DE1567797C3

DE1567797C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlor

Info

Publication number: DE1567797C3
Application number: DE19651567797
Authority: DE
Inventors: Jean Brüssel; Nisol Francis Tubize; Verlaeten (Belgien)
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1964-11-07
Filing date: 1965-11-06
Publication date: 1977-03-03

Description

Die Erfindung betrifft ein vervollkommnetes Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxydation von Chlorwasserstoff oder von Nitrosylchlorid, oder auch von Gemischen von Chlor und Nitrosylchlorid mittels Salpetersäure und Metallnitrate enthaltender Lösung.

Verschiedene Verfahren sind bekannt, um Chlorwasserstoff und Nitrosylchlorid, welche beide als Nebenprodukte zahlreicher technischer Verfahren anfallen, in Chlor überzuführen. Diese Umwandlung verläuft im allgemeinen durch Oxydation.

Im Falle von Chlorwasserstoff kann diese Oxydation entweder unmittelbar mittels Luft oder Sauerstoff in Gegenwart eines DEACON-Katalysators oder auch mittels einer oxydierenden und leicht mit Luft regenerierbaren Zwischenverbindung durchgeführt werden, was gerade der Fall bei den Verfahren ist, welche Salpetersäure als Oxydationsmittel benutzen.

Bekanntlich verlangen die Verfahren der katalytisehen Oxydation nach DEACON das Aufrechterhalten einer Reaktionstemperatur von mindestens 350° C, und überdies ist die Umwandlung nicht vollständig. Das erhaltene Chlor ist außerdem sehr verdünnt, wenn man Luft an Stelle von Sauerstoff als oxydierendes Gas verwendet.

Wenn man Salpetersäure als Oxydationsmittel benutzt, kann man bei einer Temperatur unter 100⁰C arbeiten, und das erhaltene Chlor ist praktisch frei von inertem Gas. Jedoch ist dieses Oxydationsverfahren im allgemeinen von Zwischenreaktionen, wie Bildung von Nitrosylchlorid, begleitet. Man stützt sich tatsächlich auf die zwei folgenden schematischen Reaktionen:

3 HCI+HNO3 = NOCl+CI₂+2 H-O (1)

NOCl+2 HNO₃ = 3 NO₂+¹/. C1₂+H₂O (2)

HCI+HNO3 = NO₂+V₂ CI₂+H₂O

(3)

Wenn jedoch das oxydierende Milieu von einer flüssigen nur Salpetersäure enthaltenden Phase sogar sehr starker Konzentration dargestellt ist, erhält man praktisch nur eine Mischung von Chlor und Nitrosylchlorid. Unter diesen Umständen verdünnt sich die Salpetersäure allmählich in dem Wasser, welches sich gemäß der Reaktion (1) bildet, so daß die Reaktion (2) nicht quantitativ verläuft.

Ein Mittel, um die Oxydation von NOCl gemäß der Reaktion (2) zu vervollständigen, besteht darin, mehrere aufeinanderfolgende Oxydationskammern zu verwenden, worin die Oxydationsgase in Berührung mit Salpetersäuren steigender Konzentrationen reagieren. Dieses Verfahren erfordert jedoch beträchtliche Anlagekosten und verlangt eine komplizierte Apparatur.

Ein anderes Mittel besteht darin, den Chlorwasserstoff im Gegenstrom mit einer flüssigen Phase zu oxydieren, welche von Salpetersäure und einer starken Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, welche als Entwässerungsmittel wirkt, gebildet wird. Dieses Verfahren, welches schon eine merkliche Verbesserung darstellt, verlangt jedoch besonders korrosionsfeste Anlagen, nicht nur für die eigentliche Oxydationskammer, sondern auch für die zugehörige Apparatur, worin die Aufkonzentrierung der Lösungen der starken Mineralsäure erfolgt.

Die durch die Verwendung starker Mineralsäuren verursachte Korrosionsgefahr kann vermieden werden, wenn man, wie ebenfalls bekannt, andere Entwässerungsmittel benutzt, beispielsweise insbesondere die Chloride oder Nitrate von Lithium, Calcium, Natrium, Magnesium, Kalium, Strontium, Zink, Cadmium, Nickel, Kobalt oder Eisen. Es wurde in diesen Fällen eine schnellere Oxydation von Chlorwasserstoff festgestellt, aber in der Tat verläuft das Verfahren nur gemäß der Reaktion (1). Man erhält eine äquimolekulare Mischung von NOCl und Cl₂, die man in ihre Bestandteile zerlegen muß, worauf das Nitrosylchlorid in Salpeter- und Salzsäure durch Hydrolyse und Oxydation übergeführt werden muß. Ein solches Verfahren ist daher nicht sehr wirtschaftlich für die technische Herstellung von Chlor aus HCl, weil nur ²I₃ des anfänglich an den Wasserstoff gebundenen Chlors sich im Zustand von freiem Chlor wiederfinden, Ein solches Verfahren ist Gegenstand des älteren Patents 12 45 922.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Ausbeuten an Chlor nahe 100% zu erhalten, wenn man Metallnitrate als Entwässerungsmittel verwendet, jedoch unter der Bedingung, daß die Menge an in dem Milieu vorhandenem Nitrat ausreichend ist, um das Gleichgewicht des anfänglichen flüssigen Milieus mit einer einen Mindestgehalt an HNO₃ enthaltenden Dampfphase zu sichern.

Die Erfindung betrifft demnach ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Chlor ohne sekundäre Bildung von Nitrosylchlorid durch Umsetzung einer oder mehrerer Chlorverbindungen aus der Gruppe Chlorwasserstoff, Nitrosylchlorid und Mischungen von Chlor und Nitrosylchlorid mit einer oxydierenden Salpetersäure und Metallnitrate enthaltenden Lösung im Gegenstrom, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationslösung durch Vermischen einer Salpetersäurelösung von einer Konzentration über 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 65 bis 99 Gewichtsprozent, mit einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Nitrate von Metallen aus der Gruppe Magnesium, Zink, Cadmium, Eisen, Kupfer, Alumi-

nium, Calcium, Lithium, deren Konzentration nahe der Sättigung ist, erhalten wird, die Temperatur zwischen 60 und 100°C, vorzugsweise zwischen 75 und 90" C, gehalten wird und die Lösung eine ausreichende Menge an Nitrat enthält, um das anfängliche Gleichgewicht der Lösung mit den Dämpfen, welche mindestens 750 g HNO₃/kg enthalten, zu sichern, außerdem eine Ausfällung vermieden wird und die in dem Reaktionsmilieu vorhandene Wassermenge konstant unterhalb 500 g/kg bleibt.

Die erwähnte ältere Patentschrift 12 45 922 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxydation gasförmiger oder wäßriger Salzsäure mit Salpetersäure und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in konzentrierten Lösungen von Chloriden ¹S und/oder Nitraten der Metalle der I. bis III. oder der VIII. Gruppe des periodischen Systems durchführt, die Reaktionsprodukte NOCl und Cl₂ durch Destillation trennt und das vom Chlor abgetrennte NOCl durch Verseifen mit Wasser und Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoff haltigen Gasen bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck in an sich bekannter Weise in eine Mischung von HNO₃ und HCl überführt, die in das Reaktionsgefäß zurückgeführt und dort mit zusätzlicher Salzsäure zur Reaktion gebracht wird.

Nach der vorliegenden Erfindung dagegen arbeitet man zwar in Gegenwart von Metallnitraten, aber unter solchen Konzentrationsbedingungen und Temperaturen, daß das Reaktionsprodukt nur Cl₂ und NO₂ unter Ausschluß von NOCI enthält. Man muß 3< > dabei zwar auch das Chlor von NO₂ abtrennen, aber das vorliegende Verfahren vermeidet den Umlauf von prohibitiven Mengen an Säuren, da man nur HNO₃ aus NO₂ regeneriert. Andererseits kann man nach dem vorliegenden Verfahren Chlor ebensowohl aus HCI wie von NOCl erhalten. Die vorliegende Erfindung stellt daher einen deutlichen Fortschritt in der Technik der Chlorgewinnung durch Salpetersäureoxydation von HCl oder NOCl dar.

Bei der vorliegenden Erfindung werden im wesentliehen die Nitrate von Mg, Zn, Cd verwendet, aber die Nitrate von Fe, Cu, Al, Ca und Li können ebenfalls benutzt werden.

Nach der älteren Patentschrift 12 45 922 (Spalte 2,-Abs. 2) kann man insbesondere die Chloride von Li, Ca, Na, Mg, K, Sr, Zn, Cd, Al, Co und Fe verwenden, d. h., es ist gemäß dem älteren Verfahren gleichgültig, ein Salz zu verwenden, dessen Dehydratisationsvermögen gegenüber HNO₃ ebenso gut auf die flüssige Phase wie auf die Dampfphase wirkt. Die Wirksamkeit der Nitrate dieser verschiedenen Metalle auf den Wassergehalt des Azeotrops HNO₃/H₂O ist wohlbekannt (belgische Patentschrift 6 21315) und man weiß, daß einige davon die flüssige Phase (insbesondere K), andere davon die Dampfphase (insbesondere Li, Mg, Zn, Cd) an HNO₃ anreichern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wählt man gerade Nitrate von Metallen, mit welchen man die Dampfphase an HNO₃ anreichern kann, und man wählt die Bedingungen hinsichtlich Temperaturen und Konzentrationen derart, daß dieser Dampf mindestens 750 g HNOs/kg enthält, was eine notwendige Bedingung ist, damit kein NOCl in dem Produkt erhalten wird. Dies bedeutet, daß gemäß der Erfindung eine bekannte Technik zur Konzentration von Salpetersäure an die Chlorherstellung angepaßt wurde.

Im Gegensatz dazu bezieht sich das Oxydationsverfahren gemäß der älteren Patentschrift 12 45 922 auf ein Verfahren zur Oxydation von Salzsäure mittels HNO₃ in Gegenwart von KNO₃, wie es auf S. 35, Fig. 5, Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 5 98 539 beschrieben ist, an welches man noch ein Verfahren zum unmittelbaren Regenerieren der Salzsäure und Salpetersäure aus dem mit dem Chlor gebildeten NOCl angeschlossen hat.

Die vorliegende Erfindung beruht im wesentlichen darauf, die Oxydation in Anwesenheit einer an HNO₃ reichen Dampfphase und nicht in Anwesenheit einer flüssigen an HNO₃ reichen Phase zu bewirken. Hierdurch wird ein von NOCl freies Produkt erreicht, und daher ist das ältere Verfahren von dem vorliegenden deutlich verschieden.

Der gemäß der Erfindung zu verwendende Chlorwasserstoff kann aus Chlorierungs- oder organischen Dehydrochlorierungsreaktionen stammen. Das Nitrosylchlorid kann aus Salzsäure, einem Alkali- oder Erdalkalichlorid durch den Angriff von gasförmigem oder flüssigem, gegebenenfalls in Lösungsmitteln, wie Salpetersäure, gelöstem Stickstoffperoxyd erhalten werden, während die Chlor-Nitrosylchlorid-Mischungen hauptsächlich bei der Oxydation der gleichen Chloride durch Salpetersäure erhalten werden.

Die gemäß der Erfindung brauchbaren Nitrate können einzeln oder in Mischung in Form einer wäßrigen Lösung angewendet werden, deren Konzentration nahe der Sättigung ist. Im allgemeinen sind die brauchbaren Nitrate solche, deren ionisches Hydratationsvermögen erlaubt, in merklicher Weise den Gehalt an HNO₃ in den Dämpfen im Gleichgewicht mit dem Reaktionsmilieu Nitrat—HNO₃—H₂O zu erhöhen. Beispielsweise, aber ohne Beschränkung der Erfindung auf diese besonderen Verbindungen, ist es möglich, die Nitrate von Magnesium, Zink, Cadmium, Eisen, Kupfer, Aluminium, Calcium, Lithium, allein oder in Mischung, zu verwenden.

Für jedes Nitrat wird der Gehalt an HNO₃ in den Dämpfen um so höher sein, wie die Konzentration an Nitrat in dem Reaktionsmilieu bedeutender sein wird. Für eine an HNO₃ in dem Reaktionsmilieu gegebene Konzentration hängt die notwendige Mindestnitratmenge, um den Mindestgrad an HNO₃ in den Dämpfen zu erhalten, von der Art des Nitrats selbst ab. Unabhängig von der Art und der Konzentration des Nitrats in dem Reaktionsmilieu hängt der notwendige Mindestgehalt an HNO₃ in den Dämpfen, damit die Reaktionen (2) und (3) praktisch totale sind, von der Reaktionstemperatur ab. Er wird um so erhöhter sein, wie die Temperatur niedriger ist, was folgende Tabelle anzeigt.

Reaktions	Mindestgehalt
temperatur	an HNOj in
⁰C	den Dämpfen g/kg
60	990
75	970
90	850
100	750

Somit ist eine Reaktionstemperatur unter 60° C nicht in der Praxis zu empfehlen, weil es dann notwendig ist, eine Dampfphase zu erhalten, welche fast nur Salpetersäure enthält. Obwohl man über 10O⁰C hinaus eine Dampfphase dulden kann, welche weniger als 750 g HNO₃/kg enthält, sind diese Temperaturen nicht vor-

teilhaft, denn die Korrosionsgefahren, welche sich ergeben, belasten die allgemeine Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Man arbeitet daher vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 75 und 90° C.

Beispielsweise sind in den Fig. 5, 6, 7 und 8 vier Diagramme gegeben, deren Ordinaten die Nitratkonzentrationen in g/kg in der Reaktionslösung und deren Abzissen die HNO₃-Konzentrationen in g/kg in der gleichen Lösung darstellen. In den gleichen Diagrammen bedeuten die Zahlen vor den Temperaturangaben den Gehalt an HNO₃ in der Dampfphase in g/kg. Die in den Fig. 5, 6, 7 und 8 wiedergegebenen Diagramme beziehen sich auf die Nitrate von Magnesium, Zink, Cadmium und Nitratmischungen, bestehend aus 20 bis 30 Gewichtsprozent Zinknitrat und ¹S 80 bis 70 Gewichtsprozent Magnesiumnitrat. Auf jedem hat man die Kurven dargestellt, welche die Mindestzusammensetzung der Reaktionslösung Nitrat-HNO₃-H₂O wiedergeben, welche beachtet werden müssen, wenn man unter atmosphärischem Druck arbeitet, um eine Dampfphase mit dem Anteil an HNO₃ in g/kg zu erhalten, wie er auf jeder Kurve angezeigt ist. Diese Kurven ermöglichen die untere Grenze der Zone festzulegen, wo der repräsentative Punkt der Zusammensetzung der anfänglichen Reaktionslösung Nitrat-HNO₃-H₂O notwendigerweise sich befinden muß. Bei Bezugnahme auf das Diagramm 6 stellt man fest, daß, wenn man bei 100^cC arbeitet, d. h. bei einer Temperatur, wo der Gehalt an HNO₃ in der Dampfphase mindestens gleich 750 g/kg sein muß, es notwendig ist, daß die anfängliche beispielsweise 500 g HNO₃/kg enthaltende Reaktionslösung eine Konzentration an Zinknitrat von mindestens 200 g/kg hat.

^; Die den anderen Reaktionstemperaturen entsprechenden zuvor definierten Zwischenkurven können leicht durch Interpolation für jedes in den Diagrammen 5, 6, 7 und 8 aufgenommene Nitrat abgebildet werden.

In allgemeiner Weise würde man analoge Diagramme unter Ausgehen von anderen entwässernden Salzen, beispielsweise den Nitraten von Eisen, Kupfer, Lithium, Calcium oder ihren Gemischen, erhalten.

Gewisse dieser Nitrate, insbesondere Zn(NO₃)₂, allein oder in Gemischen verwendet,, sind verhältnismäßig löslicher als Magnesiumnitrat. Diese größere Löslichkeit erlaubt ihr geringeres Entwässerungsvermögen zu kompensieren, indem man in merklicher Weise, wie noch gezeigt wird, das umlaufende Reaktionsvolumen verkleinert. Man kann auf dem Diagramm der Fig. 4 .das Entwässerungsvermögen der Nitrate von Magnesium, Zink, Cadmium und von Schwefelsäure vergleichen. In diesem Diagramm hat man die gleiche graphische Darstellung und die gleichen Einheiten genommen, wie in. den Diagrammen 5, 6, 7 und 8, wobei die gezeichneten Kurven die Zusammensetzungeri des anfänglichen Reaktionsmilieus Nitrat—HNO₃—H₂O angeben, welche mindestens notwendig sind, um eine Konzentration von 850 g HNO₃/kg Dampf zu erhalten, wenn man bei 90° C arbeitet. Man stellt leicht fest, daß die Nitrate von Cadmium und Zink weniger en'twässend sind als die Schwefelsäure und erst recht als das Magnesiumnitrat.

Das Diagramm der Fig. 5 zeigt an, daß es möglich ist, die Reaktionen 1 und 2 in vollständiger Weise zu leiten, ohne die Reaktionslösung auf einen Mindestgehalt von 300 g Mg(NO₃)₂/kg beschränken zu müssen. Jedoch stellt man fest, daß unter dieser Grenze die Menge der Lösung, um Chlor zu erzeugen, zu hoch wird, so daß das Verfahren bei kontinuierlicher Anwendung unrentabel wird, wie noch beschrieben wird. Darum wird vorgezogen, den Gehalt an Mg(NO₃)₂ über 30 Gewichtsprozent zu halten. Dagegen erscheint dieser Nachteil nicht in gleicher Weise, wenn man löslichere Nitrate als Zn(NO₃)₂ und Cd(NO₃)₂ anwendet. ■■-... ■;.,:'.■

Bei dem so bestimmten Mindestgehalt an Nitrat ist es auch noch wichtig, daß die Nitratmenge mit der Löslichkeit dieser Verbindung in dem Milieu Nitrat— HNO₃—H₂O bei der Reaktionstemperatur im Einklang steht, um Kristallisationen in der Oxydationskammer zu vermeiden. ■·-. · . . .

Das Nitrat wird in die Oxydationskammer in der Form einer Lösung in einer Konzentration nahe der Sättigung eingeführt. Die Temperatur dieser Lösung kann gemäß ihrer Konzentration schwanken. Sie wird durch die Löslichkeitskurve des Nitrats in Wasser bestimmt. Sie wird über 60^cC für eine Lösung mit 670 g Mg(NO₃)₂/kg und über 100⁰C für eine Lösung mit 720 g Mg(NO₃)₂/kg sein. Vorzugsweise geht man von einer auf einer Temperatur von mindestens 100° C gehaltenen Lösung mit 720 g Mg(NO₃)₂/kg aus.

Für Zn(NO₃)₂ und Cd(NO₃)₂ wird sie mindestens 60⁰C bei 850 g/kg nicht überschreitenden Konzentrationen und mindestens 70⁰C für die Lösungen mit einem Gehalt von ungefähr 900 g Zn(NO₃)₂/kg sein.

Alle diese Werte leiten sich leicht ab unter Zuhilfenahme des Diagramms in Fig. 3 b, welches die Löslichkeiten in Wasser von Mg(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂ und Cd(NO₃)₂ angibt.

Da die Möglichkeit des Ausfallens eines Teils des gelösten Nitrats besteht, ist es daher notwendig, daß seine Konzentration in der Oxydationskammer, d. h. in der Mischung Nitrat—HNO₃—H₂O, innerhalb der Löslichkeit des Nitrats in dieser Mischung bleibt.

Zu diesem Zweck empfiehlt es sich, die einzusetzenden Mengen an Salpetersäure und an Magnesiumnitrat derart festzulegen, daß der repräsentative Punkt der Konzentrationen an Mg(NO₃)₂ und HNO₃ in dem Löslichkeitsdiagramm Mg(NO₃)₂—HNO₃—H₂O konstant außerhalb der Sättigungszone an Mg(NO₃)₂ entsprechend der ,gewünschten Reaktionstemperatur gelegen ist. Ein in Fig. 3a dargestelltes Diagramm gibt die Löslichkeitskurven des Magnesiumnitrats in dem System Mg(NO₃)₂—HNO₃—H₂O wieder und zeigt genau die Konzentrationszonen an, wo die Gefahr des Ausfallens von Magnesiumnitrat-dihydrat oder -hexahydrat besteht. .·';....■■·

Analoge Diagramme würden für andere Nitrate aufgestellt werden können, aber die Kenntnis der Löslichkeiten in Wasser genügt mitunter; so, wenn die Lösungen der Nitrate von Zink oder Cadmium, welche die Oxydationskammer speisen, maximal 850 g Nitrat/kg enthalten, ist es möglich, die Reaktion bei jeder Temperatur zwischen 60 und 100° C.durchzuf uhren, wie aus der Fig. 3b hervorgeht, wo die Löslichkeiten in Wasser von Mg(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂ und Cd(NO₃)₂ in g/kg als Funktion der Temperatur in ⁰C angegeben sind. Jedoch im Falle des Zinknitrats zieht man es vor, von einer Lösung von ungefähr 950 g/kg auszugehen und eine Reaktionstemperatur zwischen 70 und 100⁰C zu erhalten. Wenn die Nitratlösung eine Lösung mehrerer Nitrate ist, beispielsweise eine Lösung einer Mischung aus 20 bis 30 Gewichtsprozent Zn(NO₃)₂ und 80 bis 70. Gewichtsprozent Mg(NO₃)₂, ist es notwendig, die Löslichkeitszonen, welche den Reaktionstemperaturen

entsprechen, zu bestimmen. Jedoch in dem besonderen Fall der vorgenannten Mischung geht man vorteilhafterweise von einer wäßrigen Lösung aus mit einem Gehalt von ungefähr 790 g der genannten Mischung/kg und hält in der Oxydationskammer eine Temperatur nahe 100⁰C aufrecht.

Wenn die Konzentration an Nitrat so bestimmt und die Reaktionstemperatur festgelegt ist, stellt sich der maximale Anteil an Salpetersäuregewicht, der in der Mischung vorhanden sein kann, leicht sein.

Beispielsweise, wenn man von einer Lösung von 900 g Zinknitrat/kg (Fig. 6) und Salpetersäure von 60% ausgeht, bestimmt die Gerade AB der Fig. 6 durch Schnitt mit den Kurven der Temperaturen von 79, 85 und 100'C die Segmente der Geraden AC, AD und AE, welche alle die Zusammensetzungen des anfänglichen bei diesen Temperaturen brauchbaren Reaktionsmilieus darstellen.

Jedoch und insbesondere, wenn das Verfahren von einer Salpetersäure einer Konzentration von höchstens ^ao gleich 65% (60 bis 65% ausgeht, d. h., welche schon eine wesentliche Wassermenge enthält, ist es notwendig, daß zu jeder Zeit das Reaktionsmilieu nicht mehr als 50% Wasser enthält. Wenn man diese Grenze überschreitet, löst sich ein nicht vernachlässigenswerter Teil des Chlorwasserstoffs auf, ohne oxydiert zu werden. Wenn man eine Magnesiumnitratlösung von 720 g/kg verwendet, genügt es bei der Oxydation von HCI, in dem Reaktionsmilieu einen Gehalt an HNO₃ unterhalb 35 bis 36 Gewichtsprozent einzuhalten. Dagegen braucht eine solche Grenzkonzentration an Salpetersäure nicht beachtet zu werden, wenn man von einer Salpetersäure von einer höheren Konzentration bis 65 Gewichtsprozent ausgeht, wie auch, wenn man von einer konzentrierten Lösung eines löslicheren Entwässerungsmittels ausgeht.

In jedem Fall wird diese Grenze leichter eingehalten, wenn das anfängliche Milieu weniger als 50% Wasser im Falle der Oxydation von NOCI enthält, weil es in diesem besonderen Fall keine Wasserbildung gibt. *°

Auch kann gemäß der Erfindung der kontinuierliche Verfahrenszyklus auf zwei verschiedene Weisen ausgeführt werden, gemäß je nachdem man eine Salpetersäure von höchstens 65 Gewichtsprozent oder eine konzentriertere Salpetersäure benutzt. Diese zwei Möglichkeitcn, welche in den in den Fig. 1 und 2 ,beschriebenen Apparaten angewendet werden können, lassen sich wie folgt schematisieren.

Wenn man eine Salpetersäure einer höheren Konzentration als 65% benutzt, wird das Reaktionsmilieu in einer Weise behandelt, um die anfängliche konzentrierte Salpetersäure zu regenerieren, und zwar durch einfachen Zusatz einer Säure von 65%, um eine an Nitrat erschöpfte Lösung zu erhalten, welche ihrerseits vor der Rückführung konzentriert wird.

Wenn man Salpetersäure von einer Konzentration gleich oder weniger als 65% verwendet, wird das Reaktionsmilieu, um eine verdünnte Salpetersäure (ungefähr 10%) und eine an Nitrat erschöpfte Lösung abzutrennen, vor der Rückführung konzentriert.

In der in Fig. 1 schematisch dargestellten Vorrichtung wird eine Salpetersäurelösung einer höheren Konzentration als 65 Gewichtsprozent in 14 eingeführt und geht über Leitung 9 in die Oxydationskammer 1 hinein, nachdem sie über Leitung 16 die Nitratlösung aufgenommen hat, deren Konzentration nahezu gesättigt ist. Die zu oxydierende chlorierte Verbindung tritt bei Leitung 11 in diese Kammer 1 ein, deren Fuß

6o mit einem Erhitzer \a versehen ist, welcher das Chlor und gegebenenfalls in der Restflüssigkeit gelöstes Stickstoffperoxyd frei machen soll. Letzteres wird durch Leitung 10 abgezogen und wird über die Pumpe 1Oi? nach Leitung 13 geleitet, wo es eine geeignete Menge Salpetersäure von 65% vor dem Eintreten in die Kolonne 3 aufnimmt. Über den Rückfluß des Kondensators 4 zieht man eine Lösung von konzentrierter Salpetersäure ab, welche man nach 9 über die Leitung 14 zurückführt. Der Rückstand der Kolonne 3 enthält die erschöpfte Nitratlösung und geht nach 5, wo eine Erwärmungseinrichtung 5a die Konzentrierung dieser Lösung herbeiführt, welche über Leitung 16 nach 9 zurückgeht und über Leitung 15 den Wasserdampf abgibt. Die aus 1 entweichenden Dämpfe gehen in den Rückflußkondensator 2, und man erhält in Leitung 12 eine gasförmige praktisch wasserfreie und nur aus Cl₂ und NO₂ zusammengesetzte Mischung, wie es die Analyse der bei 17 und 18 abgezogenen Gase nach deren Durchgang durch die Rektifikationskolonne 6, versehen mit Kondensator 7 und einem Erhitzer 8, zeigt.

In der schematisch in Fig. 2 dargestellten Anlage ist die anfängliche Salpetersäurelösung von einer Konzentration von höchstens gleich 65 Gewichtsprozent. Diese Säure, durch 14 eingeführt, dringt über Leitung 9 in die Oxydationskammer 1, nachdem sie durch 16 die konzentrierte Nitratlösung aufgenommen hat. In dieser Anlage wird die Kolonne 3 allein durch die am Fuß der Oxydationskammer abgezogene Lösung gespeist. Diese Lösung tritt bei 13 in die Kolonne 3 ein, gibt durch 4 Salpetersäure von ungefähr 10 Gewichtsprozent frei, während der Rest der Kolonne in 5 nach schon beschriebener Weise behandelt wird.

Wie aus der vorhergehenden Beschreibung hervorgeht, stellt man fest, daß die umlaufende Nitratlösung sich, konstant regeneriert auf ihren Anfangsgehalt in einem üblichen Konzentrationsapparat, vorfindet, wobei diese Behandlung unter Vakuum ausgeführt werden kann unter Verwendung des Niederdruckdampfs als Wärmequelle.

Gemäß der Erfindung erhält man so eine gasförmige aus Chlor und Stickstoffperoxyd bestehende Mischung, und diese Mischung ist praktisch wasserfrei.

Das gleichzeitig wie das Chlor erhaltene Stickstoffperoxyd kann zweckmäßigerweise in Salpetersäure gemäß üblichen Verfahren in einer zugehörigen Anlage übergeführt werden. Jedoch hängt die erhaltene Menge an NO₂ von der anfänglich in die Oxydation geschickten Chlorverbindung ab. Insbesondere für ein gleiches Volumen gebildeten Chlors stellt man fest, daß die Oxydation von NOCl (Reaktion 2) 3mal mehr NO₂ erzeugt als die Oxydation von HCl (Reaktion 3). Das Stickstoffperoxyd, welches keineswegs ein unerwünschtes Nebenprodukt darstellt, kann vorteilhafterweise verwendet werden entweder in Gasform oder in flüssiger Form, vorteilhafterweise verdünnt durch ein Lösungsmittel wie Salpetersäure, um sich in bekannter Weise mit Salzsäure oder einem Alkalichlorid, Ammoniumchlorid oder einem Erdalkalichlorid (im besonderen KCl, NaCI, CaCl₂) umzusetzen. Es bildet sich Salpetersäure oder das entsprechende Metallnitrat oder Nitrosylchlorid, welches in die Oxydationskammer in Gegenwart eines Nitrats zurückgeführt wird.

Zur Erläuterung des Verfahrens werden IO Beispiele gegeben, weiche sich auf die Oxydation von HCl und NOCl in Gegenwart von Mg(NO₃)₂ (Beispiele I bis 4),

709 609/21

Zn(NO₃), (Beispiele 5 bis 8) oder einer Mischung Mg(NO₃)VZn(NOg)₂ (Beispiele 9 und 10) beziehen.

Die Ergebnisse dieser Beispiele beweisen deutlich, daß die notwendige Menge an Reaktionsmilieu, um 1 kg Chlor /h zu erzeugen, um so geringer ist, als der Gehalt an Nitrat in dem Reaktionsmilieu Salpetersäure—Nitrat—Wasser erhöht ist, während alle anderen Bedingungen konstant gehalten werden. Wenn man ein Nitrat wählt, dessen Löslichkeit in Wasser sehr hoch ist, wie z. B. Zinknitrat, kann man an Nitrat konzentriertere Lösungen benutzen. Dies ermöglicht, viel geringere Mengen an Reaktionsmilieu anzuwenden, um 1 kg Chlor/h zu erzeugen, als wenn man ein in Wasser weniger lösliches Nitrat, wie z. B. Magnesiumnitrat, benutzt. Dies wird deutlich bewiesen bei *5 der Herstellung von Chlor unter Ausgehen von Chlorwasserstoff, wenn man die zwei Versuchsreihen 1, 9 und 5 mit der Reihe 2, 10 und 6 vergleicht, welche mit Magnesiumnitrat, einer Mischung von Magnesiumnitrat + Zinknitrat bzw. Zinknitrat durchgeführt ^ao werden. In diesen zwei Versuchsreihen verringert sich die für die Erzeugung von 1 kg Chlor/h notwendige Menge an Reaktionsmilieu Salpetersäure—Nitrat— Wasser, wenn die Konzentration des Nitrats und daher seine Löslichkeit in Wasser zunimmt. Es ist ebenso bei der Herstellung von Chlor unter Ausgehen von Nitrosylchlorid, wenn man die Versuche 3 und 7 wie 4 und 8, durchgeführt mit Magnesiumnitrat und Zinknitrat, vergleicht.

In bezug auf die folgenden Beispiele kann man sich zweckmäßigerweise auf die Fig. 3b und 4 beziehen. Die Fig. 3b stellt dar die Löslichkeit in Wasser in g/kg der Nitrate von Zn, Cd, Mg als Funktion der Temperatur. Auf der Fig. 4 sind die Kurven wiedergegeben, welche sich auf vier Entwässerungsmittel Cd(NO₃)₂, Zn(NO_?)₂, Mg(NO₃)₂ "^nd H₂SO₄ beziehen, und jede zeigt die Mindestzusammensetzung: Entwässerungsmittel—HNO₃—H₂O des Reaktionsmilieus an, welche sich im Gleichgewicht mit den Dämpfen von 850 g HNO₃/kg befinden, ein Gehalt, welcher der in den Beispielen verwendeten Temperatur von 9O⁰C entspricht. Die Ordinaten geben die Konzentrationen an Entwässerungsmittel in g/kg und die Abszissen die Konzentrationen an HNO₃ in g/kg an.

Jedes der Beispiele bezieht sich auf die Herstellung von 1 kg Chlor/h aus HCI oder NOCl.

Beispiel 1

Man verwendet die Apparatur der Fig. 1. Die Kammer 1 wird durch 9 mit einer Mischung aus Salpetersäure von 92,5 Gewichtsprozent und einer Lösung von Mg(NO₃)₂ von 720 g/kg gespeist, welche über die Leitungen 14 und 16 kommen. Diese Mischung tritt in 1 in einer Menge von 23,28 kg/h mit folgender gewichtsmäßiger Zusammensetzung ein:

HNO₃ 147 g/kg

Mg(NO₃)₂ 608 g/kg

H₂O 245 g/kg

Durch 11 führt man 1,03 kg/h an Chlorwasserstoff ein. Die Temperatur wird auf 90⁰C gehalten. Nach Kondensation der Wasserdämpfe und Salpetersäure in 2 erhält man in 12 eine Gasmischung, welche man in die Kolonne 6 führt. Man erhält schließlich aus 17 1 kg/h Chlor und aus 18 1,27 kg/h NO₂.

Die am Fuß der Kammer 1 durch Leitung 10 abgezogene Lösung hat folgende Zusammensetzung:

HNO₃ 74g/kg

Mg(NO₃)₂ 641 g/kg

H₂O 285 g/kg

Sie tritt aus 10 in einer Menge von 22,01 kg/h mittels der Pumpe 10a aus, wird zur Kolonne 3 geleitet und nimmt durch 13 eine Auffrischung an Salpetersäure von 65 Gewichtsprozent auf, welche ausreicht, damit die in 3 eintretende Mischung einen Gehalt an HNO₃ gleich 13,8 Gewichtsprozent besitzt. Es bilden sich in 3 3,68 kg/h an Salpetersäure von 92,5%, welche über Leitung 14 zur Oxydationskammer 1 zurückgeführt werden. Man erhält am Fuß der Kolonne 3 31,06 kg/h einer Lösung von Mg(NO₃)₂ von 670 g/kg, welche nach Konzentration in 5 nach 1 über Leitung 16 in Form einer Lösung von 72% und in einer Menge von 19,60 kg/h zurückkehrt. Das Wasser wird über Leitung 15 beseitigt.

Man stellt fest, daß der gesamte eingeführte Chlorwasserstoff in Chlor ohne Bildung von Nitrosylchlorid übergeführt wird. Das gleichzeitig erhaltene Stickstoffperoxyd kann in Salpetersäure übergeführt oder als solches zu anderen Zwecken benutzt werden.

Beispiel 2

Man benutzt diesmal eine Apparatur gemäß Fig. 2. Durch 14 führt man Salpetersäure von 65 Gewichtsprozent und durch 16 eine Lösung von Mg(NO₃)₂ von 720 g/kg ein. Die sich in 9 bildende Mischung tritt in 1 in einer Menge von 7,81 kg/h und von folgender Zusammensetzung ein:

HNO₃ 244 g/kg

Mg(NO₃)₂ ..450 g/kg

H₂O 306 g/kg

Man hält die Temperatur auf 90⁰C. Die aus 17 erhaltene Chlormenge nach Zerlegung der in 12 erhaltenen Mischung Cl₂—NO₂ zeigt, daß der Chlorwasserstoff völlig in Chlor übergeführt ist; gleichzeitig erhält man 1,29 kg/h NO₂, ohne daß sich Nitrosylchlorid gebildet hat.

Die aus 10 austretende Lösung hat dann folgende Zusammensetzung:

HNO₃ : 20 g/kg

Mg(NO₃)₂ 538 g/kg

H₂O 442 g/kg

Nach der Rektifikation in 3 erhält man in 4 1,31 kg/h Salpetersäure zu 10 Gewichtsprozent, und man zieht am Fuß 5,23 kg/h einer Lösung von Mg(NO₃)₂ von 668 g/kg ab, welche nach der Konzentration in 5 über 16 in Form einer Lösung von 720 g/kg und einer Menge von 4,86. kg/h zurückgeschickt wird.

Beispiel 3

Zu einer Mischung von Mg(NO₃)₂—H₂O der gleichen Zusammensetzung, wie die im Beispiel 1 erwähnte, aber in einer Menge von 38,51 kg/h umlaufend, läßt man über die Leitung 11 einer Apparatur gemäß der von Fig. I 1,84 kg/h NOCl in Kammer 1 eintreten. Man hält die Temperatur in Kammer 1 auf 80° C. Die durch 12 erhaltene Gasmischung wird in der Kolonne 6 zerlegt, und man erhält schließlich 1 kg/h Chlor aus 17 und 3,89 kg NO₂ aus 18.

Die durch 10 am Fuß der Kammer 1 abgezogene Lösung hat folgende Zusammensetzung:

HNO₃ 59 g/kg

Mg(NOa)₂ ·· 657 g/kg

H₂O 284 g/kg

Sie läuft in 10 in einer Menge von 35,47 kg/h um. Sie nimmt durch 13 5,46 kg/h an Salpetersäure von 65 Gewichtsprozent vor dem Eintreten in die Rektifikationskolonne 3 auf. Man erhält dann durch 14 6,09 kg/h Salpetersäure von 92,5 Gewichtsprozent, welche nach 9 zurückgeleitet wird. Die am Fuß der Kolonne 3 gesammelte Lösung geht in den Konzentrationsapparat 5, dann gleichfalls zurück nach 1 über Leitung 16 in einer Menge von 32,42 kg/h.

Beispiel 4

Zur Ausführung dieses Beispiels hat man eine Vor- ^1S richtung gemäß der von Fig. 2 benutzt. Die Oxydationskammer 1 wird über 9 mit einer Mischung von HNO₃—Mg(NO₃)₂—H₂O gespeist, welche in einer Menge von 15,89 kg/h in gleicher Zusammensetzung wie diejenige der im Beispiel 2 benutzten Mischung umläuft. Die Kolonne nimmt außerdem durch die Speiseleitung 11 1,84 kg/h an NOCl auf. Man stellt auch in diesem Fall eine völlige Umwandlung des Nitrosylchlorids fest und zieht die gleichen Mengen an Cl₂ und NO₂ über 17 und 18 wie bei Beispiel 3 ab.

Am Fuß der Kammer 1 wird die Lösung mit Gehalten an

HNO₃ 25 g/kg

Mg(NO₃)₂ 556 g/kg

H₂O 419 g/kg

nach 3 in einer Menge von 12,85 kg/h gefördert. Man erhält aus 4 2,14 kg/h an Salpetersäure von 15 Gewichtsprozent, während die den Fuß von 3 in einer Menge von 10,7 kg/h verlassende Lösung nach 5 geht, bevor sie nach 9 über Leitung 16 in Form einer Lösung von Mg(NO₃)₂ in einer Menge Von 9,96 kg/h geschickt wird.

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Beispiel 5

Man verwendet die Vorrichtung von Fig. 1. Die Kammer 1 wird über 9 mit einer Mischung an Salpetersäure von 92,5 Gewichtsprozent und einer Lösung von Zn(NOj)₂ von 900 g/kg gespeist, welche aus Leitungen 14 und 16 kommen. Diese Mischung tritt in 1- in einer Menge von 12,64 kg/h mit folgender gewichtsmäßiger Zusammensetzung ein :

HNO₃ ......150g/kg

Zn(NOa)₂ ....754 g/kg

H₂O 96 g/kg

Über 11 führt man 1,03 kg/h Chlorwasserstoff ein. Die Temperatur wird auf 90⁰C gehalten. Punkt χ (Fig. 6), repräsentativ für Beispiel 5, und die Gerade AB', weiche alle binären Mischungen von Lösungen von Salpetersäure von 92,5% und Zinknitrat von 900 g/kg darstellen, liegen gänzlich in der brauchbaren Zone des Diagramms oberhalb der Kurve für 90° C. Punkt χ wurde gewählt, um so weit wie möglich das Volumen der einzusetzenden Reaktionsmischung zu verringern. Nach Kondensation der Dämpfe von

HNO₃ II g/kg

Zn(NOa)₂ 838 g/kg

H₂O 151 g/kg

Mit Pumpe ΙΟσ wird diese Lösung zur Kolonne 3 gefördert und nimmt über 13 ausreichend Salpetersäure von 65 Gewichtsprozent auf, damit die in 3 eintretende Mischung einen Gehalt an HNO₃ gleich 13,4 Gewichtsprozent besitzt. Es bilden sich in 3 2,05 kg/h einer Salpetersäure von 92,5%, welche über Leitung 14 nach Oxydationskammer 1 zurückgeleitet wird. Man erhält am Fuß der Kolonne 3 12,06 kg/h einer Lösung von Zn(NO₃)₂ von 790 g/kg, welche in 5 konzentriert und nach 1 über Leitung 16 in der Form einer Lösung von 90% und in einer Menge von 10,59 kg/h zurückgeleitet wird. Das Wasser ist über 15 beseitigt worden.

Beispiel 6

Man verwendet eine Vorrichtung gemäß der von Fig. 2. Über 14 führt man Salpetersäure von 65 Gewichtsprozent und über 16 eine Lösung von Zn(NO₃)₂ von 900 g/kg ein. Die aus 9 in die Kammer 1 in einer Menge von 5,43 kg/h eintretende Mischung hat folgende Zusammensetzung:

HNO₃ 352 g/kg

Zn(NO₃), 410 g/kg

H₂O 238 g/kg

Man führt 1,03 kg/h HCl über 11 ein und hält die Temperatur auf 90° C. Der Punkt y ist auf dem Geradesegment AF, welches die bei der Temperatur von 90° C brauchbaren Mischungen darstellt. Man erhält aus 17 1 kg/h Chlor und aus 18 1,29 kg/h NO₂. Kein Nitrosylchlorid ist vorhanden.

Die über 10 in einer Menge von 4,17 kg/h kommende Lösung hat folgende Zusammensetzung:

HNO₃ 30 g/kg

Zn(NO₃)₂ 535 g/kg

H₂O 435 g/kg

Diese Lösung wird in 3 rektifiziert, und man erhält über 4 1,34 kg/h Salpetersäure von 10 Gewichtsprozent, und man zieht am Fuß 2,82 kg/h einer Lösung von Zn(NO₃)₂ von 790 g/kg ab, welche in 5 konzentriert und dann nach 1 in Form einer Lösung von Zn(NO₃)₂ von 900 g/kg in einer Menge von 2,48 kg/h über 16 zurückgeführt wird.

Beispiel 7

In der Anlage gemäß Fig. 1 führt man 21,61 kg/h einer Mischung aus Salpetersäure von 92,5% und Nitrat von 900 g/kg ein. Diese Mischung hat folgende Zusammensetzung:

HNO₃ 180g/kg

Zn(NOa)₂ 734 g/kg

H₂O 96g/kg

Wasser und HNO₃ in 2 erhält man über 12 eine Gas-

Man aus 18

mischung, welche man zur Kolonne 6 schickt, erhält schließlich aus 17 1 kg/h Chlor und 1,29 kg/h NO₂.

Am Fuß der Kammer 1 zieht man über Leitung 10 11,37 kg/h einer Lösung folgender Zusammensetzung ab:

während man über 11 in die Kammer 1 1,84 kg/h NOCl eintreten läßt und man in der Kammer 1 eine Temperatur von 90⁰C aufrecht hält. Der repräsentative Punkt ist bei ζ in Fig. 6. Die über 12 erhaltene gasförmige Mischung wird in der Kolonne 6 zerlegt und ergibt schließlich 1 kg/h Chlor über 17 und 3,89 kg NO₂ über 18.

Man zieht über 10 18,58 kg/h einer Lösung mit folgenden Gehalten an:

HNO₃ 18 e/kg

Zn(NO₃), 843 g/kg

H₂O 139 g/kg

Diese Lösung nimmt über 13 die notwendige Menge an Salpetersäure von 65% auf, um ihren Gehalt an HNO₃ auf 16,2 Gewichtsprozent zu bringen, bevor sie in 3 rektifiziert wird. Man erhält dann über 14 4,21 kg/h Salpetersäure von 92,5 Gewichtsprozent, welche nach 1 zurückgeführt wird. Die am Fuß der Kolonne 3 gewonnene Lösung wird in 5 konzentriert, dann gleichfalls nach 1 durch Leitung 16 in Form einer Lösung von Zn(NO₃)₂ ^von 900 g/kg in einer Menge von 17,40 kg/h zurückgeleitet.

Beispiel 8

Für diesen Versuch wurde die schematische Apparatur der Fig. 2 verwendet. Die Oxydationskammer 1 nimmt über 9 9,87 kg/h einer Mischung aus Salpetersäure von 65% und Nitrat von 900 kg/h folgender Zusammensetzung auf:

HNO₃ 382 g/kg

Zn(NO₃)₂ 37 g/kg

H₂O 248 g/kg

Über 11 führt man 1,84 kg/h NOCl ein und hält eine Temperatur von 90⁰C aufrecht.

Wie im Beispiel 2 stellt man fest, daß das anfängliche chlorierte Produkt, im vorliegenden Fall NOCl, völlig in Chlor und NO₂ übergeführt wurde und daß man über 17 und 18 Chlor und NOo in Mengen von 1 kg/h und 3,89 kg/h erhält.

Am Fuß der Oxydationskammer 1 besitzt die in einer Menge von 6,82 kg/h abgezogene Lösung folgende Zusammensetzung:

HNO₃ 32 g/kg

Zn(NO₃), 535 g/kg

H₂O 433 g/kg

Man erhält über 4 2,21 kg/h Salpetersäure von 10 Gewichtsprozent, während die am Fuß der Kolonne 3 in einer Menge von 4,63 kg/h abgezogene Lösung in 5 konzentriert wird, bevor sie nach 1 in Form einer Lösung von Zn(NO₃)₂ von 900 g/kg in einer Menge von 4,06 kg/h über 16 zurückgeführt wird.

Beispiel 9

Man benutzt eine Apparatur gemäß Fig. 1. Über 9 speist man in die Oxydationskammer 1 Salpetersäure von 92,5 Gewichtsprozent über Leitung 14 und eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 790 g/kg einer Mischung aus 75% Mg(NO₃)₂ und 25% Zn(NOs)₂ über Leitung 16 ein. Diese Mischung tritt in 1 in einer Menge von 13,45 kg/h in folgender Zusammensetzung ein:

HNO₃ 145 g/kg

Mg(NOs)₂ + Zn(NO₃)₂ 667 g/kg

H₂O 188 g/kg

Der repräsentative Punkt ist bei χ in Fig. 8. Über 11 führt man 1,03 kg/h Chlorwasserstoff ein. Die Temperatur wird auf 100°C gehalten. Über 12 erhält man eine Gasmischung, welche, in der Kolonne 6 getrennt, 1 kg/h Chlor über 17 und 1,29 kg/h NO₂ über 18 ergibt. .

Am Fuß von 1 zieht man über 10 12,18 kg/h einer Lösung folgender Zusammensetzung ab:

HNO₃ 14 g/kg

Mg(NO₃)₂ + Zn(NOs)₂ ■ · 737 g/kg

H₂O 249 g/kg

Diese nach 3 geleitete Lösung nimmt über 13 ausreichend Salpetersäure von 65 Gewichtsprozent auf, damit die in 3 eintretende Mischung einen Gehalt an HNO₃ gleich 13,1 Gewichtsprozent besitzt. Über 14 erhält man 2,11 kg/h HNO₃ von 92,5 Gewichtsprozent, welche nach 1 durch diese Leitung zurückgeleitet werden. Am Fuß von 3 erhält man 12,80 kg/h einer Lösung mit einem Gehalt von 700 g an Nitraten/kg; diese Lösung wird auf 790 g/kg in 5 konzentriert und über 16 in einer Menge von 11,34 kg/h nach 1 zurückgeführt.

Beispiel 10

Man benutzt eine Apparatur gleich derjenigen von Beispiel 2. Über 14 führt man Salpetersäure von 65 Gewichtsprozent und über 16 eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 79 Gewichtsprozent/kg oder von 790 g/kg einer Mischung von Nitraten wie im Beispiel 5 ein. In 1 treten 6,20 kg/h einer Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung ein:

HNO₃ 306 g/kg

Mg(NO₃)₂ + Zn(NO₃), 418 g/kg

H₂O 276 g/kg

Der repräsentative Punkt ist bei y in Fig. 8. Man hält eine Temperatur von 10O⁰C aufrecht. Über 17 gewinnt man 1 kg/h Chlor und über 18 1,29 kg/h NO₂, wenn man über 11 1,03 kg/h HCl in 1 einführt. Die über 10 in einer Menge von 4,93 kg/h austretende Lösung hat folgende Zusammensetzung:

HNO₃ 25 g/kg

Mg(NO₃), + Zn(NOs)₂ .·....- 525 g/kg

H₂O 450 g/kg

Diese Lösung wird in 3 rektifiziert, und man erhält über 4 1,23 kg/h Salpetersäure von 10 Gewichtsprozent, und man zieht am Fuß 3,70 kg/h einer Nitratlösung von 70 Gewichtsprozent ab, welche in 5 konzentriert und dann nach 1 über 16 in Form einer Nitratlösung von 790 g/kg in einer Menge von 3,28 kg/h zurückgeführt wird.

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Chlor ohne sekundäre Bildung von Nitrosylchlorid durch Umsetzung einer oder mehrerer Chlorverbindungen aus der Gruppe Chlorwasserstoff, Nitrosylchlorid und Mischungen von Chlor und Nitrosylchlorid, mit einer oxydierenden Salpetersäure und Metallnitrate enthaltenden Lösung im Gegenstrom, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationslösung durch Vermischen einer Salpetersäurelösung von einer Konzentration über 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 65 bis 99 Gewichtsprozent, mit einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Nitrate von Metallen aus der Gruppe Magnesium, Zink, Cadmium, Eisen, Kupfer, Aluminium, Calcium, Lithium, deren Konzentration nahe der Sättigung ist, erhalten wird, die Temperatur zwischen 60 und 100° C, vorzugsweise zwisehen 75 und 90⁰C, gehalten wird und die Lösung eine ausreichende Menge an Nitrat enthält, um das anfängliche Gleichgewicht der Lösung mit den Dämpfen, welche mindestens 750 g HNO₃/kg enthalten, zu sichern, außerdem eine Ausfällung vermieden wird und die in dem Reaktionsmilieu vorhandene Wassermenge konstant unterhalb 500 g/kg bleibt.