DE2629181B2

DE2629181B2 - Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Stickstoff- und Schwefeloxiden aus Abgasen

Info

Publication number: DE2629181B2
Application number: DE762629181A
Authority: DE
Inventors: Kozo Iida; Takemi Nakane; Michio Oshima; Naoharu Shinoda
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1975-08-19
Filing date: 1976-06-29
Publication date: 1979-03-08
Also published as: DE2629181A1; FR2321316B1; JPS547619B2; JPS5223563A; DE2629181C3; GB1494812A; FR2321316A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfai./en zum gleichzeitigen Entfernen von Stickstoffoxiden (NO₁) und Schwefeloxiden (SO,) aus Abgasen, bei dem man das Abgas mit einer ein Alkalimetalljodid und/oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Kalkaufschlämmung wäscht, den gebildeten Gips abtrennt und die vom Gips befreite Flüssigkeit einem Absorptionsmittelzubereitungsgefäß zuführt.

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der DE-PS 25 12 883 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das absorbierte SO₁ als Gips abgetrennt und aus dem Verfahren ausgetragen. Die in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxide NO, werden in einer Gaswaschstufe zu N₂ zersetzt. Bei diesem Verfahren ist keine Nachbehandlung erforderlich. Die das jodid enthaltende Flüssigkeit kann umgewälzt und wiederverwendet werden. Folglich bietet dieses Verfahren eine hervorragende Möglichkeit zur Entschwefelung und Denitrierurig von Abgasen. Da jedoch die Zersetzungsgeschwindigkeit zu N₂ relativ niedrig ist, ist dieses Verfahren mit dem Nachteil behaftet, daß sich in der genannten Flüssigkeit Stickstoffverbindungen der Hy-

4^r> droxylaminreihe, wie NOH(SO₃J₂Ca, und der Suifaminreihe, wie NH(SOj)₂Ca, ansammeln.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit aufzufinden, mit deren Hilfe eine Ansammlung solcher Stickstoffverbindungen in der genannten Flüssigkeit vermieden werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens einen Teil der vom Gips befreiten Flüssigkeit abzweigt und die darin enthaltenen Stickstoffverbindungen zersetzt

Im Rahmen einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Stickstoffverbindungen in der abgezweigten Flüssigkeit durch Erhitzen zersetzt oder mittels einer Säure hydrolysiert und dann durch Erhitzen zersetzt Nach der Zersetzung der Stickstoffverbindungen kann der abgezweigten Flüssigkeit zur Bildung von Gips und Ammoniak eine Kalkstein- oder Kalkaufschlämmung zugesetzt werden. In diesem Falle wird die gipshaltige Flüssigkeit in ein Gefäß zur Zubereitung eines im Rahmen des Verfahrens wiederverwendbaren Absorpiionsmiüels rüekgeführt

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der abgezweigten Flüssigkeit zur Zersetzung der angesammelten Stickstoffverbindungen ein Nitrit zugesetzt

Im folgenden wird die Erfindung anhand des in der Zeichnung dargestellten Fließbildes näher erläutert In dem Fließbild sind mit=»der Gasstrom, mit -» diejenigen Teile, die dem Verfahrensablauf entsprechend der DE-PS 25 12 883 entsprechen, und mit-+die erfindungsgemäß durchgeführten Maßnahmen bezeichnet

Ein zu behandelndes Gas wird über eine Leitung 1 einer Kühl- und Entstaubungsvorrichtung 2 zugeführt In dieser wird das Gas auf etwa Sättigungstemperatur abgekühlt und angefeuchtet. Gleichzeitig wird das Gas vom Hauptteil des darin enthaltenen Staubs befreit. Die beim Anfeuchten durch Verdampfen in die Atmosphäre verloren gegangene Feuchtigkeit wird über eine Leitung 7 als Speisewasser zugeführt. Im Falle, daß das stickstoffoxid-(NO,-)haltige Gas hauptsächlich NO enthält, wird das Gas zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Entfernung von NO, einer NO-Oxidationsvorrichtung 3 zugeführt In dieser wird das NO mit Hilfe eines erforderlichenfalls über eine Leitung 4 zugefühnen NO-Oxidationsmittels zu NO₂ oxidiert. Als NO-Oxidationsmittel eignen sich Ozon, Salpetersäure oder Chlordioxid. Hierauf wird das Gas einer Gaswaschvorrichtung 5 zugeführt und darin mit einer ein Alkalimetalljodid und/oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Kalkstein-oder Kalkaufschlämmung gewaschen. Diese wird zur gleichzeitigen Entfernung von NO, und SO, über eine Leitung 14 aus einem Absorptionsmittelgefäß (Absorptionsmittelzubereitungsgefäß) 15 zugeführt.

Bei Verwendung von Ca]₂ als Jodidzusatz laufen folgende Reaktionen ab:

Ca(OH)₂ + SO₂ — -

CaSO., ~ H₂O+ ί-Η₂Ο

Ca(OH)₂ + CO₂ — > CaCO., + H₂O CaCO., ι SO₂ + !-H₂O — > CaSO., ' H₂O + CO₂

CaSO., · i-H₂O -!- SO₂ I [ H₂O > Ca(HSO₁I₂

CaSOj · J H₂O + |o, + 3/2H₂O — - CaSO₄ ·2Η,Ο |5|

CaI₂ + 2NO₂ — ► Ca(NO₂), + I₂ (6)

Ca(NO₂), + 3Ca(HSO₁), —-» 2NOH(SOj)₂Ca + 2CaSOj ■ \ H₂O ι- H₂O (7)

2NOH(SOj)₂Ca + Ca(HSOj)₂ —- 2 NH(SO₃I₂Ca + Ca(HS(J₄), (8)

2NH(SOj)₂Ca + Ca(NO₂), + 4H₂O - - 2N₂ + 2CaSO₄ · 2H₂O + Ca(HSO₄), (9)

Ca(HSO₄), + CaCOj + 3H₂O ► 2CaSO₄ · 2H₂O + CO, (10)

I₂ + CaSO₃ · ^ H₂O + CaCOj + 3/2H₂O — - CaI, + CaSO₄ · 2H₂O + CO₂ (11)

Auf diese Weise wird SO₂ mit Hilfe von Kalkstein reagiert mit Caiciumnhrit,-vobei es zu N₂ zersetzt wird.

oder Kalk in Calciumsulfit und Calciumbisulfit überführt. 2» Das aus eier Gaswaschvorrichtung 5 abgeblasene Gas

Ein Teil der Reaktionsprodukte wird mit Hilfe des im wird über eine Leitung 6 aus i.nem Kamin als

Abgas enthaltenen Sauerstoffs zu Gips oxidiert. gereinigtes oder sauberes Gas abgelassen.

Andererseits wird NO₂ durch Ca]₂ unter Bildung von Andererseits wird das aus der Gaswaschvorrichtung 5

freiem J₂ zu Calciumnitrit reduziert. Das freie J₂ wird mit abgelassene (erschöpfte) Absorptionsmittel über eine

Hilfe von Calciumsulfit und Kalk erneut zu Calciumjo- 2^r> Leitung 8 einer Calciumsulfitoxidationsvorrichtung 9

did reduziert zugeführt. In der Calciumsulfitoxidationsvorrichtung

Das Calciumbisulfit reagiert rasch mit Calciumnitrit wird überschüssiger Kalk mit über eine Leitung 10

unter Bildung des genannten Hydroxylamindisulfonats zugeführter Schwefelsäure neutralisiert, um den

und ferner Caiciumimiddisulfonat. Ein gleichzeitig pH-Wert der Flüssigkeit unter 6, vorzugsweise bei 3 bis

gebildetes Bisulfat reagiert mit Kalk unter Bildung von m 4,5, zu halten. Ferner wird über eine Leitung 11 aus einer

Gips. Luftzufuhröffnung, die so ausgestaltet ist, daß die Luft in

Ein größerer Teil an in die Flüssigkeit übergegange- feinblasige Form übergeht. Luft zugeführt, um das

nem NO» geht in Calciumhydroxylamindisulfonat und Calciumsulfit zu Gips zu oxidieren. Die beiden

Caiciumimiddisulfonat über und sammelt sich in dieser Vorgänge lassen sich durch folgende Reaktionsglei-

Form in der Absorptionsflüssigkeit »n. Ein Teil des NO, r> chungen darstellen:

CaCO, + H₂SO₄ + H₂O — - CaSO₄ · 2H₂O + CO₂ (12)

CaSO, ■ -H₂O + yO₂ + 3 2H₂O — > CaSO₄ 2H₂O (5)

Hierauf gelangt die Flüssigkeil in eine Gipstrennvor- Kalkstein- oder Kalkaufschlämmung zuzubereiten,

richtung 12. Der abgetrennte Gips wird über eine Die in der abgezweigten Flüssigkeit angesammelten

Leitung 13 gesammelt. Die abgezweigte Flüssigkeil Stickstoffverbindungen werden in der folgenden Stufe wird über eine Leitung 14 in das Absorptionsmittelgefäß -r, zersetzt. Ein Teil der abgezweigten Flüssigkeit wird

15 rückgeführt. Eine geringe Menge des in der über eine Leitung 18, die von der Leitung 14 abzweigt.

Flüssigkeit enthaltenen CaJ₂ wird mit dem Gips in die einem Hydrolysiergefäß 19 zugeführt und dort mit einer

Leitung 13 mitgerissen und geht verloren. Das in der geringen Menge über eine Leitung 20 zugeführter

abgezweigte Flüssigkeit (noch) gelöste CaJ₂ wird Schwefelsäure zu Hydroxylamin, Calciumamidosulfonat wiederverwendet. Der CaJ₂-Verlust wird durch über κι und Calciumbisulfat hydrolysiert. Gleichzeitig sinkt der

eine Leitung 16 zugefühvtes Jodid ausgeglichen. Dem pH-Wert auf unter 2. Die insbesondere bei einem

Absorptionsmittelgefäß 15 wird neben der abgezweig- pH-Wert unter 2 ablaufenden und innerhalb etwa 1 b

ten Flüssigkeit über eine Leitung 17 Kalkstein oder Kalk beendeten Reaktionen lassen sich durch folgende

zugeführt, um in dem Absorptionsmittelgefäß 15 eine Gleich-.r.gen wiedergeben:

NOH(SO.,)₂Ca + 2H₂O > NH₂OH + Ca(HSD₄J₂ (13)

2NH(SO,)₂Ca + 2H₂O - > Ca(NH₂SOj)₂ + Ca(HSO₄), (14)

Die aus dem Hydrolysiergefäß 19 abgezogene ho der Zersetzung die Temperatur der Flüssigkeit auf über Flüssigkeit wird in eine Zersetzungsvorrichtung 21 70°C erhöht. Die Zersetzungsreaktionen laufen nach eingeleitet. In dieser wird zur weiteren Beschleunigung folgenden Gleichungen ab:

(NH₂SOj)₂Ca + Ca(HSO₄J₂ + 6H₂O > 2CaSO₄ ■ 2H₂O + 2NH₄ HSO₄ (15)

3NH₂OH f Ca(HSO₄J₂ > N₂ + CuSO₄ · 2H₂O t NII₄ ■ HSO₄ l· H₂O (16)

4NH₂OH , 2Ca(HSO₄J₂ + H₂O - > N₂O + 2CaSO₄ -2H₇O + 2NH, HSO, (17)

Im Rahmen des beschriebenen Verfahrens sind Maßnahmen zur Säurehydrolyse und anschließenden Zersetzung der in der Flüssigkeit angesammelten Verbindungen Calciumhydroxylamindisulfonat und CaI-ciumimiddisulfonat vorgesehen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit von Calciumhydroxylamindisulfonat geringer ist als diejenige von Calciumimiddisulfonat. Im Falle der Anwesenheit einer großen Menge Calciumhydroxylamindisulfonat müssen die beiden Stufen zur Zersetzung der flüssigkeit innerhalb kurzer Zeit durchgeführt werden. Wenn jedoch die in der Flüssigkeit angesammelte Menge an Calciumhydroxylamindisulfonat gering ist, muß die Flüssigkeit nicht speziell einer Säurehydrolyse unterworfen werden. Die beabsichtigte Wirkung erreicht man bereits dann in ausreichendem Maße, wenn man den pH-Wert der Flüssigkeit auf unter 2 erniedrigt und die Flüssigkeit durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 70⁰C /rrsrt/l Dip«; nrgihl <;irh am Hon sniitrr folgenden Reaktionsgleichungen.

Dann wird die Flüssigkeit einer Gipsersatz-Reaktionsvorrichtung 22, welcher gleichzeitig über eine Leitung 23 eine Kalkaufschlämmung zugeführt wird, geleitet. Bei der geschilderten Hydrolysereaktion gebildetes Ammoniumbisulfat oder Ammoniumsulfat reagiert mit dein Kalk unter Bildung von Gips und Ammoniak, entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung:

NH₄ HSO₄ + Ca(OII)₂ > CaSO₄ · 2H₂O + NH₁

(15A)

Wenn die der Vorrichtung 22 zuzuführende Kalkmenge das Reaktionsäquivalcnt übersteigt und dadurch den pH-Wert der Flüssigkeit ins Alkalische verschiebt, und wenn gleichzeitig die Temperatur der Flüssigkeit auf 70° bis 10O⁰C gehalten wird, entweicht der Hauptleil des Ammoniaks in der Flüssigkeit als Gas. Andererseits wird ein qualitativ hochwertiger Gips großer Teilchengröße gebildet.

Die gebildeten Gips und überschüssigen Kalk enthaltende Flüssigkeit wird über eine Leitung 24 dem Absorptionsmittclgefäß 15 zugeführt und als Absorptionsmittel wiederverwendet. Andererseits wird das in gasförmiger Form entwichene Ammoniak über eine Leitung 25 einer NH(-Behandlungsvorrichtung 26 zugeführt und dort durch Waschen mit einer Säure neutralisiert oder in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 200° bis 300°C zersetzt. Da es sich um konzentriertes gasförmiges Ammoniak handelt, ist es such rnö^üch, dieses sufzuisri^srt und in Form vor; flüssigem Ammoniak zu gewinnen.

Was die Stufen einer Extraktion eines Teils der Umwälzflüssigkeit, des Entfernens dieses Flüssigkeitsteils aus dem Prozeßsystem und der Durchführung der Hydrolyse-, Zersetzungs- und Gipsersatzreaktionen betrifft, ist es auch möglich, dem abgezweigten Flüssigkeitsteil ein Nitrit zuzusetzen. Zur Zersetzung der angesammelten Stickstoffverbindungen eignet sich z. B. Calc^:Mmnitrit. Die hierbei ablaufenden Umsetzungen sind bekannt. Sie lassen sich durch folgende Reaktionsgleichungen wiedergeben:

NOH(SO,), +NO, ■+ H' <■ N₂O + 2HSO₄

NH(SO₁)] + NO₂ + H' — » N₂ 4 2HSO₄

(18)
(19)

Durch Aufrechterhalten eines pH-Wertes der abge- gewünschten Zersetzung kommt. Diese Umsetzungen zweigten Flüssigkeit unter 3.0 cfolgt zunächst eine lassen sich durch folgende Reaktionsgleichungen Hydrolyse, worauf es nach Zugabe eines Nitrits zu der j<> wiedergeben:

NOH(SO,),Ca + 2H₂O
2 NH(SO,)₂C"a + 2H₂O
NH₂OH + NO₂ + ΗΝ H, SO," + NO₂

NH₂OH + Ca(HSO₄),
Ca(NH₂SOj)₂ + Ca(HSO₄),
N₂O + 2H₂O

• N₂ + SO: + H₂O

(13) (14) (20) (21)

Die bei diesen Umsetzungen gebildeten Gase bestehen aus N₂ und N₂O. Die aus der Flüssigkeit desorbierten Gase N₂ und N₂O entstehen in geringen Mengen und hohen Konzentrationen. Wenn folglich das Gasgemisch durch einen mit einem Katalysator gepackten NjO-Konverter bei einer Temperatur von beispielsweise 200° bis 400° C geleitet wird, wird das N₂O ohne Schwierigkeiten zu N₂ zersetzt. Als Reduktionsmittel eignen sich Reaktionsäquivalente CO oder CH₄. Die Reaktion läuft beispielsweise nach folgender Gleichung ab:

N₁O + CO

N, + CO,

(22)

beim erflndungsgemäßen Verfahren anfallenden Si' kstoffverbindungen näher veranschaulichen.

Beispiel 1

(a) Ein 500 ml fassender Erlenmayer-Kolben wird mit 20OmI einer Flüssigkeit mit 200mMol/l NH(SO₃J₂Ca und 50 mMol/1 NOH(SO₃J₂Ca beschickt. Dann wird zum Kolbeninhalt unter Rühren In-H₂SO₄ zutropfen gelassen. Wenn der pH-Wert der Flüssigkeit auf 3,0 gesunken ist, wird der Schwefelsäurezusatz eingestellt, jedoch noch weitergerührt. Die Temperatur der Flüssigkeit wird auf 40⁰C gehalten. 3 h nach Beginn des Versuchs wird die Flüssigkeit analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Neben Cr₂O₃ und Fe₂O₃ eignen sich als Katalysator bekannie N'O,-Reduktionskaialysaioren, wie V₂O, und Co₃O₄.

Die folgenden Beispiele sollen die Zersetzung der NH₂SO₃-:

NH₂OH:

CaSO₄:

!95rnMol/l

48 mMol/l

190mMol/l

(b) Nach dem Abtrennen des in Stufe (a) gebildeten Gipses durch Filtration wird das l'iltrat in einen I I fassenden Glasrotationsverdampfer gefüllt. Der Kolben wird in ein auf einer Temperatur von I5O"C gehaltenes .Silikonölbad eingetaucht und erhitzt. 1 h nach Beginn du a Erhit/.ens wird die Flüssigkeit aus dem Kolben entnommen und erneut analysiert. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

NIh⁴	240mMo\|/\|
HSO₄	255 niMol/l
NH₂SO,	50 m Mol/l
NIU)H	35 mMol/l

Gleichzeitig können auf der Gasscitc geringe Mengen NO. N₂O und NH ι nachgewiesen werden.

(c) M) mi der Rcstfiussigkcit aus Stufe (b) weiden m einen 300 ml fassenden Hrlenmaycr-Kolben gefüllt und mit Wasser auf 150 ml verdünnt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 75°C wird die Flüssigkeit unter Rühren nil einer 5gew.-°/oigen Ca(OH)rAufsculämmung versetzt, bis ihr pH-Wert auf IO gestiegen ist. Nach ei lstündigem Rühren wird die Flüssigkeit analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

NH₁-	unter 5	mMol/l
HSO,	Spuren
CaSO₁	etwa 15	g/l

15 e i s ρ i e I 2

100 ml der in Stufe (a) von Heispiel 1 erhaltenen flüssigkeit werden in einen 500 ml fassenden Rundkolben eingefüllt, worauf der Kolbeninhall mit 13 ml flüssigen Calciumnitrits einer Konzentration von 200 mMol/l versetzt wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 2 h lang gerührt. Dann wird die flüssigkeit aus dem Rundkolbcn entnommen und analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

NII.SO,
NIU)II

21 mMol/l
5 mMol/l.

H e i s ρ i c I 3

I I einer Flüssigkeit mit 150 mMol/l NH(S()i).'C'a und 20 mMol/l NOH(SOi))Ca wird so lange tropfenweise iViii iil-n;.]C4 VCrSCi/i. biS der pi· W"! GCT i-'liSSigkei' auf 2.0 gesunken ist. Dann wird die Flüssigkeil in einen Autoklav, beispielsweise einen aus rostfreiem Stahl bestehenden Druckbehälter, eingefüllt und unter Rühren auf eine Temperatur von 150C erhitzt. 2 h nach Beginn des Frhitzens wird die Flüssigkeit aus dem Autoklav entnommen und analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Sonstige Siickstoffbcstandteile: etwa 40 mMol/l.

NH₄*	IbO mMol/l
HSO₄	178 mMol/l
NH₂SO₁	10 mMol/l
NH₂OH	2 mMol/l
CaSO₄	etwa 23 g/l.

Hierau 1 Blatt Zeichnunecn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Stickstoff- und Schwefeloxiden aus Abgasen, bei dem man das Abgas mit einer ein Alkalimetalljodid ^r, und/oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden KaIkaufschlämmung wäscht, den gebildeten Gips abtrennt und die vom Gips befreite Flüssigkeit einem AbsorptionsmittelzubereitungsgefäB zuführt, dadurch gekennzeichnet, daß man minde- i<> stens einen Teil der vom Gips befreiten Flüssigkeit abzweigt und die darin enthaltenen Stickstoffverbindungen zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der abgezweigten r> Flüssigkeit enthaltenen Stickstoffverbindungen durch Erhitzen zersetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der abgezweigten Flüssigkeit enthaltenen Stickstoffverbindungen mit einer Säut-ü hydrolysiert und anschließend durch Erhitzen zersetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der abgezweigten Flüssigkeit nach der Zersetzung der darin enthalte- 2^r> nen Stickstoffverbindungen zur Bildung von Gips und Ammoniak eine Kalkstein- oder Kalkaufschlämmung zusetzt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man der abgezweigten Flüssigkeit zur Zersetzung der Stickstoffverbindungen ein Nitrit zusetzt.