DE2512883C3

DE2512883C3 - Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus Abgasen

Info

Publication number: DE2512883C3
Application number: DE2512883A
Authority: DE
Inventors: Masumi Atsukawa; Kenji Inoue; Naoharu Shinoda
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1974-04-19
Filing date: 1975-03-24
Publication date: 1978-07-13
Also published as: FR2267822A1; JPS50136285A; DE2512883B2; US4009244A; FR2267822B1; GB1493980A; DE2512883A1; JPS5217824B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus Abgasen mittels einer HCalkaufschlänwnung.

In aus einem Kessel, einer Brennkraftmaschine und dergleichen austretenden Verbrennungs(ab)gasen sind Stickstoffoxide und Schwefeloxide enthalten, die zu einer erheblichen Luftverunreinigung beitragen.

Zur Entfernung von Stickstoffoxid aus Abgasen sind verschiedene Verfahren bekannt :tx> kann man beispielsweise (1) Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidieren und das gebildete Sticksto-~dioxid mit einer wäßrigen alkalischen Lösung auswaschen, (2) das Stickstoffoxid durch Kontaktreduktion von Stickstoffmonoxid in einem Stickstoffgas in Lösung bringen und (3) das Stickstoffmonoxid an einen festen Stoff adsorbieren.

Grundlage für die Durchführung der drei bekannten Verfahren bildet eine hohe NCVKonzentration in dem zu behandelnden Abgais. Es hat sich jedoch als schwierig erwiesen, aus ΝΟ,-haIiligen Abgasen mit einer geringen NOj-Konzentration dieses wirksam zu entfernen.

Bei der Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen werden diese üblicherweise naßentschwefelt (vgl. DT-OS 21 59 186 und 21 61 476). Es wurde auch bereits versucht, Stickstoffoxid und Schwefeloxid gleichzeitig durch Naßwäsche zu entfernen (vgl. DT-OS 21 59 186). Diese Versuche lassen jedoch noch sehr zu wünschen übrig, da der Reiniguings- bzw. Entfernungsgrad noch sehr niedrig ist, d. h, sie vermögen aus den Abgasen zwar Schwefeloxide, dagegen Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid nur, wenn es in hohen Konzentrationen vorliegt, zu entfernen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Naßwäsche bzw. zum Naßbehandeln von Abgasen zu entwickeln, das eine gleichzeitige und wirksame Entfernung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus diese Oxide enthaltenden Abgasen ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Abgas mit einer ein AlkaimetaJI- oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden KaJkaufschlämmung wäscht

Bei der erfindungsgemäßen Naßwäsche, d. h. bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden

1. ein ein Stickstoffoxid und ein SchwefJoxid enthaltendes Abgas mit einer ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Kalkaufschlämmung gewaschen oder

Z ein Stickstoffoxid eines das Stickstoffoxid und ein Schwefeloxid enthaltenden Abgases vorher oxidiert und anschließend das Abgas mit einer ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Kalkaufschlämmung gewaschen und (gegebenenfalls)

3. die zur Wäsche bei der unter 1. abgehandelten Verfahrensvariante verwendete Kalkaufschlämmung zur Trennung der Feststoffe von dem flüssigen Anteil extrahiert und der das Alkalimetalloder Erdalkalimetalljodid enthaltende abgetrennte flüssige Anteil zur erneuten Wäsche der Abgase in die Waschstufe rückgeführt

Die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderlichen Reagentien bestehen im wesentlichen aus zur Gewinnung eines Absorptionsmittels erforderlichem Kalk und Kalkstein. Folglich lassen sich die Kosten des Verfahrens gemäß der Erfindung niedrig halten. Als Nebenprodukt fällt hierbei hochreiner Gips an. Die Denitrierung und Entschwefelung werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung gleichzeitig mit hoher Wirksamkeit durchgeführt, wobei das Stickstoffoxid in harmlosen gasförmigen Stickstoff überführt wird und aus dem Schwefeloxid Gips entsteht

Folglich ist also das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur besonders wirksam, sondern auch im Hinblick auf eine Verhütung einer Umweltverschmutzung höchst vorteilhaft

Die erfindungsgemäße Naßwäsche läßt sich grob in drei Stufen, nämlich eine Abgaswäsche, eine Oxidation und eine Nachbehandlung, einteilen.

t. Abgaswäsche

Hierbei wird zunächst ein vorbehandeltes Abgas in einen Gaswäscher geleitet in welchem darin enthaltenes Schwefeloxid in einer Kalkaufschlämmung absorbiert wird. Gleichzeitig wird in dem Gaswäscher die Absorption des (in dem Abgas enthaltenen) Stickstoffoxids durch eine sehr geringe Menge Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid beschleunigt

Die folgenden Gleichungen dienen zur Erläuterung der bei der Abgaswäsche ablaufenden Reaktionen. Zunächst reagiert hierbei das in dem Abgas enthaltene Schwefeloxid mit dem in der Aufschlämmung enthaltenen gelöschten Kalk oder Calciumcarbonat unter Bildung von Calciumsulfit (Gleichung 1). Ein Teil des gebildeten Calciumsulfate reagiert weiter mit Sauerstoff unter Bildung von Calciumsulfat (Gleichung 2).

Ca(OH)₂ (oder CaCO₃) + SO₂ CaSO₃ · 1/2H₂O + 1/2H₂O (oder CO₂) CaSO₃ · 1/2H₂O + 1/2O₂ + Aq ► CaSO₄ · 2H₂O (2) Das gebildete Calciumsulfit absorbiert das Stickstoffoxid entsprechend den folgenden Gleichungen 3 und 4.

3 4

CaSO₃ · 1/2H₂O + NO₂ + Aq » CaSO₊ · 2H₂O + N₂ (3) CaSO₃ - 1/2H₂O -I- 2 NO -ι- Aq » CaSO₄ -2H₂O + N₂ (4) Wenn in der Kalkaufschlämmung eine sehr geringe 5 läuft sehr rasch und praktisch augenblicklich ab. Wegen Menge, beispielsweise etwa 1000 ppm, Alkalimetall- dieses raschen Reaktionsablaufs wird das sonst noch in

oder Erdalkalimetalljodid enthalten ist (sind), läuft die dem Abgas enthaltene Schwefeloxid kaum oxidiert Die

Absorptionsreaktion des Stickstoffoxids sehr rasch ab. benötigte Ozonmenge entspricht etwa der (zu oxidie- In anderen Worten gesagt, besitzen die genannten renden) Menge an Stickstoffmonoxid. Jodide bezüglich der Stickstoffoxidabsorption eine 10 Wenn das Abgas in der geschilderten Weise

katalytische Wirkung. vorbehandelt worden ist, IaBt sich die Wirksamkeit der

Zweckmäßigerweise wird das in den Gaswäscher Denitrierung und Entschwefelung gegenüber einem eingeleitete Abgas vorgekühlt und voroxidiert Bei der nichtvorbehandelten Abgas erhöhen.

Vorkühlung wird das Abgas gekühlt und beispielsweise ... .

mittels eines Sprühkühlers angefeuchtet Es ist erforder- 15 ^L ^Uxlaatlon

lieh, das Abgas auf eine Temperatur unterhalb 90⁰C zu Die in dem bei der Abgaswäsche verwendeten

kühlen. Gaswäscher angefallene Aufschlämmung enthält neben

Von den im Abgas enthaltenen Stickstoffoxiden wird Wasser Calciumsulfit, Calciumsulfat, überschüssigen Stickstoffmonoxid (NO) in der Kalkaufschlämmung Kalk (oder Kalkstein) und eine sehr geringe Menge

wesentlich weniger leicht absorbiert als Stickstoffdioxid 20 Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid

(NO₂)- Folglich sollte das Stickstoffmonoxid vor der Bei der Oxidation wird das in der Aufschlämmung

eigentlichen Gaswäsche mittels eines geeigneten enthaltene Calciumsulfit mittels eines sauerstoffhaltigen

Oxidationsmittels zu Stickstoffdioxid voroxidiert wer- Gases zu Calciumsulfat oxidiert

den. Zunächst wird durch Zugabe von Schwefelsäure der

Bei der Voroxidation wird das Oxidationsmittel dem 25 überschüssige Kalk in Calciumsulfat überführt, wobei Abgas zugesetzt Geeignete Oxidationsmittel sind der pH-Wert der Aufschlämmung auf unter 6,

beispielsweise Ozon, Wasserstoffperoxid, Salpertersäu- vorzugsweise zwischen 3 und 4,5, gehalten wird,

re und dergleichen, vorzugsweise Ozon. Die Oxidation Diese Umsetzung läßt sich durch folgende Gleichung

des Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid mittels Ozon 5 wiedergeben:

Ca(OH)₂ (oder CaCO₃) + H₂SO₄ + Aq » CaSO₄ · 2H₂O + (CO₂) (5) Wenn der pH-Weit der Aufschlämmung auf unter 6 Erdalkalimetailjodidmenge vollständig in Wasser löslich

gehalten wird, wird das in der Aufschlämmung ist, bleibt das Jodid nach dem Filtrieren in dem flüssigen

enthaltene Calciumsulfit entsprechend der folgenden 35 Anteil. Wenn es mit diesem wiederum zur Abgaswäsche

Gleichung 6 zu Calciumsulfat oxidiert rückgeführt wird, läßt es erneut seine katalytische Wirkung im Hinblick auf die Absorption des Stickstoff- CaSO₃ ■ 1/2H₂O + 1/2O₂ + Aq -* CaSO₄ · 2H₂O (6) oxids zur Geltung kommen. Auf diese Weise wird es

möglich, das Jodid kontinuierlich wiederzuverwenden,

Die durch die Gleichung 6 wiedergegebene Umset- 40 so daß eine jeweils erneute Jodidzufuhr kaum

zung läuft in der Regel langsam ab. Folglich bedient man erforderlich ist

sich zur Durchführung dieser Oxidation zweckmäßiger- Die Erfindung wird im folgenden anhand des in der

weise einer Oxidationsvorrichtung, bei der das Oxida- Zeichnung dargestellten Fließbildes näher erläutert

tionsmittel, beispielsweise Luft oder Sauerstoff, in Form Ein aus einer Verbrennungsanalge stammendes

feiner Bläschen mit der Aufschlämmung in Berührung 45 Abgas 1 wird einer Befeuchtungs- und Kühlvorrichtung

gelangt Auf diese Weise läßt sich der Df on takt zwischen 2 zugeführt In dieser wird es befeuchtet und gekühlt.

Oxidationsmittel und Aufschlämmung verbessern und Wenn eine Begleitleitung 3 weggeschaltet wird, gelangt

die durch die Gleichung 6 wiedergegebene Reaktion das Abgas zu einem Gaswäscher 4. In diesem laufen

beschleunigen. entsprechend den angegebenen Gleichungen gleichzei-

,. , ,. so tig eine Denitrierung und Entschwefelung des Abgases

3. Nachbehandlung _{ab Das} _mf _{diese Weise von Stickstoffoxid und}

Das bei der Oxidation anfallende Reaktionsgemisch Schwefeloxid befreite Abgas wird aus einem Kamin als

besteht aus Wasser, Calciumsulfat und einer sehr sauberes Gas in die Luft entlassen,

geringen Menge Alkalimetall- oder Erdalkalimetall.^- Das Absorptionsmittel, nämlich eine Kalkaufschläm-

did. 55 mung, wird in einer Aufschlämmvorrichtung 24

Bei der Nachbehandlung werden aus der Aufschläm- zubereitet Hierbei werden als Ausgangsmaferialien

mung sämtliche festen Bestandteile, wie Calciumsulfat, Kalk oder Kalksein 16 und eine aus einem später

abgetrennt und der hierbei angefallene, eine sehr erwähnten Scheider 11 zugeführte Flüssigkeit 13

geringe Menge Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid verwendet Der Auf: chlämmvorrichtung 14 wird ferner

enthaltende flüssige Anteil in die Gaswäsche rückge- 60 eine kleine Menge Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljo-

führt. Der Nachbehandlung kann auch — ohne did 15 zugesetzt

zwischengeschaltete Oxidation — direkt die bei der Die in der Aufschlämmvorrichtung 14 zubereitete

Abgaswäsche angefallene Aufschlämmung zugeführt Kalkaufschlämmung wird dem Gaswäscher 4 zuge-

werden. speist

Die Abtrennung der festen Bestandteile von dem 65 Eine den Gaswäscher 4 verlassende Flüssigkeit 9 wird

flüssigen Anteil erfolgt überlicherweise mittels einer einer Oxidationsvorrichtung 6 zugeführt, in welcher

Zentrifuge oder einer son-figen Filtriervorrichtung. Da durch Zusatz von Schwefelsäure 7 der überschüssige

die verwendete sehr geringe Alkalimetall- oder Kalkanteil (Kalk. Kalkstein) in Calciumsulfat überführt

und gleichzeitig der pH-Wert der Aufschlämmung auf einen Wert unter 6 eingestellt wird. Weiterhin wird in der Oxidationsvorrichtung 6 mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases 8 das gesamte Calciumsulfit zu Calciumsulfat oxidiert.

Eine aus der Oxidationsvorrichtung 6 austretende Kalksulfataufschlämmung 10 wird einem Scheider If zugeführt, in welchem sie in festes kristallines Calciumsulfat 12 und ein Filtrat 13 aufgetrennt wird. Ersteres besteht aus hochreinem Gips. Letzteres enthält ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid und wird über die Aufschlämmvorrichtung 14 als jodidhaltige Kalkaufschlämmung 17 zur Wiederverwendung dem Gaswäscher 4 zugeführt.

Selbstverständlich kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch auf andere als die geschilderte Weise durchgeführt werden.

So ist es beispielsweise möglich, die Aufschlämmung aus dem Gaswäscher 4 direkt ohne zwischengeschaltete Oxidationsvorrichtung 6 dem Scheider 11 zuzuführen. Ferner ist es möglich, einen Teil des Filtrats 13 aus dem Scheider 11 dem Gaswäscher 4 zuzuführen, ohne daß dieser Teil des Filtrats 13 in die Aufschlämmvorrichtung 14 gelangt.

Das folgende Beispiel und das folgende Vergleichsbeispiel sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Es waren 200NmVh eines 176 ppm NO₂, 1150 ppm SO₂. 4,5% O₂, 9% CO₂. Rest N₂ und Wasser einer Temperatur von 180°C enthaltenden Abgases zu reinigen.

Als Behandlungsvorrichtung wurde ein 2 m hoher, mit einer Gitterpackung versehener Gaswäscher eines Durchmessers von 0,2 m verwendet. Die Oxidationsvorrichtung bestand aus einer 2 I fassenden Umlaufdispergiervorrichtung eines Durchmessers von 0,15 m. Das Absorptionsmittel bestand aus einer 5 gew.-%igen Kalkaufschlämmung mit 2000 ppm K].

Die Kalkaufschlämmung wurde dem Gaswäscher derart zugeführt, daß der pH-Wert der Aufschlämmung im Inneren des Gaswäschers etwa 5,2 betrug. Um die ) Flüssigkeitsmenge im Inneren des Gaswäschers konstant zu halten, wurde gleichzeitig die Aufschlämmung in geeigneter Weise extrahiert. Ein Teil der Aufschlämmung diente zur Oxidation in der Oxidationsvorrichtung.

ι» Die Temperatur der Flüssigkeit in der Oxidationsvorrichtung wurde bei 6O⁰C gehalten. Mit Hilfe der Umlaufdispergiervorrichtung wurde Luft in Form feiner Bläschen zugeführt. Die Oxidationsdauer betrug etwa 60 min. Gleichzeitig wurde der pH-Wert der Flüssigkeit

ι ί durch Zugabe einer geringen Menge Schwefelsäure auf 4 eingestellt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zunächst besaß das Abgas aus dem Gaswäscher eine Temperatur von etwa 55°C und enthielt 45 ppm NO>

.'ο und 120 ppm SO₂. Wurde die oxidierte Aufschlämmung aus der Oxidationsvorrichtung entnommen und filtriert, wurde Gips einer Reinheit von mehr als 99,5% erhalten.

Wurde andererseits eine quantitative Analyse der in

der Lösung enthaltenen Stickstoffverbindungen durch

.'■' Gesamtstickstoffbestimmung (gemäß japanischem Industriestandard) durchgeführt, wurde ein Wert von 0,55 mMol/l ermittelt. Dies ist weniger als ein Zenhtel d^es absorHerten NO₂ (geschlossen aus dem Substanzgleichgewicht).

in Die Menge an KJ betrug etwa 2000 ppm. Freies J₂ konnte nicht nachgewiesen werden.

Vergleichsbeispiel

j-, Das Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch dem Gaswäscher eine kein KJ enthaltende Kalkaufschlämmung zugeführt wurde. Hierbei zeigte es sich, daß das Abgas am Auslaß eine Temperatur von etwa 55° C aufwies und 155 ppm NO₂ und 125 ppm SO₂ enthielt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Paltentansprüche:

1. Verfahren aniim gleichzeitigen Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus Abgasen mittels Kalkaufschlämmiing, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas mit einer ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Kalkaufschlämmung wäscht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffoxid- und schwefeloxidhaltige Abgai» vor der Wäsche mit der ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Kalkaufschlänanung oxidiert

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- is zeichnet, daß man die Kalkaufschlämmung nach erfolgter Gaswäsche zur Trennung in einen festen und einen flüssigen Anteil extrahiert und daß man den abgetrennten flüssigen Anteil mit dem darin enthaltenden iodid erneut der Gaswäsche zuführt.