DE1147934B - Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsaeuren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

J11061IVb/12o

ANMELDETAG: 20. DEZEMBER 1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELBUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2. MAI 1963

Es ist bereits aus der britischen Patentschrift 679 400 bekannt, Salze aromatischer Carbonsäuren dadurch herzustellen, daß man eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure der allgemeinen Formel

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 darstellen und X eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Oxyessigsäuregruppe bedeutet, in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases in wäßrig-alkalischer Lösung, gegebenenfalls in Anwesenheit von katalytisch wirksamen Metallen der I. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere den Oxyden dieser Metalle, auf eine Temperatur zwischen 200 und 350°C erhitzt!

Es ist daraus weiter bekannt, daß diese Alkarylcarbonsäuren durch katalytische Teiloxydation der entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe erhalten werden können. Es ist jedoch bekannt, daß die Oxydation einer Alkylgruppe zur Hydroxyalkylgruppe leichter als die Oxydation einer Hydroxyalkylgruppe zu einer Carbonsäuregruppe eintritt. Weiter geht aus der Arbeit von Kharasch (J. Org. Chem., Bd.16, S.113; Bd.17, S. 207) hervor, daß die Oxydation der Isopropylgruppe zum entsprechenden Alkohol ohne Aufspaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bmdung leicht vor sich geht. Daraus folgt, daß die Oxydation von Dialkylbenzolen ohne Aufspaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung leichter stattfindet als die Oxydation unter Aufspaltung der Bindung und daß demgemäß bei der Partialoxydation von Dialkylbenzolen beide Substituenten vor jedem Unterliegen einer Aufspaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung teilweise oxydieren. Die Ausbeute an Alkarylcarbonsäuren ist daher gering. Trotzdem hat man bisher vorgezogen, bei Verfahren, bei denen Dialkylaromaten unter Aufspaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu Dicarbonsäuren oxydiert werden, zuerst die Alkarylcarbonsäure zu erhalten und diese dann weiterzuoxydieren. Weil die Alkarylcarbonsäure jedoch in niedriger Ausbeute erhalten wird, sind nach diesem Verfahren zuerst eine Abtrennung und Anreicherung der Alkarylcarbonsäure vor der weiteren Oxydationsbehandlung erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß andere, nachstehend gekennzeichnete Partialoxydationsprodukte mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines wäßrigen Alkalis bei erhöhten Temperaturen erfolg-Verfahren zur Herstellung von
Benzoldicarbonsäuren

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke

und Dipl.-Ing. H. Bohr, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien

vom 20. Dezember 1954 und 25. November 1955
(Nr. 36715)

Anthony John Harding, Norton-on-Tees

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

3ο reich zu den Dicarbonsäuren oxydieren können. Die Partialoxydationsprodukte fallen in so guter Ausbeute an, daß sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne vorherige Anreicherung oxydiert werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren durch Oxydation disubstituierter Benzole, deren Substituenten mit dem Benzolkern über eine C-C-Bindung verbunden sind und nur die Elemente C, H und O enthalten, mit Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in wäßrig-alkalischer Phase in Anwesenheit von Metallen der I. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder deren Verbindungen, insbesonderen deren Oxyden als Katalysatoren, besteht darin, daß man als disubstituierte Benzole Verbindungen der allgemeinen Formel

in der Ri eine Alkyl-, Oxyalkyl-, Acyl- oder Carboxylgruppe und R₂ eine Oxyalkyl- oder Acylgruppe darstellt, oder Gemische dieser Stoffe verwendet.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Tem- muß man das Produkt einer geeigneten Behandlung, peratur in der Nähe von 200° C geeignet. Befriedigende z. B. mit einer verdünnten Mineralsäure, unterwerfen. Ergebnisse erzielt man beim Arbeiten im Temperaturbereich von 150 bis 250⁰C. Beispiel 1

Ein geeigneter Druck zur Ausführung des erfin- 5

dungsgemäßen Verfahrens liegt im Bereich von 10 Ein Reaktionsgemisch, wie es bei der 12stündigen bis 50 at; man kann jedoch auch bei höherem oder Oxydation von p-Diisopropylbenzol bei 150°C und geringerem Druck arbeiten. Atmosphärendruck mit praktisch reinem Sauerstoff Es können die verschiedensten wäßrigen alkalischen in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent Mangan Lösungen, wie z. B. die der Hydroxyde oder Carbonate io (bezogen auf das ursprünglich eingesetzte p-Diisovon Alkalimetallen oder Ammoniak oder wäßrige propylbenzol) in Form von Mangandioxyd als Suspensionen der Hydroxyde oder Carbonate von Katalysator anfällt, wurde bei einem Druck von Erdalkalimetallen verwendet werden. Die Hydroxyde 10 at bei 170⁰C in Gegenwart einer wäßrigen Lövon Alkalimetallen und des Ammoniums sind äußerst sung von Natriumhydroxyd (4 g NaOH je 100 ecm) vorteilhaft und können in einer Konzentration von 15 mit praktisch reinem Sauerstoff behandelt. Die beispielsweise 3 bis 20 g Hydroxyd je 100 ecm Behandlung wurde 4 Stunden fortgesetzt und nach angewandt werden. dem Kühlen und Ablassen des Druckes eine wäßrige Es ist vorteilhaft, bei dem Verfahren praktisch Salzlösung erhalten, die beim Ansäuern mit verdünnreinen Sauerstoff zu verwenden; gegebenenfalls kann ter Salzsäure in 45%iger Ausbeute ein Säuregemisch der Sauerstoff jedoch im Gemisch mit anderen 20 lieferte, das etwa 40% Terephthalsäure enthielt, Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxyd angewendet während der Rest vorwiegend aus p-Acetylbenzoewerden. Gegebenenfalls kann man mit Luft oder säure im Gemisch mit geringen Mengen höhermolemit an Sauerstoff angereicherter Luft arbeiten. Ver- kularer Säuren bestand, wendet man Sauerstoff in Verdünnung mit anderen Beispiel 2 Gasen, so arbeitet man vorzugsweise bei einem 25

höheren Druck als bei Verwendung von praktisch 10 g eines Carbonsäuregemisches, das durch Anreinem Sauerstoff. säuern mit Salzsäure eines festen, in wäßriger Vorteilhaft führt man die Oxydation in Gegenwart Natronlauge gelösten Rückstandes, der in 90%iger eines Katalysators durch. Hierfür können die ver- Ausbeute (bezogen auf p-Diisopropylbenzol) aus schiedensten Metalloxyde und Salze dienen, z.B. 30 dem Filtrat eines Oxydationsgemisches erhalten ein oder mehrere Oxyde des Eisens, Aluminiums, worden war, das durch 12stündige Oxydation eines Cers, Zinks, Bariums, Magnesiums oder Zirkons. Gemisches gleicher Volumina p-Dichlorbenzol und Man kann auch Oxyde anderer Metalle der L, IL, p-Diisopropylbenzol bei 150⁰C und Atmosphären-III., IV. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems druck mit Sauerstoff in Gegenwart von 1% Mangan verwenden. Weiterhin kann man mit den Oxyden, 35 als Katalysator (berechnet auf die Gewichtsmenge Salzen und Sauerstoffsäuren des Chroms, Mangans des ursprünglichen Reaktionsgemisches) in Form und Vanadiums arbeiten. Mangandioxyd ist ein ^von Mangandioxyd anfiel, wurden mit einer Lösung besonders geeigneter Katalysator. von 25 g Natriumhydroxyd in 200 ecm Wasser unter Als Ausgangsstoffe dienen die Teiloxydations- Zusatz von 0,16 g Manganacetat erhitzt. Unter Einprodukte von Diisopropylbenzolen. Besonders ge- 40 haltung einer Temperatur von 200⁰C wurde der eignet als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Druck 4 Stunden durch Einleiten von praktisch Verfahren ist ein Verbindungsgemisch, welches reinem Sauerstoff auf 30 at gehalten. Dann wurde durch Teiloxydation von p-Diisopropylbenzol mit die Reaktionslösung gekühlt, der Druck abgelassen Sauerstoff unter Verwendung eines Metalloxyds, wie und der Katalysator abfiltriert. Die Lösung wurde z. B. Mangandioxyd, als Katalysator erhalten wurde, 45 mit Salzsäure angesäuert, wobei 7,3 g eines festen wobei man den Katalysator vorteilhaft in dem Teil- Stoffes erhalten wurden, der zu 98,5% aus Terephthaloxydationsprodukt belassen und ihn bei dem erfin- säure bestand, dungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwenden Beisüiel 3 kann. ^p

Es wird angenommen, daß die Isopropylsubstitu- 50 10 g p-Diacetylbenzol wurden in einer Lösung von

enten des Diisopropylbenzols unter anderem in 25 g Natriumhydroxyd in 200 g Wasser suspendiert.

Oxyalkylgruppen, Acylgruppen oder Carboxylgrup- Zu dieser Suspension wurden in einem Autoklav

pen übergeführt werden und daß in den durch aus rostfreiem Stahl 0,5 g Manganacetat zugesetzt,

direkte Oxydation mit Sauerstoff erhaltenen Teil- Unter Sauerstoff wurde die Temperatur auf

Oxydationsprodukten keine erhebliche Menge von 55 200⁰C erhöht. Es wurde ein Sauerstoffdruck von

Molekülen vorhanden ist, die einen unveränderten 30 at angewandt und unter Nachfüllen 12 Stunden

Isopropylrest zusammen mit einem Carboxylrest lang so gehalten. Aus dem Reaktionsprodukt

enthalten. wurden 7,87 g (76,8 Molprozent) Terephthalsäure

Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, die isoliert.

Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen 60 Tl ' 1 4 Verdünnungsmittels durchzuführen, z. B. desjenigen, eispie welches bei der Herstellung des Ausgangsstoffes 5 g in einer Lösung von 20 g Natriumhydroxyd in durch Teiloxydation von Dialkylbenzolen verwendet 150 g Wasser suspendierte p-Acetylbenzoesäure wurde. wurden in Gegenwart von 0,25 g Manganacetat Da die Reaktion unter alkalischen Bedingungen 65 nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode oxydurchgeführt wird, erhält man als Endprodukt ein diert. Acidifizierung und Filtration des Oxydations-Gemisch der Salze der entsprechenden Dicarbon- produktes gaben 4,41 g Terephthalsäure mit einem säuren, und um diese in freiem Zustande zu gewinnen, Reinheitsgrad von 96,5% entsprechend einer 84mol-

prozentigen Ausbeute, bezogen auf die eingebrachte p-Acetylbenzoesäure.

Beispiel 5

10 g in einer Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 200 g Wasser suspendiertes α,α'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol wurden mit Sauerstoff in Gegenwart von 0,5 g Manganacetat, wie im Beispiel 3 beschrieben, oxydiert. Nach Erhalten der neutralen Produkte und Extraktion der ausgefällten rohen organischen Säure mit siedendem Aceton blieben 2,59 g unlösliche Terephthalsäure zurück mit einem Reinheitsgrad von 99,6%. Das entsprach einer 26molprozentigen Ausbeute an Terephthalsäure (bezogen auf den eingesetzten Dialkohol).

Claims (4)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren durch Oxydation disubstituierter Benzole, deren Substituenten mit dem Benzolkern über eine C-C-Bindung verbunden sind und nur die Elemente C, H und O enthalten, mit Sauerstoffenthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in wäßrig-alkalischer Phase in Anwesenheit von Metallen der I. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder deren Verbindungen, insbesondere deren Oxyden als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als disubstituierte Benzole Verbindungen der allgemeinen Formel

Ri

R₂

in der Ri eine Alkyl-, Oxyalkyl-, Acyl- oder Carboxylgruppe und R2 eine Oxyalkyl- oder Acylgruppe darstellt, oder Gemische dieser Stoffe verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei 150 bis 250⁰C ausführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einem Druck zwischen 10 und 50 at ausführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gemische in bekannter Weise erhältliche Teiloxydationsprodukte von Dialkylbenzolen, deren Substituenten mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 679 400.

© 309 578/276 4.63