DE3345900A1

DE3345900A1 - Verfahren zum faerben von fasermaterialien aus polyacrylnitril oder acrylnitrilmischpolymerisaten und retarder enthaltende mittel

Info

Publication number: DE3345900A1
Application number: DE19833345900
Authority: DE
Inventors: Günther Dr. 5090 Leverkusen Boehmke; Karl-Hans 5060 Bergisch-Gladbach Jakobs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-12-20
Filing date: 1983-12-20
Publication date: 1985-06-27
Also published as: JPS60151390A; EP0149116A3; EP0149116A2

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen Mi/Kü-c | Q„ Ii. ö3

Verfahren zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmischpolymerisaten und Retarder enthaltende Mittel

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmischpolymerisaten mit kationischen Farbstoffen in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel

₂
R₁ - CO - NH - (CH₀) ——N R, Än*~* {I)

in der

R.. einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11-20 Kohlenstoffatomen, der aus mindestens 30 % Mol-% eines ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs besteht,

R₂ und R₃ Alkyl,

R. Alkyl oder Aralkyl,

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η 1-3 und

An ein Anion bedeuten.

Bevorzugt stehen in Formel (I)

R₁ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11 - 18 Kohlenstoffatomen, der zu 40 -

100 Mol-% aus einem Rest mit mindestens einer Doppelbindung besteht,

R„ und R₃ für Cj-Cc-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl,

R₄ für C₁-C₃-Al]CyI, insbesondere Butyl, oder für

Benzyl und

η für 2 oder 3.

Die Herstellung der Verbindungen (I) erfolgt nach bekannten Verfahren aus ungesättigten Fettsäuren oder aus Mischungen von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise aus natürlichen Fetten erhaltenen Mischungen, oder aus deren Estern oder Chloriden und den unsymetrisehen Dialkyl-alkylendiaminen. Anschließend werden die Amidamine wiederum nach bekannten Verfahren quaterniert unter Verwendung von Quaternierungsmitteln

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wie Benzylchlorid, Methyl-, Ethyl-, Buty!chlorid, Dimethyl- und Diethylsulfat und DimethyImethanphosphorsaure. Als ungesättigte Säuren bzw. als deren Gemisch mit gesättigten Säuren sind z.B. ölsäure,, Sojaölsäure, Pa lmkerriöl säure, Mohnölsäure, Sonnenblumenöl säure, Rapsölsäure und Talgfettsäure geeignet. Als Diamine sind vorzugsweise unsymetrische alkylierte Alkylendiamine, σ;.B. Ν,Ν-Dimethyl-ethylendiamin, N-N-Diethylethylendiamin, N,N-Dimethy!-propylendiamin und N,N-Di-ο ethyl-propylendiamin zu nennen.

Als kationische Farbstoffe kommen Farbstoffe der verschiedensten Verbindungsklassen in Betracht, beispielsweise Diphenylmethan-,Triphenylmethan~ und Rhodaminfarbstoffe, Oniumgruppen enthaltende Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, ferner Thiazin-, Oxazin-, Methin-

und Azomethinfarbstoffe, wie sie beispielsweise in ■ Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage 1970, Ergänzungsband S. 225 beschrieben sind»

Die erforderlichen Mengen an den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen werden von diesen Verbindungen Mengen von ca. 0,25 bis 2,5 %, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Färbeguts, angewandt.

Geeignete Acrylnitrilmischpolymerisate sind beispielsweise Mischpolymerisate von Acyrlnitril mit Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylchlor-

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acetat, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure, Acyrl- und Methacrylsäureestern, Allylchloracetat oder basischen Vinylverbindungen, wie Vinylimidazol, Vinylbenzimidazol, Vinylpyridin, Vinylmethylpyridin, Vinylpyrimidin, sofern der Anteil diese Co-Monomeren nicht mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt.

Das Färben der Polyacrylnitrilfasermaterialien kann in üblicher Weise im Ausziehverfahren durchgeführt werden, indem man das Färbegut in eine auf etwa 50 85°C erwärmte wäßrige Färbeflotte einbringt, welche den kationischen Farbstoff, Verbindungen der Formel (I), Zusätze von Salzen, wie Natriumacetat oder Natriumsulfat, ferner Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure enthält, anschließend die Temperatur des Färbebades im Verlauf von etwa 30 Minuten auf annähernd 100⁰C erhöht und dann das Färbebad so lange auf diese Temperatur hält, bis es erschöpft ist. Man kann das Färbegut auch bei einer Temperatur von 40 - 100⁰C mit einer Flotte vorbehandeln, welche die üblichen Salze und Säuren sowie Verbindungen der Formel (I), jedoch noch keinen Farbstoff enthält, dann erst den Farbstoff zusetzen und das Färben bei 100⁰C durchführe. Schließlich ist es auch möglich, das Färbegut unmittelbar in das auf annähernd 100⁰C erhitzte Färbebad einzubringen, welches Verbindungen der Formel (I) enthält.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, aus Polyacrylnitril bzw. acrylnitrilhaltigen Ilisch-

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polymerisaten bestehende bzw. derartige Polymerisate oder Mischpolymerisate enthaltende Fasermaterialien, die in den verschiedensten Verarbeitungsstadien beispielsweise als Spinnkabel, Kammzüge, Flocken, Fäden, Garne, Gewebe oder Gewirke vorliegen können, hevorragend gleichmäßig und in tiefen Tönen zu färben.

Aus der DE-A-1 127 865 ist die Verwendung von Retardern der Formel (I), worin EL für einen gesättigten aliphatischen Eohlenwasserstoffrest beim Färben mit PoIyacrylnitril enthaltenden Fasermaterialien bekannt. Als Beispiel wird eine Verbindung mit R, = C₁₁Hp₃ beschrieben.

überraschenderweise zeigte sich nun, daß die Ammoniumverbindungen (I) der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den entsprechenden gesättigten Derivaten eine verbesserte Wirksamkeit als Retarder aufweisen, so daß. mit geringeren Hilfsmittelmengen gearbeitet werden kann. Im allgemeinen ist zur Erzielung einer vergleichbaren Wirksamkeit die 3-4 mal größere Menge an gesättigter Ammoniumverbindung erforderlich.

Die gesteigerte Wirksamkeit ist vor allem beim Färben mit hoch affinen, d.h. sehr schnell ziehenden Farbstoffen von Bedeutung, da hierbei die bekannten Retarder in großen Mengen eingesetzt werden müssen.

Vorteilhaft ist weiterhin, daß die Aufziehkurve der Farbstoffe bei einer konstanten Temperatursteigerung in der Aufziehphase eine gleichmäßige Steilheit aufweist.

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Beispiel 1

275 g ölsäure werden durch Umsetzung mit 102 g N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3 bei 175°C in das Amidamin übergeführt. Dieses wird mit 126 g Benzylchlorid in die quartäre Verbindung übergeführt:

Diese ist leicht in eine klare, wäßrige Lösung überzuführen. In wäßrigen, konzentrierten Lösungen wird ein klares Gel gebildet, und wasserfrei erhält man ein glasiges Harz. Im IR-Spektrum ist eine Absorptionsbande 6,1 μ für die Säureamidgruppe nachweisbar.

Die Umsetzung des Amidamins mit 110 g Butylchlorid.innerhalb von 5 Stunden bei 110⁰C führt gleichfalls zu einer als Retarder gut wirksamen Ammoniumverbindung.

Die Wirksamkeit gegenüber der entsprechenden Anmoniumverbindung aus Stearinsäure beträgt etwa das 3-fache.

Beispiel 2

320 g Sojaöl werden 3-4 Stunden bei 150 - 16^ri°C mit 102 g N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3 erhitzt, bis durch Titration gegen verdünnte Säuren der vollständige Um-

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satz der' primären Aminogruppe mit den Estergruppen des Sojaöls nachgewiesen werden kann. Dann wird nach bekannten Methoden mit 126g Benzylchlorid quaterniert ohne Abtrennung des entstehenden Glycerins. Letzteres begünstigt die Einstellung zu hochprozentigen wäßrigen Lösungen.

Beispiel 3

250 g Palmkernfettsäure werden mit 114 g N_fN-Diethyl~ ethylendiamin in das Fettsäureamido-N_fN-diethyl-ethyl-

IQ amin übergeführt. Die Quaternierung wird durch Vermischen mit überschüssigem Butylchlorid durchgeführt, in dem im Autoklaven 1 Stunde auf 100⁰C, 1 Stunde auf 120⁰C und 2 Stunden auf 130⁰C erhitzt wird* Anschließend wird überschüssiges Butylchlorid mit Wasserdampf abgetrieben. Es wird ein leicht wasserlösliches Produkt erhalten.

Beispiel 4

200 g eines Talgfettsäureamidamins, das durch Amidierung von 148,2 g Rindertalg mit 50,8 g Ν,Ν-Dimethylamino-propylendiamin-1,3 bei 160⁰C erhalten wurde, werden 1 Stunde bei 100⁰C mit 63 g Benzylchlorid umgesetzt und 2 Stunden bei 110⁰C nachbehandelt. Das feste, harzartige Reaktionsprodukt ist leicht löslich in Wasser.

Es zeigt beim Färben von Polyacrylnitrilfasern mit kationischen Farbstoffen eine ausgezeichnete Wirksamkeit als Retarder.

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Von einer nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Ver-■ fahren aus dem Kokosfett, bestehend aus über 95 % gesättigten Fettsäureglyceriden, hergestellen Substanz ist die dreifache Menge der Verbindung des Beispiel 4 erforderlich, um eine gleiche retardierende Wirkung zu erzielen.

Beispiel 5

400 g des in Beispiel 4 verwendeten Talgfettsäureamidamim werden mit 100 g Butylchlorid bei 110⁰C im Autoklaven 6 Stunden zur Reaktion gebracht. Der anfangs auf 2 bar gestiegene Druck fällt gegen Ende der Reaktion auf 0,3 bar ab.

Die erhaltene quartäre Verbindung ist in Wasser leicht löslich und zeigt eine Wirksamkeit, die sowohl auf trockei,-gesponnenen als auch auf naßgesponnenen Acrylfasern 3-fach so groß ist wie die der aus dem entsprechend hydrierten Talgfett hergestellten Verbindung.

Beispiel 6

Garn aus Polyacrylnitrilfasern wird im Flottenverhältnis von 1 : 40 in ein auf 80⁰C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,06 g eines kationischen Farbstoffs der Formel

Cl

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0,25 g Natriumacetat, 0,3 g Eisessig und 0,2 g der Verbindung des Beispiels 1 enthalt= Das Bad wird in 30 Minuten auf 98⁰C erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält eine gleichmäßige blaue Anfärbung des Garnes. Während des Färbevorgangs ist feststellbar, daß der Farbstoff zu Beginn retardiert wird und erst mit steigender Temperatur langsam, bis zum Ende aber vollständig auf die Paser aufzieht.

Beispiel 7

Eine Wirkware aus Polyacrylnitril-Stapfelfasern wird im FlottenyerBaltnis von 1 : 15 in ein Bad von 85⁰C eingebracht, das 0,3 g eines Farbstoffs der Formel

CH₃OSO₃

—N(CH₃)3

0,25 g Natriumacetat, 0,3 g Eisessig und 0,25 g der Verbindung des Beispiel 1 enthält. Das Bad wird in Minuten zum Kochen gebracht und 60 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. In dieser Zeit zieht der Farbstoff langsam und gleichmäßig auf die Faser auf. Man erhält eine vollkommen egale Rotfärbung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmischpolymerisaten mit kationischen Farbstoffen in Gegenwart von Retartern, dadurch gekennzeichnet, daß man

als Retarder eine Verbindung der allgemeinen .Formel

R₁ - CO - NH - (CH₀) —^-N -R, An ^

1 2 η j 3

^R4
in der

R₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-

rest mit 11-20 Kohlenstoffatomen, der aus mindestens 30 % Mol-% eines ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs besteht·,

R₂ und R₃ Alkyl,

R₄ Alkyl oder Aralkyl,
η 1-3 und
An ein Anion bedeuten,
verwendet.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, eine Verbindung der Formel des Anspruchs 1 verwendet, worin

R₁ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11-18 Kohlenwasserstoffatomen, der zu 35 - 100 Mol-% aus einem Rest mit mindestens einer Doppelbindung besteht,

R₂ und R₃ für C,-C,--Alkyl,

R. für C₁-C₅-AIkYl oder Benzyl und

η für 2 oder 3 stehen.

3. Mittel zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Retarder der Formel des Anspruchs 1 enthalten.

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