DE2460010B2

DE2460010B2 - Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas

Info

Publication number: DE2460010B2
Application number: DE2460010A
Authority: DE
Inventors: Kenji Kodama; Koji Konno; Tamotsu Miyamori; Shigeru Saitoh; Tetsuya Watanabe; Kunihide Yaguchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1973-12-25
Filing date: 1974-12-19
Publication date: 1978-07-27
Also published as: SE413847B; CA1031137A; DE2460010A1; JPS5511371B2; GB1492068A; SE7416236L; DE2460010C3; FR2255258B1; US3987149A; FR2255258A1; JPS5093873A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas durch a) Kontaktieren dieses Abgases mit einer wäßrigen Lösung, die ein Alkalisalz einer organischen Säure enthält, um das Schwefeldioxid darin in Form eines Alkalisulfits zu lösen; b) Rückführen eines Teils der so gebildeten, das Alkalisulfit enthaltenden wäßrigen Lösung, um dieselbe mit dem Abgas in Kontakt zu bringen und Schwefeldioxid darin zu absorbieren; c) Kontaktieren des restlichen verbleibenden Teils dieser gebildeten wäßrigen Lösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas, um das darin enthaltene Alkalisulfit zu Alkalisulfat zu oxidieren; d) Umsetzen des so in der oxidierten wäßrigen Lösung gebildeten Alkalisulfats mit einer Calciumverbindung, um das Sulfat in Calciumsulfat umzuwandeln; e) Abtrennen des in der wäßrigen Lösung gebildeten Calciumsulfats durch Filtrieren und f) Rückführen des so erhaltenen Filtrats zu der Absorptionsstufe für die Absorption von Schwefeldioxid.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Entfer-

jo nen von Schwefeldioxid aus einem Abgas, z. B. aus einem Motorabgas, in Form von Calciumsulfat (Gips) bekannt. So wird z. B. in einem typischen Naßverfahren das Abgas mit einer alkalisulfithaltigen wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, wobei Schwefeldioxid, das

r> in dem Abgas enthalten ist, in der wäßrigen Lösung absorbiert wird, um mit dem Alkalisulfat zu reagieren, wobei Alkalibisulfit entsteht. Gelöschter Kalk (Calciumhydi oxid) oder Kalkstein (Calciumcarbonat) wird zu der wäßrigen Alkalibisulfitlösung hinzugegeben, um Calci-

'.0 umsulfit zu bilden, welches dann zum Entfernen zu Calciumsulfat oxidiert wird, wie es durch die Reaktionsformeln (1) bis (4) unten angegeben ist, wobei Natriumsulfit als ein Alkalibisulfit beispielsweise verwendet wird.

45

Na₂SO₁ + SO₂ + H₂O NaHSO.,

alternativ

2 NaHSO₃ + CaCO₃ -> CaSO, + Na₂SO., + CO₂ + H₂O

2 NaHSO, + Ca(OH)₂ -> CaSO₃ + Na₂SO., + 2 H₂O CaSO₃ + 1/2O₂ -> CaSO₄

(2)

(3)

In dem Naßverfahren, bei dem die alkalisulfithaltige wäßrige Lösung dazu verwendet wird, Schwefeldioxid von dem Abgas durch Reaktion mit Alkalisulfit zu verwenden, reagiert ein Teil des Alkalisulfits unvermeidbar mit Sauerstoff und anderen Gasen, die in dem Abgas enthalten sind, und wird zu Alkalisulfat oxidiert, um einen Aufbau von Alkalisulfat in der Alkalibisulfitlösung zu verursachen, welches durch die Reaktion von Schwefeldioxid mit dem Alkalisulfit in der alkalisulfithaltigen wäßrigen Lösung erzeugt wird. Wenn solch ein Aufbau von Alkalisulfat bis zu einem bedeutsamen Ausmaß stattfindet, nimmt die Menge an Alkalisulfit in

65 der alkalisulfithaltigen wäßrigen Lösung ab, das mit dem Schwefeldioxid reagieren würde und verringert dementsprechend die Rate der Schwefeldioxid-Absorption, was zur Verschlechterung des Wirkungsgrades der Schwefeldioxidentfernung führt. Das Alkalisulfat, das sich als ein Nebenprodukt ansammelt, reagiert kaum direkt mit gelöschtem Kalk oder Kalkstein, der zu der alkalibisulfithaltigen wäßrigen Lösung zum Zwecke der Bildung von Calciumsulfit zugegeben wird. Das Alkalisulfat muß daher vorher von der Alkalibisulfitlösung durch ein geeignetes Verfahren entfernt werden. Um das Entfernen des Alkalisulfats zu erleichtern,

werden beispielsweise Schwefelsäure und Calciumsulfit von einem äußeren System in die alkalibisulfithaltige Lösung eingeführt, um das Alkalisulfat in Calciumsulfat umzuwandeln, wie es durch die Reaktionsformeln (5) und (6) unten angegeben ist, wobei Natriumsulfat als ein Alkalisulfat verwendet wird.

H₂SO₄ + CaSO₃ + H₂O — CaSO₄ 4 SO₂ + 2H₂O SO₂ + Na₂SO₄ + CaSO., + 3H₂O — CaSO₄ + 2NaHSO., + 2H₂O

Das Einführen von Schwefelsäure und Calciumsulfit von dem äußeren System in die alkalibisulfithaltige wäßrige Losing macht den Prozeß notwendigerweise unvorteilhaft kompliziert.

In der DE-OS 24 05 968 wurde bereits ein Verfahren zum leichten Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas beschrieben, durch das die obengenannten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden und das keine Verringerung des Wirkungsgrades für die Schwefeldioxidentfernung mit sich bringt. Das Verfahren umfaßt das Kontaktieren eines schwefeldioxidhaltigen Abgases mit einer wäßrigen Lösung, die wenigstens ein Salz einer organischen Säure enthält, das durch eine Formel RCOOM beschrieben werden kann, wobei R Wasserstoff, Methylgruppe, Äthylgruppe oder Propylgruppe bezeichnet und M ein Alkalimetall oder NH4 darstellt, um in dem Gas enthaltenes Schwefeldioxid mit dem Salz der organischen Säure umzusetzen, um ein Sulfit zu bilden. In Übereinstimmung mit dem bekannten Verfahren wird das schwefeldioxidhaltige Abgas mit einer wäßrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält, in Kontakt gebracht, wobei das Schwefeldioxid von dem Abgas durch Lösen desselben in der wäßrigen Lösung in Form von Alkalisulfit entfernt wird. Nach Oxidation des Alkalisulfits zu Alkalisulfat wird eine Calciumverbindung wie z. B. gelöschter Kalk oder Kalkstein mit der wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, um das Alkalisulfat zu Calciumsulfat umzuwandeln, welches durch Filtrieren von der Lösung in einem nachfolgenden Wiedergewinnungsverfahrensschritt abgetrennt wird.

Die verbleibende Flüssigkeit oder das Filtrat wird zur Verwendung als das Alkalisalz der organische Säure enthaltende wäßrige Lösung in das Verfahren zurückgeführt. Die Erfinder haben gefunden, daß eine kleine Menge Calciumsulfat in dem Filtrat verbleibt, um mit Alkalisulfit zu reagieren, das durch Kontakt des Abgases mit dem Filtrat erzeugt wird, wobei Calciumsulfit gebildet wird, welches weniger löslich als Calciumsulfat ist und zum allmählichen Ablagern auf einem Gasabsorptionsturm und anderen Wänden des Reaktionsgefäßes als Kesselstein neigt. Die chemische Reaktion, die zur Bildung von Calciumsulfit führt, ist durch die Reaktionsformel (7) unten angegeben, wobei Natriumsulfit als ein Alkalisulfit beispielsweise verwendet wird.

CaSO₄ + Na₂SO₃ — CaSO₃ + Na₂SO₄ (7)

Die Bildung von Kesselstein an den Reaktionsgefäßwänden führt zum Anwachsen des Druckverlustes in dem Absorptionsturm und kann zum Verstopfen von Hilfsleitungen führen, was verschiedenartige Beeinträchtigungen während des Betriebs, der Wartung und der Steuerung oder Handhabung der Reaktionsapparatur mit sich bringt. Es gibt verschiedene chemische und mechanische Verfahren zum Entfernen derartigen Kesselsteins, einschließlich des Lösens oder Waschens durch oder mit Chemikalien und kontinuierlicher oder periodischer mechanischer Entfernung durch Kratzvorrichtuneen oder Wasser unter Druck. Bei dem vorhergenannten chemischen Verfahren ist es notwendig, entweder den Betrieb des Reaktionsgefäßes wenigstens während der Entfernung einzustellen oder einen Reserve-Reaktionsturm zu besitzen, der einen kontinuierlichen Betrieb erlaubt, was zu hohen Betriebskosten oder Investitionskosten führt. Im letzteren Fall ist es schwierig, Kesselstein bis zu einem zufriedenstellenden Grad zu entfernen, insbesondere bei einem Reaktionsgefäß großer Größe.

Wie aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich ist, besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid von dem Abgas in Form von Calciumsulfat, bei dem die Bildung von Kesselstein an den Wänden des Reaktionsgefäßes auf das geringst mögliche Maß herabgesetzt ist.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid von einem Abgas in Form von Calciumsulfat zu schaffen, das in der Hinsicht verbessert ist, daß die Bildung von Kesselstein oder Ablagerungen aus Calciumsalzen an den Wänden eines Reaktionsgefäßes vermieden werden.

so Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art gelöst, bei dem ein Teil der in Stufe c) oxidierten, Alkalisulfat enthaltenden wäßrigen Lösung mit der in Stufe b) zur Absorptionsstufe a) für Schwefeldioxid zurückgeführten wäßrigen Lösung ge-

.55 mischt wird, um die Alkalisulfitkonzentration in der wäßrigen Lösung auf einem Niveau zu halten, das kleiner als 1% ist, um dadurch die Bildung von Ablagerungen aus Calciumsalzen in dem Reaktionsgefäß zu vermeiden.

Untersuchungen der Anmelderin darüber, wie Schwefeldioxid von dem Abgas wirksam entfernt werden kann, ohne daß der Wirkungsgrad der Schwefeldioxidentfernung verringert und Kesselstein an den inneren Wänden eines Reaktionsgefäßes gebildet wird, hatten nämlich ergeben, daß zufriedenstellende Ergebnisse dadurch erhalten werden können, daß die Konzentration von Alkalisulfit in der Alkalisalz von organischer Säure enthaltenden wäßrigen Lösung, die mit dem Abgas wie bei dem Verfahren nach der DE-OS 24 05 968 in Kontakt gebracht wird, gesteuert wird. Genauer gesagt, wenn die Alkalisulfit-Konzentration der v/äßrigen Lösung, d. h. die Alkalisulfat-Konzentration in dem Gas-Absorptionsturm, kleiner als 2% ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion nach Formel (7) äußerst langsam, und bei einer Alkalisulfit-Konzentration von weniger als 1% werden kaum Kesselsteinablagerungen auf den Reaktorwänden gebildet.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dementsprechend ein Schwefeldioxid enthaltendes Abgas skrubberartig gewaschen durch Kontakt mit einer wäßrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält, wobei Schwefeldioxid in der wäßrigen Lösung in Form von Alkalisulfit gelöst wird.

Nach dem Oxidieren des Alkalisulfits zu Alkalisulfat wird die alkalisulfathaltige wäßrige Lösung mit einer Calciumverbindung in Kontakt gebracht, um Calciumsulfat zu bilden. Das Calciumsulfat wird durch

Abtrennung von der Lösung wiedergewonnen, während die verbleibende Flüssigkeil oder das Filtrat zur Verwendung als wäßrige Waschlösung wieder in das Verfahren zurückgeführt wird. Weiterhin ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisulfit-Konzentration in der Alkalisalz von organischer Säure enthaltenden wäßrigen Lösung auf einem Niveau von weniger als 1 % gehalten wird.

Die oben angegebenen und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden speziellen Beschreibung der Erfindung und den Patentansprüchen. Die Beschreibung erfolgt anhand der Zeichnung, die als Beispiel eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.

Die einzige Figur der Zeichnung ist ein Fließdiagramm, das eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas in Form von Calciumsulfat darstellt.

Die ein Alkalisalz von organischer Säure enthaltende wäßrige Lösung, die zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung geeignet ist, könnte eine wäßrige Lösung einschließen, die ein oder mehrere Ammoniumsalze oder Alkalimetallsalze von derartigen organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Oxisäure und mehrbasischer Säure enthält. Die Konzentration von organischer Säure oder organischen Säuren in der wäßrigen Lösung ist nicht kritisch, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 5% bis 10%. Wenn ein Abgas, das Schwefeldioxid enthält, mit einer ein Alkalisalz von organischer Säure enthaltenden wäßrigen Lösung der gerade beschriebenen Art in Kontakt gebracht wird, wird Schwefeldioxid mit dem Alkalisalz der organischen Säure in der Weise reagieren, wie es durch die Reaktionsformel (8) unten ausgedrückt ist, um Alkalisulfit zu bilden, welches in der wäßrigen Lösung gelöst wird. In Formel (8) stellt RCOO eine organische Säuregruppe und M ein Alkalimetall oder NH4 dar.

2 RC(JOM + SO₂ + H₂O — 2 RCOOH + M₂SO.,

Die Temperatur, unter der das Abgas mit der das Alkalisalz von organischer Säure enthaltenden Lösung gewaschen wird, ist nicht kritisch und kann in dem Bereich liegen, der im wesentlichen derselbe wie in dem herkömmlichen Naßverfahren ist, bei dem eine ein Alkalisulfit enthaltende wäßrige Lösung verwendet

-, wird, nämlich im Bereich von Normaltemperatur bis zu 90⁰C.

Das auf diese Weise erhaltene Alkalisulfit wird dann zu einem Alkalisulfat oxidiert, indem die alkalisulfithaltige Lösung einfach Sauerstoff oder Luft ausgesetzt wird.

in Durch Zugabe von Eisen(II)-sulfat oder eines anderen Fe-Salzes zu der wäßrigen Lösung in einer Konzentration von 0,04% oder höher, jedoch innerhalb des löslichen Bereiches, ist es möglich, die Oxidationsgeschwindigkeit zu beschleunigen, die schnell ausgeführt

π werden sollte. Die Zugabe des Eisensalzes zu der Lösung trägt nicht nur dazu bei, aufgrund der erhöhten Oxidationsrate die Größe der Oxidationsapparatur zu verringern, sondern auch den Verlust der in der Lösung enthaltenen organischen Säure zu verringern, die verspritzt wird und dazu neigt, zusammen mit dem zugeführten Sauerstoff oder der zugeführten Luft aus dem Reaktionssystem nach außen, d. h. außerhalb des Systems, zu entkommen. Die wäßrige Lösung enthält zusätzlich ein Alkalibisulfit, das als Ergebnis der

2·> Reaktion zwischen Schwefeldioxid und dem Alkalisulfit gebildet wird, wie es durch Formel (1) ausgedrückt ist.

Das Alkalibisulfit in der Lösung wird während der Oxidation von Alkalisulfit zu Alkalisulfat oxidiert.

Im nächsten Verfahrensschritt wird eine Calciumver-

j(i bindung mit der wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, die nun Alkalisulfat enthält, um Calciumsulfat aus Alkalisulfat zu bilden. Eine anorganische Calciumverbindung wie z. B. Calciumcarbonat, Calciumhydroxid und Calciumoxid, wird in diesem Verfahrensschritt verwendet. Es ist möglich, anstelle einer anorganischen Calciumverbindung ein Calciumsalz einer organischen Säure zu verwenden, die die Form (RCOO)₂Ca besitzt, wie z. B. Calciumformiat, Calciumacetat, Calciumpropionat, Calciumbutyrat, Calciumoxalat, Calciumcitrat,

■40 Calciumsalz von Oxisäure und ein Salz einer mehrbasischen Säure. Die chemischen Reaktionen in dem oben beschriebenen Verfahrensschritt werden durch die Formel (9) und (10) unten dargestellt, wobei Calciumcarbonat als eine anorganische Calciumverbindung bei-

4> spielsweise verwendet wird und ein Alkalimetall oder N Ha mit M bezeichnet ist.

2 RCOOH + CaCO., — (RCOO)₂Ca + CO₂ + H₂O M₂SO₄ + (RCOO)₂Cu ■— CaSO₄ + 2 RCOOM

(9) (10)

In der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehrere Calciumverbindungen aus den oben angegebenen anorganischen Calciumverbindungen und Calciumsalzen von organischen Säuren ausgewählt werden. Wenn eine anorganische Verbindung von Calcium verwendet wird, können erwünschte Ergebnisse dadurch erhalten werden, daß die Verbindung in Pulverform oder in der Form einer mit Wasser gemischten Aufschlämmung eingeführt wird.

Das Calciumsulfat, das in dem gerade beschriebenen Verfahrensschritt erhalten wird, wird in dem nachfolgenden Verfahrensschritt nach Abtrennung von der Reaktionslösung wiedergewonnen. Das Filtrat, das nach der Abtrennung des Calciumsulfats verbleibt, ist eine wäßrige Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure (RCOOM) enthalt und zur Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Abgas geeignet ist. Das Filtrat wird daher in das System wieder zurückgeführt zut wiederholten Verwendung als das Alkalisalz vor organischer Säure enthaltende wäßrige Lösung. In derr Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Alkalisulfit-Konzentration in der wäßrigen Lösung vor Alkalisalz von organischer Säure auf einem Niveai gehalten, das geringer als 1% ist, wie es bereits ober angegeben worden ist. Zu diesem Zweck wird ein Tei

ho der Alkalisulfit enthaltenden wäßrigen Lösung, di< durch Kontaktieren des Abgases mit der das Alkalisah von organischer Säure enthaltenden wäßrigen Lösunj gebildet wird, d. h. der wäßrigen Lösung, die von den Absorptionsturm entnommen wird, durch den Oxida

ho tionsturm geleitet, wahrend der Rest der Lösung direk zu der Alkalisalz von organischer Säure enthaltendet Lösung in dem Absorptionsturm zum Kontakt mit den Abgas zurückgeführt und mit dieser vermischt wird

Wenn Eisensalz zur Beschleunigung der Oxidation von dem Alkalisulfit verwendet wird, wie es oben beschrieben worden ist, wird das Eisensalz in dem Filtrat vorhanden sein, das nach Abtrennung des Calciumsulfate erhalten wird. Wenn solch ein Filtrat wieder zu dem Absorptionsturm zurückgeführt wird, werden 10% bis 50% von dem Alkalisulfit, das in dem Absorptionsturm erzeugt wird, durch Sauerstoff in dem Abgas in Anwesenheit des Eisensalzes zu Sulfat oxidiert. Die Menge der durch den Oxidationsturm zu leitenden Lösung kann daher in diesem Falle etwas verringert werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nun in näheren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, wobei die Zeichnung beispiels- ι ί weise eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigt.

Ein Abgas 2, das Schwefeldioxid enthält, wird in einen Gasabsorptionsturm 1 zum Kontakt mit einer wäßrigen Lösung eingeführt, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält. Beim Kontakt mit der Lösung wird Schwefeldioxid in Alkalisulfit umgewandelt und in der Lösung gelöst. Ein Teil der von dem Absorptionsturm 1 abgeführten Lösung wird durch eine Leitung 4 zu einem Oxidationsturm 5 geführt, während die verbleibende Lösung durch eine andere Leitung 3 zu dem Absorptionsturm 1 zur Wiederrückführung in das Verfahren zurückgeführt wird. Luft 10 wird in den Oxidationsturm 5 eingeleitet, um das Alkalisulfit in der wäßrigen Lösung zu einem Alkalisulfat zu oxidieren. Die jo alkalisulfathaltige Lösung wird durch eine Leitung 6 zum Zwecke de: Weiterleitung an ein Gipsbildungsgefäß 7 geführt, wo sie mit Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid umgesetzt wird, um Calciumsulfat zu bilden. Das derart gebildete Calciumsulfat wird nach y, Abtrennung von der wäßrigen Lösung in einem Gipsabtrenngefäß 8 wiedergewonnen, während das Filtrat zu einem anderen Gefäß 11 zum Zwecke der Lagerung abgeleitet wird. Das Filtratspeichergefäß 11 ist über eine Leitung 9 mit dem Absorptionsturm 1 verbunden, durch die das Filtrat zur Rückzirkulation geleitet wird. Insbesondere kann die Catciumsulfat-Konzentration in dem Absorptionsturm 1 dadurch verringert werden, daß Alkalisulfit zu dem Filtrat von Gefäß U hinzugegeben wird, um einen Teil oder im wesentlichen das gesamte Calciumsulfat zu Calciumsulfit umzuwandeln zum Zwecke der Abtrennung von der Flüssigkeit durch Filtration, wobei das Filtrat mit einem niedrigen Calciumsulfatgehalt, das auf diese Weise erhalten wird, zu dem Turm 1 als ein Zuleitungsstrom w geschickt wird. Als Alkalisulfit, das in dem eben beschriebenen Verfahren verwendet wird, kann die alkalisulfithaltige wäßrige Lösung, die von dem Absorptionsturm 1 entnommen wird, oder ein anderes Alkalisulfit von dem äußeren System geeigneterweise verwendet werden.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, hält das Verfahren gemäß der Erfindung die Alkalisulfit-Konzentration in der wäßrigen Lösung mit dem Alkalisalz von organischer Säure, die zur kontaktieren- mi den Behandlung eines schwefeldioxidhaltigen Abgases verwendet wird, auf einem Niveau von weniger als 1% und verhindert so wirksam die Bildung von Kesselstein auf den inneren Wänden des Reaktionsgcfaßcs, während Schwefeldioxid in Form von Calciumsulfat in μ einer äußerst wirksamen Weise von dem Abgas entfernt wird. Die Erfindung liefert damit einen wertvollen Beitrag zur Behandlung von Abgasen.

Das Verfahren der Erfindung wird nun spezieller durch die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch nur als Beispiele angeführt werden und die Erfindung in keiner Weise begrenzen sollen. Die folgenden Beispiele schließen ein Vergleichsbeispiel ein und verlaufen nach den Verfahrensstufen, die schematisch in der Zeichnung dargestellt sind.

Beispiel 1

Ein Glaszylinder mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 100 cm, der mit keramischen Raschig-Ringen mit einem äußeren Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 2,54 cm bepackt war, wurde als Gas-Absorptionsturm 1 verwendet. Der Oxidationsturm umfaßte einen Glaszylinder mit einem inneren Durchmesser von 20 cm und einer Länge von 200 cm und halte Dispersionsplatten in seinem unteren Teil. Als Gasabsorptionslösung wurde eine wäßrige Lösung, die 10% Natriumacetat, 1% Natriumsulfit, 3,8% Essigsäure, 7,1 % Natriumsulfat und 0,7% Gips (in Form von CaSO4) enthielt und auf einer Temperatur von 55° C gehalten wurde, durch Leitung 3 zu dem Absorptionsturm 1 mit einer Geschwindigkeit von 85 l/h zirkulieren gelassen.

Die Absorptionsflüssigkeit von dem Turm 1 wurde ebenfalls durch Leitung 4 zu dem Bodenteil des Oxidationsturms 5 mit einer Geschwindigkeit von 18 l/h geführt, während Luft 10, die auf einer Temperatur von 55⁰C gehalten wurde, dem Oxidationsturm 5 mit einer Geschwindigkeit von 6000 l/h zugeführt wurde, um Natriumsulfit in der Absorptionslösung zu oxidieren. Die oxidierte Lösung, die aus dem oberen Teil des Oxidationsturms 5 überfloß, enthielt 10% Natriumacetat, eine Spur Natriumsulfit, 3,8% Essigsäure, 8,1% Natriumsulfat und 0,1 % Gips.

Die oxidierte Lösung wurde durch die Leitung 6 in den Gipsbildungskessel 7 eingeleitet, und Calciumhydroxid wurde in dem Kessel 7 zu der Lösung hinzugegeben, um darin Gips zu erzeugen. Der so erhaltene Gips wurde durch den Separator 8 abgetrennt. Ferner wurde das Filtrat, das nach der Abtrennung und Entfernung von Gips erhalten worden war, durch Leitung 9 zum oberen Teil des Gas-Absorptionsturms 1 geleitet.

Das Filtrat war eine wäßrige Lösung, die 15% Natriumacetat, 0,1% Essigsäure, 4% Natriumsulfat und 0,7% Gips enthielt.

Ein Gas, das 1500 ppm Schwefeldioxid, 5% Sauerstoff und 10% Kohlendioxid enthielt und das angefeuchtet wurde und auf eine Temperatur von 55⁰C erhitzt wurde, wurde durch einen Bodenteil des Absorptionsturms 1 mit einer Geschwindigkeit von 15 000 l/h eingeführt. Nach 240 Stunden kontinuierlichen Betriebs wurden keine bemerkbaren Ablagerungen auf den inneren Wänden des Absorptionsturms und der Raschig-Ring-Oberflächen gefunden.

Die von dem Bodenteil des Absorptionsturms 1 während des Betriebs kommende Absorptionsflüssig keit enthielt 10,1% Natriumacetat, 0,8% Natriumsulfit 3,7% Essigsäure, 7,2% Natriumsulfat und 0,6% Gips.

Beispiel 2

Die Verfahren aus Beispiel 1 wurden mit de Ausnahme wiederholt, daß die Menge an wäßrige Lösung, die durch den Oxidationsturm hindurchgeleite wurde, auf 9 l/h verringert wurde,

Als Ergebnis überschritt die Natriumsulfit-Konzcn (ration der aus dem Absorptionsturm ausfließcndei

Lösung (die durch Leitung 3 floß) 1% nach 190 Stunden kontinuierlichen Betriebs. Wenn jedoch die Verfahren aus Beispiel 1 unter Verwendung der Absorptionslösung, die einen Extrabestandteil 0,2% Eisen(II)-sulfat enthielt, wiederholt wurde, erreichte die Natriumsulfitkonzentration der Ausflußlösung von dem Absorptionstiirm nicht 1% nach 240 Stunden kontinuierlichen Betriebs, sogar auch nicht, wenn die Lösung, die durch den Oxidationsturm floß, auf 9 l/h verringert war.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Vorhandensein von Eisen(II)-salz in der Absorptionsflüssigkeit die Oxidation von Alkalisulfit durch Sauerstoff in dem Abgas vergrößert, um so eine niedrige Konzentration von Alkalisulfit in der Flüssigkeit innerhalb des Absorptionsturms aufrechtzuerhalten, was somit dazu beiträgt, Kesselsteinablagerungen zu verhindern.

10

Vergleichsbeispiel

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden mit der gleichen Apparatur und der gleichen Lösung mit der Ausnahme wiederholt, daß in diesem Falle Luft nicht in den Oxidationsturm eingeführt wurde. Nach 120 Stunden des gleichen kontinuierlichen Betriebs wurde eine große Menge weißer Ablagerungen auf den inneren Wänden des Absorptionsturms und um die Raschig-Ringe herum gebildet, was den kontinuierlichen Betrieb schwierig machte.

Die zirkulierende Lösung enthielt 10,8% Natriumacetat, 3,5% Natriumsulfit, 3,6% Essigsäure, 4,1% Natriumsulfat und 0,1% Gips. Die Ablagerungen oder der Kesselstein hatte eine Zusammensetzung von etwa 40% Calciumsulfit und 60% Gips.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas durch ■>

a) Kontaktieren dieses Abgases mit einer wäßrigen Lösung, die ein Alkalisalz einer organischen Säure enthält, um das Schwefeldioxid darin in Form eines Alkalisulfits zu lösen;

b) Rückführen eines Teils der so gebildeten, das Alkalisulfit enthaltenden wäßrigen Lösung, um dieselbe mit dem Abgas in Kontakt zu bringen und Schwefeldioxid darin zu absorbieren;

c) Kontaktieren des restlichen verbleibenden Teils dieser gebildeten wäßrigen Lösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas, um das darin enthaltene Alkalisulfit zu Alkalisulfat zu oxidieren;

d) Umsetzen des so in der oxidierten wäßrigen Lösung gebildeten Alkalisulfats mit einer Calciumverbindung, um das Sulfat in Calciumsulfat umzuwandeln;

e) Abtrennen des in der wäßrigen Lösung

gebildeten Calciumsulfats durch Filtrieren und
f) Rückführen des so erhaltenen Filtrats zu der Absorptionsstufe für die Absorption von Schwefeldioxid,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der in der Stufe c) oxidierten. Alkalisulfat enthaltenden wäßrigen Lösung mit der in Stufe b) zur Absorptionsstufe a) für Schwefeldioxid zurückgeführten wäßrigen Lösung gemischt wird, um die Alkalisulfitkonzentration in der wäßrigen Lösung auf einem Niveau zu halten, das kleiner als 1% ist, um dadurch die Bildung von Ablagerungen aus Calciumsalzen in dem Reaktionsgefäß zu vermeiden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das A'kalisalz einer organischen Säure eine Verbindung ist, die aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumsalzen und Alkalimetallsalzen von organischen Säuren, einschließlich Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, ausgewählt ist.