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Verfahren zur Herstellung von Vinylestern Es ist bereits bekannt,
Ester des Vinylalkohols durch Anlagerung von Carbonsäuren an Acetylen zu gewinnen,
insbesondere durch Anlagerung von niederen Fettsäuren oder deren Derivaten in Gegenwart
katalytisch wirksamer Stoffe, vorzugsweise Quecksilberverbindungen. Es ist auch
festgestellt worden, besonders beim Arbeiten in flüssiger Phase, daß man eine erhebliche
Erhöhung des katalytischen Effektes durch Zusatz von gewissen Stoffen, die als Aktivatoren
bezeichnet werden können, erreichen kann. Die Reaktionstemperatur kann beim Arbeiten
mit diesen Aktivatoren bis auf 15 bis 3o° erniedrigt werden, wodurch die
Gefahr einer Bildung von Alkylidendiacetat und Polymerisierung des Monomeren erheblich
vermindert wird. Außerdem genügt eine kleinere Menge des Katalysators. Es ist bekannt,
Borfluorid als Aktivator zu verwenden, gegebenenfalls auch zusammen mit Fluorwasserstoff,
in welch letzterem Fall der katalytische Effekt noch weiter gesteigert und die Lebenszeit
des Katalysators erhöht wird. Ferner ist auch vorgeschlagen worden, an Stelle von
Borfluorid und Fluorwasserstoff eine Mischung von Borsäure oder deren Anhydrid mit
Fluorwasserstoffsäure zu benutzen.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man bei der katalytischen
Herstellung von Vinylestern in der erwähnten Weise als Katalysator bzw. Aktivator
mit Vorteil auch Fluorverbindungen von Elementen ganz anderer Art als Bor verwenden
kann, und zwar mit noch besserem Ergebnis. Die Erfinder haben ermittelt, daß hierfür
besonders geeignet sind Fluorverbindungen solcher Elemente (M), die mit
Fluor
sauerstoffhaltige Fluorsäuren, z. B. HMF202, und bzw. öder sauerstofffreie Fluörwasserstoffsäuren,
z. B. HMFs, bilden können, welche nach Werner als Koordinationsverbindungen mit
den untenstehenden Formeln aufgefaßt werden können: -
wobei das Element als 5wertig angenommen ist. Die allgemeinen Formeln dieser komplexen
Verbindungen sind H,MF,Oz bzw. H"MF" in denen M ein Arsen-oder Phosphoratom bezeichnet,
H ist Wasserstoff, der ganz oder teilweise durch Metalle ersetzt werden kann, F
ist Fluor und O Sauerstoff. Diese Säuren können als Koordinationsverbindungen des
folgenden Typs
aufgefaßt werden, wobei der folgende Zusammenhang zwischen den x-, y-, z-Indizes
und dem Hauptvalenswert n des Elements- M besteht x -t- n = y -I-
2 x .
Gemäß dem oben Gesagten betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Vinylestern durch Anlagerung einer Carbonsäure oder deren Derivate an einen
Kohlenwasserstoff der Acetylenreihe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung
in Gegenwart eines Quecksilbersalzes einer komplexen Fluorverbindung durchgeführt
wird, die außer Fluor und gegebenenfalls Wasserstoff und bzw. oder Sauerstoff eines
der Elemente Arsenik oder Phosphor enthält.
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Insbesondere kommen dabei Fluorverbindungen der allgemeinen Formeln
H" M F, 0z und H., M F, der oben angegebenen Definitionen in Frage. Als Beispiel
derartiger Fluorsäuren sind zu erwähnen Mono-, Di- und Hexafluorphosphorsäure mit
den Formeln H2PF03, HZPF202 und HPFe sowie auch entsprechende Verbindungen, die
Arsen enthalten, z. B. die Fluorarsensäure.
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Es hat sich gezeigt, daß die Metallsalze dieser Säuren, vor allem
die Quecksilbersalze, gute Katalysatoren für die Anlagerung von Carbonsäuren an
Acetylen sind. Der im Katalysator enthaltene Fluorsäurerest braucht dabei nicht
einheitlich zu sein, sondern kann auch ein Gemisch von Fluorsäuren eines der genannten
beiden Elemente oder beider Elemente darstellen. Ferner kann nur ein einziges Salz,
z. B. ein Quecksilber- oder anderes Metallsalz, oder auch ein Gemisch von zwei oder
mehreren Salzen zur Verwendung kommen.
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Zur Herstellung des Vinylesters kann der Katalysator bzw. das Katalysatorgemisch
zweckmäßig aufgeschlämmt oder gelöst in der anzulagernden Säure, z. B. Essigsäure,
zur Verwendung kommen, worauf der Acetylenkohlenwasserstoff bei normalem Atmosphärendruck
oder gegebenenfalls vermindertem oder erhöhtem Druck und bei normaler Zimmertemperatur
oder gegebenenfalls niedriger oder höherer Temperatur in die Lösung so lange eingeführt
wird, bis die gewünschte Menge davon umgesetzt ist oder der Katalysator seine Wirkung
verloren hat.
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Das Verfahren kann entweder stetig oder aussetzend durchgeführt werden.
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Die Herstellung des fluor- oder fluorwasserstoffsauren Salzes bzw.
Salzgemisches kann in irgendeiner geeigneten Weise geschehen und braucht nicht notwendig
im voraus vor sich zu gehen, sondern kann auch ganz oder teilweise in dem Reaktionsgemisch
selbst erfolgen, und zwar durch Umsetzung zwischen den Komponenten oder gewisser
außerhalb der Lösung besonders hergestellter Komponentenkomplexe. Ein allgemein
brauchbarer Weg besteht darin, konzentrierte Fluorwasserstoffsäure z. B. mit Phosphorpentoxyd
oder Pyroarsensäure besonders oder in der Reaktionslösung umzusetzen. Hierbei kann
auch eine mit der -Fluorwasserstoffsäure leicht reagierende Quecksilber- oder andere
Metallverbindung, z. B. das Oxyd, zugesetzt werden, entweder bereits zu Beginn oder
auch, was in einigen Fällen, besonders bei schwerlöslichen Oxyden, vorzuziehen ist,
erst nach der Bildung der zusammengesetzten Fluorsäitre.
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Die Umsetzung kann auch in Gegenwart einer kleinen Menge eines Lösungsmittels
durchgeführt werden, z. B. einer kleinen Menge der anzulagernden Säure oder deren
Anhydrid, z. B. Essigsäureanhydrid, zwecks Absorbierung des bei der Reaktion gebildeten
Wassers, da es vorteilhaft ist, so weit wie möglich in wasserfreier Lösung zu arbeiten.
Es ist deshalb zweckmäßig, Säureanhydrid auch in denjenigen Fällen. zuzusetzen,
wo der Katalysator unmittelbar in der Reaktionsmischung gebildet wird, insbesondere
wenn hierbei an Stelle von gasförmigem Fluorwasserstoff eine mehr oder weniger konzentrierte
wäßrige Lösung zur Verwendung kommt. Man kann auch von dem Fluorid des Elements
ausgehen und dieses mit wasserfreiem oder in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel
gelöstem Fluorwasserstoff umsetzen, was in einigen Fällen vorteilhaft sein kann.
Um eine gesonderte Herstellung des Fluorwasserstoffs zu vermeiden, kann man auch
ein Fluorid mit der berechneten Menge einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure,
in Gegenwart der Phosphor- oder Arsenverbindung umsetzen, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Lösungsmittels, z. B. der anzulagernden Säure oder deren Anhydrid, und die
Umsetzung mit einer geeigneten Verbindung von Quecksilber oder einem anderen Metall
vor oder nach der Abtrennung des entstehenden Sulfats vornehmen. Der Fluorwasserstoff
kann gegebenenfalls im Verhältnis zu den Formeln H,MF"Oz bzw. H"MF" in Überschuß
zugesetzt werden oder anwesend sein. Beispiel x Zu Zoo Gewichtsteilen konzentrierter
Essigsäure wurden 5o Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, z Gewichtsteil Phosphorpentoxyd
und 5 Gewichtsteile 4o°/oiger Fluorwasserstoffsäure zugesetzt, worauf während z
Stunde unter Rührung auf etwa 75° erhitzt wurde. Hierauf wurden 2 Gewichtsteile
Quecksilberoxyd zugesetzt, und die Erhitzung wurde bei 7$° während noch z Stunde
fortgesetzt. Die. Mischung
wurde nun auf 5o° abgekühlt und Acetylen
darauf unter kräftiger Rührung eingeleitet. Das Gefäß war mit einem darin gasdicht
eingesetzten Rührwerk und mit Rückflußkühler versehen. Das Acetylen wurde sehr schnell
unter Wärmeentwicklung absorbiert, weshalb das Gefäß abgekühlt werden mußte, um
eine Temperatursteigerung über 50° zu verhindern. Nach 2 Stunden war die Aufnahme
des Acetylens beendet. Hierauf wurde 5 g wasserfreies .Natriumacetat zugesetzt,
die Mischung wurde während 30 Minuten durchgerührt und dann bei einem Druck
von ioo mm Hg destilliert. Das erhaltene Destillat wurde bei normalem Druck fraktioniert
und gab dabei eine Ausbeute von 66°/o Vinylacetat, bezogen auf die aufgenommene
Acetylenmenge (6o g). Beispiel 2 Zu iooo Gewichtsteilen Essigsäure wurden ioo Gewichtsteile
Essigsäureanhydrid, 6 Gewichtsteile Pyroarsensäure, 2o Gewichtsteile q.o°/oiger
Fluorwasserstoffsäure und 2,8 Gewichtsteile Quecksilberoxyd zugesetzt. Die Lösung
wurde auf i8° abgekühlt und bei dieser Temperatur dann Acetylen unter guter Rührung
eingeleitet. Nach 7 Stunden hatte die Lösung 370 g Acetylen absorbiert. Es
wurde nun 5 g wasserfreies Natriumacetat zugesetzt und das Gemisch danach wie im
Beispiel i destilliert. Eine Ausbeute von 780/, Vinylacetat wurde erhalten,
bezogen auf die absorbierte Menge des Acetylens.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, eine Anlagerung von Carbonsäuren
an Acetylen unter Verwendung von Fluorborsäure in Gegenwart einer Quecksilberverbindung
vorzunehmen. Diesem bekannten Verfahren gegenüber wird durch die vorliegende Arbeitsweise
eine erheblich höhere Ausbeute erhalten, und zwar in kürzerer Zeit und mit wesentlich
geringeren Katalysatormengen.