DE2462681C2 - Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxiden aus Abgas - Google Patents
Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxiden aus AbgasInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Naßabschneiden von Stickstoffoxiden (NOxJ aus NOx enthal
tendem Abgas, beispielsweise Verbrennungsgas, Abgas von Stickssoffsäureherstellungsanlagen, Abgas von
Metallauflöse- und Metallbeizanlagen und anderem Gas, welches Stickstoffoxide enthält; die Erfindung
bezieht sich dabei insbesondere auf ein Naßverfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxiden, insbesondere
Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2) aus Abgas.
Aufgrund der ständig anwachsenden industriellen Produktion haben Stickstoffoxide, insbesondere in
Abgasen enthaltenes Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, zu ernsthaften Problemen hinsichtlich der
Luftverschmutzung geführt. Um eine derartige Luftverschmutzung mittels in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden
zu verhindern, sind verschiedene Denitrierungsprozesse und Denitrierungsanlagen zur Behandlung von
Abgasen entwickelt worden und auch bereits in industriellem Maßstab getestet worden; insbesondere
bei Beizanlagen werden Denitrierungsanlagen bereits benutzt.
Die bekannten Verfahren zum Abscheiden bzw. Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen lassen sich
in drei Arten unterteilen: Gemäß der ersten Art werden feste Adsorbentien wie Aktivkohle oder Silikagel
benutzt, die Stickstoffoxide aus Abgasen adsorbieren, d. h. es wird nach dem sogenannten Adsorptionsprozeß
gearbeitet; gemäß der zweiten Art werden flüssige Adsorbentien benutzt, die Stickstoffdioxide aus Abgasen
absorbieren, d. h. es wird nach dem sogenannten Absorptionsprozeß gearbeitet, und gemäß der dritten
Art wird ein reduzierendes Mittel verwendet, das in Abgasen enthaltene Stickstoffdioxide zu Stickstoff
reduziert, d. h. es wird nach dem sogenannten katalytischen Reduktionsprozeß gearbeitet.
Von diesen bekannten Prozessen ist das Adsorptionsverfahren nicht zur Behandlung von größeren Abgasmengen
geeignet, da eine außerordentlich große Anlage benötigt wird, während das katalytische Reduktionsverfahren
nicht zur Behandlung von Abgasen geeignet ist. die verhältnismäßig hohe Sauerstoffkonzentrationen
enthalten, da das Reduktionsmittel im wesentlichen Umfang von dem Sauerstoff verbraucht wird, wobei
außerdem die reduzierende Reaktion nicht voll durchgeführt wird.
Bisher sind die Absorptionsverfahren als Verfahren bekannt gewesen, die darin bestehen, Stickstoffoxide
enthaltendes Abgas mit einem flüssigen Absorbiermittel in einer Absorptionskolonne zu behandeln, beispielsweise
einer Spriihkolonne, einer Füllkörpeikolonne, verschiedenartigen Skrubbern od. dgl. Die flüssigen Absorptionsmittel umfassen Wasser, eine wäßrige Ammoniumlösung, eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, eine
wäßrige Lösung von NaCIOx (x = 1, 2 oder 3), eine
wäßrige Natriumthiosulfatlösung (Na2S2Oj), eine wäßrige Ferrosulfatlösung (FeSO^) od. dgl. Bei diesen
bekannten Absorptionsverfahren ist im allgemeinen die Abscheidungsgeschwindigkeit von Stickstoffoxiden unbefriedigend, da es insbesondere nachteilig ist, daß
Abgase, die eine verhältnismäßig niedrige Stickstoffoxidkonzentration enthalten, nicht wirkungsvoll behandelt werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Denitrier-Absorpüonsverfahren zu schaffen, das nicht
mit den Nachteilen der bekannten Denitrier-Absorptionsverfahren behaftet ist, d. h. das erfindungsgemäße
Verfahren soll in der Lage sein, Stickstoffoxide aus Abgasen mit einem besseren Wirkungsgrad Azuscheiden bzw. zu entfernen, als es bisher möglich war, wobei
außerdem für die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens eine kompaktere Anlage ausreichen soll.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man dem
Abgas Ozon in einem Molverhältnis von Ozon zu in dem Abgas enthaltenem Stickstoffmonoxyd von 0,5 bis etwa
1,0 zuführt, um dadurch das Stickstoffmonoxyd zu NO2 und/oder N2O3 zu überführen, und daß man anschließend
das Abgas in einer Absorptionskolonne mit einer wäßrigen Natriumchloritlösung in Kontakt bringt.
Wenn Abgase behandelt werden, die Schwefeloxide und Stickstoffoxide enthalten, werden zuerst die
Schwefeloxide aus dem Gas mittels üblicher Entschwefelungsverfahren entfernt, bevor die Stickstoffoxide aus
dem Gas abgeschieden werden. Derartige Entschwefelungsverfahren umfassen die Entschwefelung auf nassem
Weg, wie beispielsweise Gaswaschverfahren mittels Wasser, Alkali, Ammonium, K.alk, Schwefelsäure
oder Magnesia, oder auch trockene Entschwefelungsverfahren wie beispielsweise Adsorptionsverfahren
unter Verwendung von Aktivkohle oder aktiviertem Manganoxid. Der Grund, warum aus dem Abgas vor der
Denitrierung Schwefeloxide entfernt werden, besteht darin, daß bei Vorhandensein von Schwefeloxid (SO2) in
dem Gas das erfindungsgemäß verwendete Natriumchlorit (NaClO2) durch das Schwefeloxid in dem Gas
reduziert wird, so daß die für die Denitrierungsreaktion benötigte Natriumchloritmenge in unwirtschaftlichem
Umfang erhöht werden müßte.
Es ist bekannt, daß Natriumchlorit beim Abscheiden bzw. Entfernen von Stickstoffoxid £.js Gas benutzt
werden kann. Bisher waren jedoch die Reaktions- und Skr'bbermechanismen von Stickstoffoxiden mit Natriumchlorit
unklar, und es ist häufig vorgekommen, daß die Mechanismen in der Literatur irrtümlich behandelt
worden sind. So ist es beispielsweise nicht klar, welches der dominierende Faktor bei der oxidierenden Reaktion
von Stickstoffoxiden oder bei der Absorption von Stickstoffoxiden ist, und bisher wurden Stickstoffoxide
enthaltende Abgase nur mit einer wäßrigen Natriumchloritlösung einer Skrubberbehandlung unterworfen.
Dieses ist darauf zurückzuführen, daß noch kein quantitatives Analyseverfahren zur getrennten Bestim
rnung des Stickstoffmonoxidgehaltes und des Stickstoffdioxidgehaltes
in einem Gas voll entwickelt gewesen ist.
Nunmehr ist jedoch ein quantitatives Analyseverfahren zur getrennten Bestimmung des Stickstoffmonoxidgehaltes
und des Stickstoffdioxidgehaltes in einem Gas in Gegenwart von verfügbaren Chlor bzw. Chlorgas
enthaltenden Verbindungen entwickelt worden, wo-
durch die Reaktionsmechanismen von Stickstoffoxiden mit Chlordioxiden und Natriumchlorid die gemäß dem
ßrfinclungsgemäßen Verfahren benutzt werden, klargelegt
werden können. Es hat sich gezeigt, daß das Reaktionsmittel, welches Stickstoffmonoxid oxidiert,
nicht Natriumchlorit ist, sondern Chlordioxid, wobei weiterhin die Absorptionsgeschwindigkeit von Stickstoffmonoxid
mit Natriumchlorit in einer Wasserlösung extrem niedrig ist Die Oxidationsreaktion von Stickstoffmonoxid
mit Chlordioxid läßt sich durch die folgende Gleichung (1) ausdrucken:
2NO + CIO2 + H2O = NO2 + HNO3 + HCL
(D
Wenn beispielsweise entschwefeltes Abgas, das Stickstoffoxide enthält, kontinuierlich mit einer 5%igen
(bezogen auf das Gewicht) wäßrigen Natriumchloritlösung
in einer Moredana-Rektifizierbodenkolonne (eine iu
Rektifizierbodenkolonne ohne Überlauf und Abzugsleitung) behandelt wird, die zwei perforierte Platten bzw/.
Böden mit einem Freiraumverhältnis von 0,31 enthält,
wobei das Abgas in Gegenstromkontakt mit der Natriumchloritlösung bei einer Flüssigkeitstemperatur
von etwa 52°C und einem pH-Wert von 7,4 gebracht wird, wird die Oxidationsgeschwindigkeit des Stickstoffmonoxids
zu Stickstoffdioxid, die zu Beginn des Prozesses verhältnismäßig hoch ist, im Verlauf der Zeit
geringer. Dieses beruht darauf, daß zu Beginn des i<> Prozesses das ChIo; Jioxid, das in dem Natriumchlorit
als Verunreinigung vorliegt das "lickstoffmonoxii oxidiert, wodurch die Oxidationsgeschwindigkeit verhältnismäßig
hoch ist; wenn jedocr die mit dem Natriumchlorit zusammen vorliegende Chlordioxid- r>
menge im Verlauf der Zeit abnimmt, wird di: Oxidationsgeschwindigkeit geringer. Wenn unter diese;!
Bedingungen frisches bzw. neues Chlordioxid in die Natriumchloritlösung eingeführt wird, steigt die Oxidationsgeschwindigkeit
wieder an. j
Es ist ebenfalls bekannt, daß Stickstoffmonoxid mit Ozon oxidiert werden kann. Es war jedoch nicht
bekannt, daß die Hauptreaktion von Stickstoffmonoxid mit Ozon von dem Molverhältnis von Ozon (Oj) zu
Stickstoffmonoxid (NO), d. h. O3/NO, abhängt, und daß ·»■>
im Fall eines Molverhältnisses O3/NO von 0,5—1,0 die
Denitrierungsreaktion in bevorzugtem Umfang abläuft. Die Hauptoxidationsreaktion von Stickstoffmonoxid
mit Ozon bei einem Verhältnis (O3/NO) von 0,5—1,0
läßt sich durch die folgenden Gleichungen (2) bzw. (3) ausdrucken:
2NO + O., = N2O, + O2 (2)
NO 4- O, = NO2 + O2 (3) τ-,
Man ist früher im allgemeinen davon ausgegangen, daß in Gasen enthaltenes Stickstoffdioxid leicht mil
einer alkalischen Lösung absorbiert oder ausgewaschen werden kann, wie beispielsweise einer wäßrigen nn
Natriumhydroxidlösung, oder einer reduzierenden Lösung, wie einer wäßrigen Natriumthiosulfatlösung.
Mittels dieser flüssigen Absorbentien läßt sich jedoch nicht eine zufriedenstellende Absorptionsgeschwindigkeit
der Stickstoffoxide erreichen. Irn Gegensatz dazu h>
kann mit dem erfindungsgemäßen flüssigen Absorptionsmittel, d. h. mit Natriumchlorit in wäßriger Lösung,
das in einem Gas enthaltene Stickstoffdioxid mit einer hohen Absorptionsgeschwindigkeit absorbiert oder
ausgewaschen werden. Die Absorptionsreaktion läßt sich durch die folgende Gleichung (4) darstellen:
4NO2 + NaCLO2 + 2H2O = 4 HNO3 + NaCI
Die experimentellen Ergebnisse von Denitrierungsversuchen
sind als Beispiel in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Diese Ergebnisse werden erhalten, wenn Stickstoffoxide enthaltendes Verbrennungsgas mit den in der
Tabelle angegebenen flüssigen Absorbentien in der folgenden Weise behandelt werden. Nachdem mittels
eines Entschwefelungsprozesses auf der Basis von Kalk die in dem Verbrennungsgas vorhandenen Schwefeloxide
entfernt worden sind, wird Ozon dem Gas zugesetzt, das etwa 200 ppm Stickstoffmonoxid enthält, um das
Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zu oxidieren. Das nach dieser Behandlung etwa 100 ppm Stickstoffdioxid
enthaltende Gas wird in Gegenstromkontakt mit den in der Tabelle aufgeführten flüssigen Absorbentien gebracht,
und zwar in einer Füllkörperkolonne mit einer Tellerette-Packung (die Höhe des Füllkörperbettes
beträgt 2 m), wobei die Oberflächengasgeschwindigkeit bei 0,1 m/sec liegt und das Flüssigkeits-Gas-Verhältnis
(L/G) bei 10.
Flüssiges Absorptionsmittel
StickstofTdioxidgehalt in dem die Kolonne verlassenden
Gas
(ppm)
2 Gew.-% NaClO2 in Wasserlösung
2 Gew.-% NaOH in Wasserlösung
2 Gew.-% Na2S2O3 in Wasserlösung
Wasser
2 Gew.-% NaOH in Wasserlösung
2 Gew.-% Na2S2O3 in Wasserlösung
Wasser
15
45
34
40
34
40
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Denitrierungsverfahrens wird das Ozon, das zum
Oxidieren des in dem Gas enthaltenen Stickstoffmonoxids verwendet wird, dem die Stickstoffoxide enthaltenden
Gas im Bereich der Zuführungsleitung zugesetzt, durch die das zu behandelnde Gas in die Absorptionskolonne
eingeleitet wird. Der Teil der Gaszuführungsleitung, dem Ozon zugesetzt wird, muß solche Dimensionen
haben, daß die Gasströmung in diesem Leitungsteil turbulent ist. Für den Fall, daß das Ozon dem Gas im
Bereich der in die Oxidationskolonne führenden Gaszuführungsleitung zugesetzt wird, hat das zu
behandelnde Gas vorzugsweise eine Temperatur unter 70° C und ist vorzugsweise mit Wasserdampf gesättigt.
Das auf diese Weise zugesetzte Ozon reagiert unter diesen Bedingungen unmittelbar mit dem in dem Gas
enthaltenen Stickstoffmonoxid. Für den Fall, daß das Schwefeloxide und Stickstoffoxide enthaltende Gas in
einer Entschwefelungsanlage und in einer Denitrie rungsanlage behandelt wird, kann das Ozon dem Gas
entweder im Bereich der in die Entschwefelungsanlage führenden Gaszuführungsleitung oder im Bereich der in
die Denitrierungsanlage führenden Gaszuführungsleitung zugesetzt werden.
Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ozon, das zum
Oxidieren des in dem Abgas enthaltenen Stickstoffmonoxids verwendet wird, in eine Oxidationskolonne
eingeführt, in der das Ozon mit dem zu behandelnden Gas gemischt wird, welches ebenfalls in die Oxidationskolonne eingeleitet wird. Ein Gasgemisch aus Stickstoffoxide
enthaltendem Gas und aus Ozon wird beispielsweise im Gegenstrom in Kontakt mit einer wäßrigen
Natriumchloritlösung, einer Natriumhydroxidlösung oder mit Wasser od. dgl. gebracht, wobei man diese
Flüssigkeit durch die Kolonne zirkulieren läßt, so daß das in dem Gas enthaltene Stickstoffmonoxid einer
Oxidationsreaktion unterworfen wird. Die wäßrige Lösung oder das Wasser dient als das Medium, in dem
das der Kolonne zugeführte Ozon gelöst wird, so daß eine wirkungsvolle Oxidationsreaktion des StickstoffmonoKids
stattfindet In der Oxidationskolonne wird ein Teil des in dem Gas enthaltenen Stickstoffdioxids aus
dem Gas abgeschieden und in der wäßrigen Lösung oder in dem Wasser absorbieri. Sowohl die Temperaturen
des zu behandelnden Gases als auch der Iri der
Oxidationskolonne zirkulierenden Flüssigkeit liegen vorzugsweise unter 70° C und der pH-Wert der
Flüssigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 5—10.
In einer abgewandelten Ausführungsform dieses Verfahrens wird das in Natriumchlorit gelöste Ozon, das
in einer Wasserlösung gelöste Natriumhydroxid od. dgl.
oder das Wasser als ein Oxidationsmittel für das Stickstoffmonoxid benutzt, ohne daß das gasförmige
Ozon in die Oxidationskolonne eingeleitet wird. Bei der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendeten Oxidationskolonne kann es sich um eine Füllkörperkolonne, eine Sprühkolonne, eine Rektifizierbodenkolonne
od. dgl. handeln. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Oxidationskolonne
eine Moredana-Rektifizierbodenkolonne mit einem Freiraumverhältnis von 0,25—0,60 benutzt. Die
Moredana-Kolonne hat mehrere Vorteile, wobei insbesondere
eine hohe Oxidationsgeschwindigkeit des Stickstoffmonoxids erreicht wird. Der Druckabfall über
dem Boden ist niedrig, der Kontakt zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase ist aul dem Boden
sehr ausgeprägt, und eine vorgegebene Gasmenge kann in einer verhältnismäßig kleinen Anlage behandelt
werden. Die N'enge des bei de- Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Oxidationsstufe
zugesetzten Ozons wird gesteuert, um in Abhängigkeit von dem in dem zu behandelnden Gas vorhandenen
Stickstoffmonoxidgehfilt die in den Gleichungen (2) und
(3) angegebenen stöchiometrischen Verhältnisse zum Stickstoffmonoxid zu haben.
Bei dem erfindungsgemäßen Denitrierungsverfahren wird das oxidierte Gas einer Absorptionskolonne
zugeführt, in der das Gas gewöhnlich im Kontakt mit einer, bezogen auf das Gewicht, 1— 25°/oigen wäßrigen
Natriumchloritlösung mit einem pH-Wert unter 5 gebracht wird, wobei die Koniaktzeit zwischen dem
Gas und der Flüssigkeit 6 Sekunden oder mehr beträgt, wodurch das Stickstoffdioxid enthaltende und der
Absorptionskolonne zugeführte Gas durch die in Gleichung (4) wiedergegebene chemische Reaktion aus
dem Gas abgeschieden bzw. entfernt wird. Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete
Absorptionskolonne kann eine Sprühkolonne, eine Füllköroerkclonne. eine Rektifizierbodenkolonne
od. dgl. sein. Vorzugsweise wird jedoch eine Moredana-Rektifizierbodenkolonne
mit einem Freiraumverhältnis von 0,25—0,60 als Absorptionskolonne verwendet, da
der Druckabfall über den Rektifizierboden niedrig ist s und da der Gesamtmassenübergangskoeffizient in einer
derartigen Kolonne hoch ist
Wenn in dem die Kolonne verlassenden denitrierten Gas noch eine geringe Chlormenge, Chlordioxidmenge
oder Ozonmenge vorhanden ist kann diese aus dem
ίο Gas durch Auswaschen entfernt werden, wozu beispielsweise
eine wäßrige Alkalilösung am Kopf oder am Auslaß der Absorptionskolonne zugeführt wird. Das
erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr an Hand der folgenden Beispiele, die jedoch keine die Erfindung
einschränkenden Charakter haben, beschrieben:
260 ppm Stickstoffmonoxid (NO) enthaltendes Gas wurde bei einer Temperatur von %JO°C zusammen mit
260 ppm Ozon (O3) durch eine Moreciana-Kolonne mit
zwei perforierten Böden mit einem Lochdurchmesser von 8 mm und einem Freiraumverhältnis von 0,32
geleitet; das Gasgemisch wurde im Gegenstrom in Kon.akt mit 5 Gew.-% Natriumchlorit (NaCIO2) in einer
Wasserlösung gebracht, wobei die Oberflächengasgeschwindigkeit in der Kolonne 3 m/sec betrug und dss
Flüssigkeits-Gas-Strömungsverhältnis (L/G) in der Kolonne bei 4 lag.
Der Stickstoffmonoxidgehalt (NO) und der Stickstoff-
j(i dioxidgehalt (NO2) des Gases betrug am Auslaß der
Kolonne 0 bzw. 240 ppm.
Das die Moredana-Kolonne verlassende Gas wurde dann mit einer Oberflächengasgeschwindigkeit von
0,5 m/sec kontinuierlich durch eine Absorptionskolonne
υ in Form einer Füllkörperkolonne mit einer Tellerette-Füllkörperschicht
von 2 m geleitet, in der das Gas in Gegenstromkontakt mit einer (bezogen auf das
Gewicht) 38%igen wäßrigen Natriumchlorit (NaClO2)-Lösung
bei einem Flüssigkeits-Gas-Verhältnis (L/G) von 5 gebracht wurde. Der Stickstoffoxidanteil in dem
die Absorptionskolonne verlassenden Gas betrug 18 ppm.
■r, 280 ppm Stickstoffmonoxid (NO) und 100 ppm
Stickstoffdioxid (NO2) enthaltendes Abgas wurde mit einer Temperatur von etwa 40° C kontinuierlich durch
eine Moredana-Kolonne mit acht perforierten Böden mit einem Fre;raumverhältnis von 0,32 geleitet,
■vi nachdem dem Abgas im Bereich der in die Absorptionskolonne
führenden Abgaszuführungsleitung 280 ppm Oi jn (O3) zugesetzt worden waren. Die Strömung des
Abgases in dem Zuführungsanteil war turbulent, und der Stickstoffmonoxidanteil und der StickstofJdioxidanteil
■ο am Gaseinlaß der Absorptionskolonne betrug 0 bzw.
364 ppm. In der Absorptionskolonne floß eine, bezogen auf das Gewicht, 3%ige wäßrige Natriumchlorit
(NaCIO2)-Lösung nach unten, während das Gas mit einer Oberflächen=Gas=Geschwindigkeit von 2 m/sec
wi und einem Flüssigkeits-Gas-Ströfnungsverhäunis (L/G)
von 5 in Gegenstrom nach oben strömte.
Der Stickstoffmonoxidgehalt und der Stickstoffdioxidgehalt in dem die Absorptionskolonne verlassenden
Gas betrug 0 bzw. 25 DDm.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxiden aus Stickstoffoxide enthaltendem Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Abgas Ozon in einem Molverhältnis von Ozon zu in dem Abgas enthaltenem Stickstoffmonoxid von 0,5 bis 1,0 zuführt, dadurch das Stickstoffmonoxid in NO2 und/oder N2Oj überführt, und anschließend das Abgas in einer Absorptionskolonne mit einer wäßrigen Natriumchloritlösung in Kontakt bringt
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