DE2633138A1

DE2633138A1 - Verfahren zur erzeugung egaler faerbungen auf gebilden aus polyacrylnitril oder sauer modifizierten polyestern

Info

Publication number: DE2633138A1
Application number: DE19762633138
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Cuntze; Kurt Dickmanns; Willi Dr Steckelberg; Gerhard Dr Weckler
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1976-07-23
Filing date: 1976-07-23
Publication date: 1978-01-26
Also published as: JPS5314883A; IT1114902B; NL7707928A; FR2359242A1; BE857065A; BR7704830A

Description

Verfahren zur Erzeugung egaler Färbungen auf Gebilden aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyestern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung egaler Färbungen auf Gebilden aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyestern durch Behandeln dieser Materialien mit Farbflotten, die einen oder mehrere basische Farbstoffe und Egalisiermittel enthalten, wobei die erfindungsgemäß einzusetzende Farbflotte als Egalisiermittel eine oder mehrere Verbindungen der Formel I

H-(O-CH

worin R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 10-20 C-Atomen,

R¹ im statistischen Mittel 0- 20 % Wasserstoff und 100- 80 % Methyl oder Äthyl

'ein Äquivalent eines Anions

η die Zahlen 1 oder 2 und

m die Zahlen 0 oder 1

R¹	-(CH₅	pi	-R¹	η	n+1 φ
N- Ii	_		.n+1 X
R¹

bedeuten, enthält.

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Es ist bekannt, daß man beim Färben von Gebilden aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyestern mit basischen Farbstoffen im allgemeinen nur dann zu egalen Färbungen gelangt, wenn man in Anwesenheit von Egalisiermitteln, die das Aufziehen der Farbstoffe steuern, sogenannten Retardern, färbt. Zwei wesentliche charakteristische Eigenschaften der Retarder sind ihre Wirksamkeit und ihre Permanenz. Unter der Permanenz eines Retarders versteht man die Eigenschaft, die Anfärbbarkeit eines Substrates sehr dauerhaft zu erschweren. Dieses Verhalten bestimmter Retarder beruht wahrscheinlich auf einer festen Bindung des Wirkstoffes mit den reaktiven Zentren des Substrates, wodurch diese dauerhaft blockiert werden.

Permanente Retarder haben den entscheidenden Nachteil» daß im Falle einer versehentlichen Überdosierung die zu färbenden Gebilde aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyestern hartnäckig reserviert werden und es dann sehr schwierig ist, die gewünschte Nuance zu erhalten. Ferner kann es auch bei ordnungsgemäßer Anwendung permanenter Retarder Schwierigkeiten geben, wenn die Färbung aus irgendwelchen Gründen überfärbt werden soll. Der Vorteil permanenter Retarder liegt in ihrer hohen Wirksamkeit, d.h. bereits kleine Mengen derartiger Hilfsmittel ergeben einen ausgezeichneten Egalisiereffekt. Retarder, die geringe oder keine Permanenz zeigen, bezeichnet man als temporäre Retarder. Diese bringen innerhalb der üblichen Färbezeit eine gute Baderschöpfung. Auch bei einer versehentlichen Oberdosierung werden die zu färbenden Gebilde nicht permanent blockiert und die gewünschte Farbtiefe kann

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trotzdem erhalten werden. Auch gegebenenfalls später erforderliche Überfärbeoperationen werden durch temporäre Retarder nicht behindert. Diesen Vorteilen steht jedoch der entscheidende Nachteil gegenüber, daß ihre Wirksamkeit wesentlich geringer ist als die der permanenten Retarder, d.h. daß eine bestimmte Konzentration eines temporären Retarders im Färbebad eine wesentliche geringere Egalisierwirkung hervorruft als die gleiche Konzentration eines permanenten Retarders.

Charakteristische permanente Retarder sind beispielsweise die aus der deutschen Auslegeschrift 1,123,286 bekannten quarternären Alkoxyalkylammoniumverbindungen. Ein charakteristischer temporärer Retarder ist beispielsweise das aus der US-Patentschrift 2,986,444 bekannte Benzylpyridiniumchlorid. Nach dem bisher bekannten Stand der Technik schien es so, als ob hochwirksame Retarder stets auch hartnäckig das Substrat blockieren und damit eine hohe Permanenz aufweisen. Dies ist für den Fachmann auch durchaus naheliegend, da man eine hohe Wirksamkeit sehr gut mit einer festen Bindung des Wirkstoffs an das Substrat erklären kann. Geringe Permanenz mußte bisher stets mit einem starken Verlust an Wirksamkeit erkauft werden.

Er wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I sowohl das hervorragende Egalisiervermögen der permanenten Retarder als auch die geringe Permanenz der temporären Retarder in sich vereinigen.

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Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Erzeugung egaler Färbungen auf Gebilden aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyestern durch Behandlung dieser Materialien mit einer Farbflotte, die einen oder mehrere basische Farbstoffe und Egalisiermittel enthält, bei dem die Farbflotte als Egalisiermittel 0,1-3 g/l von Verbindungen der Formel I

R R-(O-CH₀CH₀CH₀) -N-

(CH,

ι -

H¹"	-H¹	η
I N-
'1
R

n+lQ .n+1 X¹

worin R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 10-20 C-Atomen

R¹ im statistischen Mittel 0- 20% Wasserstoff und 100- 80% Methyl oder Äthyl

X ^ ein Äquivalent eines Anions
η die Zahlen 1 oder 2
η die Zahlen 0 oder 1

bedeuten, enthält. Neben den Verbindungen der Formel I kann die Färbeflotte auch noch 0-0,6 g/l bekannter permanenter Retarder enthalten.

Vorzugsweise enthält die Farbflotte 0,5 bis 2 g/l von

«■

Verbindungen der Formel I.

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Beispiele für gesättigte für R stehende aliphatische Rest· sind die folgenden Alkylreste:

Decyl Tetradocyl-1 Heptadecyl-9

ündecyl-1 Tetradecyl-6 Heptadecyl-1

Und«cyl-4 Pentadecyl-1 Octadecyl-l(Stearyl) Dodecyl-1 Hexadecyl-1 Nonadecyl-1 Tridecyl-1 Hexadecyl-8 Nonadecyl-1

5-Propyl-decyl-l 3-Propyl-tridecyl-l Eicosyl

Ungesättigte für R stehende Reste enthalten/Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen.

Beispiele für ungesättigte Reste, die für R stehen können sind:

Decen-d)-yl-(l), Decen(-9)-yl-(l), Dodecen-O)-yl-(l), Hexadec«n-(9)-yl-(l), 0ctadecen-(6)-yl(l), Octadecen-O)-yl-(l) Octadecen-dD-yl-d).

Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren solche Verbindungen eingesetzt, in denen R ein gesättigter oder

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ungesättigter aliphatischer Rest mit 12-18 C-Atomen insbesondere der Stearylrest oder der Octadecen-(9)-yl-(l)-Rest ist.

Bevorzugt sind auch, insbesondere aus Gründen der leichten Zugänglichkeit der entsprechenden Ausgangsmaterialien, solche Mischungen erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel I, in denen die Reste R bezüglich ihrer Kohlenstoffatomanzahl und ihrem Molanteil in der Mischung der statistischen Zusammensetzung der Carbonsäuren in natürlichen Fetten wie Talgfett, Sojaöl oder Palmöl

Kokosfett/entsprechen. Reste R₁ die für eine derartige Gruppe τοη Alkylresten stehen, werden üblicherweise mit Talgfett bzw. Kokosfettalkyl bezeichnet.

R bedeutet im statistischen Mittel über eine große Anzahl von Molekülen der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I zu 0-20 % Wasserstoff und zu 10O- 80% Methyl oder Xthyl, d. h. daß entweder alle im Molekül der erfindungsgemäßen Verbindung vorhandenen Reste R Methyl und/oder Äthyl bedeuten können oder bis zu 20% dieser Reste Wasserstoffatome sein können.

Vorzugsweise bedeutet R im statistischen Mittel 0-18 % Wasserstoff und 100-82% Methyl oder Äthyl.

X ^ bedeutet ein Äquivalent eines Anions einer starken anorganischen oder organischen Säure. Beispiele für derartige Anionen sind Halogen ^ insbesondere Cl^,

SO₄G C₂H₅SO₄O (CHg)₂PO₄O, W₂V

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Vorzugsweise werden solche Verbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, in denen η - 1 ist. Eine weiter· Gruppe bevorzugt eingesetzter Vc -Mndungen sind diejenigen, bei denen m Null bedeutet.

Werden die Verbindungen der Formel I in Kombination mit bekannten permanenten Retardern eingesetzt, so geschieht dies vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 20 Teilen permanenter Retarder zu 80 Teilen der Verbindungen der Formel I.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, indem das Färbegut in einem Flottenverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 200, vorzugsweise von 1 : 10 bis 1 : 20 in das auf ein Temperatur von 85 - 106°C erhitzte Färbebad eingebracht wird und solange darin bewogt wird, bis der Farbstoff weitgehend auf das Färbegut aufgezogen ist. Hierfür sind im allgemeinen 20 bis 120 Min., vorzugsweise 30 bis 90 Min. erforderlich. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Färbeflotten werden in an sich bekannter Weise durch Auflösen der gewünschten Menge des basischen Farbstoffs oder einer Zubereitung desselben, gegebenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, wie z. B. Netzmitteln, Schaumdämpfungsmitteln oder dergleichen Zusatz einer Menge zwischen 0,1 bis 3 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 2 g/l der erfindungsgemäß einzusetzenden Egalisiermittel und gegebenenfalls des permanenten Retarders und Einstellung eines pH-Wertes zwischen 1 und 7, vorzugsweise 3 und 6 hergestellt.

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- sr -

Wegen ihrer ausgezeichneten Löslichkeit können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I den Färbeflotten in reiner Form direkt zugegeben werden. Sie lösen sich darin schnell und vollständig auf- Es können jedoch auch Mischungen von Verbindungen der Formel I untereinander oder mit anderen bekannten permanenten Retardern gemeinsam zum Einsatz kommen. Es kann auch zweckmäßig sein, die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gemisch mit Lösungs- oder Verdünnungsmitteln einzusetzen, beispielsweise dann, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Lösungen anfallen, die dann direkt für den erfindungsgemäßen Zweck eingesetzt werden können. Außerdem ergeben sich Vorteile bei der Dosierung der Zusätze.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei ausgezeichneter Farbstoffausnutzung hervorragend egale Färbungen erzielt , die gewUnschtmfalls korrigiert und überfärbt werden können, auch wenn versehentlich eine Uberdosierung des erfindungsgemäß einzusetzenden Egalisiermittels erfolgt ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Formel I erfolgt in der beispielsweise aus Cationic Surfactants, edited by Eric Jungermann (1970), Marcel Dekker Inc., New York, Seite 29, bekannten Weise.

Hierbei werden Verbindungen der allgemeinen Formel II R-(O-CH₂-CH₂-CH₂)_m-N-

(CH₉K-N-²³

-H II

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mit Alkylierungsmitteln umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Alkali. Als organische Lösungsmittel für die Alkylierung kommen insbesondere niedere aliphatische Alkohole, Äther , insbesondere zyklische Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan und Benzolderivate, wie Benzol, Toluol, Xylol und chlorierte Benzole in Betracht. Als Alkalien sind zu nennen insbesondere die Alkalihydroxyde und Alkalicarbonate. Vorzugsweise arbeitet man in wässrigem Medium in Gegenwart von Natriumhydroxyd. Als Alkylierungsmittel werden vorzugsweise Methyl- bzw. Äthylhalogenid, vorzugsweise -Chlorid, Dimethyl- bzw. Diäthylsulfat oder Trimethyl- bzw. Triäthylphosphat eingesetzt. Die

Alkylierungsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen

ο ο

zwischen 40 und 1OO , vorzugsweise 50 und 80 durchgeführt.

Ist eine 100 %ige Alkylierung bzw. Quarternierung gewünscht, d. h. bei der Herstellung von erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen, bei denen R zu 100 % Methyl- und/oder Äthylgruppen bedeutet, so wird das Alkylierungsmittel zwecksmäßigerweise in einem Überschuß eingesetzt. Dieser kann bis zu 400 % betragen. Nach der Alkylierung kann dieser Überschuß des Alkylierungsmittels aus dem Reaktionsansatz entfernt werden, beispielsweise bei der Verwendung von Alkylhalogeniden als Alkylierungsmittel durch einfaches Abdampfen. Es ist auch möglich, bei der Alkylierung beispielsweise mit Alkylhalogenid unter Druck solange Alkylierungsmittel zuzusetzen, bis sich in Reaktionsgefäß der Dampfdruck des Alkylierungsmittels bei der Reaktionstemperatur einstellt. Ist keine vollständige Alkylierung bzw. Quarternierung der Stickstoffatome gewünscht,

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so kann man auch mit: einem Unterschuß des Alkyllerungsmittels arbeiten. In diesem Fall werden Verbindungen der Formel I erhalten, in denen ein gewisser Prozentsatz der Rest R Wasserstoff bedeutet. Die bei der Alkylierung eingesetzte Alkalimenge ist der Menge des verbrauchten Alkylierungsmittels zumindest äquivalent, im allgemeinen arbeitet man mit einem geringen Alkaliüberschuß von etwa 10 bis 20 %. Nach Beendigung der Alkylierungsreaktion wird das überschüssige Alkali durch Säurezusatz neutralisiert. Besonders zweckmäßig ist es, die Menge des Lösungsmittels bzw· des Wassers, in dem die Alkylierung ausgeführt wird, so zu bemessen, daß man nach Abschluß der Reaktion eine Lösung der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Formel I erhält, die direkt den Färbeflotten zugesetzt werden kann.

Die folgenden Ausführungsbeispiele 1 bis 3 veranschaulichen das erfindungsgemäße Färbeverfahren. Die Beispiele A bis B zeigen die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Formel I, die jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist.

7 0 9 8 8 kl l\ 3 1

Beispiel 1

10 g Polyacrylnitrilgarn werden in einem Laborfärbegerät in 400 ml (Flottenverh. 1 : 40) einer auf 98°C erwärmten Färbeflotte eingebracht, die im Liter 0,075 g des Handelsfarbstoffs der Formel

CH,

N-(^AV . c- f λ - NH₂ j ■ ■ · \ —/ Ji Y-/ ^Λ i

CH

NH

Cl

0,225 ml Essigsäure und 0,5 g einer ca. 43 %igen Lösung des gemäß Beispiel A hergestellten erfindungsgemäßen Hilfsmittels enthält.

Man färbt 90 Minuten bei 98⁰C und erhält eine einwandfrei egale rotviolette Färbung.

Gleich gute Färbungen werden im Flottenverhältnis 1 : 10 bei iO3°C erhalten.

Beispiel 2

Ersetzt man die im Beispiel 1 verwendete Färbeflotte durch eine, die pro Liter 0,5 g des Handelsfarbstoffes der Formel

f/ V

ι
CH,

CH,

- 12 -

enthält, so wird bei der im Beispiel 1 beschriebenen Färbeveise eine grüne Färbung mit ansgezeichneter Egalität erhalten. Einwandfrei egale Färbungen werden auch erhalten, wenn im Flottenverhältnis 1 : 20 bei 106⁰C gefärbt wird.

Beispiel 3

Einwandfrei egale rote Färbungen erhält man, wenn man anstelle der bezeichneten Farbstoffe unter gleichen Färbebedingungen 0,5 g pro Liter des Handelsfarbstoffes der Formel

/r\ r\

CH₂ - CH₂ - N (CH₃) einsetzt.

Gleich gute Ergebnisse bezüglich Egalität und Baderschöpfung wie in den Beispielen 1 bis 3 werden erhalten, wenn das dort verwendete Hilfsmittel durch eines oder mehrere aus der folgenden Tabelle ersetzt wird.

- 13 -

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-yr*

R¹J η

-R^J

. η + 1

R	Wasserstoff	R¹	-CH₃	-^C2^H5	η	m	X
Stearyl	/-20	/w 80	0	1	0	CH₃-SO₄
Stearyl	0	^ 100	0	2	0	CH₃-SO₄
Stearyl	~ 20	^80	0	1	0	CH₃-SO₄
Stearyl	λ/ 20	0	„80	1	0	C₂H₅SO₄
Talgfettalkyl	0	λ- 100	0	1	0	Cl
Cocosfettalkyl	0	^ 100	0	1	0	Cl
Hexadecyl	~ 20	χ 80	0	1	1	CH₃-SO₄
Hexadecyl	/v 20	^ 80	0	1	1	Cl
Cocosfettalkyl	--20	/^ 80	0	1	0	CH₃-SO₄
Talgfettalkyl	~20	0	^80	1	0	Cl
Stearyl	^v 20	^.80	0	2	0	Cl

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- yc -

Beispiel A

In eine Mischung von 255 g (0,75 Mol) Stearylpropylendiamin 540 g Wasser und 360 g 33%ige Natronlauge gast man in einem Autoklaven bei 70 C so lange Methyl—Chlorid ein, bis ein konstanter Druck von 4,5 atü erreicht ist (nach ca. 4 Std.). Man rührt 3 Stunden bei 70°C nach, stellt nach dem Abkühlen den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zusatz von Eisessig auf 6,5 - 7,0 ein und bleicht mit ca. 10 g Chlorbleichlauge. Man erhält so 1400 g einer Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 43 Gew.%.

Das so hergestellte Produkt hat die Formel

®CH_ I 3

Stearyl -N- (CH₀) CH₃

₀
i 3

N - CH,

CH₃

2 Cl

Beispiel B

Zu einer Mischung von 345 g (1 Mol) Talgfettpropylendiamin und 730 ecm Wasser werden bei 6O - 75 C innerhalb von 2 Stunden 501 g (4 Mol) Dimethylsulfat zugetropft. Dabei wird durch gleichzeitiges Zutropfen von insgesamt 360 g 33%iger Natronlauge der pH-Wert über 9,0 gehalten. Nach Beendigung der Dimethylsulfatzugabe wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Eisessig neutralisiert, und man erhält eine Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 47 Gew.%.

-vri*

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Das so hergestelliB Egalisiermittel entspricht im statistischen Mittel der Formel

	R¹	R¹	R¹	20	2	CH₃SO₄
Talgfettalkyl	- N - (CH, 1	lh - V		R	: 20% H
	R	R

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ORiQlWAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Erzeugung egaler Färbungen auf Gebilden aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyestern durch Behandeln dieser Materialien mit Farbflotten, die einen oder mehrere basische Farbstoffe.und Egalisiermittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte als Egalisiermittel. 0,1 bis 3 g/l von Verbindungen der Formel I

R-(0-CH₂CH₂CH₂)_m-N-

R
(CH₀K-N-

-R

η +1 ^ . n+lX

worin R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 10 bis 20 C-Atomen,

R¹ im statistischen Mittel 0-20 % Wasserstoff und 100 bis 80 % Methyl oder Äthyl

X ® ein Äquivalent eines Anions

η die Zahlen 1 oder 2 und m die Zahlen 0 oder 1

bedeuten,

und 0 bis 0,6 g/l permanente Retarder enthält,
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte als Egalisiermittel Verbindungen der Formel I enthält, worin R •in gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit 12 bis 18 C-Atomen ist.

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COPY
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte als Egalisiermittel Verbindungen der Formel I enthält, worin R Talgfettalkyl, Cocosfettalkyl, Sojaölalkyl, Palmölalkyl, Stearyl oder Octadecen-(9)-yl-(l) ist.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte als Egalisiermittel Verbindungen der Formel I enthält, worin η - 1 ist.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte als Egalisiermittel Verbindungen der Formel I enthält, worin m - 0 ist.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte als Egalisiermittel 0,5 bis 2 g/l von Verbindungen der Formel I enthält.
7. Die nach dem Verfahren der Ansprüche 1-6 gefärbten Gebilde aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyestern.

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