DE2460010B2 - Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem AbgasInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas durch a)
Kontaktieren dieses Abgases mit einer wäßrigen Lösung, die ein Alkalisalz einer organischen Säure
enthält, um das Schwefeldioxid darin in Form eines Alkalisulfits zu lösen; b) Rückführen eines Teils der so
gebildeten, das Alkalisulfit enthaltenden wäßrigen Lösung, um dieselbe mit dem Abgas in Kontakt zu
bringen und Schwefeldioxid darin zu absorbieren; c) Kontaktieren des restlichen verbleibenden Teils dieser
gebildeten wäßrigen Lösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas, um das darin enthaltene Alkalisulfit zu
Alkalisulfat zu oxidieren; d) Umsetzen des so in der oxidierten wäßrigen Lösung gebildeten Alkalisulfats mit
einer Calciumverbindung, um das Sulfat in Calciumsulfat umzuwandeln; e) Abtrennen des in der wäßrigen
Lösung gebildeten Calciumsulfats durch Filtrieren und f) Rückführen des so erhaltenen Filtrats zu der Absorptionsstufe
für die Absorption von Schwefeldioxid.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Entfer-
Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Entfer-
jo nen von Schwefeldioxid aus einem Abgas, z. B. aus
einem Motorabgas, in Form von Calciumsulfat (Gips) bekannt. So wird z. B. in einem typischen Naßverfahren
das Abgas mit einer alkalisulfithaltigen wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, wobei Schwefeldioxid, das
r> in dem Abgas enthalten ist, in der wäßrigen Lösung absorbiert wird, um mit dem Alkalisulfat zu reagieren,
wobei Alkalibisulfit entsteht. Gelöschter Kalk (Calciumhydi oxid) oder Kalkstein (Calciumcarbonat) wird zu der
wäßrigen Alkalibisulfitlösung hinzugegeben, um Calci-
'.0 umsulfit zu bilden, welches dann zum Entfernen zu
Calciumsulfat oxidiert wird, wie es durch die Reaktionsformeln (1) bis (4) unten angegeben ist, wobei
Natriumsulfit als ein Alkalibisulfit beispielsweise verwendet wird.
45
Na2SO1 + SO2 + H2O
NaHSO.,
alternativ
2 NaHSO3 + CaCO3 ->
CaSO, + Na2SO., + CO2 + H2O
2 NaHSO, + Ca(OH)2 -> CaSO3 + Na2SO., + 2 H2O
CaSO3 + 1/2O2 ->
CaSO4
(2)
(3)
In dem Naßverfahren, bei dem die alkalisulfithaltige
wäßrige Lösung dazu verwendet wird, Schwefeldioxid von dem Abgas durch Reaktion mit Alkalisulfit zu
verwenden, reagiert ein Teil des Alkalisulfits unvermeidbar mit Sauerstoff und anderen Gasen, die in dem
Abgas enthalten sind, und wird zu Alkalisulfat oxidiert, um einen Aufbau von Alkalisulfat in der Alkalibisulfitlösung
zu verursachen, welches durch die Reaktion von Schwefeldioxid mit dem Alkalisulfit in der alkalisulfithaltigen
wäßrigen Lösung erzeugt wird. Wenn solch ein Aufbau von Alkalisulfat bis zu einem bedeutsamen
Ausmaß stattfindet, nimmt die Menge an Alkalisulfit in
65 der alkalisulfithaltigen wäßrigen Lösung ab, das mit dem
Schwefeldioxid reagieren würde und verringert dementsprechend die Rate der Schwefeldioxid-Absorption,
was zur Verschlechterung des Wirkungsgrades der Schwefeldioxidentfernung führt. Das Alkalisulfat, das
sich als ein Nebenprodukt ansammelt, reagiert kaum direkt mit gelöschtem Kalk oder Kalkstein, der zu der
alkalibisulfithaltigen wäßrigen Lösung zum Zwecke der Bildung von Calciumsulfit zugegeben wird. Das
Alkalisulfat muß daher vorher von der Alkalibisulfitlösung durch ein geeignetes Verfahren entfernt werden.
Um das Entfernen des Alkalisulfats zu erleichtern,
werden beispielsweise Schwefelsäure und Calciumsulfit von einem äußeren System in die alkalibisulfithaltige
Lösung eingeführt, um das Alkalisulfat in Calciumsulfat umzuwandeln, wie es durch die Reaktionsformeln (5)
und (6) unten angegeben ist, wobei Natriumsulfat als ein Alkalisulfat verwendet wird.
H2SO4 + CaSO3 + H2O — CaSO4 4 SO2 + 2H2O
SO2 + Na2SO4 + CaSO., + 3H2O — CaSO4 + 2NaHSO., + 2H2O
Das Einführen von Schwefelsäure und Calciumsulfit von dem äußeren System in die alkalibisulfithaltige
wäßrige Losing macht den Prozeß notwendigerweise unvorteilhaft kompliziert.
In der DE-OS 24 05 968 wurde bereits ein Verfahren zum leichten Entfernen von Schwefeldioxid aus einem
Abgas beschrieben, durch das die obengenannten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden
und das keine Verringerung des Wirkungsgrades für die Schwefeldioxidentfernung mit sich bringt. Das Verfahren
umfaßt das Kontaktieren eines schwefeldioxidhaltigen Abgases mit einer wäßrigen Lösung, die wenigstens
ein Salz einer organischen Säure enthält, das durch eine Formel RCOOM beschrieben werden kann, wobei R
Wasserstoff, Methylgruppe, Äthylgruppe oder Propylgruppe bezeichnet und M ein Alkalimetall oder NH4
darstellt, um in dem Gas enthaltenes Schwefeldioxid mit dem Salz der organischen Säure umzusetzen, um ein
Sulfit zu bilden. In Übereinstimmung mit dem bekannten Verfahren wird das schwefeldioxidhaltige Abgas mit
einer wäßrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält, in Kontakt gebracht, wobei
das Schwefeldioxid von dem Abgas durch Lösen desselben in der wäßrigen Lösung in Form von
Alkalisulfit entfernt wird. Nach Oxidation des Alkalisulfits zu Alkalisulfat wird eine Calciumverbindung wie
z. B. gelöschter Kalk oder Kalkstein mit der wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, um das Alkalisulfat zu
Calciumsulfat umzuwandeln, welches durch Filtrieren von der Lösung in einem nachfolgenden Wiedergewinnungsverfahrensschritt
abgetrennt wird.
Die verbleibende Flüssigkeit oder das Filtrat wird zur Verwendung als das Alkalisalz der organische Säure
enthaltende wäßrige Lösung in das Verfahren zurückgeführt. Die Erfinder haben gefunden, daß eine kleine
Menge Calciumsulfat in dem Filtrat verbleibt, um mit Alkalisulfit zu reagieren, das durch Kontakt des Abgases
mit dem Filtrat erzeugt wird, wobei Calciumsulfit gebildet wird, welches weniger löslich als Calciumsulfat
ist und zum allmählichen Ablagern auf einem Gasabsorptionsturm und anderen Wänden des Reaktionsgefäßes
als Kesselstein neigt. Die chemische Reaktion, die zur Bildung von Calciumsulfit führt, ist durch die
Reaktionsformel (7) unten angegeben, wobei Natriumsulfit als ein Alkalisulfit beispielsweise verwendet wird.
CaSO4 + Na2SO3 — CaSO3 + Na2SO4 (7)
Die Bildung von Kesselstein an den Reaktionsgefäßwänden führt zum Anwachsen des Druckverlustes in
dem Absorptionsturm und kann zum Verstopfen von Hilfsleitungen führen, was verschiedenartige Beeinträchtigungen
während des Betriebs, der Wartung und der Steuerung oder Handhabung der Reaktionsapparatur
mit sich bringt. Es gibt verschiedene chemische und mechanische Verfahren zum Entfernen derartigen
Kesselsteins, einschließlich des Lösens oder Waschens durch oder mit Chemikalien und kontinuierlicher oder
periodischer mechanischer Entfernung durch Kratzvorrichtuneen oder Wasser unter Druck. Bei dem
vorhergenannten chemischen Verfahren ist es notwendig, entweder den Betrieb des Reaktionsgefäßes
wenigstens während der Entfernung einzustellen oder einen Reserve-Reaktionsturm zu besitzen, der einen
kontinuierlichen Betrieb erlaubt, was zu hohen Betriebskosten oder Investitionskosten führt. Im letzteren Fall
ist es schwierig, Kesselstein bis zu einem zufriedenstellenden Grad zu entfernen, insbesondere bei einem
Reaktionsgefäß großer Größe.
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich ist, besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren zum
Entfernen von Schwefeldioxid von dem Abgas in Form von Calciumsulfat, bei dem die Bildung von Kesselstein
an den Wänden des Reaktionsgefäßes auf das geringst mögliche Maß herabgesetzt ist.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid von einem Abgas in
Form von Calciumsulfat zu schaffen, das in der Hinsicht verbessert ist, daß die Bildung von Kesselstein oder
Ablagerungen aus Calciumsalzen an den Wänden eines Reaktionsgefäßes vermieden werden.
so Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art gelöst, bei dem ein Teil der in Stufe c)
oxidierten, Alkalisulfat enthaltenden wäßrigen Lösung mit der in Stufe b) zur Absorptionsstufe a) für
Schwefeldioxid zurückgeführten wäßrigen Lösung ge-
.55 mischt wird, um die Alkalisulfitkonzentration in der
wäßrigen Lösung auf einem Niveau zu halten, das kleiner als 1% ist, um dadurch die Bildung von
Ablagerungen aus Calciumsalzen in dem Reaktionsgefäß zu vermeiden.
Untersuchungen der Anmelderin darüber, wie Schwefeldioxid von dem Abgas wirksam entfernt werden
kann, ohne daß der Wirkungsgrad der Schwefeldioxidentfernung verringert und Kesselstein an den inneren
Wänden eines Reaktionsgefäßes gebildet wird, hatten nämlich ergeben, daß zufriedenstellende Ergebnisse
dadurch erhalten werden können, daß die Konzentration von Alkalisulfit in der Alkalisalz von organischer
Säure enthaltenden wäßrigen Lösung, die mit dem Abgas wie bei dem Verfahren nach der DE-OS
24 05 968 in Kontakt gebracht wird, gesteuert wird. Genauer gesagt, wenn die Alkalisulfit-Konzentration
der v/äßrigen Lösung, d. h. die Alkalisulfat-Konzentration in dem Gas-Absorptionsturm, kleiner als 2% ist,
wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion nach Formel (7) äußerst langsam, und bei einer Alkalisulfit-Konzentration
von weniger als 1% werden kaum Kesselsteinablagerungen auf den Reaktorwänden gebildet.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dementsprechend ein Schwefeldioxid enthaltendes
Abgas skrubberartig gewaschen durch Kontakt mit einer wäßrigen Lösung, die ein Alkalisalz von
organischer Säure enthält, wobei Schwefeldioxid in der wäßrigen Lösung in Form von Alkalisulfit gelöst wird.
Nach dem Oxidieren des Alkalisulfits zu Alkalisulfat wird die alkalisulfathaltige wäßrige Lösung mit einer
Calciumverbindung in Kontakt gebracht, um Calciumsulfat zu bilden. Das Calciumsulfat wird durch
Abtrennung von der Lösung wiedergewonnen, während die verbleibende Flüssigkeil oder das Filtrat zur
Verwendung als wäßrige Waschlösung wieder in das Verfahren zurückgeführt wird. Weiterhin ist das
Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisulfit-Konzentration in der Alkalisalz von organischer Säure
enthaltenden wäßrigen Lösung auf einem Niveau von weniger als 1 % gehalten wird.
Die oben angegebenen und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus
der folgenden speziellen Beschreibung der Erfindung und den Patentansprüchen. Die Beschreibung erfolgt
anhand der Zeichnung, die als Beispiel eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die einzige Figur der Zeichnung ist ein Fließdiagramm, das eine bevorzugte Ausführungsform des
Verfahrens der Erfindung zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas in Form von Calciumsulfat
darstellt.
Die ein Alkalisalz von organischer Säure enthaltende wäßrige Lösung, die zur Verwendung in dem Verfahren
der Erfindung geeignet ist, könnte eine wäßrige Lösung einschließen, die ein oder mehrere Ammoniumsalze
oder Alkalimetallsalze von derartigen organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Oxisäure und mehrbasischer Säure enthält. Die Konzentration von
organischer Säure oder organischen Säuren in der wäßrigen Lösung ist nicht kritisch, liegt jedoch
vorzugsweise im Bereich von 5% bis 10%. Wenn ein Abgas, das Schwefeldioxid enthält, mit einer ein
Alkalisalz von organischer Säure enthaltenden wäßrigen Lösung der gerade beschriebenen Art in Kontakt
gebracht wird, wird Schwefeldioxid mit dem Alkalisalz der organischen Säure in der Weise reagieren, wie es
durch die Reaktionsformel (8) unten ausgedrückt ist, um Alkalisulfit zu bilden, welches in der wäßrigen Lösung
gelöst wird. In Formel (8) stellt RCOO eine organische Säuregruppe und M ein Alkalimetall oder NH4 dar.
2 RC(JOM + SO2 + H2O — 2 RCOOH + M2SO.,
Die Temperatur, unter der das Abgas mit der das Alkalisalz von organischer Säure enthaltenden Lösung
gewaschen wird, ist nicht kritisch und kann in dem Bereich liegen, der im wesentlichen derselbe wie in dem
herkömmlichen Naßverfahren ist, bei dem eine ein Alkalisulfit enthaltende wäßrige Lösung verwendet
-, wird, nämlich im Bereich von Normaltemperatur bis zu
900C.
Das auf diese Weise erhaltene Alkalisulfit wird dann zu einem Alkalisulfat oxidiert, indem die alkalisulfithaltige
Lösung einfach Sauerstoff oder Luft ausgesetzt wird.
in Durch Zugabe von Eisen(II)-sulfat oder eines anderen
Fe-Salzes zu der wäßrigen Lösung in einer Konzentration von 0,04% oder höher, jedoch innerhalb des
löslichen Bereiches, ist es möglich, die Oxidationsgeschwindigkeit zu beschleunigen, die schnell ausgeführt
π werden sollte. Die Zugabe des Eisensalzes zu der
Lösung trägt nicht nur dazu bei, aufgrund der erhöhten Oxidationsrate die Größe der Oxidationsapparatur zu
verringern, sondern auch den Verlust der in der Lösung enthaltenen organischen Säure zu verringern, die
verspritzt wird und dazu neigt, zusammen mit dem zugeführten Sauerstoff oder der zugeführten Luft aus
dem Reaktionssystem nach außen, d. h. außerhalb des Systems, zu entkommen. Die wäßrige Lösung enthält
zusätzlich ein Alkalibisulfit, das als Ergebnis der
2·> Reaktion zwischen Schwefeldioxid und dem Alkalisulfit
gebildet wird, wie es durch Formel (1) ausgedrückt ist.
Das Alkalibisulfit in der Lösung wird während der Oxidation von Alkalisulfit zu Alkalisulfat oxidiert.
Im nächsten Verfahrensschritt wird eine Calciumver-
j(i bindung mit der wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht,
die nun Alkalisulfat enthält, um Calciumsulfat aus Alkalisulfat zu bilden. Eine anorganische Calciumverbindung
wie z. B. Calciumcarbonat, Calciumhydroxid und Calciumoxid, wird in diesem Verfahrensschritt
verwendet. Es ist möglich, anstelle einer anorganischen Calciumverbindung ein Calciumsalz einer organischen
Säure zu verwenden, die die Form (RCOO)2Ca besitzt, wie z. B. Calciumformiat, Calciumacetat, Calciumpropionat,
Calciumbutyrat, Calciumoxalat, Calciumcitrat,
■40 Calciumsalz von Oxisäure und ein Salz einer mehrbasischen
Säure. Die chemischen Reaktionen in dem oben beschriebenen Verfahrensschritt werden durch die
Formel (9) und (10) unten dargestellt, wobei Calciumcarbonat als eine anorganische Calciumverbindung bei-
4> spielsweise verwendet wird und ein Alkalimetall oder
N Ha mit M bezeichnet ist.
2 RCOOH + CaCO., — (RCOO)2Ca + CO2 + H2O
M2SO4 + (RCOO)2Cu ■— CaSO4 + 2 RCOOM
(9)
(10)
In der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehrere Calciumverbindungen aus den oben angegebenen
anorganischen Calciumverbindungen und Calciumsalzen von organischen Säuren ausgewählt werden.
Wenn eine anorganische Verbindung von Calcium verwendet wird, können erwünschte Ergebnisse dadurch
erhalten werden, daß die Verbindung in Pulverform oder in der Form einer mit Wasser
gemischten Aufschlämmung eingeführt wird.
Das Calciumsulfat, das in dem gerade beschriebenen Verfahrensschritt erhalten wird, wird in dem nachfolgenden
Verfahrensschritt nach Abtrennung von der Reaktionslösung wiedergewonnen. Das Filtrat, das nach
der Abtrennung des Calciumsulfats verbleibt, ist eine wäßrige Lösung, die ein Alkalisalz von organischer
Säure (RCOOM) enthalt und zur Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Abgas geeignet ist. Das Filtrat
wird daher in das System wieder zurückgeführt zut wiederholten Verwendung als das Alkalisalz vor
organischer Säure enthaltende wäßrige Lösung. In derr Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die
Alkalisulfit-Konzentration in der wäßrigen Lösung vor Alkalisalz von organischer Säure auf einem Niveai
gehalten, das geringer als 1% ist, wie es bereits ober angegeben worden ist. Zu diesem Zweck wird ein Tei
ho der Alkalisulfit enthaltenden wäßrigen Lösung, di<
durch Kontaktieren des Abgases mit der das Alkalisah von organischer Säure enthaltenden wäßrigen Lösunj
gebildet wird, d. h. der wäßrigen Lösung, die von den Absorptionsturm entnommen wird, durch den Oxida
ho tionsturm geleitet, wahrend der Rest der Lösung direk
zu der Alkalisalz von organischer Säure enthaltendet Lösung in dem Absorptionsturm zum Kontakt mit den
Abgas zurückgeführt und mit dieser vermischt wird
Wenn Eisensalz zur Beschleunigung der Oxidation von dem Alkalisulfit verwendet wird, wie es oben beschrieben
worden ist, wird das Eisensalz in dem Filtrat vorhanden sein, das nach Abtrennung des Calciumsulfate
erhalten wird. Wenn solch ein Filtrat wieder zu dem Absorptionsturm zurückgeführt wird, werden 10% bis
50% von dem Alkalisulfit, das in dem Absorptionsturm erzeugt wird, durch Sauerstoff in dem Abgas in
Anwesenheit des Eisensalzes zu Sulfat oxidiert. Die Menge der durch den Oxidationsturm zu leitenden
Lösung kann daher in diesem Falle etwas verringert werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nun in näheren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die
Zeichnung beschrieben, wobei die Zeichnung beispiels- ι ί
weise eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigt.
Ein Abgas 2, das Schwefeldioxid enthält, wird in einen Gasabsorptionsturm 1 zum Kontakt mit einer wäßrigen
Lösung eingeführt, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält. Beim Kontakt mit der Lösung wird
Schwefeldioxid in Alkalisulfit umgewandelt und in der Lösung gelöst. Ein Teil der von dem Absorptionsturm 1
abgeführten Lösung wird durch eine Leitung 4 zu einem Oxidationsturm 5 geführt, während die verbleibende
Lösung durch eine andere Leitung 3 zu dem Absorptionsturm 1 zur Wiederrückführung in das
Verfahren zurückgeführt wird. Luft 10 wird in den Oxidationsturm 5 eingeleitet, um das Alkalisulfit in der
wäßrigen Lösung zu einem Alkalisulfat zu oxidieren. Die jo alkalisulfathaltige Lösung wird durch eine Leitung 6
zum Zwecke de: Weiterleitung an ein Gipsbildungsgefäß 7 geführt, wo sie mit Calciumcarbonat oder
Calciumhydroxid umgesetzt wird, um Calciumsulfat zu bilden. Das derart gebildete Calciumsulfat wird nach y,
Abtrennung von der wäßrigen Lösung in einem Gipsabtrenngefäß 8 wiedergewonnen, während das
Filtrat zu einem anderen Gefäß 11 zum Zwecke der Lagerung abgeleitet wird. Das Filtratspeichergefäß 11
ist über eine Leitung 9 mit dem Absorptionsturm 1 verbunden, durch die das Filtrat zur Rückzirkulation
geleitet wird. Insbesondere kann die Catciumsulfat-Konzentration in dem Absorptionsturm 1 dadurch
verringert werden, daß Alkalisulfit zu dem Filtrat von Gefäß U hinzugegeben wird, um einen Teil oder im
wesentlichen das gesamte Calciumsulfat zu Calciumsulfit umzuwandeln zum Zwecke der Abtrennung von der
Flüssigkeit durch Filtration, wobei das Filtrat mit einem niedrigen Calciumsulfatgehalt, das auf diese Weise
erhalten wird, zu dem Turm 1 als ein Zuleitungsstrom w geschickt wird. Als Alkalisulfit, das in dem eben
beschriebenen Verfahren verwendet wird, kann die alkalisulfithaltige wäßrige Lösung, die von dem
Absorptionsturm 1 entnommen wird, oder ein anderes Alkalisulfit von dem äußeren System geeigneterweise
verwendet werden.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, hält das Verfahren gemäß der Erfindung die Alkalisulfit-Konzentration
in der wäßrigen Lösung mit dem Alkalisalz von organischer Säure, die zur kontaktieren- mi
den Behandlung eines schwefeldioxidhaltigen Abgases verwendet wird, auf einem Niveau von weniger als 1%
und verhindert so wirksam die Bildung von Kesselstein auf den inneren Wänden des Reaktionsgcfaßcs,
während Schwefeldioxid in Form von Calciumsulfat in μ einer äußerst wirksamen Weise von dem Abgas entfernt
wird. Die Erfindung liefert damit einen wertvollen Beitrag zur Behandlung von Abgasen.
Das Verfahren der Erfindung wird nun spezieller durch die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch
nur als Beispiele angeführt werden und die Erfindung in keiner Weise begrenzen sollen. Die folgenden Beispiele
schließen ein Vergleichsbeispiel ein und verlaufen nach den Verfahrensstufen, die schematisch in der Zeichnung
dargestellt sind.
Ein Glaszylinder mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 100 cm, der mit keramischen
Raschig-Ringen mit einem äußeren Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 2,54 cm bepackt war,
wurde als Gas-Absorptionsturm 1 verwendet. Der Oxidationsturm umfaßte einen Glaszylinder mit einem
inneren Durchmesser von 20 cm und einer Länge von 200 cm und halte Dispersionsplatten in seinem unteren
Teil. Als Gasabsorptionslösung wurde eine wäßrige Lösung, die 10% Natriumacetat, 1% Natriumsulfit, 3,8%
Essigsäure, 7,1 % Natriumsulfat und 0,7% Gips (in Form von CaSO4) enthielt und auf einer Temperatur von 55° C
gehalten wurde, durch Leitung 3 zu dem Absorptionsturm 1 mit einer Geschwindigkeit von 85 l/h zirkulieren
gelassen.
Die Absorptionsflüssigkeit von dem Turm 1 wurde ebenfalls durch Leitung 4 zu dem Bodenteil des
Oxidationsturms 5 mit einer Geschwindigkeit von 18 l/h geführt, während Luft 10, die auf einer Temperatur von
550C gehalten wurde, dem Oxidationsturm 5 mit einer Geschwindigkeit von 6000 l/h zugeführt wurde, um
Natriumsulfit in der Absorptionslösung zu oxidieren. Die oxidierte Lösung, die aus dem oberen Teil des
Oxidationsturms 5 überfloß, enthielt 10% Natriumacetat, eine Spur Natriumsulfit, 3,8% Essigsäure, 8,1%
Natriumsulfat und 0,1 % Gips.
Die oxidierte Lösung wurde durch die Leitung 6 in den Gipsbildungskessel 7 eingeleitet, und Calciumhydroxid
wurde in dem Kessel 7 zu der Lösung hinzugegeben, um darin Gips zu erzeugen. Der so
erhaltene Gips wurde durch den Separator 8 abgetrennt. Ferner wurde das Filtrat, das nach der
Abtrennung und Entfernung von Gips erhalten worden war, durch Leitung 9 zum oberen Teil des Gas-Absorptionsturms
1 geleitet.
Das Filtrat war eine wäßrige Lösung, die 15% Natriumacetat, 0,1% Essigsäure, 4% Natriumsulfat und
0,7% Gips enthielt.
Ein Gas, das 1500 ppm Schwefeldioxid, 5% Sauerstoff und 10% Kohlendioxid enthielt und das angefeuchtet
wurde und auf eine Temperatur von 550C erhitzt wurde, wurde durch einen Bodenteil des Absorptionsturms 1
mit einer Geschwindigkeit von 15 000 l/h eingeführt. Nach 240 Stunden kontinuierlichen Betriebs wurden
keine bemerkbaren Ablagerungen auf den inneren Wänden des Absorptionsturms und der Raschig-Ring-Oberflächen
gefunden.
Die von dem Bodenteil des Absorptionsturms 1 während des Betriebs kommende Absorptionsflüssig
keit enthielt 10,1% Natriumacetat, 0,8% Natriumsulfit 3,7% Essigsäure, 7,2% Natriumsulfat und 0,6% Gips.
Die Verfahren aus Beispiel 1 wurden mit de Ausnahme wiederholt, daß die Menge an wäßrige
Lösung, die durch den Oxidationsturm hindurchgeleite wurde, auf 9 l/h verringert wurde,
Als Ergebnis überschritt die Natriumsulfit-Konzcn (ration der aus dem Absorptionsturm ausfließcndei
Lösung (die durch Leitung 3 floß) 1% nach 190 Stunden kontinuierlichen Betriebs. Wenn jedoch die Verfahren
aus Beispiel 1 unter Verwendung der Absorptionslösung, die einen Extrabestandteil 0,2% Eisen(II)-sulfat
enthielt, wiederholt wurde, erreichte die Natriumsulfitkonzentration der Ausflußlösung von dem Absorptionstiirm
nicht 1% nach 240 Stunden kontinuierlichen Betriebs, sogar auch nicht, wenn die Lösung, die durch
den Oxidationsturm floß, auf 9 l/h verringert war.
Diese Ergebnisse zeigen, daß das Vorhandensein von Eisen(II)-salz in der Absorptionsflüssigkeit die Oxidation
von Alkalisulfit durch Sauerstoff in dem Abgas vergrößert, um so eine niedrige Konzentration von
Alkalisulfit in der Flüssigkeit innerhalb des Absorptionsturms aufrechtzuerhalten, was somit dazu beiträgt,
Kesselsteinablagerungen zu verhindern.
10
Vergleichsbeispiel
Die Verfahren von Beispiel 1 wurden mit der gleichen Apparatur und der gleichen Lösung mit der Ausnahme
wiederholt, daß in diesem Falle Luft nicht in den Oxidationsturm eingeführt wurde. Nach 120 Stunden
des gleichen kontinuierlichen Betriebs wurde eine große Menge weißer Ablagerungen auf den inneren Wänden
des Absorptionsturms und um die Raschig-Ringe herum gebildet, was den kontinuierlichen Betrieb schwierig
machte.
Die zirkulierende Lösung enthielt 10,8% Natriumacetat,
3,5% Natriumsulfit, 3,6% Essigsäure, 4,1% Natriumsulfat und 0,1% Gips. Die Ablagerungen oder der
Kesselstein hatte eine Zusammensetzung von etwa 40% Calciumsulfit und 60% Gips.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas durch ■>
a) Kontaktieren dieses Abgases mit einer wäßrigen Lösung, die ein Alkalisalz einer organischen
Säure enthält, um das Schwefeldioxid darin in Form eines Alkalisulfits zu lösen;
b) Rückführen eines Teils der so gebildeten, das Alkalisulfit enthaltenden wäßrigen Lösung, um
dieselbe mit dem Abgas in Kontakt zu bringen und Schwefeldioxid darin zu absorbieren;
c) Kontaktieren des restlichen verbleibenden Teils dieser gebildeten wäßrigen Lösung mit einem
sauerstoffhaltigen Gas, um das darin enthaltene Alkalisulfit zu Alkalisulfat zu oxidieren;
d) Umsetzen des so in der oxidierten wäßrigen Lösung gebildeten Alkalisulfats mit einer
Calciumverbindung, um das Sulfat in Calciumsulfat umzuwandeln;
e) Abtrennen des in der wäßrigen Lösung
gebildeten Calciumsulfats durch Filtrieren und
f) Rückführen des so erhaltenen Filtrats zu der Absorptionsstufe für die Absorption von Schwefeldioxid,
f) Rückführen des so erhaltenen Filtrats zu der Absorptionsstufe für die Absorption von Schwefeldioxid,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der in der Stufe c) oxidierten. Alkalisulfat enthaltenden
wäßrigen Lösung mit der in Stufe b) zur Absorptionsstufe a) für Schwefeldioxid zurückgeführten
wäßrigen Lösung gemischt wird, um die Alkalisulfitkonzentration in der wäßrigen Lösung auf einem
Niveau zu halten, das kleiner als 1% ist, um dadurch die Bildung von Ablagerungen aus Calciumsalzen in
dem Reaktionsgefäß zu vermeiden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das A'kalisalz einer organischen Säure
eine Verbindung ist, die aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumsalzen und Alkalimetallsalzen von
organischen Säuren, einschließlich Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, ausgewählt ist.
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