48 %)

Anmerkung: (*1) SO₂ wurde in eine 5 %-ige wässrige Lösung eingeleitet, die aus Na₂-SO₃ und NaHSO₃ bestand, um den pH-Wert dieser Lösung auf 4 einzustellen.

SOp wurde in eine Aufschlämmung aus 2 % CaSO- und 2 % CaSO₄ eingeleitet, um den pH-Wert dieser Aufschlämmung auf 4 einzustellen.

(*3) SO₂ wurde in eine Aufschlämmung, bestehend aus 2 % MgSO₅ und 2 % MgSO₄ eingeleitet, um den pH-Wert dieser Aufschlämmung auf 4 einzustellen.

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Das in der Tabelle 4 gezeigte Ausmaß der NO-Entfernung wurde nach der folgenden Methode berechnet. Die Darstellung bezieht sich lediglich auf die Spalte 1 von j|l.

200 ppm - 172 ppm =" 28 ppm

■—- χ loo » 14 % (erste Stufe)

^| ^{x 10}° = ^{16 %} (zweite Stufe) 200 ppm - 145 ppm =55 ppm
H χ 100 = 23 % (gesamt).

Die gleiche Berechnungsmethode ist auf die nachfolgenden Spalten anwendbar·

Es hat sich erwiesen, daß eine wässrige Lösung, die Alkalimetalloder Erdalkalimetall-Sulfite oder -saure Sulfite enthält, beim Vermischen mit Cu oder einer Mischung von Cu und Mn eine ebenso beträchtliche Wirkung auf die Entfernung von MO erzielt wie bei der gleichen wässrigen Ammoniumlösung. Die gleichen Ergebnisse wurden mit einer wässrigen Lösung der Sulfite oder sauren Sulfite von Kalium erzielt, wenn die Lösung Cu⁺⁺ oder

j. f "f* *4·

eine Mischung von Cu und Mn enthielt.

Der Grund für den Abfall des pH-Werts der Absorbenslösungen, wie in den vorstehenden Anmerkungen 2 und 3 der Tabelle 4 beschrieben, liegt darin, daß es notwendig war, CaSO₃ und MgSO₃ in eine zur Reaktion mit Stickstoffoxiden befähigte Form umzuwandeln, und daß, falls der pH-Wert nicht sauer gehalten würde, Cu⁺⁺ und Mn⁺⁺ ausgefällt würden.

Anwendung im Anlagen-Maßstab bzw. im industriellen Maßstab

Stickstoffoxide, die in dem -Abgas der Sinteranlage von Eisenwerken enthalten waren, wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt. Bei diesem Test wurde ein Absorber vom Zerstäuber—Typ (atomizer type) verwendet. Das Abgas der Sinteranlage wurde durch einen elektrischen Cottrell-Staubsammler geleitet, um den Staub abzustreifen. Dieses Abgas wurde in

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einer Geschwindigkeit von 200 ml/min durch 500 ml der Stickstoff absorbierenden Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung geleitet, die bei 50°C gehalten wurde, um die Absorptionsfähigkeit dieser Lösung zu bestimmen.

Das Abgas der Sinteranlage enthielt 7,0 Vol.-% CO₂, 11,0 Vol.-% O₂, 0,5 Vol.-% CO, 81,5 Vol.-% N₂, 180 ppm Stickstoffoxide, 450 ppm SOp und geringe Mengen an Wasser und Staub.

Die Lösung zur Absorption von Stickstoffoxid, die in dem vorstehenden Test verwendet wurde, wurde dadurch hergestellt, daß zuerst eine wässrige Lösung geschaffen wurde, in der (NH₄J₂SO₃ und NH₄HSO₃ in einer Gesamtmenge von 30 Gew.-% gelöst waren, worauf S0₂-Gas in diese Lösung zur Einstellung des pH-Werts auf 6,2 geleitet wurde, und weiterhin Cu ⁺-bzw. Mn -Katalysatoren in einer Menge von 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, zugesetzt wurden. Es wurde auch eine andere Art von Absorptionslösung für Stickstoffoxide verwendet, die diese Katalysatoren nicht enthielt. Die Ergebnisse des Tests im industriellen Maßstab sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

	ohne Katalysator	Cu und-fin jewexls 0,01 %
Stickstoffoxid gehalt in dem ur sprünglichen An lagen-Abgas	(180 ppm)	(180 ppm)
Stickstoffoxid gehalt in den durch die Absorbenslösung geleiteten Abgas	120 ppm	40 ppm
Ausmaß der Stick stoffoxid-Ent fernung	33 %	78 %

Die Tabelle 5 zeigt deutlich die bedeutende Wirkung der zweiwertigen Kupferionen und zweiwertigen Manganionen, die zu der

Absorbenslösung zugesetzt wurden.

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!Für den G^enstand der vorliegenden Erfindung sollte der Cu Katalysator vorzugsweise zu einer sauren wässrigen Lösung zugesetzt werden, die mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe von Sulfiten und sauren Sulfiten des Ammoniums, von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Gew.~% als metallisches Kupfer enthält. Andererseits sollte eine als Katalysator verwendete Mischung von Cu und Mn ⁺ vorzugsweise in die vorstehend erwähnte wässrige Lösung in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß bei einem

,01
das Cu⁺⁺ 0,01 bis 0,1 Gew.-% beträgt.

auf O₅Ol Gew.-% als metallisches Mangan fixiertem Mn -Zusatz

Die Abgase chemischer Anlagen enthalten im allgemeinen NO-Mengen von mehr als 90 %. Werden die Stickstoffoxide in üblichen Absorptionslösungen entfernt, die Sulfite und saure Sulfite von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder eine Mischung dieser Verbindungen enthalten, so wird NO lediglich zu einem geringen Ausmaß wie vorstehend beschrieben entfernt. Zur wirksameren Entfernung der Stickstoffoxide erfordern die bekannten Verfahren daher eine Umwandlung von NO zu N0_?, welches leicht in der Absorbenslösung absorbierbar ist, worauf dieses NOp nach der vorstehenden Reaktionsgleichung (1) entfernt wird. Im Gegensatz hierzu wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein hoher Entfernungsgrad für NO erzielt und die Entfernung kann direkt nach der vorstehend aufgeführten Reaktionsgleichung (2) durchgeführt werden. Wie aus einem Vergleich der beiden Reaktionsgleichungen (1) und (2) hervorgeht, betragt der SO^ -Verbrauch in der Gleichung (2) die Hälfte dessen der Gleichung (1). Daher wird durch das erfindnngsgemäße Verfahren das erforderliche SO₃ stärker vermindert, als dies bisher möglich war. Darüber hinaus wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, Industrie-Abgase, die sowohl Stickstoffoxide als auch.SO (y ist

die ganze Zahl 2 oder 3) enthält, durch Behandlung in einer einzigen Vorrichtung zu entfernen, wobei sich der wirtschaftliche Vorteil ergibt, daß der durch ■Desulfurisierung. des Industrie-Abgases gewonnene Sulfitrest zur Reaktion mit Stickstoffoxiden verwendet wird.

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Sollen Stickstoffoxide und SO gleichzeitig in einem Ein-Turm-System unter Verwendung der erfindungsgemäßen Absorptionslösung entfernt werden, die Sulfite oder saure Sulfite von Ammonium enthält, so ist es zweckmäßig, den pH-Wert der Absorbenslösung auf 5,8 bis 6,5 einzustellen. Wird diese gleichzeitige Entfernung von Stickstoffoxiden und SO in einem Zwei-Turm-System durchgeführt, so sollte die Absorbenslösung des ersten Turmes, der zuerst in Kontakt mit dem Industrie-Abgas gebracht wird, vorzugsweise einen pH-Wert von weniger als 6 aufweisen und das Absorbens des zweiten Turmes einen pH-Wert von weniger als 6,5.

Soll die vorstehende gleichzeitige Entfernung von Stickstoffoxiden und SO aus Industrie-Abgasen unter Verwendung der er-.findungsgemäßen, Sulfite oder saure Sulfite von Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium enthaltenden Absorbenslösung durchgeführt v/erden, so werden Cu . und Mn , die als Katalysatoren verwendet werden, manchmal in unerwünschter Weise zu unlöslichen Hydroxiden in· dem zur Entfernung von S0_p angepaßten pH-Bereich umgewandelt. Wird jedoch ein Zwei-Turm-System zur Vermeidung dieses Nachteils verwendet, wobei der pH-Wert der Absorbenslösung des ersten Turmes durch den SO^-Gehalt des Industrie-Abgases auf einem Niveau unter 6 gehalten,wird, so können die Salze des Kupfers und/oder Mangans, die als Katalysatoren zugesetzt wurden, löslich gemacht werden, und darüber hinaus können CaSO₃ bzw. MgSO₃ in lösliches Ca(HSO-)₂ bzw. Mg(HSO₃)2 umgewandelt v/erden, die zur Umsetzung mit Stickstoffoxiden geeignet sind.

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Claims

P at entansprüche j** S3 vS β!5 SS 3ϊ3 ι!* *^ΐ ■*« «■? SS ΪΪ3 ΐ^ΐ SS· *3 SSl SS ΐ*ΐ «Ζΐ ΐΐ ΐΐΐ SS ΐΐί S^* SS SS ^^ΐ ΐΐ ΐ* ΐΐ

1.) Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Industrie-Abgasen bzw. -Abströmen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Absorbenslösung durch Zusatz von zweiwertigen Kupferionen oder einer Mischung von zweiwertigen Kupferionen und zweiwertigen Manganionen zu einer wässrigen Lösung, die Sulfite oder saure Sulfite von Ammonium, Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen enthält, herstellt und das Industrie-Abgas in die Absorbenslösung zur Umsetzung der Stickstoffoxide des Industrie-Abgases mit dem Sulfitrest in der Absorbenslösung einleitet, wobei die Stickstoffoxide zu Stickstoffgas reduziert werden.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffoxid NO, NO₂ oder eine Mischung davon ist,

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertigen Kupferionen zu der wässrigen Lösung in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, zugesetzt werden.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von zweiwertigen Kupferionen und zweiwertigen Manganionen zu der wässrigen Lösung in einer derartigen Menge zugesetzt werden, daß bei Fixierung der Menge der zweiwertigen Manganionen auf 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, die Menge der zweiwertigen Kupferionen 0,01 bis 0,1 Gew,-%, bezogen auf die Lösung, beträgt.

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