DE19527836A1

DE19527836A1 - Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxid aus Abgas

Info

Publication number: DE19527836A1
Application number: DE1995127836
Authority: DE
Inventors: Navid Dr Ing Makkinejad; Mathias Dipl Ing Kueper; Hildemar Dipl Ing Boehm
Original assignee: Gottfried Bischoff Bau Kompl Gasreinigungs und Wasserrueckkehlanlagen GmbH and Co KG
Current assignee: Lentjes Bischoff GmbH
Priority date: 1995-07-29
Filing date: 1995-07-29
Publication date: 1997-01-30
Also published as: SA96170306B1; ZA966117B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxid aus Abgas, wobei das Abgas in einem Absorp tionsturm mit Meerwasser beaufschlagt wird und das mit Schwefelverbindungen beladene Meerwasser aus dem Flüssig keitssumpf des Absorptionsturms abgezogen sowie in einem Nachreaktionsbecken mit frischem Meerwasser beaufschlagt wird.

Gasreinigungsverfahren, bei denen Meerwasser als Absorp tionsflüssigkeit zur Abtrennung von Schwefeldioxid aus einem Abgasstrom eingesetzt wird, ist beispielsweise aus DE-PS 23 22 958 bekannt. Solche Verfahren haben Eingang in die Praxis gefunden und werden heute an einigen Küsten standorten praktiziert. Die Verfahren nutzen die im Meerwasser enthaltenen Bicarbonate für die Umsetzung des absorbierten SO₂ zu unschädlichen Sulfaten.

Der Waschwasserbedarf in der Absorptionszone ist durch den Stoffübergang zwischen Gasphase und flüssiger Phase be stimmt. Wird mit Meerwasser als Waschflüssigkeit ge arbeitet, so liegt bei vorgegebenem Waschwasserbedarf auch die zur Verfügung stehende Bicarbonat-Menge fest. Von Ausnahmefällen abgesehen, wenn der SO₂-Gehalt im Abgas extrem niedrig ist und ein Meerwasser mit hohem Bicarbonat-Gehalt zur Verfügung steht, reicht die Bi carbonat-Menge nur zur Bindung eines Bruchteils der absorbierten SO₂-Menge aus, während der größere Teil der SO₂-Menge in freier Form als schwefelige Säure bzw. gelöstes SO₂ aus dem Flüssigkeitssumpf des Absorptions turms abgezogen wird. Der pH-Wert der abgezogenen Wasch flüssigkeit liegt zumeist im Bereich pH 1 bis 3. Die Flüssigkeit ist zudem - wegen des großen CO₂-Partikel druckes des Abgases - CO₂-gesättigt. In dem Nachreaktions becken wird die aus dem Absorptionsturm abgezogene Waschflüssigkeit mit frischem Meerwasser versetzt, dessen Menge so bemessen ist, daß der Bicarbonat-Gehalt zur Neutralisation des abgeschiedenen Schwefeldioxids aus reicht. Der Inhalt des Nachreaktionsbeckens muß zwecks Sulfatbildung einerseits und CO₂-Austreibung andererseits intensiv belüftet werden. Große Luftmengen mit entsprechenden Verdichterkapazitäten sind erforderlich. Zu berücksichtigen ist auch, daß die Oxidationsgeschwindig keit pH-abhängig ist. Bei dem sich im Nachreaktionsbecken einstellenden pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6 ist die Oxidationsgeschwindigkeit signifikant kleiner als in einem stark sauren Bereich. Es muß folglich mit großen Becken gearbeitet werden, um eine für die vollständige Sulfat bildung ausreichende Verweilzeit der Flüssigkeit sicherzu stellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs be schriebene Verfahren so weiter auszubilden, daß mit kleineren Anlagen sowie mit geringeren Luftmengen für die Sulfatbildung gearbeitet werden kann.

Gegenstand der Erfindung und Lösung der Erfindung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxid aus einem Abgas,
wobei das Abgas in einem Absorptionsturm mit Meer wasser beaufschlagt wird, dessen Menge so bemessen ist, daß die im Meerwasser enthaltenen Bicarbonate für einen stöchiometischen Umsatz des absorbierten Schwefeldioxids in Bisulfite ausreicht,
wobei der Flüssigkeitssumpf des Absorptionsturms belüftet und dadurch die Bisulfite in Bisulfate umgewandelt werden und
wobei die Bisulfate enthaltende Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitssumpf des Absorptionsturms abgezogen und zum Zwecke der Sulfatbildung und pH-Einstellung in einem Nachreaktionsbecken mit frischem Meerwasser beaufschlagt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Oxidation der Entschwefelungsprodukte im Flüssigkeitssumpf des Ab sorptionsturms, wobei zugleich die dem Absorptionsturm zugeführte Meerwassermenge so bemessen wird, daß der Bicarbonat-Gehalt für einen stöchiometrischen Umsatz des absorbierten Schwefeldioxids in Bisulfite ausreicht. Arbeitet man nach der erfindungsgemäßen Lehre, so stellt sich im Flüssigkeitssumpf ein pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 5 ein.

Wie eingangs bereits ausgeführt wurde, ist die für die Absorption von SO₂ erforderliche Waschflüssigkeitsmenge meist so klein, daß bei Verwendung von Meerwasser als Waschwasser die zugeordnete Bicarbonat-Menge zur chemischen Bindung des absorbierten Schwefeldioxids nicht ausreicht. Nach bevorzugter Ausführung der Erfindung wird das Meerwasser daher in Teil strömen dem Absorptionsturm zugeführt, wobei ein erster Teilstrom als Waschflüssigkeit in der Absorptionszone des Turms verwendet wird und wobei ein zweiter Teilstrom zur Bilanzierung des Bicarbonat- Bedarfes für eine stöchiometrische Umsetzung des ab sorbierten Schwefeldioxids in Bisulfite unmittelbar dem Flüssigkeitssumpf zugeführt wird. Das abgeschiedene Schwefeldioxid wird stöchiometrisch in Bisulfite bzw. durch die Sumpfbelüftung in Bisulfate umgesetzt. Bei dem sich im Flüssigkeitssumpf einstellenden pH-Wert, der noch im stark saueren Bereich (pH 3,5 bis 5) liegt, ist eine hohe Oxidationsgeschwindigkeit gewährleistet. Es re sultiert eine katalytisch forcierte Bisulfit-Oxidation in Anwesenheit von Schwermetallionen sowie Magnesium- und Natriumchloriden des Meerwassers. Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt ferner aus, daß die dem Absorptionsturm zugeführte Flüssigkeitsmenge wesentlich kleiner ist als die im Nachreaktionsbecken zu bewältigende Flüssigkeits menge und regelmäßig nur etwa 25% bis 30% der als Abwasser aus dem Nachreaktionsbecken abgezogenen Flüssig keitsmenge beträgt. Auch dies trägt zu einer Reduzierung der Verweilzeit in der Anlage bei. Mit der Oxidationsluft wird außerdem die Flüssigkeit im Flüssigkeitssumpf sehr wirkungsvoll von Kohlendioxid befreit. Es erfolgt eine CO₂-Austreibung aus einer nahezu CO₂-gesättigten Lösung. Aus dem Flüssigkeitssumpf des Absorptionsturms wird ein teilneutralisiertes Abwasser mit dem Zwischenprodukt Bilsulfat abgezogen und in dem Nachreaktionsbecken mit frischem Meerwasser zwecks Vervollständigung der Neutrali sation und Sulfatbildung vermischt. Eine Belüftung des Nachreaktionsbeckens ist in der Regel nicht mehr erforder lich, da einerseits die Oxidation der Bisulfite in Bisulfate bereits vollständig im Flüssigkeitssumpf des Waschturms durchgeführt worden ist und da außerdem durch die Belüftung des Flüssigkeitssumpfs bereits größere Mengen CO₂ aus der Waschflüssigkeit ausgetrieben wurden. Im Vergleich zu dem eingangs erläuterten Stand der Technik kann mit einem wesentlich kleineren Nachreaktionsbecken gearbeitet werden. Luftmenge und Energiebedarf für die Verdichtung der Oxidationsluft sind ebenfalls geringer.

In Ausnahmefällen kann es vorkommen, daß die für die Gaswäsche erforderliche Flüssigkeitsmenge so groß ist, daß bei Verwendung von Meerwasser als Waschflüssigkeit mit dem Flüssigkeitszulauf zum Absorptionsturm überstöchio metrische Mengen an Bicarbonaten zugeführt werden. Der Sonderfall kann auftreten, wenn die SO₂-Konzentration im Abgasstrom niedrig ist und gleichzeitig ein Meerwasser mit hohem Bicarbonat-Anteil zur Verfügung steht. Für einen solchen Sonderfall lehrt die Erfindung, daß zur Reduzie rung einer überstöchiometrischen Bicarbonat-Menge in der Waschflüssigkeit ein Waschflüssigkeitsteilstrom aus dem Flüssigkeitssumpf in die Absorptionszone des Turms zurückgeführt wird. Durch die Waschflüssigkeitsrückführung sind die im Absorptionsturm zur Verfügung stehende Bicarbonat-Menge und die hydraulische Belastung der Absorptionszone des Turms unabhängig voneinander einstell bar. Durch die Rückführung von Waschflüssigkeit aus dem Flüssigkeitssumpf in die Absorptionszone kann verhindert werden, daß sich im Flüssigkeitssumpf ein zu hoher pH-Wert einstellt. Zweckmäßig wird das Verfahren so geführt, daß im Flüssigkeitssumpf des Absorptionsturms ein pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 5 herrscht.

Eine Belüftung des Nachreaktionsbeckens ist in der Regel nicht erforderlich. Im Rahmen der Erfindung liegt es jedoch, zusätzlich eine Belüftung des Nachreaktionsbeckens vorzunehmen, um den CO₂-Gehalt des aus dem Nachreak tionsbecken abgezogenen Abwasserstroms weiter zu senken und dessem pH-Wert anzuheben.

Der zur Belüftung eingesetzte, verdichtete Luftstrom wird zweckmäßig ferner vor Eintritt in den Waschflüssigkeits sumpf des Absorptionsturms bzw. vor Eintritt in das Nach reaktionsbecken durch Wassereindüsung gekühlt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert. Es zeigen schematisch

Fig. 1 ein Anlage zum Abtrennen von Schwefeldioxid aus Abgas,

Fig. 2 und 3 in der Anlage ablaufende chemische Reaktionen in Abhängigkeit der auf den Abgasstrom bezogene Meerwassermenge.

Zum grundsätzlichen Aufbau der in Fig. 1 dargestellten Anlage gehören ein Absorptionsturm 1 mit angeschlossenem Abgasleitungssystem 2, eine Meerwasserpumpstation 3, ein Nachreaktionsbecken 4, Meerwasserzuführleitungen 5 zum Absorptionsturm 1 und zum Nachreaktionsbecken 4 sowie eine an den Flüssigkeitssumpf 6 des Absorptionsturm 1 ange schlossene Belüftungseinrichtung 7 mit Luftverdichter 8 und im Flüssigkeitssumpf 6 angeordneten Luftlanzen 9. Der Absorptionsturm 1 ist im Ausführungsbeispiel als Gegen stromwäscher ausgelegt, wobei Meerwasser über eine oder mehrere Düsenebenen der Absorptionszone 10 des Turms zuge führt wird. Der Fig. 1 entnimmt man ferner, daß über eine Leitung 11 zusätzliches Meerwasser direkt in den Flüssig keitssumpf 6 eingespeist wird. Über eine Leitung 12 gelangt Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitssumpf 6 des Absorbtionsturms 1 in das Nachreaktionsbecken 4. Aus dem Nachreaktionsbecken 4 wird behandeltes Abwasser 13 in das Meer zurückgeleitet.

Die Alkalinität von Meerwasser, die als HCO⁻₃ üblicherweise angegeben wird, wird zur Bindung und Neutralisation der aus dem Abgas absorbierten SO₂-Menge ausgenutzt. Standard- Meerwasser mit einer Chlorinität von 19 g/kg beitzt einen HCO⁻₃-Gehalt von 0,14 g/kg. Je nach der Herkunft des Meer wassers kann der Bicarbonat-Gehalt bis zu 0,32 g/kg (arabischer Golf) betragen, wobei die genannten Werte Mittelwerte darstellen, von denen erhebliche örtliche Ab weichungen, zum Beispiel in Meeresbuchten oder in der Nähe von Flußmündungen vorkommen (ULLMANN, Band 24, Seiten 213/214).

Das Abgas wird im Absorptionsturm 1 mit Meerwasser be aufschlagt, wobei das im Abgas enthaltene gasförmige Schwefeldioxid in dem als Waschflüssigkeit eingesetzten Meerwasser physikalisch absorbiert wird:

Die Meerwassermenge ist so bemessen, daß die im Meerwasser enthaltenen Bicarbonate für einen stöchiometrischen Umsatz des absorbierten Schwefeldioxids in Bisulfite ausreicht. Der Flüssigkeitssumpf 6 des Absorptionsturms 1 wird be lüftet, wodurch die Bisulfite in Bisulfate umgewandelt werden. Im Flüssigkeitssumpf 6 erfolgt eine Teilreaktion und Oxidation, die durch die folgende Summengleichung vereinfacht wiedergegeben ist:

Die Bisulfate enthaltende Flüssigkeit wird aus dem Flüssigkeitssumpf 67 des Absorptionsturms 1 abgezogen und zum Zwecke der Sulfatbildung und pH-Einstellung in dem Nachreaktionsbecken 4 mit frischem Meerwasser beaufschlagt. Die Sulfatbildung im Nachreaktionsbecken 4 kann vereinfacht durch die folgende Summengleichung wiedergegeben werden:

Die in der Anlage ablaufenden chemischen Reaktionen sind in Fig. 2 modellhaft dargestellt. Auf der Abszisse ist die der Anlage zugeführte Meerwassermenge bezogen auf den Abgasvolumenstrom (L/G in l/m³) aufgetragen. Auf der Ordinate sind die Mol-Mengen der Ausgangs- und Reaktions produkte, jeweils bezogen auf die Mol-Menge von SO₂ im Abgas in Mol-% dargestellt. Der Wäscherwirkungsgrad η ist ebenfalls angegeben. Aufgetragen sind
als Kurvenzug OBAC**D** die abgeschiedene SO₂-Menge (SO₂, _Abs./SO₂, _Ein.),
als Kurvenzug OBCD die zudosierte Bicarbonat-Menge (HCO⁻₃, _Ein./SO₂, _Ein.), wobei der Linienzug OBCD₂ die insgesamt umgesetzte Bicarbonat-Menge (HCO⁻_3,reagiert/ SO₂, _Ein.), und der Linienzug OB den im Absorptionsturm allein umgesetzten Anteil wiedergibt,
als Kurvenzug OMA**B** den Anteil an freiem SO₂ in der Lösung (SO_{2, gel}/SO₂, _Ein.), welcher der Differenz zwischen abgeschiedenem SO₂ und reagiertem Bicarbonat entspricht,
als Linienzug C₁D₁ überschüssiges, nicht reagiertes Bi carbonat (HCO⁻_3,Rest/SO₂, _Ein.) im Nachreaktionsbecken,
als Linienzug OBC₁ die Zu- und Abnahme der Bisulfate (HSO⁻₄ / SO_2,Ein.) im Flüssigkeitssumpf des Absorptions turms bzw. im Nachreaktionsbecken,
als Linienzug B**C** die korrespondierende Zunahme der Sulfate (SO⁻₄⁻ / SO₂, _Ein.) im Nachreaktionsbecken, als Linien OA*, A*B*, B*C* der Gehalt an gelöstem CO₂ in der Flüssigkeit (CO_2,gel / SO₂, _Ein.).

In der Absorptionszone 10 des Absorptionsturmes 1 erfolgt eine CO₂-Sättigung des Meerwassers (Linie OA*). Im Flüssigkeitssumpf wird CO₂ durch Oxidationsluft aus getrieben (Linie A*B*). Durch die Nachreaktion erfolgt im Nachreaktionsbecken 4 wieder eine Anreicherung hinsicht lich gelösten Kohlendioxids im Abwasser (Linie B*C*). Für den pH-Wert des aus dem Nachreaktionsbecken 4 abgezogenen Abwassers 13 sind hauptsächlich die Konzentrationen von freiem CO₂ (Punkt D*) und Überschuß-Bicarbonat (Punkt D₁) maßgebend. Sie können am besten durch Erhöhung der insgesamt eingesetzten Meerwassermenge beeinflußt werden. Daneben ist auch eine begrenzte Beeinflussung durch CO₂-Austreibung in dem Nachreaktionsbecken 4 möglich. Zu diesem Zwecke ist in der in Fig. 1 dargestellten Anlage auch eine Belüftung des Nachreaktionsbeckens 4 vorgesehen.

Die Fig. 2 bezieht sich auf eine Betriebsweise der Anlage, bei der das Meerwasser in Teil strömen dem Absorptionsturm 1 zugeführt wird. Ein erster Teilstrom wird als Wasch flüssigkeit einer oder mehrerer Düsenebenen der Absorp tionszone 10 des Turmes zugeführt. Die Bicarbonat-Menge des ersten Teilstromes reicht zur vollständigen chemischen Bindung der absorbierten SO₂-Menge nicht aus. Ein zweiter Teilstrom wird daher zur Bilanzierung des Bicarbonat- Bedarfes für eine stöchiometrische Umsetzung des ab sorbierten Schwefeldioxids in Bisulfite mittels der Leitung 11 unmittelbar dem Flüssigkeitssumpf 6 zugeführt.

In Ausnahmefällen bei hohem Bicarbonat-Gehalt des Meer wassers und niedriger SO₂-Konzentration im Abgas kann mit der in der Absorptionszone 10 verwendeten Waschflüssigkeit eine Überdosierung der Bicarbonate im Absorptionsturm erfolgen. In Fig. 3 sind die chemischen Abläufe in der Anlage für diesen Fall dargestellt. Die Frischwasser dosierung zum Flüssigkeitssumpf 6 des Absorptionsturms 1 entfällt. Die Sulfat-Bildungsreaktion findet, wie aus Fig. 3 ersichtlich, bereits zum Teil im Flüssigkeitssumpf 6 des Absorptionsturms 1 statt. Wenn aufgrund der Bicarbonat- Überdosierung der pH-Wert im Flüssigkeitssumpf 6 zu hoch ansteigt, kann zur Reduzierung der überstöchiometrischen Carbonat-Menge ein Waschflüssigkeitsteilstrom aus dem Flüssigkeitssumpf 6 in die Absorptionszone 10 des Turms zurückgeführt werden. Auf diese Weise 6 ist eine Einstellung des pH-Wertes im Flüssigkeitssumpf 6 des Ab sorptionsturms 1 in dem angestrebten Bereich von 3,5 bis 5 möglich.

Zweckmäßig erfolgt eine Kühlung des zur Belüftung einge setzten Luftstroms durch Wassereindüsung. Zu diesem Zweck umfaßt die Belüftungseinrichtung eine Mischkammer 14 für Quenchwasser, wobei als Quenchwasser Meerwasser einsetzbar ist.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxid aus Abgas,
wobei das Abgas in einem Absorptionsturm mit Meer wasser beaufschlagt wird, dessen Menge so bemessen ist, daß die im Meerwasser enthaltenen Bicarbonate für einen stöchiometischen Umsatz des absorbierten Schwefeldioxids in Bisulfite ausreicht,
wobei der Flüssigkeitssumpf des Absorptionsturms belüftet und dadurch die Bisulfite in Bisulfate umgewandelt werden und
wobei die Bisulfate enthaltende Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitssumpf des Absorptionsturms abgezogen und zum Zwecke der Sulfatbildung und pH-Einstellung in einem Nachreaktionsbecken mit frischem Meerwasser beaufschlagt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Meerwasser in Teilströmen dem Absorptionsturm zugeführt wird, wobei ein erster Teilstrom als Waschflüssigkeit in der Absorptionszone des Turms verwendet wird und wobei ein zweiter Teilstrom zur Bilanzierung des Bicarbonat-Bedarfes für eine stöchiometrische Umsetzung des absorbierten Schwefeldioxids in Bisulfite unmittelbar dem Flüssigkeitssumpf zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zur Reduzierung einer überstöchiometrischen Bicarbonat-Menge in der Wasch flüssigkeit ein Waschflüssigkeitsteilstrom aus dem Flüssigkeitssumpf in die Absorptionszone des Turms zurück geführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im Flüssigkeitssumpf des Absorptionsturms ein pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 5 eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Nachreaktionsbecken belüftet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der zur Belüftung eingesetzte Luftstrom durch Wassereindüsung gekühlt wird.