DE2242513C3

DE2242513C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Chlornaphthalsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2242513C3
Application number: DE2242513A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 6232 Neuenhain Deucker; Helmut Dr. 6230 Frankfurt Troester
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-30
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1978-09-14
Also published as: CH578498A5; IT998485B; FR2197853A1; JPS4956962A; JPS5716090B2; DE2242513A1; IN139701B; GB1439994A; BR7306651D0; FR2197853B1; CA1002064A; AR195741A1; DE2242513B2; US3888885A

Description

zu stark neben die Chlorierungsreaktion.

Ausgangsprodukt für das neue Verfahren zur Herstellung von 4-Chlornaphthalsäureanhydrid ist Naphthalsäureanhydrid, das zusammen mit äquivalenten Mengen Natronlauge in Wasser unter Erwärmen gelöst wird. Zum rascheren Lösen kann auch ein Überschuß an Natronlauge eingesetzt werden, der vor Beginn der Chlorierung mit Säure, wie z. B. Salz-, Schwe

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Chlornaphthalsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes der Naphthalsäure bei einem pH-Wert von 6,8 bis 9,0 und einer Temperatur von 0 bis 30°C durch Einwirkung von Chlor, Natrium- oder

Kaliumhypochlorit monochloriert und wie üblich io ergibt sich gleichfalls eine Erhöhung der eingesetzten aufarbeitet. Natronlaugemenge. Die Ausbeute an 4-Chlornaphthal-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- säureanhydrid beginnt dabei bereits etwas abzufallen, zeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH- Oberhalb pH 9 werden Oxydationsvorgänge so stark, Wert von 7,2 bis 7,8 durchführt. daß die Ausbeute an 4-Chlornaphthalsäureanhydrid

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 15 bei gleichzeitig unverhältnismäßig hohem Chlorvergekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 15 bis brauch drastisch abfällt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 0 und 30⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 2O⁰C chloriert. Unterhalb der genann-20 ten Temperaturgrenzen läuft die Chlorierungsreaktion nur langsam ab, oberhalb treten Oxydationsvorgänge Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von 4-Chlornaphthalsäureanhydrid,
bei dem man eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes
der Naphthalsäure bei einem pH-Wert von 6,8 bis
9,0 und einer Temperatur von 0 bis 30'C mit Chlor,
Natrium- oder Kaliumhypochlorit monochloriert.

4-Chlornaphthalsäureanhydrid war bisher nur durch mehrstufige Verfahren zugänglich. Ein bekannter Weg

geht von Acenaphthen aus, das chloriert und anschlie- 30 fei-, Phosphor- oder Essigsäure, auf den gewünschten ßend zu 4-Chlornaphthalsäureanhydrid oxydiert wird. pH-Wert zurückgenommen wird.
Neben der Chlorierung des Acenaphthens in Lösungs- Zum Lösen von Naphthalsäureanhydrid und zur

mitteln, die zu Isomerengemischen führt (C. A. 64, Aufrechterhaltungdes gewünschten pH-Wertes während 14 143 [1966]), ist besonders die Oxydation in Eisessig der Chlorierung können mit gleichen Erfolg außer (USA.-Patentschrift 2 379 032) oder in aromatischen 35 Natronlauge auch Kalilauge, Soda und Pottasche Lösungsmitteln (DT-OS 1 930 842) mit Dichromat oder Mischungen der genannten Produkte eingesetzt wegen des teuren Materialeinsatzes und der Lösungs- werden.

mittelregeneration sehr aufwendig. Als Chlorierungsmittel kann an Stelle von Chlorgas

Nach einem anderen Verfahren wird Acenaphthen in Gegenwart von Alkali unter sonst gleichen Bedingunmit Chlorsulfonsäure sulfiert und anschließend zu 40 gen auch eine Natrium- oder Kaliutnhypochlorit-Lö-4-Sulfonaphthalsäure oxydiert. In der dritten Reak- sung eingesetzt werden. Der gewünschte pH-Wert wird tionsstufe wird dann die Sulfogruppe mit Kaliumchlorat und Salzsäure gegen Chlor ausgetauscht (DT-OS
1 470 090). Auch dieses Verfahren ist mehrstufig, beinhaltet eine aufwendige Oxydationsreaktion und er- 45
fordert zusätzlich eine Sulfierung.

Es war Aufgabe der Erfindung, ausgehend von leicht zugänglichem Naphthalsäureanhydrid, durch direkte Chlorierung in einem Reaktionsschritt 4-Chlornaphthalsäureanhydrid in guter Ausbeute und Qualität herzustellen. Es wurde gefunden, daß man 4-Chlornaphthalsäureanhydrid in guter Ausbeute und erforderlicher Reinheit erhält, wenn man eine Lösung von Naphthalsäureanhydrid in verdünnter Natronlauge in einem engen pH-Bereich mit Chlor umsetzt. Der gewünschte pH-Wert wird während der Reaktion durch kontinuierliche Zugabc von Natronlauge aufrechterhalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Naphthal- ⁶" säure bei einem pH-Wert von 6,8 bis 9,0, vorzugsweise bei pH 7,2 bis 7,8, so lange Chlorgas eingeleitet, bis der erforderliche Chlorierungsgrad erreicht ist. Der pH-Wert wird durch gleichzeitiges, gleichmäßiges F.intropfen von verdünnter Natronlauge im gewünschten Bereich gehalten.
Bei der Chlorierung im pH-Bereich 7,2 bis 7,8 werden

pro Mol Naphthalsäure i,7 bis 1,9 Iviul Chlurgas unter

in diesem Fall durch gleichzeitige Zugabe von Säure, beispielsweise Salzsäure oder Essigsäure, aufrechterhalten.

Nach beendeter Chlorierung wird der Ansatz nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet. Nach einer eventuellen Klärfiltration kann die Lösung bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis etwa 90⁰C mit Mineralsäure angesäuert, das ausgefällte Chlorierungsprodukt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 100 bis 120⁰C getrocknet werden. Spätestens während der Trocknung geht die 4-Chlornaphthalsäure vollständig in ihr Anhydrid über. Ein besonders reines Produkt erhält man, wenn man die gebildete 4-Chlornaphthalsäure durch Zusatz von Natriumionen zur Reaktionslösung, beispielsweise in Form von Kochsalz und/oder Natriumhydroxid, als Dinatriumsalz aussalzt, abtrennt und durch Eintragen in verdünnte Mineralsäure in das Anhydrid überführt.

Je nach den Bedingungen, die man im Rahmen des geschilderten Verfahrens wählt, erhält :nan 4-Chlornaphthalsäureanhydrid in Ausbeuten zwischen 75 und 85 "ή der Theorie und einem Reingehalt zwischen 90 und 98°;,

Das so gewonnene 4-Chlornaphthalsäureanhydrid ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen der Benzoxanthen- und Benzothioxanthen-Rcihc sowie für optische Aufheller.

Beispiel 1

100 g Naphthalsäureanhydrid werden in 1600 ml Wasser und 150 g 33%iger Natronlauge bei 60° C gelöst. Bei 15 bis 20°C wird mit Essigsäure ein pH-Wert von 7,3 bis 7,6 eingestellt und etwa 62 g Chlor eingeleitet, so daß zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes 455 g 10%ige Natronlauge verbraucht werden. Es wird noch 2 bis 3 Stunden nachgerührt, mit Salzsäure angesäuert, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 100 bis 120° C getrocknet. Ausbeute 97,5 g, Reingehalt 92%.

Beispiel 2

100 g Naphthalsäureanhydrid werden wie in Beispiel 1 gelöst und chloriert, jedoch wird zum Einstellen des pH-Wertes vor Beginn der Chlorierung Phosphorsäure verwendet. Die auschlorierte Lösung wird geklärt, mit 100g 33%iger Natronlauge und 400g Koch- _ao salz versetzt, der Niederschlag nach 3 bis 4 Stunden scharf abgesaugt, einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gedeckt, das Nutschgut in 1200 ml Wasser angerührt und bei 70"C mit Salzsäure sauer gestellt. Das Anhydrid wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute 88 g, Reingehalt 95%.

Beispiel 3

100 g Naphthalsäure werden wie in Beispiel 1 gelöst, mit Phosphorsäure ein pH-Wert von 8,2 bis 8,4 eingestellt und bei 0 bis 5°C etwa 100 g Chlor eingeleitet, so daß 1650 g 10 %ige Natronlauge zur Aufrechterhaltung von pH 8,2 bis 8,4 verbraucht werden. Bei gleicher Temperatur wird 2 bis 3 Stunden nachgerührt, mit 1350 g 33%iger Natronlauge versetzt, der Niederschlag isoliert und daraus das Anhydrid wie in Beispiel 3 gewonnen. Ausbeute 84 g, Reingehalt über 95%.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle von Natronlauge die äquivalente Menge Kalilauge eingesetzt wird. Ausbeute und Reingewicht entsprechen den in Beispiel 1 gemachten Angaben.

Beispiel 5

39,6 g Naphthalsäureanhydrid werden in 800 ml Wasser und 24,0 g Natriumhydroxid bei 50° C gelöst und die Lösung mit Essigsäure auf pH 8,3 bis 8,5 eingestellt. Nun werden im Verlauf von etwa 2 Stunden bei 0 bis 5° C 150 ml Natriumhypochloritlösung mit einem Chlorgehalt von 14°/o, entsprechend 44,5 g Chlor, zugetropft. Der pH wird durch gleichzeitige kontinuierliche Zugabe von etwa 50 ml 5O°/oiger Essigsäure im angegebenen Bereich gehalten. Nach einer Nachrührzeit von 4 Stunden bei 0 bis 5^r C wird nach den Angaben des Beispiels 3 unter Verwendung von 580 g 33ⁿ/oiger Natronlauge aufgearbeitet.

Ausbeute 33,8 g Reingehalt 95" „.

Claims

Patentansprüche:

Rühren so in die Reaktionslösung eingeleitet, daß in der Abluft kein Chlor nachweisbar ist. Nach Beendigung der Chloreinleitung wird bei konstantem pH-Wert so lange gerührt, bis eine Probe der Lösung Kaliumjodidstärkepapier nicht mehr bläut.

Bei der Chlorierung im pH-Bereich 7,8 bis 9,0 muß die Einsatzmenge an Chlor auf 2,5 bis 3,0 pro Mol Naphthalsäure erhöht werden, wenn man einen befriedigenden Chlorierungsgrad erreichen will. Hieraus

20° C durchführt.