DE2432759C2

DE2432759C2 -

Info

Publication number: DE2432759C2
Application number: DE2432759A
Authority: DE
Inventors: Noel Dr. Bruessel/Bruxelles Be Vanlautem; Julien Dr. Dworp Be Mulders
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1974-07-08
Publication date: 1987-05-21
Also published as: GB1425307A; NL159679B; FR2237914B1; LU68060A1; JPS545839B2; CH603699A5; AT341783B; IN142549B; AU7059374A; US3984439A; SE7409391L; DK150860B; FR2237914A1; ZA744104B; NL7409558A; CH589108A5; GB1450758A; DE2432759A1; ATA600574A; CA1022947A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polylactonen, welche von Poly-α-hydroxyacrylsäuren abstammen.

Von C. S. Marvel et al. (J. Amer. Chem. Soc., Bd. 62 (1940), S. 3495) und von L. M. Minsk et al. (J. Amer. Chem. Soc., Bd. 72 (1950), S. 2650) wurden bereits Arbeitsweisen zur Herstellung von ähnlichen Polylactonen beschrieben. Diese Verfahrensweisen sind jedoch ziemlich kompliziert, sie erfordern zahlreiche Zwischenstufen und bringen einen hohen Verbrauch von Reagenzien mit sich.

Aus der DE-OS 20 61 584 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Salze α-substituierter Polyacrylsäuren bekannt, wobei man α,β-Dichlor- und/oder α,β-Dibrompropionsäure in wäßrigem Medium mit basisch wirkenden Mitteln behandelt und die resultierenden Produkte in Salze der Alkalien oder N-Basen überführt. Hierbei werden unlösliche Nebenprodukte gebildet, was zusätzliche Behandlungen zur Abtrennung und zur Reinigung erfordert.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polylactonen von Poly-α-hydroxyacrylsäuren in einem "Eintopfverfahren" aus der entsprechenden α,β- Dichlorpropionsäure ohne den Verbrauch von anderen Reagenzien.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, wie es im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 näher beschrieben ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polylactone, deren genaue Struktur nicht bekannt ist, sind intermolekulare oder intramolekulare Ester von entsprechenden Poly-α-hydroxylsäuren, in welchen 30 bis 100% und im allgemeinen 40 bis 100% der Säurefunktionen durch Alkoholfunktionen verestert sind.

Die entsprechenden Alkali- und Ammoniumsalze der Polyhydroxyacrylsäuren besitzen einen solchen Polymerisationsgrad, daß sie in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur löslich sind. Am häufigsten hat n einen Wert von 50 n 10 000, und vorzugsweise besitzt es Werte von 100 n 8 000.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren basische Verbindungen nicht eingesetzt werden, ergeben sich zahlreiche Vorteile, z. B. das Fehlen unerwünschter Nebenprodukte, vereinfachte Verfahrensführung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Polylactonen von Poly-α-hydroxyacrylsäuren geeignet, bei denen die Reste R₁ und R₂ Wasserstoff oder einen Methylrest darstellen, wobei die Reste R₁ und R₂ identisch oder verschieden sein können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung des Polylactons von nicht-substituierter Poly-α-hydroxyacrylsäure geeignet. Solche Polylactone werden aus α,β-Dichlorpropionsäuren hergestellt, welche in Abhängigkeit von dem Polylacton, das hergestellt werden soll, ausgewählt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt werden. In der ersten Stufe (a) wird die α,β-Dichlorpropionsäure in α-Chloracrylsäure umgewandelt, welche in der zweiten Stufe polymerisiert, hydrolysiert und lactonisiert wird.

Die Konzentration von α,β-Dichlorpropionsäure in der wäßrigen Ausgangslösung kann innerhalb sehr großer Grenzwerte variieren. Vorzugsweise verwendet man Konzentrationen, welche zwischen 0,1 und 4 und insbesondere zwischen 0,7 und 3 Mol/l liegen. Konzentrationen unterhalb hiervon können ebenfalls verwendet werden, jedoch machen sie das Verfahren wirtschaftlich weniger interessant, da die stündlichen Produktionsraten des Reaktionsgefäßes dementsprechend gering sind. Höhere Konzentrationen sind schwierig einzusetzen, da das Reaktionsgemisch bei der Polymerisation sonst zu einer Masse zusammenklumpt.

Die Temperatur, auf welche die Ausgangslösung von α,β-Dichlorpropionsäure erhitzt wird, liegt oberhalb von 100°C, und vorzugsweise zwischen 100 und 150°C. In der Tat erweist sich die Reaktion der Chlorwasserstoffabspaltung aus α,β-Dichlorpropionsäure unter Bildung der entsprechenden α-Chloracrylsäure bei Temperaturen unterhalb von 100°C als sehr langsam, während bei zu hohen Temperaturen technologische Schwierigkeiten auftreten, insbesondere eine Korrosion des Reaktionsgefäßes. Der beste Kompromiß zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und der technischen Durchführbarkeit dieser Stufe des Verfahrens wird in einem Temperaturbereich zwischen 100°C und 150°C erreicht. Eine solche Temperatur wird während der gesamten Dauer der Umwandlung der α,β-Dichlorpropionsäure aufrechterhalten.

Der Polymerisationskatalysator wird zu dem Reaktionsmedium hinzugesetzt, ohne daß es erforderlich wäre, den Chlorwasserstoff, welcher sich hierin aufgelöst hat, oder die nicht umgesetzte α,β-Dichlorpropionsäure abzutrennen.

Der Polymerisationskatalysator kann ein beliebiger üblicher Katalysator zur radikalischen oder ionischen Polymerisation sein. Als Beispiele seien genannt: Organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Dibenzoylperoxid, Cumylhydroperoxid, anorganische Peroxidverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Natriumperborat, Kaliumperoxodisulfat, sowie Diazoderivate wie Azobisisobutyronitril. Hinsichtlich der Auswahl solcher Katalysatoren wird auf das Werk von D. A. Smith, "Addition Polymers, Formation and Characterisation", Butterworth, London, (1968), S. 22-25 verwiesen. Unter diesen Katalysatoren ist Kaliumperoxodisulfat besonders geeignet. Die einzusetzende Katalysatormenge wird in Abhängigkeit von der Menge an a,β-Dichlorpropionsäure ausgewählt, welche eingesetzt wird. Das Molverhältnis Katalysator/α,β-Dichlorpropionsäure liegt zwischen 0,01 und 10 Mol.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Mol-%.

Der Polymerisationskatalysator kann in das Reaktionsgemisch bereits zu Beginn eingeführt werden, vorteilhafterweise jedoch erst ab dem Auftreten von α-Chloracrylsäure. Der Katalysator kann daher eingeführt werden, sobald wenigstens 0,01% α, β-Dichlorpropionsäure umgewandelt worden sind. Es ist jedoch auch überhaupt nicht nachteilig, den Katalysator für die Polymerisation einzuführen, wenn ein größerer Teil der Ausgangssäure umgewandelt worden ist, z. B. in der Größenordnung von 50 bis 90%. Nach der Einführung des Polymerisationskatalysators wird die Temperatur auf einem Wert oberhalb von 40°C gehalten, vorzugsweise auf einem Wert zwischen 40°C und 200°C, damit die Polymerisation mit vernünftiger Geschwindigkeit abläuft. Temperaturen oberhalb von 200°C sind nicht geeignet, da ein Abbau des Polymeren beobachtet wird. Wenn der Polymerisationsinitiator ab dem Beginn der Umwandlung von α, β- Dichlorpropionsäure eingeführt wird, wird die Polymerisationstemperatur vorzugsweise zwischen 100 und 150°C gehalten, d. h. in der Temperaturzone, welche für die Chlorwasserstoffabspaltung aus α, β-Dichlorpropionsäure angemessen ist. Ziemlich rasch nach der Einführung des Katalysators bildet sich ein festes Polymeres in dem Reaktionsmedium, wobei dieses auf der Temperatur bis zum Abschluß der Reaktion gehalten wird.

Der Druck im Reaktionsgefäß ist derart, daß das Reaktionsmedium bei der für die Reaktion ausgewählten Temperatur flüssig bleibt.

Daher wendet man Drucke oberhalb atmosphärischem Druck, wenn die Reaktionstemperatur oberhalb 100°C liegt, an.

Das erhaltene Polylacton ist in Wasser unlöslich und es wird anschließend nach einem beliebigen, an sich bekannten Verfahren abgetrennt, insbesondere durch Filtrieren, Absaugen und Trocknen. Die erhaltene Lösung ist eine Lösung von Chlorwasserstoffsäure, welche gegebenenfalls noch α,β-Dichlorpropionsäure enthalten kann, aus welcher kein Chlorwasserstoff abgespalten worden ist. Diese Lösung kann in der Folge aufgearbeitet werden, insbesondere durch eventuelle Gewinnung und Rückführung von α,β-Dichlorpropionsäure.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polylacton wird wie auch das nach dem Stand der Technik erhaltene zur Herstellung von in Wasser löslichen Salzen von Poly- α-hydroxyacrylsäure verwendet, z. B. von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen, und zwar durch Reaktion mit den entsprechenden Hydroxiden. Die Alkalimetall- und Ammonium-poly-α- hydroxyacrylate werden als Gerüstsubstanzen oder "Builder" in Haushaltswaschpulvern verwendet, wo sie vorteilhafterweise die Tripolyphosphate ersetzen, deren Verwendung zwar üblich ist, deren Anwesenheit in den Abwässern jedoch für die Umgebung schädlich ist.

Aus der oben angegebenen Beschreibung ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach durchzuführen und vorteilhaft ist. Wasser, α,β-Dichlorpropionsäure und Katalysator können in das gleiche und ein einziges Reaktionsgefäß, welches auf der Temperatur während der gesamten Reaktionsdauer gehalten wird, eingeführt werden. Darüber hinaus trennt sich das entstandene Polylacton von dem Reaktionsmedium sehr leicht ab.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen emaillierten Autoklaven von 4 l werden 1000 ml Wasser und 200 g α,β-Dichlorpropionsäure eingeführt. Man erhitzt und hält die Temperatur während 3 h auf 120 bis 130°C. Der im Autoklaven herrschende Druck entspricht dem sich von selbst einstellenden Druck.

Nach dem Abkühlen findet man, daß der Umwandlungsgrad in α-Chloracrylsäure 70% beträgt, und daß die Selektivität der Chlorwasserstoffabspaltung 100% ist.

200 ml der so erhaltenen Lösung von a-Chloracrylsäure werden entnommen und unter Rückfluß nach Zugabe von 0,324 g Kaliumperoxodisulfat erhitzt. Nach 10-minütigem Erhitzen tritt die Bildung von unlöslichem Polymerem auf. Man erhitzt noch weitere 2 h und gewinnt 9,96 g des in Wasser nicht löslichen Lactons von Poly-α-hydroxyacrylsäure.

Durch Hydrolyse dieses Polylactons mittels stöchiometrischer Mengen von 2N Natronlauge erhält man Natrium-poly-α- hydroxyacrylat.

Beispiel 2

In einen emaillierten Autoklaven von 4 l führt man 1 l einer wäßrigen Lösung ein, welche 1 Mol α,β-Dichlorpropionsäure enthält. Es wird zum Rückfluß erhitzt. Sobald Chloridionen auftreten, welche das Auftreten der Bildung von α-Chloracrylsäure anzeigen, wird eine wäßrige Lösung von Kaliumperoxodisulfat in einer Menge von 0,5 Mol Peroxodisulfat pro 100 Mol α,β-Dichlorpropionsäure hinzugesetzt, und die Temperatur wird während 8 h auf 102 bis 103°C gehalten. Der in dem Autoklaven herrschende Druck entspricht dem sich selbst einstellenden Druck.

Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 42 g Polylacton. Die Selektivität der Reaktion liegt in der Nähe von 100%.

Das durch Hydrolyse dieses Polylactons mittels stöchiometrischer Mengen von Natriumhydroxid erhaltene Produkt ergibt ein Natrium-poly-α-hydroxyacrylat mit einem Molekulargewicht von 38 000.

Beispiel 3

In einen emaillierten Autoklaven von 4 l führt man 1 l einer wäßrigen Lösung ein, welche 2 Mol α,β-Dichlorpropionsäure enthält. Die Temperatur wird auf 102°C gehalten.

Sobald Chloridionen auftreten, welche nach der Quecksilberbestimmungsmethode nachgewiesen werden, gibt man eine wäßrige Lösung von Kaliumperoxodisulfat in einer Menge von 0,5 Mol Peroxodisulfat pro 100 Mol α,β-Dichlorpropionsäure hinzu, und die Temperatur wird während 8 h auf demselben Wert gehalten. Der in dem Autoklaven herrschende Druck entspricht dem sich von selbst einstellenden Druck. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man ungefähr 70 g Polylacton mit einer Selektivität von 100%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polylactonen, abgeleitet von Poly-α-hydroxyacrylsäuren der allgemeinen Formel worin R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest darstellen und n eine ganze Zahl größer als 3 ist, durch Erhitzen einer α,β-Dichlorpropionsäure in wäßrigem Medium und in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine wäßrige Lösung, welche eine α,β-Dichlorpropionsäure der allgemeinen Formel worin R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, enthält, auf eine Temperatur oberhalb von 100°C unter Umwandlung der α,β-Dichlorpropionsäure in die entsprechende α-Chloracrylsäure erhitzt, und
(b) die erhaltene flüssige, wäßrige, die α-Chloracrylsäure enthaltende Lösung in Gegenwart eines üblichen radikalischen oder ionischen Polymerisationskatalysators unter Polymerisation, Hydrolyse und Lactonisierung der α-Chloracrylsäure auf einer Temperatur oberhalb von 40°C hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der α,β-Dichlorpropionsäure in der wäßrigen Ausgangslösung zwischen 0,1 und 4 Mol pro Liter der Lösung hält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der α,β-Dichlorpropionsäure in der wäßrigen Ausgangslösung zwischen 0,7 und 3 Mol pro Liter der Lösung hält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der α,β-Dichlorpropionsäure auf eine Temperatur zwischen 100°C und 150°C bringt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisationskatalysator zusetzt, sobald wenigstens 0,01% der α,β-Dichlorpropionsäure umgewandelt worden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysator Kaliumperoxodisulfat verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge zwischen 0,01 und 10 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an α,β-Dichlorpropionsäure, einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine α,β-Dichlorpropionsäure einsetzt, deren Reste R₁ und R₂ Wasserstoffatome sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine α,β-Dichlorpropionsäure einsetzt, deren Rest R₁ ein Wasserstoffatom ist und deren Rest R₂ der Methylrest ist.