DE2336395A1

DE2336395A1 - Photothermographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2336395A1
Application number: DE19732336395
Authority: DE
Inventors: Francis John Evans; Donald Francis Mclaen
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-07-18
Filing date: 1973-07-17
Publication date: 1974-01-31
Also published as: CA1006737A; US3801321A; AR199785A1; FR2193216A1; FR2193216B1; BE802519A; GB1433055A; JPS4946427A; AU5822173A; AU475715B2; JPS539735B2

Description

Phatothermographisch.es Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus

(a) einem photosensitiven Silbersalz,

(b) einer Bild erzeugenden Kombination aus einem aus einem Schwermetallsalz bestehenden Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel und

(c) einem Bindemittel für (a) und (b).

Es sind, z.B. aus den US-PS 3 152 9(H, 3 392 020, 3 457 075 sowie der belgischen Patentschrift 765 452, phototherraographisehe Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine vergleichsweise geringe Menge einer photosensitiven Verbindung, z.B. photosensitives Silberhalogenid und eine Bild erzeugende Kombination aus einem-Reduktionsmittel und einem Silbersalz-Oxidationsmittel, z.B. ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure enthalten. Werden derartige Aufzeichnungsmaterialien bildweise der Belichtung aktinischer Strahlung ausgesetzt, so wird die photosensitive Komponente in den exponierten Bezirken derart verändert, daß sie bei der Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials die Umsetzung der Bild erzeugenden Kombination katalysiert, wodurch ein sichtbares Bild erzeugt wird.

Für ein jedes Reduktionsmittel eines photothernographischen Aufzeichnungsmaterials ist dabei ein bestimmter Temperaturbereich und eine bestimmte Erhitzungsdauer typisch, die eingehalten werden müssen, um Bilder zufriedenstellender Qualität zu erhalten. Liegt die Erhitzungsdauer unterhalb des für ein Reduktionsmittel typischen Bereiches, so werden nur Bilder unzureichender Dichte entwickelt. Liegen Erhitzungszeit und Erhitzungstemperatur oberhalb des für ein Reduktionsmittel geeigneten Bereiches, so steigt die Dichte der Hintergrundbezirke (Schleier); so daß Bilder eines ,schlechten Auflösungsgrades erhalten werden.

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BAD QRfOiNAL' _;

Die Verwendbarkeit vieler Reduktionsmittel, die zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind, z.B. die Verwendbarkeit von Methylen-2,2'-bis(4-methyl-6-tertiärbutylphenol), hängt sehr von dem Vorhandensein einer sog. Aktivator' Tonerverbindung, ζ.B Phthalazinon ab, wenn es gilt, neutral getönte Bilder zu erhalten.

Zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien sind die verschiedensten Reduktionsmittel vorgeschlagen worden. Viele dieser Reduktionsmittel haben sich jedoch als nicht zufriedenstellend erwiesen, und zwar insbesondere deshalb, weil bei ihrer Verwendung nur Bilder geringer Auflösung erhalten werden, ferner Bilder eines unerwünschten Bildtones und weil ferner oftmals diese Reduktionsmittel mit Erfolg nur dann verwindet werden können, wenn die Entwicklung der belichteten Aufieichnungsmaterialion durch Erhitien innerhalb eines sehr begrenzten Temperaturbereich·· erfolgt.

Es ist des weiteren bekannt, in photographischen Aufzeichnungsmaterialitn phenolische Reduktionsmittel für die veta chi« Staaten Zwecke zu verwenden. So ist ts beispielsweise aus der kanadischen Patentschrift 115 52d bekannt, Sulfonamidophenole in photograph!- sehen Aufzeichnungsmaterialien als Silbtrhalogenidentwicklerverbindungen zu verwenden.

Aufgabe der Erfindung ist, ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem breiten Temperatur-Entwicklungsspieltaum anzugeben, mit dem sich neutral getönt« Bilder hoher Qualittt erhalten lassen, ohne dall es erforderlich ist, zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien eine Aktivator-Tonerverbindung ,wie z.B. Phthalazinon,zu verwenden.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, da£ sich als Reduktionsmittel zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien in hervorragender Weise Sulfonamidophencle und SuIfönamidonaphthole eignen.

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BAD ORIGINAL

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus

(a) einem photosensitiven Silbersalz,

(b) einer Bild erzeugenden Kombination aus einem aus einem Schwermetallsalζ bestehenden Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel und

(c) einem Bindemittel für (a) und (b)

das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Reduktionsmittel ein Sulfonamidophenol oder Sulfonamidonaphthol enthält.

In den photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung wirkt das photosensitive Silbersalz dabei in Üblicher bekannter Weise als Katalysator für den Ablauf der Oxidations-Reduktionsreaktion. Es besteht vorzugsweise aus einem photosensitiven Silberhalogenid.

Mit den erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich sichtbare Bilder ausgezeichneter Qualität durch bildweise Exponierung mit aktinischer Strahlung und Erhitzen des exponierten Materials auf Temperaturen von etwa 80 bis· etwa 25O°C erhalten. Die Erhitzungsdauer beträgt dabei zweckmäßig 0,5 bis 60 Sekunden.

Das im Einzelfalle günstigste Sulfonamidophenol oder Sulfonamidonaphthol hängt etwas von den anderen Komponenten des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials ab, ferner dem Typ des zu erzeugenden Bildes und den Entwicklungsbedingungen.

Zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können übliche bekannte Sulfonamidophenol- und Sulfonamidonaphthol-Reduktionsmittel verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der kanadischen Patentschrift 815 526 bekannt

^sind· 309885/1137

Zur H«rst«lluftf ahetotheraegraphischer Aufteichaungsaaterialien nach der Erfindung bestnders geeignet· SuIfonaaldophenol- und lulfraaaldeaapftUel-Retuktleasaittel sind lelcke 4er la folgende* angegebene» Ferkelt

worin bedeute«:

R umd R einteln jeweili ein Wasserstoff-, Chlor- odtr Broaatta oder eine» Nitre- oder Alkylrest alt 1 bit 4 Kehlen*teffateaen, t.l. eine» Methyl-, Äthfl-, Prep/1- oder Butyl rest «der ein·! Arylrest alt 6 bit U KeH lernt of at emen, t.B, eiaen Arflrest der Phenflreihe, i.B. el»en Phenyl- eder Telflr«st oder einen Alkexyrest alt 1 bis 4 Koh lens te ff «tee»* , t.B. einen Metkexy-, Xthoxy- oder Butoxyreit, »der

R¹ UMd R^Z iimUiii die tür Ver¥ellstl»dlgumg el»es

lernelkemes trferderlichen Atoa«|

Z¹ und Z elnieln jeweils tin Wassersteff-_# Brea- «4er Chloretoa oder ei»en Alkylrest alt 1 bl· 4 lehleastoffatoaea oder einen Arylrest alt 6 bit 10 Kthlenstoffatoaen oder einen Alkoxyrest ait I bit 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Forael t*SOjNH> worin R dit Bedeutung «inet Alkylrestes alt 1 bit 4 Kohlenstoff atoaen, eines Arylrestes alt 6 bit 10 Kohlenstoff atoaen oder eines heterocyclischen Ringes, t.B. eines Chinolteyl- oder Thiatvyringes hat, d.h. R SO₂NH- kann beispielsweise stehen für Reste der ^For"^eln: 30»ί»6/11ϊ7

BAD OFlIGiNAL

2 Z einen Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkyl-

rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel R⁶SO₂NH-, falls R¹ und R² die zur Vervollständigung eines Benzolkernes erforderlichen Atome darstellen oder

ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, falls R und R nicht die zur Vervollständigung eines Benzolkernes erforderlichen Atome darstellen:

oder einer der Substituenten Z, Z und falls R und R die zur Vervollständigung eines Benzolkernes erforderlichen Atome sind, auch Z² einen Rest der Formel R⁶SO₂NH-, worin R⁶ bedeutet einen Rest einer der Formeln:

" "^xx oder

in der A einen Rest darstellt, der zur Vervollständigung einer um einen der Rest·

oder

symmetrischen Verbindung erforderlich ist, wobei gilt, daß mindestens einer der Substituenten Z¹, Z und Z ein Rest der Formel R⁶SO₂NH- ist.

Haben die einzelnen Substituenten R¹, R², R⁶, Z¹, Z² und Z³ die Bedeutung von Alkyl-, Alkoxy- oder AryIresten, so können diese gegebenenfalls die verschiedensten Substituenten aufweisen, welche die reduzierenden Eigenschaften der SuIfönamidoverbindungen und die erwünschten sensitometrischen Eigenschaften der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nicht nachteilig beeinflussen, Beispiele für typische geeignete Substituenten sind beispielsweise

- la -

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BADORiGINAU

Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatonen, z.B. Methyl-, Athyl- und Propylreste oder Chlor- und Bromatome oder Phenylreste.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von Reduktionsmitteln zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung ist durch folgende Strukturformel gekennzeichnet:

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BAD ORIGINAL

NHSO₁-R³

worin bedeuten:

R³ eUen Alkylreit Mit 1 bis 4 ICokleasteff itomea «dtr eine* Phenyl reit oder tint» Alkrlpheiylrest, matte« AlkfLtell

1 bis 4 Rohlentttffitone aufweist;

** «in Wasserstoff-, lrom- oder Chlorate* «der eint» Alkoxy*

rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder «inen Alkflrest •it 1 bis 4 KehUnitiffatomen oder einen Rest der FeraeI R³SO₂NH-, worin R⁵ die angegebene Bedeutung bestittt u»d

R⁵ ein Wasserstoff- ₁ Iran- oder Ch lent or, oder »inen Alkyl-

rast mit 1 bis 4 Kohleastoffatoiien oder ei«·« Alkexyrest mit 1 bis 4 Kohlens offatoaa«.

Eine weitere Klasse besonders vorteilhafter Reduktionsmittel tür Herstellung phototliereographlseher Aufteichnungsmatarialien «ach der Erfindung sind Sulfon»«idoitphthole der folgenden Formel;

OH

NHSO

309885/1137 BAD ORfGfNAL

Der Sulfonamidorest kann sich dabei in ortho-, meta- oder paraStellung zur Hydroxygruppe befinden.

Typische, zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbare Sulfonamidophenole und Sulfonamidonaphthole werden in den später folgenden Beispielen beschrieben. Als besonders vorteilhafte Reduktionsmittel haben sich beispielsweise Benzolsulfonamidophenol-Reduktionsmittel, z.B. das 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol und das 4-Benzolsulfonamidophenol erwiesen.

Zur Herstellung photothermographischer Aufssichnungsmaterialien nach der Erfindung können einzelne Sulfonamidophenole oder Sulfonamidonaphthole oder auch Kombinationen verschiedener Sulfonamidophenole und Sulfondamidonaphthole verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidophenole und Sulfonamidonaphthole können des weiteren gegeb^enenfalls auch in Kombination mit anderen Reduktionsmitteln verwendet werden, wie sie beispielsweise zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, beispielsweise gemeinsam mit substituierten Phenolen und Naphtholen, beispielsweise Bis-ß-naphthelen, z.B. 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl; 6,6'-Dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl; 6,6'-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl oder Bis-(2-hydroxy-1-naphthol)methan oder mit Polyhydroxybenzolen, z.B. Hydrochinon, mit Alkylresten substituierten Hydrochinonen, z.B. Tertiär-Buty!hydrochinon, Methy!hydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon und 2,6-Dimethylhydrochinon, mit Chlor-substi-

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— · —

tuierten Hydrochinonen, z.B. mit Chlorhydrochinon oder Dichlorhydrochinon oder mit Alkoxy-substituierten Hydrochinon^ z.B. mit Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon, mit Brenzkatechinen und Pyrogallolen, ferner mit *** Aminophenol-Reduktionsmitteln, z.B. mit 2,4-Diaminophenolen und Methylaminophenolen, ferner mit Ascorbinsäure-Reduktionsmitteln, z.B. der Ascorbinsäure selbst oder Ascorbinsäureketalen und anderen Ascorbinsäurederivaten, ferner mit aus Hydroxylaminen bestehenden Reduktionsmitteln, mit 3-Pyrazolidon-Reduktionsmitteln, z.B. mit 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon. Des weiteren können auch Kombinationen dieser Reduktionsmittel mit den erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidophenolen und Sulfonaraidonaphtholen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidophenole und Sulfonamidonaphthole können in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Reduktionsmittel in Konzentrationen von etwa 0,25 Molen bis etwa 4 Molen SuIfonamidophenol und/oder Sulfonamidonaphthol pro Mol photosensitive Verbindung, z.B. Silberhalogenid, zu verwenden. Bezüglich des verwendeten Oxidationsmittels hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das oder die Reduktionsmittel zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 0,10 Molen bis etwa 20,0 Molen Reduktionsmittel pro Mol Oxidationsmittel zu verwenden. Werden ander· Reduktionsmittel in Kombination mit den beschriebenen Sulfonamidophenolen und SuIfonamidonaphtholen verwendet, so liegt die Gesamtkonzentration an Reduktionsmitteln in typischer Weise innerhalb der für die Sulfonamidophenole und Sulfonamidonaphthole angegebenen Konzentrationsbereiche.

Zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten üblichen bekannten aus Schwermetallsalzen bestehenden Oxidationsmittel verwendet werden, insbesondere Schwermetallsalze einer organischen Säure, z.B. einer Fettsäure, welche bei Belichtung nicht nachduakeln.

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Eine besonders vorteilhafte Klasse von Schwermetallsalzen organischer Säuren besteht aus in Wasser unlöslichen Silbersalzen langkettiger Fettsäuren, die gegenüber Licht stabil sind. Typische vorteilhafte aus Silbersalzen bestehende Oxidationsmittel sind beispielsweise Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silberhydroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat und Silberpalnitat.

Vorteilhafte aus Silbersalzen bestehende Oxidationsmittel, die keine Silbersalze von langkettigen Fettsäuren sind, sind beispielsweise Silberbenzoat, Silberbenzotriazol, Silberterephthalat und Silberphthalat.

Zur Verwendung »it Silberbenzotriazol beispielsweise als Schwer-

metallsalz-Oxidationsmittel, eignen sich insbesondere die beschriebenen reaktiveren Sulfonamidophenole und Sulfonamidonaphtho-Ie.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren die üblichen zur Herstellung photqthermographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten photosensitiven Silbersalze verwendet werden, insbesondere photosensitive Silberhalogenid. Außer photosensitiven Silberhalogeniden sind beispielsweise photosensitive Silberfarbstoffkoaplexe geeignet und Kombinationen von photosensitivem Silberhalogenid «it anderen photosensitiven Silbersalzen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die photosensitiven Silbersalze in Konsentrationen von etwa O_tO1 bis etwa 0,75 Molen pro Hol Schweraetallsalz-Oxidationsmittel zu verwenden. Als besonders vorteilhafte photosensitive Silberhalogenide haben sich Silberchlorid, Silberbronid, Silberbroaojodid, Silberchlorobromojodid und Mischungen hiervon erwiesen. Das photosensitive Silberhalogenid kann dabei in Form von grobkörnigem oder feinkörnigem Silberhalogenid verwendet werden. Als besonders geeignet hat sich feinkörniges photosensitives Silberhalogenid erwiesen. Das zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete photosensitive Silberhalogenid kann dabei

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nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung geeigneter Silberhalogenide und Arten geeigneter photosensitiver Silberhalogenide sind beispielsweise aus dem "Product Licensing Index", Band 92 vom Dezember 1971, Publication 9232, Seiten 107 - 110, Absatz I, bekannt.

Gegebenenfalls kann das photosensitive Silberhalogenid "in situ" erzeugt werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 457 075 bekannt ist.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien ein-e sog. Aktivator-Tonerverbindung mit zu verwenden, d.h. eine Verbindung, die oftmals auch als Beschleunigungs-Tonungsmittel bezeichnet wird. Falls eine solche Verbindung mitverwendet wird, so kann diese in typischer Weise in Konzentrationen von 0,10 Molen bis etwa 1,1 Molen pro Mol Oxidationsmittel verwendet werden.

Typische, geeignete Aktivator-Tonerverbindungen sind beispielsweise die heterocyclischen Aktivator-Tonerverbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom des aus der belgischen Patentschrift 766 590bekannten Typs. Typische Aktivator-Tonerverbindungen sind beispielsweise Phthalimid, N-Hydioxyphthalimid, N-Hydroxy-1,8-naphthalimid, N-Kalium-Phthalimid, N-Quecksilber-Phthafinid, Succinimid und/oder N-Hydroxysuccinimid. Andere geeignete Aktivator-Tonerverbindungen sind beispielsweise Phthalazinon und 2-Acetyl-Phthalazinon.

Gegebenerfälls kann es des weiteren vorteilhaft sein, zur Herstellung der erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien eine Bild stabilisierende Verbindung oder eine Verbindung, welche eine Bild stabilisierende Verbindung erzeugt und als sog. Bild stabilisierende Vorläuferverbindung bezeichnet werden kann, zu verwenden. Typische derartige Bild stabilisierende Verbindungen und entsprechende Vorläuferverbindungen sind beispielsweise aus der BE-PS 768 071 bekannt. Typische Stabilisator-Vorläuferverbindungen sind beispielsweise Azothioäther und blockierte Azolinthione.

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BAD ORIGINAL

Die erfindungsgeraäßen phοtothermographiscnen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren unter Verwendung üblicher bekannter spektral sensibilisierender Farbstoffenergestellt werden, ua den Aufzeichnungsmaterialien eine zusätzliche Empfindlichkeit zu verleihen. Typische geeignete sensibilisierende Farbstoffe sind beispielsweise bekannt aus der Publication "Product Licensing Index",' Band 92, Dezember 1971, Publication 9232, Seiten 107 - 110, Absatz XV.

Die erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren unter Verwendung üblicher bekannter Zusätze hergestellt werden, die zur Herstellung photographischer und photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, d.h. beispielsweise unter Verwendung von Entwicklungsmodifizierungsmitteln, die als die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen wirken, unter Verwendung von Härtungsmitteln, antistatischen Verbindungen, Plastifizierungsmitteln, Gleitmitteln, Beschichtungsnilfsmitteln, optischen Aufhellern, absorbierenden Verbindungen und Filterfarbstoffen und dergleichen, wie sie beispielsweise in der Publication "Product Licensing Index", Band 92, vom Dezember 1971, Seiten 107 - 110, Absatz I, beschrieben v/erden.

Zur Herstellung der photothermographischen Schichten können im übrigen übliche bekannte hydrophobe oder hydrophile, transparente oder transluzente Bindemittel verwendet werden, und zwar sowohl natürlich vorkommende Stoffe, z.B. Proteine, beispielsweise Gelatine und Gelatinederivate sowie Cellulosederivate und dergleichen sowie synthetische polymere Stoffe.

Zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren die verschiedensten bekannten üblichen Schichtträger verwendet werden, z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat und Polycarbonaten sowie anderen polymeren Stoffen, wie aucn Glas, Papier, Metall und dergleichen, welche den zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien benötigten Temperaturen widerstehen. In typischer zweckmäßiger Weise werden zur

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BAD ORIGINAL

Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien flexible Schichtträger verwendet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, d. h. die photothermographischen Schichten können in üblicher bekannter Weise auf die Schichtträger aufgebracht werden, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Beschichtung mittels sogenannter Luftmesser, durch Vorhangbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Beschichtungstrichtern, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 681 294 bekannt sind. Weist das photothermographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung zwei oder mehrere Schichten auf, so können diese gegebenenfalls gleichzeitig nach Verfahren auf den Schichtträger aufgetragen werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 761 791 und der GB-PS 837 095 bekannt sind.

Gegeb.enenfalls können die funktionswesentlichen Komponente.n des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials auch in verschiedenen Schichten des Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden. So kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, einen Teil des Reduktionsmittels, wie Aktivator-Tonerverbindung, «in Bild-Stabilisatorverbindung und/oder ιβΛΧϋχ Stabilisator-Vorläuferverbindung, in einer Deckschicht des photothermographisehen Aufzeichnungsmaterials unterzubringen.

Die Belichtung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann in verschiedener üblicher bekannter Weise erfolgen.. In typischer Weise sind die erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber dem ultravioletten und dem blauen Bereich des Spektrums empfindlich, weshalb vorzugsweise zur bildgerechten Belichtung Lichtoder Strahlungsquellen verwendet werden, die eine an ultravioletter Strahlung oder blauer Strahlung reiche Strahlung ausstrahlen. In typischer Weise können die photothermographischen Auf-

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Zeichnungsmaterialien nach der Erfindung somit beispielsweise mit einer sichtbares Licht ausstrahlenden Lichtquelle, z. B. einer Wolframlarape, belichtet werden.

Nach der Exponierung des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials kann das bei der Exponierung erhaltene latente Bild durch Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials auf erhöhte Temperaturen, z. B. Temperaturen von 80 bis etwa 25O°C, erhitzt werden, wobei zweckmäßig Erhitzungszeiten von etwa 0,5 bis etwa 60 Sekunden angewandt werden.

Durch Verminderung oder Erhöhung der Erhitzungsdauer können in dem angewandten Temperaturbereich entsprechend höhere oder niedere Temperaturen angewandt werdtn. Als besonders zweckmäßig hat es sich in der Regel erwiesen, die Aufzeichnungsmaterialien auf Temperaturen von etwa 110 bis 165°C zu erhitzen.

Die Erhitzung der Aufzeichnungsmaterialien kann in verschiedener Weise erfolgen, beispielsweise mittels aufgeheizter Platten, durch aufgeheizte Eisenstäbe, Walzen und dergleichen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine Dispersion dadurch hergestellt, daß in einer Kugelmühle die im folgenden angegebenen Komponenten 12 Stunden lang miteinander vermählen wurden:

Poly(vinylbutyral) 1,25 g

Behensäure 3,2 g

Silberbehenat 3,9 g

Natriumbromid 0,2 g

l-(2H)Phthalazinon (0,1 Mol) 0,9 g

Aceton-Toluol (Volumenverhältnis 1:1) 50 ml

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Die erhaltene Dispersion wurde auf einen mit einerPolyäthylenschicht versehenen Papierschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerflache von 0,0929 m² 0,6 Millimole Silber entfie-_ len.

Auf das erhaltene Material wurde eine 0,02 molare Lösung von 4-f Methylsulfonamido)phenol in einem Aceton-Alkohol-Gemisch derart aufgetragen, daß auf ι
Reduktionsmittels entfielen.

2 derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 dm 6 mg des

Das erhaltene photothermographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann trocknen gelassen. Nach der Trocknung wurde es bildgerecht mit Wolframlicht belichtet, worauf es gleichförmig aufgeheizt wurde, indem es 2 Sekunden lang mit einem auf 115°C aufgeheizten Metallblock in Kontakt gebracht wurde.

Es wurde ein schwarzes Bild ausgezeichneter Dichte mit einer maximalen Dichte von 0,63 und einer Minimumdichte von 0,18 erhalten.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 4-Aminophenol als Reduktionsmittel anstelle von 4-( Me thy lsulfonamido) phenol verwendet \tfurde. Die Konzentration des 4-Aminophenols in der Lösung war 0$02 molar. Die Konzentration des 4-Aminophenols in der Schicht lag bei 5 mg pro dm .

Nach der bildgerechten Exponierung des Aufzeichnungsmaterials wurde bereits nach einer 1 Sekunde langen Erhitzung auf 115⁰C ein Bild erhalten. Es trat jedoch ein dichter Schleier auf. Der Farbton des verschleierten Bildes war braun.

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BAD ORIGINAL

Beispiele 3 bis 17

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß/anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 4-( 'lethylsulfonamido)phenols eines der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Reduktionsmittel verwendet wurde. In der folgenden Tabelle I ist des weiteren die im Einzelfalle angewandte Erhitzungsdauer in Sekunden, die erhaltene Bilddichte und der Grad des Schleiers angegeben.

Ein einfaches Plus-Zeichen steht für eine Dichte unter Ü,2. Zwei Plus-Zeichen kennzeichnen eine Dichte von 0,2 bis 0,8 und drei Plus-Zeichen kennzeichnen eine Dichte von über 0,8. Das "NuIl"-Zeichen bedeutet, daß kein Schleier auftrat.

Tabelle I

OH

Beispiel Nr.	Substituenten	Erhitzungs- dauer in Sekunden	Bilddichte/ Schleier
3	R⁸=CH₃SO₂NH-	2	_{+ + + / +}
4	R⁶=CH₃SO₂NH-	4	+ + + /0
5	R⁸=C,H₁-SO₉NH- o 5 L	3
6	g 3 6 4 2	4
7	F⁸=p-NO₂C₆H₄SO₂NH-	5	+ + /0
8	R⁸=p-£rC₆H.SO₂NH-	4

/" in den Beispielen 4 bis 17

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BAD ORIGINAL

Tabelle I (Fortsetzung) Beispiel

Nr.

10 11 12 13 14 15 16 17

Substituenten

R =p-CH₃C₆H₄SO₂NH-R⁶=CH₃;R⁸=CH₃SO₂NH-R⁶=CH-,; R⁸=C_fiH_[.S

D ' — nu . P — Γ H C 3 ob

R⁶»Cl; R⁸=C₆H₅SO

R⁶=C1; R⁸=p-BrC₆H₄SO₂NH-

R⁶=R^1O=C1;R⁸=C₆H₅SO₂NH-_R6_pl0__{R R}S__r ο

R^-P T-J Qn KTTI-

Erhitzungs-

dauer in Bilddichte/

Sekunden Schleier 6 2 2 4 1 2 1 2 4

In jedem Beispiel stellen nicht spezifizierte Substituenten Wasserstoffatome dar.

In jedem Falle wurden Bilder mit ausgezeichneter Bildauflösung erhalten.

Beispiele 18 bis

Diese Beispiele veranschaulichen photothermographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung ohne Tonerverbindung.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein Phthalazinon verwendet wurde. Das Verfahren wurde des weiteren unter Verwendung einer OfS. molaren Konzentration an Phthalazinon im photothermographischen Auf-

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- yr -

zeichnungsmaterial wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

In allen Fällen wurden die photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt. Die Erhitzungsdauer in Sekunden ist in jedem Falle in der Tabelle II angegeben. Die Bilddichte wurde wie in den Beispielen 3 bis 17 beschrieben angegeben.

	Reduktions mittel	Tabelle I	I	Ton	mit Phthalazinon	Bild Ton
Bei spiel Nr.	verDinciung von Bei spiel Nr.	ohne Toner		Neutral	Zeit in Sek.	+++ Neutral
18	5	Zeit in Sek. Bild	Braun	5	+++ Neutral
19	7	1 +++	Braun	3	++ Braun
20	10	1 +++	Braun	3	+++ Neutral
21	12	3 + +	Neutral	4	+++ Neutral
22	13	2 + + +	Neutral	2
23⁺		2 +++		zu aktiv
	1 +++

OH

HN-SO,C,H_C
Zoo

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Zu beachten ist dabei, daß in diesen Beispielen die Bilder gleich schnell entwickelt wurden, gleichgültig ob die Aufzeichnungsmaterial ien eine Tonerverbindung enthielten oder nicht. Des weiteren waren die Bilder durch eine gleiche Dichte gekennzeichnet, obgleich der Farbton der Bilder in einigen Fällen nicht ganz neutral war.

Beispiel 24 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 18 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des in Beispiel 18 verwendeten Reduktionsmittels diesmal Methylen-2,2'-bis(4-methyl-6-tertiärbuty!phenol) verwendet wurde. Die bei Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials nach der bildweisen Belichtung und Erhitzung auf 15ü°C erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgestellt.

Tabelle III
ohne Toner * mit Phthalazinon

Zeit in Sek. Bild Ton Zeit in Sek. Bild Ton 11 + hellbraun 5 ' +++ dunkelbraun

Beispiele 25 bis 28

10 ml einer 2,5 gew.-°&igen Lösung von Polyvinylbutyral in einem Aceton-Toluol-Gemisch, enthaltend 0,4 Millimole eines der in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Reduktionsmittels und 0,08 bis 0,14 Millimole 1-(2H)-Phthalazinon, wurden auf ein photosensitives Material mit einer Schicht mit Behensäure, Silberbehenat und Natriumbromid in einem Polyvinylbutyral-bindemittel in den gleichen Konzentrationen wie in Beispiel 1 angegeben aufgetragen.

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BAD ORIGINAL

-VS-

Das photosensitive Material wurde hergestellt durch Vermischen der angegebenen Mischungskomponenten und Auftragen der erhaltenen Mischung auf einen Filmschichtträger in einer Konzentration entsprechend 0,6 Milliniole Silber pro 0,0929 m Trägerfläche.

Das erhaltene photothermographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit Wolframlicht durch ein hochkontrastreiches Negativ belichtet. Das erhaltene latente Bild wurde dann durch Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials auf die in der folgenden Tabelle aufgeführte Temperatur erhitzt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle IV

Beispiel Reduktions-Nr. mittel

25 p-Butylsulfon-

amidophenol

26 p-Butylsulfon-

amidophenol

27 l,l'-Binaphthol (Vergleichsbei spiel)

28 l,l'-Binaphthol (Vergleichsbei spiel)

Toner

Phthalazinon

Erhitzungs-

Temp. dauer in ^.
(⁰C) Sekunden _max_

115 2

Phthalazinon 150

Phthalazinon 115

Phthalazinon 150

min

1,05 ü,10

1 1,60 0,0? 20 0,88 0,16

1,90 0,19

Aus den in der Tabelle IV zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß das Reduktionsmittel des Beispieles 25 zu einem Bild wünschenswerter maximaler Dichte in einer kürzeren Erhitzungsdauer führt als die im TaIIe des Beispieles 27 verwendete Verbindung. Des weiteren ergibt sich, daß bei Verwendung der Verbindung des Beispieles 25 ein größerer Entwicklungs-Temperaturspielraum erreicht wird.

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t<

Beispiele 29 bis

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Phthalazinon durch eine äquimolare Menge an Succinimid ersetzt wurde und daß ferner das in Beispiel 1 verwendete Reduktionsmittel durch jeweils 1 Mol der in der folgenden Tabelle V angegebenen Reduktionsmittel pro 2 Mole Silberbehenat ersetzt wurde. Die einzelnen erhaltenen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde dann bildweise mit dem Licht einer Wolframlampe belichtet und gleichförmig auf die in der folgenden Tabelle V angegebene Temperatur erhitzt; Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Beispiel

29 30 31 32 33 34 35 36 37

Reductionsmittel -Verbindung von Beispiel Nr.

17 17

	Tabelle V	Bilddichte	Schleier
Temp (⁰C)	Erhitzungs dauer in Sekunden	1,14	0,06
120	2	1,00	0,06
125	2	1,40	0,15
130	2	1,20	0,14
135	2	1,28	0,16
140	2	1,20	0,10
125	2	1,22	0,05
130	2	1,18	0,30
130	2	1,08	0,20
135	2

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß zufriedenstellende Bilddichten bei einer Entwicklungstemperatur von 120⁰C erzielt wurden und daß auch bei Anwendung von Entwicklungstemperaturen von 140⁰C keine besonders ins Gewicht fallende Verschleierung auftrat.

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233639b

— 2 ΐ —

Beispiele 38-55

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal die in der folgenden Tabelle VI aufgeführten Reduktionsmittel verwendet wurden. In der Tabelle sind des weiteren die Entwicklungszeiten und erhaltenen Bilddichten aufgeführt.

Die in den Beispielen 38 bis 55 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Beispiel Nr.

Reduktionsmittel

NHSO₂C₆H₅

Temp. Zeit in

Sekunden Bilddichte

1,02

150

OH

NHSO_C,H_ 150 5

Z ο

1,30

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle VI (Fortsetzung)

Bei spiel Xr.	Reduktionsmittel	CH₃(X	Γ kv	jj	^NHSO₀CJI₁- j/S 2 6 5	Temp. (⁰C)	Zeit in Sekunden	Bilddichte
40	OH i		]	NH-SO₀-C_nH₁. 2 6 5	150	3	1,40

NH- SO

OH

NHSO₂C₅H₅

150

150 1

115 <1

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1,44

1,22

1,47 (starker Schleier)

0,86

(Schleier = 0,16)

Tabelle VI (Fortsetzung)

Bei spiel Nr.	Reduktionsmittel	C	^NHSO₂C₆H₅	Temp. (⁰C)	Zeit in Sekunden	Bilddichte
44	OH		150	3	1,46

NHSO₂C₅H₅

150

1,48

46 OH

NH- SO

OH

SO ₂ - NH

150

OH OH 150

Br ^L ^Br Br.

1,14 0,64

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Tabelle VI (Fortsetzung)

Beispiel
Nr. Reduktionsmittel

48 OH Temp. Zeit in BiId-C⁰C) Sekunden dichte

OH 150 1 1,20

Cl

HN

SO

2 \

49 OH OH

150 3 1,38

NH-SO „ <r

-SO₂-NH

50 OH

OH

Cl C

150 1 1,11

HN-SO

SO₂-NH

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Tabelle VI (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Reduktionsmittel

Terop. Zeit in

C⁰C) Sekunden Bilddichte

5 1,07

HO-

H

150

1,04

135

Gutes Bild mit und ohne N-Hydroxy- naphthalimid bei 135°C

OH

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Tabelle VI (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Reduktionsmittel

Temp.	Zeit in
(OC)	Sekunden Bilddichte
135	Gutes Bild
160	mit Phthal-
	azinon bei
	135⁰C. Gutes
	Bild mit
	Phthalimid
	bei 160⁰C.

NHSO

HCCH-

OH

135

Gutes Bild mit Phthalazirion, Phthalimid, N-Hydroxynaph- thalimid und Succinimid bei 135⁰C.

beispiel

Zunächst wurde eine Silberbehenat-Behensäure-Dispersion dadurch hergestellt, daß die im folgenden aufgeführten Bestandteile etwa 112 Stunden lang in einer Kugelmühle miteinander vermählen wurden:

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Silberbehenat 168,0 g

Behensäure 64,0 g

Lithiumstearat 16,8 g

Poly Oinylbutyral) 120,0 g

Aceton-Toluol-Gemisch 2,0 Liter

(Volumenverhältnis 1:1)

63,0 ml der erhaltenen Dispersion wurden mit 20,0 ml einer SiI-berbromidjodid-Polyvinylbutyral-Dispersion (1 Mol Silber auf 6 Liter Dispersion) und den folgenden Komponenten vermischt:

8,0 ml einer 0,5 gew.-Hgen N-Hydroxy-1,8-naphthalimidlösung in Aceton, Toluol und Methanol im Volumenverhältnis 1:1:1,

6,2 ml einer/Lösung von 3-Carboxymethyl-5-/ (3-methyl-2-thiazo1idinyliden)-1-methyläthyliden_/rhodanin in einem Aceton-Methanol-Gemisch eines Volumenverhältnisses von 33:1 und mit einem Gehalt an 0,01 Vol.-⁹o Triäthylamin,

10,0 ml einer 10 gew.-!igen Lösung von 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol in Aceton und

18,0 ml Aceton.

Die erhaltene Mischung wurde dann auf einen Papier-Schichtträger aufgetragen, und zwar derart, daß auf eine Schichtträgerfläche von 1 dm 8,61 mg Silber entfielen. Das durch Auftrocknen der Beschichtungsmasse erhaltene photothermographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann 0,5 Sekunden lang bildgerecht mit dem Licht einer Wolframlampe belichtet und anschließend gleichförmig 2 Sekunden lang durch Inkontaktbringen mit einem auf 140⁰C aufgeheizten Metallblock erhitzt.

Auf diese Weise wurde ein Bild guter Qualität erhalten. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 48 Stunden lang derEinwirkung von fluoreszierendem Raumlicht unter Normalbedingungen ausgesetzt. Dabei wurde ein schwarzes Bild mit einem beigen Hintergrund erhalten.

/ 0,01 gew.-Ugen

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Oftmals ist es wünschenswert, ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Deckschicht zu versehen. Diese Deckschicht kann aus einem Polymeren aufgebaut sein, welches das photo thermo graph is ehe Aufzeichnungsmaterial vor unerwünschten Fingerabdrücken und vor Abrieb schützt.

Eine Deckschicht, die sich beispielsweise als vorteilhaft.erwiesen hat, ist aufgebaut aus Gelatine und einem aus einen^nehrwertigen Alkohol bestehenden Plastifizierungsmittel, z. B. 3-Methyl-2,4-pentandiol und/oder Glycerin, oder einem polymeren Latex aus einem Polymeren mit mindestens einer 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylatgruppe, z. B. des aus den US-PS 2 960 404 oder 3 488 704 bekannten Typs.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

l.\ Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus

(a) einem photosensitiven Silbersalz,

(b) einer Bild erzeugenden Kombination aus einem aus einem Schwermetallsalz bestehenden Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel und

(c) einem Bindemittel für (a) und (b),

dadurch gekennzeichnet,daß es als Reduktionsmittel ein Sulfonamidophenol oder Sulfonamidonaphthol enthält.
2. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel ein SuI-fonamidophenol bzw. Sulfonamidonaphthol der folgenden Formel enthält:

OH

R¹

in der bedeuten:

1 2

R und R jeweils einzeln ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Nitrorest oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines Benzolkernes erforderlichen Atome;

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Z und Z jeweils ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Eest der Formel

-NHSO₂-R⁶

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder ein heterocyclischer Rest ist;

Z ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Rest der Formel R⁶SO₂NH-, falls R¹ und R² die zur Vervollständigung eines Benzolkernes erforderlichen Atome darstellen, oder ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,

1 2
falls R und R andere Substituenten sind als die zur Vervollständigung eines Benzolkernes erforderlichen Atome,

und

oder einer der Substituenten Z und Z ,/falls R und R die zur Vervollständigung eines Benzolkernes erforderlichen Atome sind, auch Z² einen Rest der Formel R SO₂NH-, worin R⁶ bedeutet: einen Rest einer der Formeln:

_{oder A}v/

in der A einen Rest darstellt, der zur Vervollständigung einer um einen der Reste

- 2a -309885/1137

oder

symmetrischen Verbindung erforderlich ist,

wobei gilt, daß mindestens einer der Substituenten Z , Z und Z ein Rest der angegebenen Formel -NHSO2-R ist.
3. Photothermograptiisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel ein SuI-fonamidophenol bzw. Sulfonamidonaphthol der folgenden Formel enthält:

OH

NHSO₂-R'

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worin bedeuten:

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest oder einen Alkylphenylrest, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome aufweist;

R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alioxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Rest der Formel -NH-SO₉-R , in dem R die angegebene Bedeutung hat, und

R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen.
4. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel ein SuI-fonamidonaphthol der folgenden Formel enthält:

OH

NH-SO₂
5. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel enthält:

a) 2,6-Dichloro-4-benzolsulfonamidophenol,

b) 4-Benzolsulfonamidophenol oder

c) eine Mischung hiervon.
6. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel das Silbersalz einer langkettigen Fettsäure enthält.

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7. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch ö, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel Silherbehenat enthält.
8. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als photosensitives Silbersalz Silberhalogenid enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material zunächst bildgerecht belichtet und danach auf eine Temperatur von 80 bis 25O°C erhitzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial nach der bildgerechten Erhitzung 0,5 bis 60 Sekunden erhitzt.

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