DE2404511C3 - Quaternäre Ammoniumsalze von 1,3,5-Tris-dialkylaminoalkyl-hexahydro-s-triazinen und deren Anwendung als Retarder - Google Patents

Description

R¹—N—R¹

²)„ »Χwobei die verschiedenen Reste R¹ unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls hydroxylsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder zwei mit einem gemeinsamen Stickstoffatom verbundene Reste R¹ gemeinsam mit diesem einen Heterocyclic mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, die Reste
R² unabhängig voneinander für cyclische, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder olefinisch ungesättigte, gegebenenfalls hydroxylsubstituierte Alkylreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, die durch Ätherbrücken unterbrochen sind, oder gegebenenfalls chlor- oder alkylsubstituierte Phenyl- oder Benzylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Alkylsubstituenten sind, die Reste
R³ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z gegebenenfalls substituierte, insbesondere hydroxylsubstituierte oder durch Äther- oder Estergruppen unterbrochene Alkylenreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
X ein organisches oder anorganisches Anion u'.id
π eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

2. Anwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Mengen von 0,003 bis 1,5%, bezogen auf das Fasergewicht, als Retarder beim Färben von anioiiiischen Polyacrylnitrilfasern mit basischen Farbstoffen.

1. Äußerst langsames Aufheizen der Färbeflotte.
Die Nachteile liegen auf der Hand: durch Zeitverlust bedingte Unwirtschaftlichkeit; auch Unsicherheit

2. Steuerung des Färbeprozesses unter Vorausberechnung einer Temperatur, bei der das Textilgut unter definierter Baderschöpfungsgeschwindigkeit gefärbt wird (DE-AS 16 19 376). Dieses Verfahren ist technisch aufwendig und erfordert besonders

ίο qualifiziertes Personal.

3. Mitverwendung von Egalisiermitteln, die das Ausgleichvermögen erhöhen und dabei nur einen geringen Einfluß auf das Ziehvermögen der Farbstoffe besitzen (DE-PS 11 48 971). Es handelt sich hierbei um quaternäre Ammoniumverbindungen ohne Fettalkylreste. Diese haben den Nachteil, daß sie bei hellen Nuancen wenig wirksam sind.

4. Mitverwendung sogenannter »Retarder«, die die Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe herabsetzen. Es handelt sich um quaternäre Ammoniumsalze, die mindestens einen Fettalkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten (DE-AS 1090 171, 10 92 878 und 16 43 526). Die bisher bekannten Retarder dieser Art sind in ihrer Wirksamkeit nicht voll befriedigend.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Retarder zu entwickeln, die die Nachteile der bisher bekannten Oberwinden.

jo Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe in idealer Weise gelöst wird durch die quaternänin Ammoniumsalze, wie sie in obigem Anspruch 1 definiert sind.

Diese Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man Hexahydrotriazine der allgemeinen J₅ Formelll

R¹

R¹

R³

CH /

N N
I I
CH CH

R¹

R¹

R³

Die Erfindung betrifft spezielle, von Tris-aminoalkylderivaten des Hexahydrotriazins abgeleitete quaternäre Ammoniumsalze als Retarder beim Färben von anionischen Polyacrylnitrilfasern mit basischen Farbstoffen.

Basische Farbstoffe ziehen beim Färben in langer Flotte auf anionische Polyacrylnitrilfasern oder Acrylnitril enthaltende Polymerfasern mit sauren Gruppen unegal a.uf, wenn Temperatur- und Konzentrationsunterschiede im Färbeapparat bestehen. Es genügen bereits geringste Differenzen, da die Aufziehgeschwindigkeit ;<ationischer Farbstoffe äußerst temperaturabhängig ist. Man hat bisher verschiedene Wege beschriuen, um diese Gefahren der Unegalität zu überwinden. Es sind dies:

R¹

R¹

wobei R¹, R³ und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit entsprechenden üblichen Quaternierungsmitteln unter den für Quaternierungsreaktionen üblichen Bedingungen umsetzt.

Die Herstellung der als Ausgangsprodukte einzusetzenden 1,3,5-Tris-(ft)-dialkylaminoalkyl)-hexahydrotriazine der Formel II erfolgt nach bekannten Methoden durch Umsetzung von asymmetrischen entsprechend dialkylierten Alkylendiaminen mit äquimolaren Mengen eines aliphatischen Aldehyds.

Die erfindungsgemäßen Ammoniumsalze werden erhalten, wenn man die entsprechenden Hexahydrotriazine, gegebenenfalls in Gegenwart von polaren, hochsiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise Dimethylformamid, mit den üblichen Quaternierungsmitteln

wie Benzylchlorid, Laurylchlorid, Stearylchlorid usw. oder Alkylenoxiden in Gegenwart von Säure bei 20 bis 150°C umsetzt und durch Wahl des entsprechenden Molverhältnisses in die Mono-, Bis- und Trisquaiernärsalze überführt wobei bei Molverhältnissen unter 1 :3 auch Mischungen der entsprechenden Quaternärsalze entstehen können und eventuell auch nicht umgesetztes Triazin zurückbleibt

Mischungen werden auch erhalten, wenn man gleichzeitig oder nacheinander verschiedene Quaternierungsmittel einsetzt

Besonders vorteilhaft ist es, die resultierenden Quaternärsalze I₁ deren wäßrige Lösungen gewöhnlich schwach bis stark trüb (in Abhängigkeit vom Alkylierungsmittel und Alkyiierungsgrad) sind, durch Säuren, bevorzugt schwache Säuren, wie z. B. Ameisensäure, neutral bzw. schwach sauer zu stellen, wobei klars, gut verdünnbare Lösungen entstehen.

R¹ in den Formeln 1 und II enthält vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, R² in Formel I enthalten vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Als Anion X sind das Bromid- und vor allem das Chlorid- und das Methosulfatanion bevorzugt

Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden quaternären Ammoniumverbindungen können die beim Färben mit basischen Farbstoffen üblichen Badzusätze zugegen sein, beispielsweise Salze, wie Natriumsulfat -chlorid oder -acetat oder Säuren, wie Essigsäure, oder auch Pufferlösungen.

Die zu verwendenden quaternären Ammoniumverbindungen können in Form reiner Verbindungen oder als technische Gemische angewandt werden. Ebenfalls können sie für sich allein oder in Kombination mit geeigneten oberflächenaktiven Verbindungen, wie beispielsweise den oberflächenaktiven Anlagerungsprodukten von Äthylenoxid an Fettarnine, Fettalkohole oder Alkylphenole angewendet werden. Die Menge der zu verwendenden quaternären Aminioniumverbindungen hat sich nach den jeweils vorliegenden färberischen sehen Verhältnissen zu richten, z. B. nach der Art und Menge der basischen Farbstoffe und nach dem Charakter und dem Verarbeitungszustand des zu färbenden Fasermaterials. Sie beträgt 0,003 bis 1,5, vorzugsweise 0,04 bis 0,4% des Warengewichtes und kann dem Färbebad vor dem Einsatz oder im Laufe des Färbens zugegeben werden. Es ist auch möglich, das Fasermaterial mit den quaternären Verbindungen vorzubehandeln. Das zu färbende Fasermaterial kann in beliebiger Form, z. B. als lose Fasern, als Garn oder als Gewebe vorliegen.

Mit anionischeii Polyacrylnitrilfasern sind Fasern aus Polyacrylnitril und vor allem aus Acrylnitrilcopolymerisaten mit mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 98 Gewichtsprozent Acrylnitril gemeint, die — gegebenenfalls neben üblichen Comonomereu wie Acrylamid, Acrylester, Methacrylester, Vinylester, Vinylchlorid usw. — anionische Gruppen tragende Comonomere einpolymerisiert enthalten, beispielsweise olefinisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, ferner olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren.

Unter Umständen genügt auch der durch Hydrolyse eines geringen Anteils der Niltrilgruppen entstandene Gehalt des Polyacrylnitrile an Carboxylgruppen.

Unter basischen Farbstoffen sind z. B. Farbstoffe der Di- und Triarylmethanreihe, der Indolyl- und Diindolylarylmethanreihe, Oxazin-, Thiazin-, Diazin-, Thiazol-, Xanthen-, Acridin-, Chinolin-, Chinophthalon , Indolin- und Cyaninfarbstoffe, sowie die basischen Azo- und

Azomethinfarbstoffe zu verstehen. Die Farbstoffe sind beispielsweise im »American Dyestuff-Reporter« (1954), Seite 432-433, ferner in der US-Patentschrift Nr. 2716 655 und den britischen Patentschriften 7 85 988 und 7 91 932 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben folgende Vorteile gegenüber den bisher bekannten Retardern zum Färben von PAC-Fasern:

1. Infolge höherer Wirksamkeit wesentlich geringere Anwendungsmengen, um gleiche Egalität zu erhalten wie mit den bisher verwendeten Retardern.

2. Da die erforderliche Anwendungskonzentration an kationaktivem Egalisiermittel gering ist besteht keine Gefahr der Faserblockierung, d h. es ist nicht zu befürchten, daß z. B. zum Nuancieren nachgesetzter Farbstoff nicht mehr auf die Faser in der üblichen Färbezeit aufzieht Bei den bekannten Retardertypen wie Lauryl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid ist diese Gefahr gegeben.

Die Prozentangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht des Färbegutes. Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) Herstellung von l,3,5-Tris-(3-dimethylammopropyl)-hexahydrotriazin(III)

Zu 240 Teilen einer 37,5prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung werden unter Rühren und Wasserbadkühlung 306 Teile N,N-Dimethylaminopropylamin bei 15 bis 35⁰C in 35 Minuten zugetropft. Anschließend wird noch 30 Minuten nachgerührt Das Wasser wird bei einer Sumpftemperatur von 52 bis 120⁰C und 100 Torr abdestilliert Die Hochvakuumdestillation des Rückstandes liefert 30OgIII- 87,8% der Theorie. Kpi: 155 bis 159° C; wasserklare Flüssigkeit n»:, 1,4757.

b) Quaternierung

III und Benzylchlorid (1 :2,8)

171 Teile l,3,5-Tris-(3-dimethyIaminopropyl)-hexahydrotriazin (III) werden in 348 Teilen Dimethylformamid gelöst Bei 120⁰C werden unter Stickstoff und Rühren 177 Teile Benzylchlorid zugetropft und 5 Stunden bei 120-130⁰C gerührt. Die Lösung des entstandenen Quaternärsalzes in Dimethylformamid ist schwachbraun gefärbt.

so Analyse:Cl-:7,0%(Theorie7,13%).

Die retardierende Wirkung wird nach folgender Färbevorschrift geprüft:

c) Färbevorschrift

10 Teile anionisch modifiziertes Polvscrylnitril-Hochbauschgarn werden in 600 Teile eines auf 85° C erwärmten Färbebades gegeben, das 0,02 Teile des kationischen Farbstoffes der Formel

-^CH3

N N CH₃

CH₃

CH₁

CH₃SO₄-

0,1 Teil Eisessig, 0,02 Teile Na-Acetat und variable

Mengen Retarder enthält Die Temperatur des Färbebades wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,33°C/min auf Kochtemperatur erhitzt. Es wird ermittelt, wieviel Retarder benötigt vird, damit der Retarder zieht der Farbstoff in 20 min auf die Fasern auf.

In diesem Beispiel werden 0,008 Teile Retarder benötigt

Als Vergleich dient der in der deutschen Patentschrift

Farbstoff in 50 min zu 98% auf die Faser aufzieht Ohne 5 IC 92 878 beschriebenen Retarder der Formel

CH₃ CH₃

₅^-N-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-N-C₁₂^₄H₂₅.,, CH₃ CH₃

2cr

20

25

Von dieser Verbindung, die als besonders wirksam gilt, werden gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift 0,022 Teile benötigt

Beispiel 2
III und o-Chlorbenzylchlorid (Ί : 2,8)

171 Teile III werden in 396 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 225 Teilen o-Chlorbenzylchlorid analog Beispiel 1 umgesetzt Die Lösung des entstandenen Quaternärsalzes in Dimethylformamid ist schwachbraun gefärbt und klar.
Analyse: Cl -: 6,22% (Theorie: 6,28%).

Von dieser Verbindung werden 0,004 Teile gemäß der Färbevorschrift in Beispiel 1 benötigt

Beispiel 3

III und p-Chlorbenzylchlorid (1 :2,8)

171 Teile III werden in 396 Teilen Dimethylformamid gelöst und analog Beispeil 1 mit 225 Teilen p-Chlorbenzylchlorid umgesetzt Die Lösung des Reaktionsprodukte.s in Dimethylformamid ist schwachbräunlich gefärbt und klar. Analyse des Reaktionsproduktes: Cl~: 6,18% (Theorie: 6,28%).

Von dieser Verbindung werden 0,004 Teile gemäß Färbevorschrift in Beispiel 1 benötigt.

Beispiel 4
IH und 3,4-Dichlorbenzylchlorid (1 :2,8)

171 Teile III werden in 445 Teilen Dimethylformamid gelöst und analog Beispiel 1 mit 274 Teilen 3,4-Dichlorbenzylchlorid umgesetzt Die Lösung des Reaktionsproduktes in Dimethylformamid ist klar und schwachbraun gefärbt Analyse des Reaktionsproduktes: Cl-: 5,50% (Theorie: 5,58%).

Von der Verbindung werden gemäß Färbevorschrift in Beispiel 1 0,004 Teile benötigt

Beispiel 5
III und n-Decyl-2-chloräthyl-äther(l : 2JS)

342 Teile HI werden in 1238 Teilen Dimethylformamid gelöst Bei 130° C werden unter Stickstoff und Rühren 896 Teile n-Decyl-2-chloräthyl-äther hinzugetropft und 8 Stunden bei 130° C gerührt Die Lösung des Reaktionsproduktes in Dimethylformamid ist trüb und schwachbräunlich gefärbt

Von dem entstandenen Produkt werden gemäß Färbevorschrift in Beispiel 1 0,004 Teile benötigt

Beispiel 6

342 Teile III werden in 1558 Teilen Dimethylformamid gelöst Bei 13O⁰C werden unter Stickstoff und Rühren 896 Teile n-Decyl-2-chloräthyl-(l)-äther hinzugetropft und 8 Stunden bei 130° C nachgerührt. Danach läßt man auf 60° C abkühlen und quaterniert bei dieser Temperatur mit 320 Teilen Dimethylsulfat 3 Stunden nach. Die Lösung des Reaktionsproduktes in DMF ist schwachbi aun gefärbt und klar.

Von dem entstandenen Produkt werden gemäß Färbevorschrift in Beispiel 1 0,005 Teile benötigt

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Quaternäre Ammoniumsalze von 1,3,5-Tris-dialkylaminoalkylhexahydro-s-triazinen der allgemeinen Formel I

T A T

N—Z—N N—Z—N

Ι Il ι

R¹ R³-CH CH-R³ R¹

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