DE3719999A1 - Verfahren zur herstellung eines feuchten polylactonkuchens mit vermindertem wassergehalt - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines feuchten polylactonkuchens mit vermindertem wassergehaltInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines Polylactons in Form eines feuchten
Kuchens mit vermindertem Wassergehalt. Sie betrifft
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines
Polylactons, welches einer Poly-alpha-hydroxyacrylsäure
(PLAC) entspricht und in Form eines feuchten Kuchens
mit vermindertem Wassergehalt vorliegt. Das nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polylacton
ist als Vorläufermaterial von
Natrium-poly-alpha-hydroxyacrylat (PHAS) technisch
einsetzbar, welches eine wesentliche Komponente von
Sequestiermitteln, Builder zum Aufbau synthetischer
Waschmittel und als Färbehilfsmittel geeignet ist.
C.S. Marvel beschreibt in J. Amer. Chem. Soc., Band 62,
Seiten 3496 bis 3498, 1940, ein Verfahren zur Herstellung
von PLAC, welches als Stufen die Anwendung von aktiven
Strahlen aus einer Quecksilberlampe auf eine Lösung
von alpha-Chloracrylsäure in einem organischen
Lösungsmittel unter Umwandlung in der alpha-Chloracrylsäure
in Poly-alpha-chloracrylsäure, die aus der Lösung
ausfällt, Sammeln der ausgefallenen
Poly-alpha-chloracrylsäure, Auflösen der
Poly-alpha-chloracrylsäure in Wasser und Kochen der
erhaltenen Lösung unter Umwandlung der
Poly-alpha-chloracrylsäure in das entsprechende
Polylacton umfaßt. Das vorerwähnte Verfahren hat den
Nachteil, daß es eine Reihe von Stufen benötigt, und
daß man für das Polymerisationsverfahren der
alpha-Chloracrylsäure in einem organischen Lösungsmittel
eine spezielle Polymerisationsvorrichtung benötigt, die
teuer ist, und wobei auch die Sammel-, Auflösungs- und
Umwandlungsstufen der Poly-alpha-chloracrylsäure sehr
kostspielig sind, so daß das erhaltene Polylacton
sehr teuer ist.
Um die vorerwähnten Nachteile zu vermeiden, hat man
bereits versucht, alpha-Halogenacrylsäure in einem
wäßrigen Medium zu polymerisieren und dann die
erhaltene Poly-alpha-halogenacrylsäure in das
entsprechende Polylacton in einem wäßrigen Medium
umzuwandeln.
So wird beispielsweise in der DE-OS 20 61 584
ein Verfahren zur Herstellung von PLAC gezeigt, bei
dem man eine 2,3-Dihalogenpropionsäure in die
entsprechende alpha-Halogenacrylsäure in Wasser unter
Einwirken einer basischen Substanz, z. B. Natriumacetat,
umwandelt, und die erhaltene alpha-Halogenacrylsäure
in Wasser bei höherer Temperatur polymerisiert.
In der japanischen Patentschrift 57-39249 wird ein
Verfahren zur Herstellung von PLAC gezeigt, welches
als Stufen umfaßt: (A) das Kontaktieren von
alpha,beta-Dichlorpropionsäure oder einem
alkylsubstituierten Derivat davon mit einem Katalysator
aus Aluminiumoxid in der Gasphase unter Dehydrochlorierung
der vorerwähnten Verbindung, (B) Sammeln der erhaltenen
alpha-Chloracrylsäure und (C) Polymerisieren der
alpha-Chloracrylsäure in Gegenwart eines Katalysators
in Wasser unter Ausbildung des entsprechenden
Polylactons.
In der JA-PS 54-5839 wird ein Verfahren gezeigt, welches
als Stufen das Erhitzen einer Lösung von
alpha,beta-Dichlorpropionsäure in Wasser bei einer
Temperatur von 100°C oder mehr unter Ausbildung
einer alpha-Chloracrylsäure und das anschließende
Vermischen der wäßrigen Lösung der alpha-Chloracrylsäure
mit einem Katalysator und Polymerisieren dieser Mischung
unter Ausbildung von PLAC umfaßt.
In der JA-PS 57-27882 wird ein Verfahren zur Herstellung
von PLAC gezeigt, bei dem man eine wäßrige Lösung von
alpha-Chloracrylsäure mit einem Polymerisationskatalysator,
welcher radikal-erzeugende Eigenschaften aufweist,
vermischt. Die erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur
von 80°C bis 100°C gehalten, ohne daß man die dabei
entstandene Poly-alpha-chloracrylsäure aus der Lösung
isoliert.
Bei den vorerwähnten bekannten Verfahren wird eine
alpha-Halogenacrylsäure in einem wäßrigen Medium
polymerisiert, und das erhaltene Polymerisationsprodukt
wird in dem wäßrigen Medium erhitzt, um es in das
entsprechende Polylacton (PLAC) zu überführen, worauf
man dann das erhaltene PLAC aus dem Reaktionsgemisch
abfiltriert und PLAC in Form eines feuchten Kuchens
gewinnt. Wird PLAC in PHAS unter Ausbildung eines
Endproduktes umgewandelt, dann wird der feuchte Kuchen
aus PLAC in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
aufgelöst. In diesem Fall stellt der feuchte Kuchen
aus PLAC ein Handelsprodukt dar, das für ein Material
zur Herstellung von PHAS geeignet ist, und das heißt,
daß der Wassergehalt in dem feuchten PLAC-Kuchen so
klein wie möglich sein soll.
Wird der feuchte Kuchen aus PLAC transportiert und/oder
getrocknet unter Erhalt eines trockenen PLAC-Pulvers,
dann soll der Wassergehalt des feuchten PLAC-Kuchens
so gering wie möglich sein, um dadurch Transportkosten
und/oder Trocknungsenergie und die entsprechenden
Kosten zu sparen.
Der nach den üblichen Verfahren hergestellte feuchte
Kuchen aus PLAC hat jedoch einen verhältnismäßig
großen Wassergehalt von 68 bis 82%. Dieser große
Wassergehalt kann nicht einfach durch Erhöhung des
auf den Kuchen während des Filterverfahrens einwirkenden
Drucks vermindert werden.
In der JA-PS 58-27882 wird gezeigt, daß ein
Polymerisationsverfahren für alpha-Chloracrylsäure
in einem wäßrigen sauren Medium, enthaltend etwa 20 Gew.-%
Chlorwasserstoff vorteilhafter ist als ein
reines wäßriges Medium. Diese saure Polymerisation
bewirkt jedoch keine Verringerung des Wassergehaltes
in dem dabei entstehenden feuchten PLAC-Kuchen.
Bei dem in der JA-PS 54-5839 beschriebenen Verfahren
wird alpha,beta-Dichlorpropionsäure durch eine
Dehydrochlorierungsreaktion in alpha-Chloracrylsäure
überführt, und die erhaltene alpha-Chloracrylsäure
wird polymerisiert. Durch die Dehydrochlorierungsreaktion
nimmt der pH-Wert der Polymerisationsmischung auf ein
sehr niedriges Niveau von weniger als 0,4 ab.
Dieses Polymerisationsverfahren bewirkt jedoch keine
Verringerung des Wassergehaltes in dem erhaltenen
feuchten PLAC-Kuchen.
Nach dem in der DE-OS 20 61 584 beschriebenen Verfahren
wird alpha,beta-Dihalogenacrylsäure in
alpha-Halogenacrylsäure oder ein Salz davon in
Gegenwart einer alkalischen Substanz überführt
und die erhaltene Reaktionsmischung wird dann einem
Polymerisationsverfahren unterworfen. Bei diesem
Verfahren kann man nicht in jedem Fall einen feuchten
PLAC-Kuchen mit verringertem Wassergehalt erhalten.
Es besteht somit ein Bedürfnis nach einem neuen
Verfahren, mit dem man einen feuchten PLAC-Kuchen mit
wesentlich verringertem Wassergehalt wirksam herstellen
kann.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zu
zeigen, welches zur Herstellung eines Polylactons in
Form eines feuchten Kuchens mit einem verminderten
Wassergehalt geeignet ist.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren
gelöst. Erfindungsgemäß wird eine wäßrige Reaktionsmischung,
die wenigstens ein Glied, ausgewählt aus
alpha-Halogenacrylsäure und Salzen davon enthält, einem
Polymerisationsverfahren unterworfen unter Erhalt eines
Polylactons entsprechend der Poly-alpha-Hydroxyacrylsäure
und dabei wird der pH-Wert der wäßrigen Reaktionsmischung
auf einem Niveau von 0,4 bis 2,2 gehalten.
Vorzugsweise wird bei dem Polymerisationsverfahren der
pH-Wert der wäßrigen Reaktionsmischung auf dem
Niveau von 0,4 bis 2,2 während einer Zeit gehalten, die
wenigstens 25% der gesamten Polymerisationszeit
beträgt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man sehr
wirksam einen feuchten Polylactonkuchen mit erheblich
verringertem Wassergehalt von beispielsweise etwa
50 Gew.-% oder weniger erhalten, während der Wasser
gehalt der nach üblicherweise erhaltenen feuchten
Polylactonkuchen im Bereich von 68 bis 82 Gew.-%
liegt.
Als Ergebnis von Untersuchungen zur Herstellung eines
Polylactons haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung
festgestellt, daß dann, wenn man ein Polylacton in
einem wäßrigen Polymerisationsmedium herstellt, der
Wassergehalt bei dem gebildeten feuchten Polylacton
kuchen in einem erheblichen Ausmaß durch die Wasser
stoffionenkonzentration im wäßrigen Polymerisations
medium beeinflußt wird.
Es wurde auch festgestellt, und zwar zum ersten Mal,
daß dann, wenn man ein Polylacton herstellt, indem man
eine alpha-Halogenacrylsäure oder ein Salz davon in
einem wäßrigen Polymerisationsmedium polymerisiert,
und das Polymerisationsprodukt auf eine erhöhte
Temperatur in dem wäßrigen Medium erhitzt, der
Wassergehalt des entstandenen feuchten Polylacton
kuchens dadurch vermindert werden kann, daß man den
pH-Wert des Polymerisationsgemisches auf ein Niveau
von 0,4 bis 2,2 einstellt.
Wie oben dargelegt, ist es wesentlich, daß man zur
Verminderung des Wassergehaltes bei dem entstehenden
feuchten Polylactonkuchen den pH-Wert des
Polymerisationsgemisches auf ein Niveau von 0,4 bis
2,2 einstellt. Stellt man den pH-Wert der
Polymerisationsmischung nicht auf ein Niveau zwischen
0,4 und 2,2 während des Polymerisationsverfahrens ein
und hält man diesen pH-Wert nicht während einer Zeit
von vorzugsweise 25% oder mehr der gesamten
Polymerisationszeit, dann kann man den Wassergehalt
in dem gebildeten feuchten Polylactonkuchen nicht
auf dem verminderten Niveau einstellen.
Bei der Polymerisation einer alpha-Halogenacrylsäure,
z. B. von alpha-Chloracrylsäure, wird das
Polymerisationsgemisch sauer, weil die Ausgangsverbindung
per se eine organische Säure ist, so daß die
Polymerisationsreaktion unter sauer Bedingungen
durchgeführt wird. Während der Polymerisationsreaktion
wird die Poly-alpha-chloracrylsäure hydrolisiert und
in das entsprechende Polylacton überführt, und
deshalb wird Chlorwasserstoff in einer molaren Menge,
die äquivalent der alpha-Chloracrylsäure in dem
Polymerisationsgemisch ist, entwickelt.
Durch dieses Phänomen nimmt der pH-Wert in dem
Polymerisationsgemisch mit Fortschreiten der
Polymerisationsreaktion ab. Wenn man den pH-Wert
der Polymerisationsmischung nicht positiv auf einen
bestimmten Wert einstellt, dann geht der pH-Wert
auf einen Wert unterhalb 0,4 zurück, und der dabei
gebildete feuchte Polylactonkuchen hat dann einen
großen Wassergehalt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine alpha-
Halogenacrylsäure oder ein Salz davon in die
entsprechende Poly-alpha-hydroxyacrylsäure
überführt und dann in das entsprechende Polylacton.
Die dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfene
alpha-Halogenacrylsäure kann durch irgendwelche
üblichen Verfahren hergestellt worden sein.
Ebenso kann man die Polymerisation der
alpha-Halogenacrylsäure in dem üblichen
Polymerisationssystem durchführen, wobei die
alpha-Halogenacrylsäure durch eine
Dehydrohalogenierung aus der entsprechenden
alpha,beta-Dihalogenpropionsäure bei erhöhter
Temperatur hergestellt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation
einer alpha-Halogenacrylsäure oder eines Salzes davon
durchgeführt, wobei die alpha-Halogenacrylsäure oder
ein Salz davon aus der entsprechenden
alpha,beta-Dihalogenacrylsäure oder einem Ester davon
durch Umsetzung mit einer alkalischen Substanz
hergestellt wurde. Da man eine alkalische Substanz
in einem geringen Überschuß zum Neutralisieren des
Nebenproduktes bestehend aus Chlorwasserstoffsäure,
die durch die Hydrolyse der alpha,beta-Dihalogenacrylsäure
entsteht, angewendet wird, kann man den pH-Wert im
Polymerisationsgemisch auf ein vorbestimmten Niveau
während des Polymerisationsverfahrens leicht
einstellen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß man den pH-Wert
der Polymerisationsmischung auf einen Wert von 0,4
bis 2,2 einstellen. Es ist jedoch nicht immer erforderlich,
den pH-Wert im Polymerisationsgemisch auf dem erwähnten
Niveau während des gesamten Polymerisationsverfahrens
zu halten. Das heißt, daß in einigen Stufen des
Polymerisationsverfahrens der pH-Wert der
Polymerisationsmischung außerhalb des Bereiches von
0,4 bis 2,2 liegen kann. Es wird jedoch bevorzugt,
daß die Zeit, während welcher der pH-Wert im
Polymerisationsgemisch im Bereich von 0,4 bis 2,2
eingestellt wird, wenigstens 25% der gesamten
Polymerisationszeit ausmacht.
Ganz besonders bevorzugt ist die Aufrechterhaltung
des pH-Wertes im Polymerisationsgemisch auf
einen Wert von 0,4 bis 2,2 und noch bevorzugter von
1,0 bis 1,7 während des gesamten
Polymerisationsverfahrens, weil dadurch der
Wassergehalt des erhaltenen feuchten Polylactonkuchens
besonders vermindert werden kann.
Bei einem Kontrollversuch wird der pH-Wert der
Polymerisationsmischung kontinuierlich mit einem
pH-Meter gemessen, und auf ein vorbestimmtes Niveau
eingestellt, indem man eine wäßrige saure Lösung
oder eine wäßrige alkalische Lösung zu dem
Polymerisationsgemisch gibt.
Die für die pH-Einstellung geeigneten Säuren
schließen anorganische Säuren, beispielsweise
Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und
Perchlorsäure sowie organische Säuren,
beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure ein.
Im allgemeinen verwendet man wäßrige Salzsäure
für die pH-Einstellung.
Alkalische Verbindungen, die für die pH-Einstellung
geeignet sind, schließen Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumacetat
ein.
Im allgemeinen verwendet man eine wäßrige
Natriumhydroxidlösung zu diesem Zweck.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblicher Weise
absatzweise oder kontinuierlich für die Herstellung
von Polylactonen verwendet werden. Bei einem
absatzweisen Verfahren erzielt man bessere
Ergebnisse, wenn man die erforderliche Menge einer
Lösung eine alpha-Halogenacrylsäure für die
Durchführung der gewünschten Umsetzung außerhalb
eines absatzweise arbeitenden Reaktors erhält,
und allmählich die alpha-Halogenacrylsäurelösung
zu einem Reaktor gibt, welcher einen
Polymerisationskatalysator enthält, so daß die
alpha-Halogenacrylsäurelösung allmählich in
Kontakt mit dem Katalysator kommt, anstelle
daß man die erforderliche Menge der
alpha-Halogenacrylsäurelösung auf einmal in den
Reaktor gibt.
Die allmähliche Zugabe der alpha-Halogenacrylsäure
oder eines Salzes davon kann man kontinuierlich oder
absatzweise vornehmen, wobei im allgemeinen die
Zugabezeit 1 bis 6 Stunden beträgt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Polymerisationskatalysatoren sind Radikalbildner,
wie beispielsweise Persulfat, Wasserstoffperoxid,
azo-bis-(Cyanovaleriansäure), azo-bis-(Isobutyronitril)
und Benzoylperoxid.
Die Polymerisationsreaktion kann bei üblicher
Polymerisationstemperatur beispielsweise zwischen
80 und 120°C, und vorzugsweise 90 bis 98°C
durchgeführt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der pH-Wert
der Polymerisationsmischung auf ein Niveau von
0,4 bis 2,2 eingestellt. Wird die
Polymerisationsreaktion einer alpha-Halogenacrylsäure
oder eines Salzes davon bei einem pH-Wert von
2,2 oder mehr, insbesondere 2,5 oder mehr, durchgeführt,
ist es unmöglich, das entsprechende Polylacton im
festen Zustand zu erhalten. Wird der pH-Wert der
Polymerisationsmischung auf einen Wert unterhalb
0,4 eingestellt, dann enthält der erhaltene feuchte
Polylactonkuchen eine große Wassermenge.
Im allgemeinen hat der erhaltene feuchte
Polylactonkuchen den geringsten Wassergehalt dann,
wenn man die Polymerisationsreaktion der
alpha-Halogenacrylsäure oder eines Salzes davon bei
einem pH-Wert von etwa 1,3 durchführt.
Der Mechanismus unter welchem der pH-Wert des
Polymerisationsgemisches den Wassergehalt in dem
entstehenden feuchten Polylactonkuchen bestimmt,
ist nicht vollständig klar. Man nimmt jedoch an,
daß man die Herstellung eines Polylactons in
festem Zustand nur dann erzielen kann, wenn der
pH-Wert 2,5 oder weniger und insbesondere 2,2 oder
weniger beträgt, und daß die Verminderung des
pH-Wertes im Polymerisationsgemisch auf weniger als
2,2 eine Erhöhung des Umwandlungsgrades der
alpha-Halogenacrylsäure oder eines Salzes davon in
das entsprechende Polylacton bewirkt und dadurch
eine Verminderung im Gehalt an freiem -COOH und
-OH Resten, die in dem gebildeten Polylacton
verbleiben.
Es ist bekannt, daß im allgemeinen die
Polymerisationsgeschwindigkeit von
Acrylsäureverbindungen einschließlich
alpha-Halogenacrylsäuren mit der Zunahme des pH-Wertes
im Polymerisationsgemisch zunimmt. Infolgedessen
nehmen in einem pH-Bereich von 1,3 oder weniger sowohl
die Polymerisationsrate als auch der Umwandlungsgrad
der alpha-Halogenacrylsäure in das entsprechende
Polylacton mit der Abnahme des pH-Wertes im
Polymerisationsgemisch zu. Man nimmt an, daß durch
dieses Phänomen eine unerwünschte Verzweigung und
Vernetzung im Polymermolekül eintritt, und daß das
dabei gebildete Polylacton dann eine erhöhte
Fähigkeit zur Wasserabsorption aufweist.
Durch das erfindungsgemäßen Verfahren ist es
erstmals möglich gewesen, einen feuchten Polylactonkuchen
mit einem sehr geringen Wassergehalt von beispielsweise
etwa 50 Gew.-% oder weniger herzustellen. Dieser
bemerkenswert geringe Wassergehalt in dem feuchten
Polylactonkuchen ist äußerst vorteilhaft, weil man
nur noch verminderte Energiekosten für die Trocknung
und für den Transport des Kuchens benötigt. Der
geringe Wassergehalt hat auch den Vorteil, daß bei
der Umwandlung des Polylactons in das entsprechende
Natrium-Poly-alpha-hydroxyacrylat (PHAS) man die
Polylactonlösung in einer hohen Konzentration
einsetzen kann und auf diese Weise auch eine
hochkonzentrierte PHAS-Lösung erhält.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die
Erfindung, ohne sie zu beschränken.
In jedem der Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsversuche
1 bis 3 werden 42,6 g (0.4 mol) alpha-Chloracrylsäure
in 300 ml Wasser gelöst und die erhaltene Lösung
wird mit 20%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung
neutralisiert unter Erhalt einer wäßrigen Lösung
mit einem pH-Wert von 7,5.
In einem 500 ml Fünfhalskolben mit einem Blattrührer,
einer an einen pH-Meter angemessenen Elektrode,
einem Kühler und einem Thermometer wurden 100 ml
Wasser vorgelegt.
Die Gesamtmenge an der wäßrigen
alpha-Chloracrylsäurelösung wurde kontinuierlich
in den Kolben mittels einer konstanten Fließpumpe
während einer Zugabezeit von 2 Stunden eingeleitet.
Getrennt davon wurden 0,54 g Kaliumpersulfat in
13,5 g Wasser gelöst. Die erhaltene Katalysatorlösung
wurde kontinuierlich in den Kolben während einer
Zugabezeit von 2 Stunden eingeführt.
Während des vorerwähnten Zugabeverfahrens wurde die
Temperatur in dem entstandenen Polymerisationsgemisch
auf 90°C bis 95°C gehalten und der pH-Wert der
Polymerisationsmischung wurde auf den in Tabelle 1
angegebenen Wert eingestellt. Zur Einstellung des
pH-Wertes wurde der pH-Wert in dem Polymerisationsgemisch
mit dem pH-Messer gemessen, und der pH-Wert wurde dann
auf das vorbestimmte Niveau durch Zugabe einer
10%igen wäßrigen Salzsäurelösung und/oder einer
10%igen NaOH-Lösung zu dem Polymerisationsgemisch
eingestellt.
Nach Beendigung der Zugabe der
alpha-Chloracrylsäurelösung und der Kaliumpersulfatlösung
wurde das Polymerisationsgemisch bei einer
Polymerisationstemperatur von 90 bis 95°C eine weitere
Stunde gehalten.
Nach Beendigung des Polymerisationsverfahrens wurde
die Polymerisationsmischung auf eine Temperatur
von 40°C gekühlt und auf einem Tropftrichter abgesaugt.
Das filtrierte Produkt wurde mit 200 ml Wasser
gewaschen.
Der Wassergehalt in dem erhaltenen feuchten
Polylactonkuchen wurde mit einer Vorrichtung zur
Messung des Wassergehaltes mit einer Infrarotlampe
bei einer Temperatur von 75°C während 45 Minuten
bestimmt. Der Gehalt an Chlorionen (Cl-) in dem
feuchten Kuchen wurde durch potentiometrische
Titrierung mit einer Silbernitratlösung unter
Verwendung einer Silberelektrode bestimmt und
daraus wurde der Gehalt an NaCl berechnet.
Die Reinheit des erhaltenen Polylactons wurde
berechnet, indem man die Mengen an Wasser und
NaCl von der Menge des erhaltenen feuchten
Polylactonkuchens abzog.
Die Ergebnisse der vorerwähnten Untersuchungen
werden in Tabelle 1 gezeigt.
In einem mit einer Emaille-Auskleidung versehenen
Autoklaven mit einer Kapazität von 4 Litern wurde
1 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 mol
alpha,beta-Dichlorpropionsäure vorgelegt. Die
Lösung wurde unter Rückfluß erwärmt und dabei
wurden 0,05 mol Kaliumpersulfat zu der Lösung
gegeben. Die Polymerisationsmischung wurde auf
eine Temperatur von 102 bis 103°C während 8
Stunden erhitzt. Man erhielt 135 g eines feuchten
Polylactonkuchens mit einem Wassergehalt von 69%.
In der Anfangsstufe der Polymerisation hatte das
Polymerisationsgemisch einen pH-Wert von 0,95.
Der pH-Wert nahm im Verlauf der Polymerisation ab
und wurde auf einen Wert von 0,4 oder weniger
während des größten Teils der Polymerisationszeit
gehalten.
42,6 g (0,04 mol) alpha-Chloracrylsäure wurden in
400 g Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wurde
auf 95°C erwärmt. Eine Lösung aus 0,54 g
Kaliumpersulfat in 13,5 g Wasser wurde tropfenweise
zu der alpha-Chloracrylsäurelösung während eines
Zeitraumes von 2 Stunden gegeben und dabei wurde
die Reaktionsmischung gerührt und auf einer
Temperatur von 95°C gehalten. Nachdem die Zugabe
der Kaliumpersulfatlösung beendet war, wurde das
erhaltene Polymerisationsgemisch auf eine Temperatur
von 95°C während 1 Stunde erwärmt.
Zu Beginn des Polymerisationsverfahrens betrug der
pH-Wert im Polymerisationsgemisch 1,3 und nahm
dann schnell auf ein Niveau von 0,4 oder weniger
ab. Die meiste Zeit während der Polymerisation
lag der pH-Wert im Polymerisationsgemisch im
Bereich von 0,3 bis 0,0.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde das
erhaltene Produkt gekühlt und filtriert. Man
erhielt 43,1 g eines feuchten Polylactonkuchens
mit einem Wassergehalt von 65%.
Ein Fünfhalskolben mit einer Kapazität von 500 ml,
der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer
und einer an ein pH-Meter angeschlossenen Elektrode
ausgerüstet war, wurde eine Lösung aus 57,2 g
(0,4 mol) alpha-beta-Dichlorpropionsäure in 300 g
Wasser und dann eine Lösung von 17,6 g (0,44 mol)
Natriumhydroxid in 100 g Wasser vorgelegt. Die
erhaltene Mischung wurde auf eine Temperatur von
90 bis 95°C erwärmt.
Eine Lösung von 0,54 g Kaliumpersulfat in 13,5 g
Wasser wurde tropfenweise zu der erwärmten Mischung
während eines Zeitraumes von 3 Stunden gegeben und
dabei wurde die erhaltene Polymerisationsmischung
gerührt und auf eine Temperatur von 90 bis 95°C
erwärmt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das
Polymerisationsgemisch eine weitere Stunde bei einer
Temperatur von 90 bis 95°C gehalten.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde das
Polymerisationsprodukt abgekühlt und filtriert,
wobei man einen feuchten Polylactonkuchen erhielt.
Bei dem Polymerisationsverfahren lag der pH-Wert
in dem Polymerisationsgemisch unmittelbar nach
Beginn der Polymerisation bei 7,5, und er nahm mit
dem Ablauf der Polymerisationszeit allmählich ab.
2 Stunden nach Beginn der Polymerisation erreichte
der pH-Wert im Polymerisationsgemisch einen Wert von
etwa 1,0. Danach wurde der pH-Wert im Polymerisations
gemisch im wesentlichen bei 1,5 gehalten.
Man erhielt 79,4 g eines feuchten Polylactonkuchens
mit dem sehr großen Wassergehalt von 79,5%.
Eine Lösung aus 852 g (8,0 mol) alpha-Chloracrylsäure
in 6000 g Wasser wurde hergestellt und mit 20%iger
wäßriger NaOH-Lösung neutralisiert. Die neutralisierte
Lösung hatte einen pH-Wert von 6,0.
In einen 10 l Fünfhalskolben, der mit einem Blattrührer
einer mit einem pH-Meter verbundenen Elektrode, einem
Kühler und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden
1600 g Wasser vorgelegt.
Die gesamte Menge der neutralisierten
alpha-Chloracrylsäurelösung wurde kontinuierlich
allmählich mittels einer konstanten Fließpumpe
während 3 Stunden zugeführt, und gleichzeitig wurde
eine Lösung von 10,8 g Kaliumpersulfat in 210 g
Wasser während 3 Stunden zugegeben, wobei man die
Temperatur der Reaktionsmischung bei 90 bis 95°C
hielt und der pH-Wert der Reaktionsmischung durch
Zugabe von 35%iger wäßriger HCl und/oder
10%iger wäßriger NaOH auf 1,0 eingestellt wurde.
Nach Beendigung der Zugabe der
alpha-Chloracrylsäurelösung und der Kaliumperoxidlösung
wurde die erhaltene Reaktionsmischung noch 1 Stunde
bei einer Temperatur von 90 bis 95°C gerührt.
Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf 40°C
gekühlt und mittels eines Zentrifugalfilters mit
einer Zentrifugalkraft von 1354 G filtriert und dann
mit 6000 g Wasser gewaschen.
Der in einer Menge von 849 g erhaltene feuchte
Polylactonkuchen hatte einen Wassergehalt von
33,9%, einen NaCl-Gehalt von 9,8% und die
Reinheit des Polylactons betrug 65,3%.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polylactons in
Form eines feuchten Kuchens mit einem vermindertem
Wassergehalt, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine wäßrige Reaktionsmischung, enthaltend
wenigstens ein Glied ausgewählt aus
alpha-Halogenacrylsäuren und Salzen davon einem
Polymerisationsverfahren unterwirft unter Ausbildung
eines Polylactons, welches der Poly-alpha-hydroxyacrylsäure
entspricht, und daß man dabei den pH-Wert der wäßrigen
Reaktionsmischung auf ein Niveau von 0,4 bis 2,2
einstellt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Zeitraum
während dem der pH-Wert der wäßrigen Reaktionsmischung
auf ein Niveau von 0,4 bis 2,2 gehalten wird, während
wenigstens 25% der gesamten Polymerisationszeit
aufrechterhält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man das
Polymerisationsverfahren in Gegenwart eines
Polymerisationskatalysators durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der
Polymerisationskatalysator wenigstens ein Glied
ausgewählt aus Persulfaten, Wasserstoffperoxid,
Azo-bis(cyanovaleriansäure), Azo-bis(isobutyronitril)
und Benzoylperoxid enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man das
Polymerisationsverfahren bei einer Temperatur von
80°C bis 120°C durchführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der feuchte
Kuchen aus Polylacton Wasser in einer Menge von
50% oder weniger bezogen auf das Trockengewicht des
Polylactonkuchens enthält.
Applications Claiming Priority (1)
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Publication Number | Publication Date |
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DE3719999C2 DE3719999C2 (de) | 1996-03-07 |
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J. Amer. Chem. Soc., 1940, Bd. 62, S. 3496 * |
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