JP3930290B2 - 熱現像感光材料及びそれを用いた熱現像方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関し、特に、医療診断用、工業写真用、印刷用、COM用として好適な熱現像感光材料及びそれを用いた熱現像方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることが出来、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【0003】
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真等顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【0004】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許3152904号、同3457075号の各明細書およびB.シェリー(Shely)著「熱によって処理される銀システム(Thermally ProcessedSilver Systems)」(イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第8版、J.スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp)編集、第2頁、1996年)に記載されている。
【0005】
特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒(例えば、ハロゲン化銀)、還元剤、還元可能な銀塩(例えば、有機銀塩)、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温(例えば80℃以上)に加熱し、還元可能な銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許2910377号、特公昭43−4924号をはじめとする多くの文献に開示され、そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーFM−DP Lが発売された。
【0006】
有機銀塩を利用した熱画像形成システムの製造においては、溶剤塗布により製造する方法と、主バインダーとしてポリマー微粒子を水分散として含有する塗布液を塗布・乾燥して製造する方法とがある。後者の方法は溶剤の回収等の工程が不要なため製造設備が簡単であり、かつ大量生産に有利である。
【0007】
この様な有機銀塩を利用した画像形成システムは、定着工程がないため現像処理後の画像保存性、特に光が当たったときのプリントアウトの悪化が大きな問題であった。このプリントアウトを改良する手段として有機銀塩をコンバージョンすることによって形成したAgIを利用する方法が、US−6143488、EP0922995に開示されている。しかしながらここで開示されたような有機銀塩をヨウ素でコンバージョンする方法では十分な感度を得ることが出来ず現実のシステムを組むことは困難であった。
その他AgIを利用した感材としてはWO97−48014号、WO48015号、US−6165705号、特開平8−297345号、特許第2785129号等に記載があるが、いずれも十分な感度・カブリレベルを達成できておらず、レーザー露光感材としての実用に耐えるものではなかった。このようなヨウ化銀含量の多いハロゲン化銀を使いこなす方法の開発が待たれていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記問題点を解決することを課題としている。より具体的には高ヨウ化銀ハロゲン化銀感光材料からなる高感度で高画質な熱現像感光材料及びそれを用いた熱現像方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
前記本発明の目的は、以下の熱現像感光材料及びそれを用いた熱現像方法により達成された。
すなわち本発明は、
<1> 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを少なくとも含有する熱現像感光材料において、
前記感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含量が、40モル%以上100モル%以下であり、
かつ前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが、5nm以上80nm以下であり、
更に還元剤に対してモル比で10%置換したときに、置換しないときに対して濃度=1.0における感度が0.05以上上昇する現像促進剤を含有し、
濃度1.5から濃度3.0の平均コントラストが、2.5以上6以下であることを特徴とする熱現像感光材料である。
<2> 濃度1.5から濃度3.0の平均コントラストが、2.5以上3.5以下であることを特徴とする<1>に記載の熱現像感光材料である。
【0010】
<3> 前記現像促進剤が、下記一般式(1)(2)及び(3)で表される化合物のうち、少なくとも一種を含有していることを特徴とする<1>又は<2>に記載の熱現像感光材料である。
【0011】
【化3】
【0012】
(一般式(1)において、Q1は、炭素原子でNHNH−R1と結合する5〜7員の不飽和環を表し、R1はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。一般式(2)及び(3)において、X2及びX3は、それそれ独立して水素原子または置換基を表し、R21及びR31〜R32は、それそれ独立に水素原子又は置換基を表す。m及びpはそれそれ独立して0〜4の整数、nは0〜2の整数を表す。)
【0013】
<4> 前記還元剤が、下記一般式(7)で表されることを特徴とする<1>〜<3>の何れかに記載の熱現像感光材料である。
【0014】
【化4】
【0015】
(一般式(7)において、R71及びR71'は、それぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基を表す。R72及びR72'は、それぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。X71及びX72'は、それぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Lは−S−基または−CHR73−基を表し、R73は水素原子またはアルキル基を表す。)
【0017】
<5> 前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが、5nm以上80nm以下であることを特徴とする<1>〜<4>の何れかに記載の熱現像感光材料である。
<6> 前記感光性ハロゲン化銀が、高ヨウ化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を持つことを特徴とする<1>〜<5>の何れかに記載の熱現像感光材料である。
【0018】
<7> <1>〜<6>の何れかに記載の熱現像感光材料を熱現像する際の最高温度が、100℃以上120℃以下であることを特徴とする熱現像方法である。
<8> <1>〜<6>の何れかに記載の熱現像感光材料を熱現像する際の最高温度が、105℃以上115℃以下であることを特徴とする熱現像方法である。
【0019】
<9> 2枚以上6枚以下のプレート状熱現像ヒーターからなる熱現像部に、<1>〜<6>の何れかに記載の熱現像感光材料を接触させながら搬送することにより熱現像を行うことを特徴とする<7>又は<8>に記載の熱現像方法である。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱現像感光材料を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを少なくとも含有する熱現像感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含量が、40モル%以上100モル%以下であり、かつ前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが、5nm以上80nm以下であり、更に現像促進剤を含有していることを特徴とする。
<感光性ハロゲン化銀>
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について説明する。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ヨウ化銀含有量が40モル%以上100モル%以下である高ヨウ化銀乳剤であることが重要である。一般に高ヨウ化銀含量を有するハロゲン化銀は低感度であり利用価値の低いものであった。
【0021】
本発明におけるハロゲン化銀の一部は、直接遷移によって光を吸収する相を有することが好ましい。本発明の露光波長である350nm〜450nmにおいては、六方晶系のウルツァイト構造または立方晶系のジンクブレンド構造を有する高ヨウ化銀構造を持つことによってこの直接遷移の吸収が実現できることはよく知られている。しかしながらこのような吸収構造をもつハロゲン化銀は一般に低感度であり写真工業的には利用価値の低いものであった。
【0022】
本発明者の研究によれば、非感光性有機酸銀塩および熱現像剤を有する熱現像感光材料において、本発明における現像促進剤を使用することによってこのような高ヨウ化銀感光材料で高感度・高鮮鋭度を達成することができることが分かった。
また本研究によれば、このときのハロゲン化銀のサイズは80nm以下であることが好ましい。このような粒子サイズの小さなハロゲン化銀において特に本発明の効果は明瞭に発揮される。
以下、本発明におけるハロゲン化銀について述べる。
本発明におけるハロゲン化銀のヨウ化銀含量は、40モル%以上100モル%以下であり、前記ヨウ化銀含量は、70モル%以上100モル%以下が更に好ましく、90モル%以上100モル%以下が特に好ましい。
【0023】
前記粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いる事ができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。
ヨウ素の他のハロゲン組成に対する固溶には限界があるが、上述のようなコア/シェル構造や、接合構造をとることにより、ヨウ素含量は任意に設定することができる。
【0024】
本発明における感光性ハロゲン化銀は、350nm〜450nmの間の波長にヨウ化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を示すことが好ましい。これらハロゲン化銀が直接遷移の光吸収を持っているかどうかは、400nm〜430nm付近に直接遷移に起因する励起子吸収が見られることで容易に区別することができる。
【0025】
この様な直接遷移光吸収型高ヨウ化銀相は、単独で存在してもかまわないが、臭化銀乳剤、塩化銀乳剤、またはヨウ臭化銀乳剤、ヨウ塩化銀およびこれらの混晶のような350mm〜450nmの波長域において間接遷移吸収を赤すハロゲン化銀に接合して存在することも好ましく用いられる。
【0026】
又、既述のごとくコア/シェル構造をとることも好ましく、あるいはヨウドイオンコンバージョンによる不定構造として存在することも好ましい。
これらの場合のトータルの平均ヨウ化銀含量は、40モル%以上100モル%以下が好ましく、70モル%以上100モル%以下が特に好ましく、90モル%以上100モル%以下が最も好ましい。
【0027】
この様な直接遷移によって光を吸収するハロゲン化銀相は一般に強い光吸収を示すが、弱い吸収しか示さない間接遷移のハロゲン化銀相に比べて低感度であり工業的には利用されていなかった。
本発明はこのようなハロゲン化銀相を含む熱現像感光材料に現像促進剤を用いることにより、好ましい感度が得られることを見出したものである。
【0028】
本発明におけるハロゲン化銀は、その粒子サイズが5nm以上80nm以下であるとより好ましく特性を発揮する。特に直接遷移吸収を有する相が存在するハロゲン化銀粒子において、その粒子サイズが80nm以下であると感度が出る。
【0029】
前記粒子サイズは、好ましくは5nm以上70nm以下、更に好ましくは10mm以上50nm以下である。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積(平板粒子の場合は主平面の投影面積)と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【0030】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11−119374号公報の段落番号0217〜0224に記載されている方法、特願平11−98708号公報、特願2000−42336号公報記載の方法も好ましい。
【0031】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数(ミラー指数)については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【0032】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Ru(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-、[Rh(CN)6]3-、[Ir (CN)6]3-、[Cr(CN)6]3-、[Re(CN)6]3-等が挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ましい。
【0033】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン(例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ(n−ブチル)アンモニウムイオン)を用いることが好ましい。
【0034】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等)との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【0035】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀1モル当たり1×10-5モル以上1×10-2モル以下が好ましく、より好ましくは1×10-4モル以上1×10-3モル以下である。
【0036】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【0037】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の96質量%を添加した後から開始してもよく、98質量%添加した後から開始するのがより好ましく、99質量%添加した後が特に好ましい。
【0038】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄(II)の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【0039】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表(第1〜18族までを示す)の第8族〜第10族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第8族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を2種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀1モルに対し1×10-9モルから1×10-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7−225449号公報、特開平11−65021号公報段落番号0018〜0024、特開平11−119374号公報段落番号0227〜0240に記載されている。
【0040】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子(例えば[Fe(CN)6]4-)、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11−84574号公報段落番号0046〜0050、特開平11−65021号公報段落番号0025〜0031、特開平11−119374号公報段落番号0242〜0250に記載されている。
【0041】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、500〜60,000の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【0042】
本発明では増感色素を用いることが出来る。本発明に適用できる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11−65021号の段落番号0103〜0109、特開平10−186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11−119374号の一般式(I)で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例5に記載の色素、特開平2−96131号、特開昭59−48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特願2000−86865号、特願2000−102560号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、2種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好ましく、更に好ましくは10-4〜10-1モルである。
【0043】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5−341432号、同11−109547号、同10−111543号等に記載の化合物が挙げられる。
【0044】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7−128768号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平11−65021号公報段落番号0030に記載の文献に記載の化合物、特開平5−313284号公報中の一般式(II),(III),(IV)で示される化合物がより好ましい。
【0045】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、前記カルコゲン増感と組み合わせて、或いは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が+1価又は+3価が好ましく、金増感剤として通常用いられている金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロモオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド等が好ましい。又米国特許第5858637号、特願2001−79450号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【0046】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀1モル当たり10-8〜10-2モル、好ましくは10-7〜10-3モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件で異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-3モルが好ましく、10-6〜5×10-4がより好ましい。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとしては6〜11、温度としては40〜95℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
【0047】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調整工程までのどの過程でもよい。又乳剤のpHを7以上、もしくはpAgを8.3以下に保存して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【0048】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、1光子で2電子を発生させる化合物としてFED増感剤(Fragmentable electron donating sensitaizer)を含有することが好ましい。FED増感剤としては米国特許第5747235号、同5747236号、同605426号、同5994051号、特願2001−86161号に記載の化合物が好ましい。FED増感剤を添加する工程としては、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-1モルが好ましく、10-6〜5×10-2モルがより好ましい。
【0049】
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上(例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの)併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57−119341号、同53−106125号、同47−3929号、同48−55730号、同46−5187号、同50−73627号、同57−150841号等の各公報が挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【0050】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像感光材料1m2当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m2であることが好ましく、0.07〜0.4g/m2であることがさらに好ましく、0.05〜0.3g/m2であることが最も好ましく、有機銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01モル以上0.3モル以下が好ましく、0.02モル以上0.2モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.15モル以下が更に好ましい。
【0051】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある。
【0052】
このように本発明のハロゲン化銀は、有機銀塩の存在しない状態で形成されたものであることが好ましい。又混合する際に二種以上の有機銀塩水分散液と、二種以上の感光性銀塩水分散液とを混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【0053】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサー等を使用する方法がある。
【0054】
感光材料の階調は、本発明の効果を有効に発現するためには、その濃度1.5から濃度3.0の平均コントラストが、2.5以上6以下であることが文字切れの性能上好ましい。
ここで平均コントラストとは、レーザーの露光量の対数を横軸にとり、その露光量で露光された感光材料の熱現像後の光学濃度を横軸にとった特性曲線において、濃度1.5と濃度3.0とを結ぶ線の傾きをいう。
【0055】
<現像促進剤>
本発明に用いられる現像促進剤について詳細に説明する。
本発明に用いられる現像促進剤とは、支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する熱現像感光材料において、該還元剤(主還元剤という)に対してモル比で10%置換したときに、置換しないときに対して濃度=1.0における感度が0.05以上上昇する化合物である。
【0056】
現像促進剤としては、5モル%置換したときの感度上昇が0.05以上の化合物が好ましく、2モル%置換したときの感度上昇が0.05以上の化合物がさらに好ましい。
【0057】
前記現像促進剤としては、熱現像において前記の様に主還元剤に置換したときに感度を上昇させる化合物であればどのような化合物でも用いることができる。いわゆる還元剤を用いることが好ましい。具体的には、アミノフェノール類、p−フェニレンジアミン類、スルホンアミドフェノール類、カルボンアミドフェノール類、1−フェニル−5−ピラゾリドン類、アスコルビン酸、ヒドラジン類、フェノール類、ナフトール類などの化合物を用いることができる。中でも、スルホンアミドフェノール類(たとえば特開平10−221806号記載の一般式(1)で表される化合物、特開2000−267222号に記載の式(A)で表される化合物)、ヒドラジン類が好ましい。
特に好ましい化合物としては、下記一般式(1)〜(3)で表される化合物が挙げられる。
【0058】
【化5】
【0059】
(一般式(1)においてQ1は、炭素原子でNHNH−R1と結合する5〜7員の不飽和環を表し、R1はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。一般式(2)及び(3)において、X2及びX3は、それそれ独立して水素原子または置換基を表し、R21及びR31〜R32は、それそれ独立に水素原子又は置換基を表す。m及びpはそれそれ独立して0〜4の整数、nは0〜2の整数を表す。)
【0060】
本発明における現像促進剤として最も好ましい化合物は、前記一般式(1)で表される化合物(ヒドラジン誘導体)である。本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀及び非感光性銀塩と同一の面に、前記一般式(1)で表される還元性化合物を有することが好ましい。
【0061】
前記一般式(1)で表される還元性化合物は、ヒドラジン系現像主薬と総称される現像主薬である。式中、Q1は、炭素原子でNHNH−R1と結合する5〜7員の不飽和環を表し、R1はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はスルファモイル基を表す。
【0062】
一般式(1)においてQ1で表される5〜7員の不飽和環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,2,4−トリアジン環、1,3,5−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4−トリアゾール環、テトラゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、1,3,4−オキサジアゾール環、1,2,4−オキサジアゾール環、1,2,5−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環等が挙げられ、これらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【0063】
これらの環は置換基を有していてもよく、2個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアシル基を挙げることができる。
【0064】
これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙ることができる。
【0065】
一般式(1)においてR1で表されるカルバモイル基は、炭素数1〜50が好ましく、炭素数6〜40がより好ましい。具体的には、無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−sec−ブチルカルバモイル基、N−オクチルカルバモイル基、N−シクロヘキシルカルバモイル基、N−tert−ブチルカルバモイル基、N−ドデシルカルバモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)カルバモイル基、N−オクタデシルカルバモイル基、N−{3−(2,4−tert−ペンチルフェノキシ)プロピル}カルバモイル基、N−(2−ヘキシルデシル)カルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−(4−ドデシルオキシフェニル)カルバモイル基、N−(2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニル)カルバモイル基、N−ナフチルカルバモイル基、N−3−ピリジルカルバモイル基、N−ベンジルカルバモイル基が挙げられる。
【0066】
一般式(1)においてR1で表されるアシル基は、炭素数1〜50が好ましく、炭素数6〜40がより好ましい。具体的には、ホルミル基、アセチル基、2−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクタノイル基、2−ヘキシルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、4−ドデシルオキシベンゾイル基、2−ヒドロキシメチルベンゾイル基が挙げられる。
【0067】
一般式(1)においてR1で表されるアルコキシカルボニル基は、炭素数2〜50が好ましく、炭素数6〜40がより好ましい。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【0068】
一般式(1)においてR1で表されるアリールオキシカルボニル基は、炭素数7〜50が好ましく、炭素数7〜40がより好ましい。具体的には、フェノキシカルボニル基、4−オクチルオキシフェノキシカルボニル基、2−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基、4−ドデシルオキシフェノキシカルボニル基が挙げられる。
【0069】
一般式(1)においてR1で表されるスルホニル基は、炭素数1〜50が好ましく、炭素数6〜40がより好ましい。具体的には、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2−ヘキサデシルスルホニル基、3−ドデシルオキシプロピルスルホニル基、2−オクチルオキシ−5−tert−オクチルフェニルスルホニル基、4−ドデシルオキシフェニルスルホニル基が挙げられる。
【0070】
一般式(1)においてR1で表されるスルファモイル基は、炭素数0〜50が好ましく、炭素数6〜40がより好ましい。具体的には、無置換スルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−デシルスルファモイル基、N−ヘキサデシルスルファモイル基、N−{3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル}スルファモイル基、N−(2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニル)スルファモイル基、N−(2−テトラデシルオキシフェニル)スルファモイル基が挙げられる。
一般式(1)においてR1で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のQ1で表される5〜7員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、2個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【0071】
一般式(1)で表される化合物の中でも、Q1が5または6員の不飽和環であることが好ましく、Q1がベンゼン環、ピリミジン環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4−トリアゾール環、テトラゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,3,4−オキサジアゾール環、1,2,4−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、またはこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環であることがより好ましく、Q1がキナゾリン環であることが特に好ましい。また、Q1は電子吸引的な置換基を少なくとも一つ有していることが好ましい。好ましい置換基としては、フルオロアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基)、シアノ基、ハロゲン原子(フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード)、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【0072】
一般式(1)においてR1は、カルバモイル基であるものが好ましく、特に好ましくはR1が−CO−NH−R1'で表される置換カルバモイル基であり、かつ、R1'が炭素数1ないし10のアルキル基またはアリール基を表すことが特に好ましい。
以下に、一般式(1)で表される還元性化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【0073】
【化6】
【0074】
【化7】
【0075】
【化8】
【0076】
【化9】
【0077】
【化10】
【0078】
【化11】
【0079】
【化12】
【0080】
【化13】
【0081】
【化14】
【0082】
【化15】
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】
【0085】
【表3】
【0086】
【表4】
【0087】
【化16】
【0088】
【化17】
【0089】
一般式(1)で表される還元性化合物の合成は、特開平9−152702号公報、同8−286340号公報、同9−152700号公報、同9−152701号公報、同9−152703号公報、および同9−152704号公報等に記載の方法に従って実施することができる。
一般式(1)で表される還元性化合物の添加量は範囲が広いが、銀イオンに対して0.01〜100モル倍が好ましく、0.1〜10モル倍がより好ましい。
【0090】
一般式(1)で表される還元性化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物等いかなる方法で塗布液に添加してもよい。特に本発明のラテックスと共に用いる場合は、固体微粒子で添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【0091】
下記一般式(2)または(3)で表される化合物について説明する。
一般式(2)及び(3)において、X2及びX3はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。X2及びX3で表わされる置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12であり、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜8であり、例えば、メトキシ、エトキン、ブトキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは6〜16、さらに好ましくは6〜12であり、例えば、フェニルオキシ、2−ナフチルオキシ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは6〜16、さらに好ましくは6〜12であり、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20、ょり好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜10であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜10であり、例えば、N−メチルアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、メトキシカルボニル等)、スルホ基、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、メシル、トシル等)、スルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等)、アゾ基、ヘテロ環基、ヘテロ環メルカプト基、シアノ基等が挙げられる。ここでいうヘテロ環基とは、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基を表し、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ヒグントイン−1−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられる。
【0092】
一般式(2)及び(3)においてX2及びX3で表される置換基は、更に好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基である。X2及びX3で表される置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよく、写真性能を悪化させないものであれば一般に知られているどのような置換基でもよい。
【0093】
―般式(2)及び(3)においてR2l、R31、R32は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。m及びpはそれぞれ独立して0〜4の整数、nは0〜2の整数を表す。R2l、R31、R32で表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであれはどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜13であり、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−オクチル、n−アミル、tert−アミル、n−ドデシル、n−トリデシル、シクロへキシル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、ビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12であり、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、メトキシ、エトキン、プロポキシ、ブトキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12であり、例えば、フェニルオキシ、2−ナフチルオキシ等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜13であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等)、カルバメート基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等)、カルボキシル基、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−ドデシルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等)、スルホ基、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、メシル、トシル等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは0〜16、さらに好ましくは0〜12であり、例えば、スルファモイル、メチルスルフファモイル、ジメチルスルフファモイル、フェニルスルフファモイル等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等)等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【0094】
―般式(2)及び(3)においてR2l、R31、R32で表される置換基として好ましいものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
【0095】
ここで、一般式(2)で表される化合物は、2−位にカルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−ドデシルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N−(2−クロロフェニル)カルバモイル、N−(4−クロロフェニル)カルバモイルN−(2,4−ジクロロフェニル)カルバモイル、N−(3,4−ジクロロフェニル)カルバモイル等)を有することが更に好ましく、2−位にアリールカルバモイル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは7〜16、さらに好ましくは7〜12であり、例えば、N−フェニルカルバモイル、N−(2−クロロフェニル)カルバモイル、N−(4−クロロフェニル)カルバモイル、N−(2,4−ジクロロフェニル)カルバモイル、N−(3,4−ジクロロフェニル)カルバモイル等)を有することが特に好ましい。
以下に、一般式(3)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物は、これらによって限定されることはない。
【0096】
【化18】
【0097】
【化19】
【0098】
前記一般式(2)及び(3)で表される化合物は写真業界で公知の方法によって容易に合成することができる。
前記一般式(2)及び(3)で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることが出来る。
【0099】
あるいは、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいはよく知られている固体分散法に従って、ボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーまたは超音波によって、化合物の粉末を水の中に分散し、用いることができる。
【0100】
前記一般式(2)及び(3)で表される化合物は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
前記一般式(2)及び(3)で表される化合物の添加量は、銀1モル当たり0.2〜200ミリモルが好ましく、より好ましくは0.3〜100ミリモルであり、さらに好ましくは0.5〜30ミリモルである。前記一般式(2)及び(3)で表される化合物は1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。
特に前記一般式(1)の化合物と、前記一般式(3)の化合物を併用することが好ましい。
【0101】
前記一般式(2)で表される化合物は、下記一般式(4)又は(5)で表される化合物であることが好ましい。
【0102】
【化20】
【0103】
一般式(4)において、R41、R42、R43、X41およびX42はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。ただしX41およびX42の少なくとも一方は、−NR44R45で表される基である。R44、R45はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、あるいは−C(=O)−R、−C(=O)−C(=O)−R、−SO2−R、−SO−R、−P(=O)(R)2または−C(=NR′)−Rで表される基である。R、R′はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれる基である。これらの置換基はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。
【0104】
一般式(5)において、X51は置換基を表し、X52〜X54はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただしX51〜X54はヒドロキシ基であることはなく、X53はスルホンアミド基であることはない。又X51〜X54で表される置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。R51は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基を表す。
【0105】
一般式(4)で表される現像促進剤を説明する。
一般式(4)においてR41〜R43はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。炭素原子でベンゼン環に結合する置換基の具体例としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、tert−アミル、1,3−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(例えば、ビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる。)、アリール基(例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。)、アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基(例えば、3−ピラゾリル基等が挙げられる)等がある。
【0106】
酸素原子でベンゼン環に結合する置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(例えば、4−ピリジルオキシ基等が挙げられる)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)などがある。窒素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、アミノ基(例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。)、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基(例えば、1−イミダゾリル、モリホリルなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、ウレイド基(例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、ホスホリルアミノ基(例えば、ジエチルホスホリルアミノ、などが挙げられる。)、イミド基(例えば、スクシンイミド、フタルイミド、トリフルオロメタンスルホンイミドなどが挙げられる)等がある。硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(例えば、メシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(例えば、2−イミダゾリルチオ基等が挙げられる)等がある。リン原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、燐酸エステル基(例えば、ジエチル燐酸、ジフェニル燐酸などが挙げられる。)等がある。
【0107】
一般式(4)におけるR41〜R43で好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヘテロ環チオ基等がある。
【0108】
一般式(4)におけるR41〜R43でより好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、カルバモイル基、メルカプト基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基である。
【0109】
一般式(4)におけるR41〜R43で特に好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【0110】
一般式(4)におけるX41、X42は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。炭素原子でベンゼン環に結合する置換基の具体例としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、tert−アミル、1,3−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(例えば、ビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる。)、アリール基(例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。)、アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。)、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基(例えば、3−ピラゾリル基等が挙げられる)、カルバモイル基(カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)等がある。
【0111】
一般式(4)における酸素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、水酸基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(例えば、4−ピリジルオキシ基等が挙げられる)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)などがある。
【0112】
一般式(4)における窒素原子でベンゼン環に結合する置換基の具体例としては、アミノ基(例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。)、ニトロ基、ヒドロキサム基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基(例えば、1−イミダゾリル、モリホリルなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、ホスホリルアミノ基(例えば、ジエチルホスホリルアミノ、などが挙げられる。)等がある。
【0113】
一般式(4)における硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基の具体例としては、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(例えば、メシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(例えば、2−イミダゾリルチオ基等が挙げられる)等がある。
リン原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、燐酸エステル基(例えば、ジエチル燐酸、ジフェニル燐酸などが挙げられる。)等がある。
【0114】
一般式(4)におけるX41、X42で好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ヘテロ環チオ基等がある。
【0115】
一般式(4)におけるX41、X42でより好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、カルバモイル基、スルホ基、アリールスルホニル基である。
【0116】
一般式(4)におけるX41、X42で特に好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、アルキルチオ基である。
【0117】
X41、X42の少なくとも一方は、−NR44R45で表される基である。R44、R45はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、または−C(=O)−R、−C(=O)−C(=O)−R、−SO2−R、−SO−R、−P(=O)(R)2、−C(=NR′)−Rで表される基である。R、R′はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれる基である。
【0118】
R44、R45が、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す場合には、それらは例えば、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、tert−アミル、1,3−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(例えば、ビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基、3−ペンテニル基などが挙げられる。)、アリール基(例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。)、ヘテロ環基(例えば、2−イミダゾリル、1−ピラゾリル基等が挙げられる)等を表す。
【0119】
R44、R45が−C(=O)−R、−C(=O)−C(=O)−R、−SO2−R、−SO−R、−P(=O)(R)2、−C(=NR′)−Rで表される基である場合には、RおよびR’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基(例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、tert−アミル、1,3−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる)、アリール基(例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる)、ヘテロ環基(例えば、4−ピリジル、2−チエニル、1−メチル−2−ピロリルなどが挙げられる)、アミノ基(例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ、フェニルアミノ、2−ピリジルアミノなどが挙げられる)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−ナフトキシなどが挙げられる)などを表す。
【0120】
一般式(4)におけるR44、R45で好ましいものは、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基である。R44、R45でより好ましいものは、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基である。また特に好ましい組み合わせはR44、R45のどちらか一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。これらの置換基はさらに上記に記したような置換基で置換されていても良い。またこれらの置換基が酸性度の高い水素原子を持つものであれば、そのプロトンが解離して塩を形成していてもよい。その対カチオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが用いられる。このように活性水素を解離させた状態は、化合物の現像時における揮散性が問題となるケースには有効な対処法となりうる。R41、R42、R43、X41およびX42はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。
一般式(4)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いることが出来る一般式(4)で表される化合物は、これらに限定されない。
【0121】
【化21】
【0122】
【化22】
【0123】
【化23】
【0124】
【化24】
【0125】
【化25】
【0126】
【化26】
【0127】
【化27】
【0128】
【化28】
【0129】
【化29】
【0130】
【化30】
【0131】
一般式(5)で表される現像促進剤を説明する。
一般式(5)において、X51は置換基を表す(ベンゼン環上に置換可能な置換基であり、水素原子であることはない)。ただし、X51はヒドロキシル基であることはない。置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【0132】
さらに詳しくは、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、2‐エチルへキシル基)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロへキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]へプタン−2−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル基)、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。]、アルケニル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3〜30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロへキセン−1−イル基)、ビシクロアルケニル基(置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]へプト−2−エン−1−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル基)を包含するものである。]、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基)、
【0133】
アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、p−トリル基、ナフチル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基)、ヘテロ環基(好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルナトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基)、
【0134】
カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素教2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキンカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフエノキシカルボニルアミノ基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基)、
【0135】
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基)、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−へキサデシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ペンゾイルスルファモイル基、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル基)、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基)、アルキル及びアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−メチルフェニルスルホニル基)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4〜30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル基、2−ピリジルカルボニル基、2−フリルカルボニル基)、
【0136】
アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−tert−ブチルフェノキシカルボニル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数と〜30の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基)、アリール及びヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素教6〜30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基)が挙げられる。
【0137】
一般式(5)において、X51で表される置換基として好ましいものは、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは塩素原子、臭素原子)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基など)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、特に好ましくは炭素数6〜8、例えばフェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基など)、アルコキシ基(好ましくは炭兼数1〜20、より好ましくは炭素教1〜14、特に好ましくは炭素教1〜8、例えばメトキシ基、エトキシ基など)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、特に好ましくは炭素数6〜8、たとえばフェノキシ基、2−ナフチルオキシ基など)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素教1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基など)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、さらに好ましくは炭素数2〜12であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキンカルボニル基、ブトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素教6〜16、さらに好ましくは炭素数6〜12、例えば、フェノキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基等)、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【0138】
一般式(5)において、X53はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、X53はヒドロキシル基、スルホンアミド基であることはない。置換基の具体例としては、上記一般式(5)におけるX51の例として挙げた置換基が同様に挙げられる(スルホンアミド基を除く)。X53として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは塩素原子、臭素原子)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基など)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、特に好ましくは炭素数6〜8、例えばフェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基など)、アルコキシ基(好ましくは炭素数l〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばメトキシ基、エトキシ基など)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、特に好ましくは炭素数6〜8、たとえばフェノキシ基、2−ナフチルオキシ基など)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素教1〜8、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数l〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル拳など)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、さらに好ましくは炭素数2〜12であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、さらに好ましくは炭素教6〜12、例えば、フェノキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基等)、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【0139】
一般式(5)において、X51、X53で表される置換基は少なくとも一方が電子求引性基であることが好ましい。電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σρ値が正である置換基であり、具体例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、N原子で置換されたイミノ基、チオカルボニル基、パーフルオロアルキル基、スルホンアミド基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシル基、、カルバモイル基、アシル基、スルホ基(またはその塩)、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、ヘテロ環基、またはこれらの電子求引性基で置換されたアリール基などが挙げられる。X51、X53はより好ましくはともに電子求引性基であり、さらに好ましくはともにハロゲン原子であり、特に好ましくはともに塩素原子または臭素原子である。
【0140】
一般式(5)において、X52、X54は水素原子または置換基を表す。ただし、X52、X54はヒドロキシル基であることはない。置換基の具体例としては、一般式(5)におけるX51の例として挙げた置換基が挙げられる。X52、X54として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは、塩素原子、臭素原子)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素故1〜8、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、特に好ましくは炭秦数6〜8、例えばフェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばメトキシ基、エトキシ基等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、特に好ましくは炭素数6〜8、例えばフェノキシ基、2−ナフチルオキシ基等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基など)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、さらに好ましくは炭素数2〜12であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、さらに好ましくは炭素数6〜12、例えば、フェノキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基等)、シアノ基、ニトロ基である。より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルアミノ基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
【0141】
一般式(5)において、X51〜X54はさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としては上記一般式(5)におけるX51の例として挙げた置換基が同様に挙げられる。また、X51〜X54は互いに結合して環を形成していてもよい。
【0142】
一般式(5)において、R51は水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1−20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素教1〜7、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、特に好ましくは炭素数6〜8、例えばフェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジル基)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜14、特に好ましくは炭素数0〜8、例えばアミノ基、メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N−フェニルアミノ基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばメトキシ基、エトキシ基等)を表わす。好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、炭素数1〜7のアルキル基であり、さらに好ましくはアリール基または炭素数1〜7のアルキル基であり、特に好ましくはアリール基である。R51はさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としては、一般式(5)におけるX51の例として挙げた置換基が挙げられる。
【0143】
一般式(5)において、X51〜X54、R51の組み合わせとして好ましくは、X51、X53の少なくとも1つがハロゲン原子であり、X52、X54は水素原子またはアルキル基であり、R51はアリール基または炭素数1〜7のアルキル基である。さらに好ましい組み合わせは、X51、X53はともに塩素原子または臭素原子であり、X52は水素原子またはアルキル基であり、X54は水素原子であり、R51はアリール基である。
【0144】
一般式(5)で表される化合物の総分子量の好ましい範囲は170〜800であり、より好ましくは220〜650であり、特に好ましくは220〜500である。
【0145】
以下に一般式(5)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【0146】
【化31】
【0147】
【化32】
【0148】
【化33】
【0149】
【化34】
【0150】
【化35】
【0151】
【化36】
【0152】
【化37】
【0153】
【化38】
【0154】
【化39】
【0155】
【化40】
【0156】
前記一般式(3)で表される化合物は、下記一般式(6)で表される化合物であることがより好ましい。
【0157】
【化41】
【0158】
以下、一般式(6)で表される化合物について説明する。
一般式(6)においてR61は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、X61は、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表す。Y61〜Y65は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
【0159】
一般式(6)においてR61で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜13の、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、n−へキシル、シクロへキシル、n−オクチル、t−オクチル、n−アミル、t−アミル、n−デシル、n−ドデシル、n−トリデシル、ベンジル、フェネチル等を挙げることができる。
【0160】
一般式(6)においてR61で表されるアリール基は、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12であり、例えば、フェニル、4−メチルフェニル、2−クロロフェ二ル、4−クロロフェニル、2,4−ジクロロフェニル、3,4−ジクロロフェニル、2−メトキシフェニル、4−メトキシフェニル、4−ヘキシルオキシフェニル、2‐ドデシルオキシフェニル、ナフチル等を挙げることができる。
【0161】
一般式(6)においてR61で表されるアルケニル基は、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは2〜20、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができる。
R61で表されるアルキニル基は、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは2〜20、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、エチニル基、プロピニル基などを挙げることができる。
【0162】
一般式(6)においてR61は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、後述の一般式(6)で表される化合物におけるY61〜Y65で表される置換基を挙げることができる。
【0163】
一般式(6)においてR61は、更に好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、特に好ましくはアルキル基を表す。
【0164】
一般式(6)においてX61は、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。
一般式(6)においてX61で表されるアシル基は、好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ヘキサノイル、ミリスチリル、パルミトイル、ステアリル、オレイル、アクリロイル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ホルミル、ビバロイル等が挙げられる。
【0165】
一般式(6)においてX61で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙げられる。
【0166】
一般式(6)においてX61で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−ドデシルカルバモイル、N−デシルカルバモイル、N−ヘキサデシリルカリルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N−(2−クロロフェニル)カルバモイル、N−(4−クロロフェニル)カルバモイル、N−(2、4−ジクロロフェニル)カルバモイル、N−(3、4−ジクロロフェニル)カルバモイル、N−ペンタクロロフェニルカルバモイル、N−(2−メトキシフェニル)カルバモイル、N−(4−メトキシフフェニル)カルバモイル,N−(2,4‐ジメトキシフェニル)カルバモイル、N−(2−ドデシルオキシフェニル)カルバモイル、N−(4−ドデシルオキシフフェニル)カルバモイル等が挙げられる。
【0167】
一般式(6)においてX61で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、メシル、エタンスルホニル、シクロヘキサンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トシル、4−クロロベンゼンスルホニル等が挙げられる。
一般式(6)においてX61で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは0〜16、さらに好ましくは0〜12であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル等が挙げられる。
【0168】
一般式(6)においてX61は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、後述の一般式(1)の化合物のY61〜Y65で表される置換基を挙げることができる。
【0169】
一般式(6)においてX61は好ましくはカルバモイル基を表し、更に好ましくは、アルキルカルバモイル基またはアリールカルバモイル基を表し、特に好ましくはアリールカルバモイル基を表す。
【0170】
一般式(6)においてY61〜Y65はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
Y61〜Y65で表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜13であり、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、sec−ブチル、t−ブチル、t−オクチル、n−アミル、t−アミル、n−ドデシル、n−トリデシル、シクロへキシル等)、アルケニル基(好ましくは炭素故2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、ビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12であり、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12であり、例えば、フェニルオキシ、2−ナフチルオキシ等)、アシルオキシ基で好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜13であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、
【0171】
スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等)、カルバメート基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等)、カルボキシル基、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−ドデシルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキンカルボニル、ブトキシカルボニル等)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等)、スルホ基、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、メシル、トシル等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは0〜16、さらに好ましくは0〜12であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等)等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【0172】
一般式(6)においてY61〜Y65で表される置換基として好ましいものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
【0173】
一般式(6)においては、R61がアルキル基、X61がカルバモイル基、Y61〜Y65が水素原子である組み合わせが好ましい。
【0174】
以下、一般式(6)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
【0175】
【表5】
【0176】
【表6】
【0177】
【表7】
【0178】
【表8】
【0179】
【表9】
【0180】
【表10】
【0181】
【化42】
【0182】
【表11】
【0183】
【表12】
【0184】
【表13】
【0185】
前記一般式(1)〜(6)で表される還元性化合物は、溶液、粉束、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物などいかなる方法で塗布液に添加してもよい。特に本発明のラテックスとともに用いる場合は固体微粒子で添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行うことができ、中でもサンドミルで微細化することが好ましい。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【0186】
本発明に用いられる非感光性有機銀塩について説明する。
本発明の熱現像感光材料では、非感光性有機銀塩(以下、単に”有機銀塩”と称することがある)が含有されている。有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒(感光性ハロゲン化銀の潜像等)及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10−62899号公報の段落番号0048〜0049、欧州特許公開第0803764A1号の第18ページ第24行〜第19ページ第37行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11−349591号公報、特開2000−7683号公報、同2000−72711号公報等に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物等を含む。本発明においては、これら脂肪酸塩の中でも、ベヘン酸銀含有率50モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましく、90モル%以上が更に好ましく用いることができる。
【0187】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状の何れでもよいく、この中でもりん片状が好ましい。
又、長軸と短軸との長さの比が5以下の短針状、直方体、立方体、またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と短軸との長さの比が5以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。
【0188】
本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からa、b、cとした(cはbと同じであってもよい。)とき、短い方の数値a、bで計算し、次のようにしてxを求める。
x=b/a
【0189】
このようにして200個程度の粒子についてxを求め、その平均値x(平均)としたとき、x(平均)≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは30≧x(平均)≧1.5、より好ましくは20≧x(平均)≧2.0である。因みに針状とは1≦x(平均)<1.5である。
【0190】
りん片状粒子において、aはbとcを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。aの平均は0.01μm以上0.23μmが好ましく0.1μm以上0.20μm以下がより好ましい。c/bの平均は好ましくは1以上6以下、より好ましくは1.05以上4以下、さらに好ましくは1.1以上3以下、特に好ましくは1.1以上2以下である。
【0191】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【0192】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば前記の特開平10−62899号公報、欧州特許公開第0803763A1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11−349591号公報、特開2000−7683号公報、同2000−72711号公報、特願平11−348228〜30号、同11−203413号、特願2000−90093号、同2000−195621号、同2000−191226号、同2000−213813号、同2000−214155号、同2000−191226号等を参考にすることができる。
【0193】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩1モルに対し1モル%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1モル以下であり、さらに好ましいのは、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【0194】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、更に2〜20モル%、特に3〜15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【0195】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、より好ましくは0.3〜3g/m2であり、更に好ましくは0.5〜2g/m2である。
【0196】
<還元剤>
本発明に用いられる還元剤について説明する。
本発明の熱現像感光材料には還元剤を含む。該還元剤は銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤は、特開平11−65021号公報の段落番号0043〜0045や、欧州特許公開第0803764A1号の第7ページ第34行〜第18ページ第12行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダートフェノール系還元剤、或いはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式(7)で表される化合物がより好ましい。
【0197】
【化43】
【0198】
一般式(7)において、R71およびR71'は各々独立に炭素数1〜20のアルキル基を表す。R72およびR72'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Lは−S−基または−CHR73−基を表す。R73は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す。X71およびX71'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【0199】
一般式(7)について詳細に説明する。
一般式(7)においてR71およびR71'は、置換基を有していてもよい。該置換基は特に限定されることはないが、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等が好ましい。
【0200】
一般式(7)においてR71およびR71'としては、炭素数3〜15の2級または3級のアルキル基が好ましく、炭素数4〜12の3級のアルキル基がより好ましい。具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、t−アミル基、t−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−メチルシクロプロピル基等が挙げられ、その中でもt−ブチル基、t−アミル基、1−メチルシクロヘキシル基が好ましく、t−ブチル基がより好ましい。
【0201】
一般式(7)においてR72およびR72'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、X71およびX71'も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。上記、ベンゼン環に置換可能な基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基が好ましい。
【0202】
一般式(7)においてR72およびR72'としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、t−アミル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基がより好ましい。
一般式(7)においてX71およびX71'は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0203】
一般式(7)においてLは、−S−基または−CHR73−基を表し、−CHR73−であることが好ましい。
前記R73は、水素原子または炭素数1〜15のアルキル基が好ましい。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、2,4,4−トリメチルペンチル基が好ましく、水素原子、メチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましい。
【0204】
また、R73が、水素原子である場合、R72およびR72'は、炭素数2〜5のアルキル基が好ましく、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
一方、R73が炭素数1〜8の1級または2級のアルキル基である場合、R72およびR72'はメチル基が好ましい。この場合、R13の炭素数1〜8の1級または2級のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【0205】
R71、R71'、R72、R72'がいずれもメチル基である場合には、R73は2級のアルキル基であることが好ましい。この場合R73の2級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、1−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
前記還元剤は、R71、R71'、R72、R72'及びR73の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。二種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては二種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【0206】
以下に本発明の還元剤である一般式(7)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0207】
【化44】
【0208】
【化45】
【0209】
【化46】
【0210】
【化47】
【0211】
本発明において還元剤の添加量は0.1〜3.0g/m2であることが好ましく、0.2〜1.5g/m2であることがより好ましく、0.3〜1.0g/m2であることが更に好ましい。又画像形成層を有する面の銀1モルに対しては5〜50%モル含まれることが好ましく、8〜30%モル含まれることがより好ましく、10〜20モル%含まれることがさらに好ましい。
また、還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【0212】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレート等のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【0213】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド(例えば、ポリビニルアルコール)、界面活性剤(例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム(3つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物)等のアニオン性界面活性剤)を用いてもよい。
前記ミル類では、分散媒体として、ジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するZr等が分散媒中に混入することがある。Zrの分散媒中への混入量は、分散条件にもよるが1ppm〜1000ppmの範囲である。感熱記録材料中へのZrの混入量は、銀1g当り0.5mg以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤(例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩)を含有させることが好ましい。
【0214】
これらの現像促進剤は、還元剤に対して0.1〜20モル%の範囲で使用されることが好ましく、0.5〜10モル%の範囲で使用されることがより好ましく、
1〜5モル%の範囲で使用されることが更に好ましい。熱現像感光材料への導入方法は、還元剤同様の方法等が挙げられるが、特に固体分散物又は乳化分散物として添加することが好ましい。
乳化分散物として添加する場合は、常温において固体である高沸点溶剤と、低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
【0215】
本発明における還元剤が、芳香族性の水酸基(−OH)を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、3級アミノ基、含窒素芳香族基等が挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基(但し、>N−H基を持たず、>N−Ra(RaはH以外の置換基)のようにブロックされている。)、ウレタン基(但し、>N−H基を持たず、>N−Ra(RaはH以外の置換基)のようにブロックされている。)、ウレイド基(但し、>N−H基を持たず、>N−Ra(RaはH以外の置換基)のようにブロックされている。)を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式(8)で表される化合物である。
【0216】
【化48】
【0217】
一般式(8)においてR81〜R83は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。R81〜R83が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、t−オクチル基、フェニル基、4−アルコキシフェニル基、4−アシルオキシフェニル基等が挙げられる。
【0218】
一般式(8)においてR81〜R83で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、t−ブチル基、t−アミル基、t−オクチル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、2−フェノキシプロピル基等があげられる。
【0219】
一般式(8)においてR81〜R83で表されるアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、4−t−ブチルフェニル基、4−t−オクチルフェニル基、4−アニシジル基、3,5−ジクロロフェニル基等が挙げられる。
【0220】
一般式(8)においてR81〜R83で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3,5,5−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、4−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【0221】
一般式(8)においてR81〜R83で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【0222】
一般式(8)においてR81〜R83で表されるアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、N−メチル−N−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【0223】
一般式(8)におけるR81〜R83としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではR81〜R83のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではR81〜R83が同一の基である場合が好ましい。
【0224】
以下に本発明における一般式(8)の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【0225】
【化49】
【0226】
【化50】
【0227】
【化51】
【0228】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に、欧州特許1096310明細書、特願2000−270498号、同2001−124796号に記載のものが挙げられる。
本発明における一般式(8)の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明における一般式(8)の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明における一般式(8)の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【0229】
本発明における一般式(8)の化合物は還元剤に対して、1〜200モル%の範囲で使用することが好ましく、10〜150モル%の範囲で使用することがより好ましく、20〜100モル%の範囲で使用することがさらに好ましい。
【0230】
<バインダー>
本発明に用いられるバインダーについて説明する。
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ(ビニルアルコール)類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ(ビニルピロリドン)類、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)類、ポリ(メチルメタクリル酸)類、ポリ(塩化ビニル)類、ポリ(メタクリル酸)類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)類、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(酢酸ビニル)類、ポリ(オレフィン)類、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【0231】
本発明では、有機銀塩を含有する層のバインダーのガラス転移温度は10℃以上80℃以下である(以下、高Tgバインダーということあり)ことが好ましく、15℃〜70℃であることがより好ましく、20℃以上65℃以下であることが更に好ましい。
【0232】
なお、本明細書においてTgは下記の式で計算した。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ポリマーはi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの質量分率(ΣXi=1)、 Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley−Interscience、1989))の値を採用した。
【0233】
バインダーは、必要に応じて2種以上を併用してもよい。また、ガラス転移温度が20℃以上のものとガラス転移温度が20℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Tgの異なるポリマーを2種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Tgが上記の範囲にはいることが好ましい。
【0234】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の30質量%以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の30質量%以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して被膜が形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能である場合に、特に25℃60%RHでの平衡含水率が2質量%以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【0235】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70質量%以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。
【0236】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【0237】
また「25℃、60%RHにおける平衡含水率」とは、25℃、60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの質量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RHにおける平衡含水率={(W1−W0)/W0}×100(質量%)
【0238】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【0239】
本発明のバインダーポリマーの25℃60%RHにおける平衡含水率は2質量%以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01質量%以上1.5質量%以下、さらに好ましくは0.02質量%以上1質量%以下が望ましい。
【0240】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているもの何れでもよいが、ラテックスが分散している粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は1〜50000nmが好ましく、5〜1000nmがより好ましく、10〜500nmが更に好ましく、50〜200nmが特に好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを2種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい。
【0241】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ(エステル)類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ(ウレタン)類、ポリ(塩化ビニル)類、ポリ(酢酸ビニル)類、ポリ(塩化ビニリデン)類、ポリ(オレフィン)類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分な場合があり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない場合がある。又架橋性のポリマーラテックスは特に好ましく使用される。
【0242】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量%、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Tgはガラス転移温度を表す。
【0243】
P-1:-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
P-2:-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
P-3:-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-17℃)
P-4:-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17℃)
P-5:-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg24℃)
P-6:-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
P-7:-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29℃)
P-8:-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
P-9:-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-10:-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-11:-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-12:-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13:-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス(分子量130000、Tg43℃)
P-14:-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス(分子量33000、Tg47℃)
P-15:-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg23℃)
P-16:-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg20.5℃)
【0244】
前記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA:メチルメタクリレート、EA:エチルアクリレート、MAA:メタクリル酸、2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート、St:スチレン、Bu:ブタジエン、AA:アクリル酸、DVB:ジビニルベンゼン、VC:塩化ビニル、AN:アクリロニトリル、VDC:塩化ビニリデン、Et:エチレン、IA:イタコン酸。
【0245】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA−4635,4718,4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)等、ポリ(エステル)類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD−size、WMS(以上イーストマンケミカル製)等、ポリ(ウレタン)類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)等、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)等、ポリ(塩化ビニル)類の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)等、ポリ(塩化ビニリデン)類の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)等、ポリ(オレフィン)類の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)等を挙げることができる。
【0246】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【0247】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99質量%であることが好ましい。
更に本発明におけるポリマーラテックスは、アクリル酸又はメタクリル酸をスチレンとブタジエンとの和に対して、1〜6質量%含有することが好ましく、2〜5質量%含有することがより好ましい。又本発明におけるポリマーラテックスは、アクリル酸を含有することが好ましい。
【0248】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP−3〜P−8、P−15、市販品であるLACSTAR−3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
前記スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスの好ましいTgは、10℃以上30℃以下であり、17℃以上25℃以下であることがより好ましい。
【0249】
本発明の熱現像感光材料における有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30質量%以下、より好ましくは20質量%以下が好ましい。
【0250】
本発明における有機銀塩含有層(即ち、画像形成層)は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の質量比が1/10〜10/1の範囲であることが好ましく、1/3〜5/1の範囲であることが好ましく、1/1〜3/1の範囲が更に好ましい。
【0251】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の質量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲が好ましい。
【0252】
本発明における画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好ましく、更に好ましくは2〜10g/m2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤等を添加してもよい。
【0253】
本発明において熱現像感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。)は、水を30質量%以上含む水系溶媒が好ましい。該水系溶媒の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上である。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール=70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール=85/10/5等がある(数値は質量%)。
【0254】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、特開平10−62899号の段落番号0070、欧州特許公開第0803764A1号の第20頁第57行〜第21頁第7行に記載のもの、米国特許6083681号、欧州特許1048975号に記載の特許のもの、特開平9−281637号公報、同9−329864号公報記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11−65021号公報の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開2000−284339号の式(P)で表される有機ハロゲン化合物、特開平10−339934号公報の一般式(II)で表される有機ポリハロゲン化合物、特開2001−31644号及び特開2001−33911号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【0255】
以下、本発明において好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式(H)で表される化合物である。
一般式(H)
Q−(Y)n−C(Z1)(Z2)X
一般式(H)において、Qはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Yは2価の連結基を表し、nは0または1を表し、Z1およびZ2はハロゲン原子を表し、Xは水素原子または電子吸引性基を表す。
【0256】
一般式(H)において、Qは好ましくはハメットの置換基定数σpが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207−1216等を参考にすることができる。
【0257】
このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子(σp値:0.06)、塩素原子(σp値:0.23)、臭素原子(σp値:0.23)、ヨウ素原子(σp値:0.18))、トリハロメチル基(トリブロモメチル(σp値:0.29)、トリクロロメチル(σp値:0.33)、トリフルオロメチル(σp値:0.54))、シアノ基(σp値:0.66)、ニトロ基(σp値:0.78)、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基(例えば、メタンスルホニル(σp値:0.72))、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基(例えば、アセチル(σp値:0.50)、ベンゾイル(σp値:0.43))、アルキニル基(例えば、C≡CH(σp値:0.23))、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル(σp値:0.45)、フェノキシカルボニル(σp値:0.44))、カルバモイル基(σp値:0.36)、スルファモイル基(σp値:0.57)、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σp値としては好ましくは0.2〜2.0の範囲で、より好ましくは0.4から1.0の範囲である。電子吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
【0258】
Xは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Yは好ましくは−C(=O)−、−SO−または−SO2 −を表し、より好ましくは−C(=O)−、−SO2 −であり、特に好ましくは−SO2 −である。nは、0または1を表し、好ましくは1である。
【0259】
以下に本発明の一般式(H)の化合物の具体例を示すが、本発明に用いることが出来る一般式(H)の化合物はこりらに限定されない。
【0260】
【化52】
【0261】
【化53】
【0262】
本発明の一般式(H)で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩1モルあたり、1×10-4〜0.5モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1×10-3〜0.1モルの範囲で、さらに好ましくは5×10-3〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【0263】
その他のカブリ防止剤としては特開平11−65021号公報段落番号0113の水銀(II)塩、同号公報段落番号0114の安息香酸類、特開2000−206642号公報のサリチル酸誘導体、特開2000−221634号公報の式(S)で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11−352624号の請求項9に係るトリアジン化合物、特開平6−11791号公報の一般式(III)で表される化合物、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン等が挙げられる。
【0264】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム塩としては、特開昭59−193447号公報記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55−12581号公報記載の化合物、特開昭60−153039号公報記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。
【0265】
アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物等いかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤等他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。本発明におけるアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀1モル当たり1×10-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【0266】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどに、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10−62899号の段落番号0067〜0069、特開平10−186572号の一般式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第20ページ第36〜56行に記載されている。中でも特開平9−297367号、特開平9−304875号、特開2001−100358号、特願2001−104213号、特願2001−104214号等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【0267】
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10−62899号公報の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1号の第21ページ第23〜48行、特開2000−356317号公報や特願2000−187298号公報に記載されており、特に、フタラジノン類(フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩;例えば4−(1−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノン、5,7−ジメトキシフタラジノンおよび2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン);フタラジノン類とフタル酸類(例えば、フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸)との組合せ;フタラジン類(フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩;例えば4−(1−ナフチル)フタラジン、6−イソプロピルフタラジン、6−t−ブチルフラタジン、6−クロロフタラジン、5,7−ジメトキシフタラジンおよび2,3−ジヒドロフタラジン);フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましい。その中でも特に好ましい組み合わせは、6−イソプロピルフタラジンと、フタル酸又は4−メチルフタル酸との組み合わせである。
【0268】
本発明における感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11−65021号公報段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号公報段落番号0118、特開平11−223898号公報段落番号0136〜0193、特開2000−284399号の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11−91652号記載の一般式(III)〜(V)の化合物(具体的化合物:化21〜化24)、硬調化促進剤については特開平11−65021号公報段落番号0102、特開平11−223898号公報段落番号0194〜0195に記載されている。
【0269】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀1モル当たり5ミリモル以下、さらには1ミリモル以下で含有することが好ましい。
【0270】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸(塩)、ピロリン酸(塩)、オルトリン酸(塩)、三リン酸(塩)、四リン酸(塩)、ヘキサメタリン酸(塩)等を挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸(塩)、ヘキサメタリン酸(塩)を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウム等がある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量(感光材料1m2あたりの塗布量)は感度やカブリ等の性能に合わせて所望の量でよいが、0.1〜500mg/m2が好ましく、0.5〜100mg/m2がより好ましい。
【0271】
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止等の目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平11−65021号公報段落番号0119〜0120、特願2000−171936号に記載されている。
【0272】
本発明における表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール(PVA)を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン(例えば新田ゼラチン750)、フタル化ゼラチン(例えば新田ゼラチン801)等を使用することができる。PVAとしては、特開2000−171936号の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全けん化物のPVA−105、部分けん化物のPVA−205,PVA−335、変性ポリビニルアルコールのMP−203(以上、クラレ(株)製の商品名)等が好ましく挙げられる。保護層(1層当たり)のポリビニルアルコール塗布量(支持体1m2当たり)としては0.3〜4.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。
【0273】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」等にも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)/エチルアクリレート(50質量%)/メタクリル酸(16.5質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5質量%)/ブタジエン(47.5質量%)/イタコン酸(5質量%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート/メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9質量%)/2−エチルヘキシルアクリレート(25.4質量%)/スチレン(8.6質量%)/2−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1質量%)/アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質量%)/スチレン(9.0質量%) /ブチルアクリレート(20.0質量%)/2−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量%)/アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックス等が挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平11−6872号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平11−143058号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11−6872号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特願平10−199626号明細書の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10質量%以上90質量%以下が好ましく、特に20質量%以上80質量%以下が好ましい。
表面保護層(1層当たり)の全バインダー(水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む)塗布量(支持体1m2当たり)としては0.3〜5.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。
【0274】
本発明における画像形成層塗布液の調製温度は30℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ましい。
【0275】
本発明における画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤等の所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第1画像形成層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第2画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【0276】
本発明における感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料(例えばC.I.PigmentBlue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6)を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10−268465号公報、同11−338098号公報等に詳細に記載されている。
【0277】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【0278】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から(1)感光性層の上(支持体よりも遠い側)に設けられる保護層、(2)複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、(3)感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、(4)感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、(1)または(2)の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、(3)または(4)の層として感光材料に設けられる。
【0279】
アンチハレーション層については特開平11−65021号公報段落番号0123〜0124、特開平11−223898号公報、同9−230531号公報、同10−36695号公報、同10−104779号公報、同11−231457号公報、同11−352625号公報、同11−352626号公報等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。本発明の場合は、露光レーザーの波長は350nmから440nmにピークを持つものであるため、アンチハレーションもこの波長を吸収するような染料を用いることが好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11−231457号公報等に記載されている。
【0280】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度(吸光度)が0.1を越える量で使用する。光学濃度は、0.15〜2であることが好ましく、0.2〜1であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜1g/m2程度である。
【0281】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を0.1以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11−352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を3℃(deg)以上降下させる物質(例えば、ジフェニルスルフォン、4−クロロフェニル(フェニル)スルホン)、2−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【0282】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で300〜450nmに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62−210458号公報、同63−104046号公報、同63−103235号公報、同63−208846号公報、同63−306436号公報、同63−314535号公報、特開平01−61745号公報、特開2001−100363号等に記載されている。
このような着色剤は、通常、0.1mg/m2〜1g/m2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【0283】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【0284】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11−65021号公報段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料1m2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg/m2、より好ましくは5〜300mg/m2である。
本発明においてマット剤の形状は、定型、不定形いずれでもよいが、好ましくは、定型で、球形がより好ましく用いられる。又平均粒径は、0.5〜10μmであることが好ましく、1.0〜8.0μmであることがより好ましく、2.0〜6.0μmであることが更に好ましい。更にサイズ分布の変動係数としては、50%以下であることが好ましく、40%以下であることがより好ましく、30%以下であることが更に好ましい。ここで、変動係数とは(粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)×100で表される値である。又変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が3より大きいマット剤を2種併用することも好ましい。
【0285】
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が30秒以上2000秒以下が好ましく、特に40秒以上1500秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格(JIS)P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【0286】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以下40秒以上である。
【0287】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
本発明に適用することのできるバック層については特開平11−65021号公報段落番号0128〜0130に記載されている。
【0288】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面pHが7.0以下であることが好ましく、さらに好ましくは6.6以下である。その下限には特に制限はないが、3程度である。最も好ましいpH範囲は4〜6.2の範囲である。
膜面pHの調節はフタル酸誘導体等の有機酸や硫酸等の不揮発性の酸、アンモニア等の揮発性の塩基を用いることが、膜面pHを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面pHを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面pHの測定方法は、特願平11−87297号明細書の段落番号0123に記載されている。
【0289】
本発明における感光性層、保護層、バック層等各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウム塩、N,N−エチレンビス(ビニルスルフォンアセトアミド)、N,N−プロピレンビス(ビニルスルフォンアセトアミド)の他、同書78頁等記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6−208193号公報等のポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号等のエポキシ化合物類、特開昭62−89048号公報等のビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【0290】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサー等を使用する方法がある。
【0291】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平11−65021号公報段落番号0132、溶剤については同号段落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤については特開平11−84573号公報段落番号0061〜0064や特願平11−106881号段落番号0049〜0062記載されている。
【0292】
本発明においては金属酸化物を含む導電層を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。
金属酸化物の例としてはZnO2、TiO2、SnO2が好ましく、ZnO2に対してはAl、Inの添加、SnO2に対してはSb、Nb、P、ハロゲン元素等の添加、TiO2に対してはNb、Ta等の添加が好ましい。特にSbを添加したSnO2が好ましい。
【0293】
異種原子の添加量は0.01〜30モル%の範囲が好ましく、0.1から10モル%の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸/単軸比が2.0以上、好ましくは3.0〜50の針状粒子がよい。
【0294】
金属酸化物の使用量は好ましくは1mg/m〜1000mg/m2の範囲で、より好ましくは10mg/m〜500mg/m2の範囲、さらに好ましくは20mg/m〜200mg/m2の範囲である。本発明の導電層は乳剤両側、バック両側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の導電層の具体例は特開平7−295146号、特開平11−223901号に記載されている。
【0295】
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平10−197985号、特開2000−19680号、特開2000−214554号等に記載された化合物があげられる。また、特開平9−281686号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては特願2000−206560号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【0296】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、130〜185℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料(例えば、特開平8−240877号公報の実施例記載の染料−1)で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
【0297】
支持体には、特開平11−84574号の水溶性ポリエステル、同10−186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000−39684号公報や特願平11−106881号の段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体等の下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭56−143430号公報、同56−143431号公報、同58−62646号公報、同56−120519号公報、特開平11−84573号公報の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11−223898号公報の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【0298】
熱現像感光材料は、モノシート型(受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型)であることが好ましい。
【0299】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10−186567号公報、同10−18568号公報等を参考にすることができる。
【0300】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【0301】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平11−52509号公報を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度0.1S-1における粘度は400mPa・s以上100,000 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上20,000 mPa・s以下である。また、剪断速度1000S-1においては1mPa・s以上200 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上80 mPa・s以下である。
【0302】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56−62648号公報、同58−62644号公報、特開平9−43766号公報、同9−281637号公報、同9−297367号公報、同9−304869号公報、同9−311405号公報、同9−329865号公報、同10−10669号公報、同10−62899号公報、同10−69023号公報、同10−186568号公報、同10−90823号公報、同10−171063号公報、同10−186565号公報、同10−186567号公報、同10−186569号公報〜同10−186572号公報、同10−197974号公報、同10−197982号公報、同10−197983号公報、同10−197985号公報〜同10−197987号公報、同10−207001号公報、同10−207004号公報、同10−221807号公報、同10−282601号公報、同10−288823号公報、同10−288824号公報、同10−307365号公報、同10−312038号公報、同10−339934号公報、同11−7100号公報、同11−15105号公報、同11−24200号公報、同11−24201号公報、同11−30832号公報、同11−84574号公報、同11−65021号公報、同11−109547号公報、同11−125880号公報、同11−129629号公報、同11−133536号公報〜同11−133539号公報、同11−133542号公報、同11−133543号公報、同11−223898号公報、同11−352627号公報、同11−305377号公報、同11−305378号公報、同11−305384号公報、同11−305380号公報、同11−316435号公報、同11−327076号公報、同11−338096号公報、同11−338098号公報、同11−338099号公報、同11−343420号公報、特願2000−187298号、同2000−10229号、同2000−47345号、同2000−206642号、同2000−98530号、同2000−98531号、同2000−112059号、同2000−112060号、同2000−112104号、同2000−112064号、同2000−171936号も挙げられる。
【0303】
本発明の熱現像感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および/または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。
酸素透過率は25℃で50ml/atm・m2・day以下であることが好ましく、より好ましくは10ml/atm・m2・day以下、さらに好ましくは1.0ml/atm・m2・day以下である。水分透過率は10g/atm・m2・day以下であることが好ましく、より好ましくは5g/atm・m2・day以下、さらに好ましくは1g/atm・m2・day以下である。
前記酸素透過率および/または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平8−254793号。特開2000−206653号明細書に記載されている包装材料である。
【0304】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、より好ましくは100〜140℃、さらに好ましくは100〜120℃であり、最も好ましくは105〜115℃である。現像時間としては1〜60秒が好ましく、より好ましくは3〜30秒、さらに好ましくは5〜25秒、7〜15秒が特に好ましい。
【0305】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11−133572号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを2〜6段に分けて先端部については1〜10℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御出来る4組のプレートヒーターを使用し、それぞれ112℃、119℃、121℃、120℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭54−30032号公報にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【0306】
本発明の熱現像感光材料は、1mW/mm2以上の高照度の光で短時間露光することが好ましい。このような高照度で露光を行うと、本発明における高ヨウ度ハロゲン化銀乳剤と、非感光性有機銀塩とを含む熱現像材料においても、十分な感度を得ることが出来る。すなわち低照度露光に比べて前記高照度露光では、高感度を得ることが出来る。前記照度としては、2mW/mm2以上50mW/mm2以下がより好ましく、10mW/mm2以上50mW/mm2以下が更に好ましい。
【0307】
前記露光における光源は、どのようなものでも構わないが、レーザー光であることが好ましい。本発明に好ましいレーザー光としては、ガスレーザー(Ar+、Kr)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザー等が好ましい。また、レーザーと第2高調波発生素子等を用いることもできる。好ましくは、赤〜赤外発光のガスもしくは半導体レーザーである。又青〜紫発光の半導体レーザーも好ましく、青〜紫発光の高出力半導体レーザーとしては日亜化学のLHV3000E半導体レーザーを挙げることが出来る。
【0308】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メデイカルドライレーザーイメージャーFM−DP Lを挙げることができる。
FM−DP Lに関しては、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【0309】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、COM用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【0310】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<参考例1>
【0311】
(PET支持体の作製)
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4(質量比)中25℃で測定)のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【0312】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。
【0313】
(表面コロナ処理)
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【0314】
(下塗り支持体の作製)
(1)下塗層塗布液の作製
処方▲1▼(感光性層側下塗り層用)
高松油脂(株)製ペスレジンA−520(30質量%溶液) 59g
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数=8.5) 10質量%溶液 5.4g
綜研化学(株)製 MP−1000
(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g
蒸留水 935ml
【0315】
処方▲2▼(バック面第1層用)
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(固形分40質量%、
スチレン/ブタジエン質量比=68/32) 158g
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−
トリアジンナトリウム塩 8質量%水溶液 20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの1質量%水溶液 10ml
蒸留水 854ml
【0316】
処方▲3▼(バック面側第2層用)
SnO2/SbO (9/1質量比、
平均粒径0.038μm、17質量%分散物) 84g
ゼラチン(10質量%水溶液) 89.2g
信越化学(株)製 メトローズTC−5(2質量%水溶液) 8.6g
綜研化学(株)製 MP−1000 0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの1質量%水溶液 10ml
NaOH(1質量%) 6ml
プロキセル(ICI社製) 1ml
蒸留水 805ml
【0317】
前記厚さ175μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、前記コロナ放電処理を施した後、片面(感光性層面)に前記下塗り塗布液処方▲1▼をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2(片面当たり)になるように塗布して180℃で5分間乾燥し、ついでこの裏面(バック面)に前記下塗り塗布液処方▲2▼をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180℃で5分間乾燥し、更に裏面(バック面)に前記下塗り塗布液処方▲3▼をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になるように塗布して180℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【0318】
(バック面塗布液の調製)
(塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製)
塩基プレカーサー化合物−1を64gと、ジフェニルスルホンを28gと、花王(株)製界面活性剤デモールNを10gとを蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル(1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス(株)製)を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μmの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。
【0319】
(染料固体微粒子分散液の調製)
シアニン染料化合物−1を9.6g及びp−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル(1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス(株)製)を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μmの染料固体微粒子分散液を得た。
【0320】
(ハレーション防止層塗布液の調製)
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド9.6g、前記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)56g、前記染料固体微粒子分散液50g、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ8μm、粒径標準偏差0.4)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物−1 0.1g、黄色染料化合物−1 0.1g及び水844mlを混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【0321】
(バック面保護層塗布液の調製)
容器を40℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.2g、N,N−エチレンビス(ビニルスルホンアセトアミド)2.4g、t−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、フッ素系界面活性剤(F−1:N−パーフルオロオクチルスルフォニル−N−プロピルアラニンカリウム塩)37mg、フッ素系界面活性剤(F−2:ポリエチレングリコールモノ(N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−プロピル−2−アミノエチル)エーテル[エチレンオキサイド平均重合度15])150mg、フッ素系界面活性剤(F−3)64mg、フッ素系界面活性剤(F−4)32mg、アクリル酸/エチルアクリレート共重合体(共重合質量比5/95)8.8g、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)0.6g、流動パラフィンとして流動パラフィン乳化物1.8g及び水950mlを混合してバック面保護層塗布液とした。
【0322】
(ハロゲン化銀乳剤の調製)
《ハロゲン化銀乳剤1の調製》
蒸留水1421mlに、1質量%臭化カリウム溶液3.1mlを加え、更に0.5モル/L濃度の硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン36.7gを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、35℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え、195.6mlに希釈した溶液Aと、臭化カリウム13.7gと、ヨウ化カリウム2.6gを蒸留水にて容量218mlに希釈した溶液Bと、を一定流量で9分間かけて全量添加した。その後、3.5質量%の過酸化水素水溶液を10ml添加し、更にベンゾイミダゾールの10質量%水溶液を10.8ml添加した。
【0323】
更に、硝酸銀51.86gに蒸留水を加えて317.5mlに希釈した溶液Cと、臭化カリウム31.9g及びヨウ化カリウム6.1gを蒸留水にて容量600mlに希釈した溶液Dとを、溶液Cは一定流量で120分間かけて全量添加し、溶液DはpAgを8.1に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液C及び溶液Dを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Cの添加終了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10-4モル全量添加した。0.5モル/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。1モル/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作製した。
【0324】
前記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34質量%の1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感色素Aと増感色素Bのモル比で1:1のメタノール溶液を銀1モル当たり増感色素AとBの合計として1.2×10-3モル加え、1分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10-5モル加え、更に5分後にテルル増感剤Cをメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10-4モル加えて91分間熟成した。N,N'−ジヒドロキシ−N"−ジエチルメラミンの0.8質量%メタノール溶液1.3mlを加え、更に4分後に、5−メチル−2−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10-3モル及び1−フェニル−2−ヘプチル−5−メルカプト−1,3,4−トリアゾールをメタノール溶液で銀1モルに対して5.4×10-3モル、及びメルカプト化合物−2を水溶液で銀1モル当り1.5×10-2モル添加して、ハロゲン化銀乳剤1を作製した。
【0325】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.040μm、球相当径の変動係数18%のヨウ素を均一に12モル%含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。
【0326】
《塗布液用混合乳剤Aの調製》
ハロゲン化銀乳剤1を溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを1質量%水溶液にて銀1モル当たり7×10-3モル添加した。更に塗布液用混合乳剤1kgあたりハロゲン化銀の含有量が銀として38.2gとなるように加水した。
【0327】
《脂肪酸銀分散物の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸(製品名Edenor C22−85R)87.6Kg、蒸留水423L、5モル/L濃度のNaOH水溶液49.2L、t−ブチルアルコール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L(pH4.0)を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのt−ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。
【0328】
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、2重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、2重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【0329】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【0330】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μm、b=0.4μm、c=0.6μm、平均アスペクト比5.2、平均球相当径0.52μm、球相当径の変動係数15%のりん片状の結晶であった。(a,b,cは本文の規定)
【0331】
乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール(商品名:PVA−217)19.3Kg及び水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー(みづほ工業製:PM−10型)で予備分散した。
【0332】
次に予備分散済みの原液を分散機(商品名:マイクロフルイダイザーM−610、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Z型インタラクションチャンバー使用)の圧力を1260kg/cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【0333】
(還元剤分散物の調製)
《還元剤(例示化合物7−6)分散物の調製》
還元剤(例示化合物7−6、6,6'−di−t−ブチル−4,4'−ジメチル−2,2'−ブチリデンジフェノール)10Kgと変性ポリビニルアルコール(クラレ(株)製、ポバールMP203)の10質量%水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、よく混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2:アイメックス(株)製)にて3時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量%になるように調製し、還元剤分散物を得た。
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.40μm、最大粒子径1.5μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【0334】
《水素結合性化合物−1分散物の調製》
水素結合性化合物−1(トリ(4−t−ブチルフェニル)ホスフィンオキシド)10Kgと、変性ポリビニルアルコール(クラレ(株)製、ポバールMP203)との10質量%水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2:アイメックス(株)製)にて3時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量%になるように調製し、水素結合性化合物―1分散物を得た。
【0335】
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.35μm、最大粒子径1.5μm以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【0336】
《現像促進剤分散物の調製》
現像促進剤(本発明の現像促進剤;例示化合物1−68)を10Kgと、変性ポリビニルアルコール(クラレ(株)製、ポバールMP203)の10質量%水溶液20Kgに、水10Kgを添加して、よく混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2:アイメックス(株)製)にて3時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が20質量%になるように調製し、現像促進剤−1分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.48μm、最大粒子径1.4μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【0337】
表14に示した現像促進剤、及び色調調整剤−1の固体分散物についても現像促進剤(例示化合物:1−68)と同様の方法により分散し、20質量%の分散液を得た。
【0338】
(ポリハロゲン化合物の調製)
《有機ポリハロゲン化合物−1分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―1(トリブロモメタンスルホニルベンゼン)10Kgと変性ポリビニルアルコール(クラレ(株)製ポバールMP203)の20質量%水溶液10Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量%水溶液0.4Kgと、水14Kgを添加して、よく混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2:アイメックス(株)製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26質量%になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―1分散物を得た。
【0339】
こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【0340】
《有機ポリハロゲン化合物−2分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―2(N−ブチル−3−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド)10Kgと、変性ポリビニルアルコール(クラレ(株)製ポバールMP203)の10質量%水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量%水溶液0.4Kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2:アイメックス(株)製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が30質量%になるように調製した。この分散液を40℃で5時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―2分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.40μm、最大粒子径1.3μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【0341】
《フタラジン化合物−1溶液の調製》
8Kgのクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量%水溶液3.15Kgとフタラジン化合物―1(6−イソプロピルフタラジン)の70質量%水溶液14.28Kgを添加し、フタラジン化合物―1の5質量%溶液を調製した。
【0342】
(メルカプト化合物の調製)
《メルカプト化合物−1水溶液の調製》
メルカプト化合物―1(1−(3−スルホフェニル)−5−メルカプトテトラゾールナトリウム塩)7gを水993gに溶解し、0.7質量%の水溶液とした。
【0343】
《メルカプト化合物−2水溶液の調製》
メルカプト化合物―2(1−(3−メチルウレイド)−5−メルカプトテトラゾールナトリウム塩)20gを水980gに溶解し、2.0質量%の水溶液とした。
【0344】
《顔料−1分散物の調製》
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800gを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機(1/4Gサンドグラインダーミル:アイメックス(株)製)にて25時間分散し、顔料−1分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μmであった。
【0345】
《SBRラテックス液の調製》
Tg=22℃のSBRラテックスは以下により調整した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン70.0質量部、ブタジエン27.0質量部及びアクリル酸3.0質量部を乳化重合させた後、80℃で8時間エージングを行った。その後40℃まで冷却し、アンモニア水によりpH7.0とし、更に三洋化成(株)製サンデットBLを0.22%になるように添加した。次に5%水酸化ナトリウム水溶液を添加しpH8.3とし、更にアンモニア水によりpH8.4になるように調整した。このとき使用したNa+イオンとNH4 +イオンのモル比は1:2.3であった。更に、この液1Kg対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩7%水溶液を0.15ml添加しSBRラテックス液を調製した。
【0346】
(SBRラテックス:−St(70.0)−Bu(27.0)−AA(3.0)−のラテックス) Tg22℃、平均粒径0.1μm、濃度43質量%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6質量%、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM−30S使用し、ラテックス原液(43質量%)を25℃にて測定)、pH8.4、Tgの異なるSBRラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整できる。
【0347】
《乳剤層(感光性層)塗布液−1の調製》
前記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水276ml、顔料−1分散物32.8g、有機ポリハロゲン化合物−1分散物3.2g、有機ポリハロゲン化合物−2分散物8.7g、フタラジン化合物―1溶液173g、SBRラテックス(Tg:22℃)液1082g、前記還元剤分散物155g、表14に示す現像促進剤分散物を表14に示す量(前記還元剤1モル当りの量)、水素結合性化合物−155g、色調調整剤−1分散物2g、メルカプト化合物−2水溶液6mlを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A117gを添加してよく混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【0348】
前記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃(No.1ローター、60rpm)で40[mPa・s]であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ530、144、96、51、28[mPa・s]であった。
又塗布液中のジルコニウム量は銀1gあたり0.25mgであった。
【0349】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールPVA−205(クラレ(株)製)1000g、顔料の5質量%分散物272g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合質量比64/9/20/5/2)ラテックス19質量%液4200mlにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量%水溶液を27ml、フタル酸二アンモニウム塩の20質量%水溶液を135ml、総量10000gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、9.1ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃(No.1ローター、60rpm)で58[mPa・s]であった。
【0350】
《乳剤面保護層第1層塗布液の調製》
イナートゼラチン64gを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合質量比64/9/20/5/2)ラテックス27.5質量%液80g、フタル酸の10質量%メタノール溶液を23ml、4−メチルフタル酸の10質量%水溶液23ml、0.5モル/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量%水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4質量%のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃(No.1ローター、60rpm)で20[mPa・s]であった。
【0351】
《乳剤面保護層第2層塗布液の調製》
イナートゼラチン80gを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合質量比64/9/20/5/2)ラテックス27.5質量%液102g、フッ素系界面活性剤(F−1:N−パーフルオロオクチルスルフォニル−N−プロピルアラニンカリウム塩)の5質量%溶液を3.2ml、フッ素系界面活性剤(F−2:ポリエチレングリコールモノ(N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−プロピル−2−アミノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15])の2質量%水溶液を32ml、フッ素系界面活性剤F−5の5%溶液を3ml、フッ素系界面活性剤F−6の2%溶液を10ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量%溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μm)4g、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μm)21g、4−メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5モル/L濃度の硫酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4質量%のクロムみょうばんと0.67質量%のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃(No.1ローター,60rpm)で19[mPa・s]であった。
【0352】
《熱現像感光材料−1の作製》
前記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【0353】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第1層、保護層第2層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、乳剤層と中間層は31℃に、保護層第一層は36℃に、保護層第一層は37℃に温度調整した。
乳剤層の各化合物の塗布量(g/m2)は以下の通りである。
【0354】
ベヘン酸銀 5.55
顔料(C.I.Pigment Blue 60) 0.036
ポリハロゲン化合物−1 0.02
ポリハロゲン化合物−2 0.06
フタラジン化合物−1 0.19
SBRラテックス 9.67
還元剤錯体7−6 0.81
水素結合性化合物−1 0.30
現像促進剤 表14に記載の塗布量
色調調整剤−1 0.010
メルカプト化合物−1 0.002
メルカプト化合物−2 0.012
ハロゲン化銀(Agとして) 0.091
【0355】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60%RHで調湿した後、膜面を70〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで冷却した。
【0356】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒であった。また、感光性層面側の膜面のpHを測定したところ6.0であった。
【0357】
以下に参考例1で用いた化合物の化学構造式を示す。
【0358】
【化54】
【0359】
【化55】
【0360】
【化56】
【0361】
【化57】
【0362】
【化58】
【0363】
得られた試料は半切サイズに切断し、25℃50%の環境下で以下の包装材料に包装し、2週間20℃下で保管した後、以下の評価を行った。また、感光材料の生保存性を評価するため、前記包装状態で35℃下で2週間保存した試料を同時に作製した。
(包装材料)
PET 10μm/PE 12μm/アルミ箔9μm/Ny 15μm/カーボン3%を含むポリエチレン50μ、酸素透過率:0ml/atm・m2・25℃・day、水分透過率:0g/atm・m2・25℃・day
【0364】
<熱現像感光材料2〜13の作製>
ハロゲン化銀乳剤−1と同様にして、ただし添加するハロゲン組成を変更することによって、表14に記載の均一なハロゲン化銀乳剤2,3を作製した。ハロゲン化銀の粒子サイズは、粒子形成時の温度を変化させることによって平均球相当径0.040μmのものを作製した。
ハロゲン化銀乳剤−1,2,3を用い、表14に記載の様に現像促進剤とその塗布量を変更したこと以外は、熱現像感光材料−1と同様にして、熱現像感光材料2〜13を作製した。
【0365】
<熱現像感光材料の評価>
試料は、富士メディカルドライレーザーイメージャーFM−DP L(最大60mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載)にて露光・熱現像(112℃−119℃−121℃−121℃に設定した4枚のパネルヒータで合計14秒)になるよう熱現像を行った。
【0366】
(画像の評価)
得られた画像を濃度計にて濃度測定し露光量の対数に対する濃度の特性曲線を作成した。未露光部の光学濃度をカブリとし、又濃度3.0の光学濃度が得られる露光量の逆数を感度とし、熱現像感光材料1の感度を100として相対値で表した。又光学濃度1.5と3.0との平均コントラストを測定した。結果を表14に示す。
【0367】
(プリントアウト性能の評価)
現像処理後の感光材料を25℃60%RHの部屋におき、蛍光灯で100ルクスのもとで30日間放置をした。現像処理直後のカブリ濃度に対して、上記条件のもとで30日間放置をした後のカブリ濃度の差をプリントアウト性能とした。結果を表14に示す。この様な条件による放置でもカブリの上昇が少ないことが好ましい。
【0368】
【表14】
【0370】
<実施例2>
<ハロゲン化銀乳剤4の調製>
蒸留水1421mlに、1質量%ヨウ化カリウム溶液4.3mlを加え、更に0.5モル/L濃度の硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン36.7gを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、42℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え、195.6mlに希釈した溶液Aと、ヨウ化カリウム21.8gとを蒸留水にて容量218mlに希釈した溶液Bと、を一定流量で9分間かけて全量添加した。その後、3.5質量%の過酸化水素水溶液を10ml添加し、更にベンゾイミダゾールの10質量%水溶液を10.8ml添加した。
【0371】
更に、硝酸銀30.64gに蒸留水を加えて187.6mlに希釈した溶液Cと、臭化カリウム40gを蒸留水にて容量400mlに希釈した溶液Dとを溶液Cは一定流量で12分間かけて全量添加し、溶液DはpAgを8.1に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後硝酸銀22.2gに蒸留水130mlを加えた溶液Eと、ヨウ化カリウム21.7gを蒸留水にて容量217mlに希釈した溶液FとをpAg6.3に維持しながらコントロールダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液C及び溶液Dを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Cの添加終了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10-4モル全量添加した。0.5モル/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。1モル/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作製した。
【0372】
前記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34質量%の1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンのメタノール溶液を5ml加え、1分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10-5モル加え、更に5分後にテルル増感剤Bをメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10-4モル加えて91分間熟成した。更にN,N'−ジヒドロキシ−N"−ジエチルメラミンの0.8質量%メタノール溶液1.3mlを加え、更に4分後に、5−メチル−2−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10-3モル及び1−フェニル−2−ヘプチル−5−メルカプト−1,3,4−トリアゾールをメタノール溶液で銀1モルに対して5.4×10-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤4を作製した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.040μm、球相当径の変動係数18%の純ヨウ化銀粒子であった。
【0373】
<ハロゲン化銀乳剤5〜17の調製>
溶液B、D、Fのハロゲン組成を変更する以外、ハロゲン化銀乳剤4と同様にして表15に記載のハロゲン構造を有するハロゲン化銀乳剤5〜17を調製した。ハロゲン化銀の粒子サイズは粒子形成時の温度を変化させることによって、平均球相当径0.04μmのものを作製した。
【0374】
<ハロゲン化銀乳剤18〜21の調製>
ハロゲン化銀乳剤9と同様にして粒子形成した乳剤に対し、表15の平均ヨウ素組成になるように、ヨウ化カリウム水溶液を添加した後に、沈降/脱塩/水洗工程を行うことによって、ハロゲン化銀乳剤18,19を調製した。ハロゲン化銀乳剤6に対しても同様にしてハロゲン化銀乳剤20,21を調製した。
これらハロゲン化銀乳剤5〜21のうちヨウ化銀構造をもつ乳剤は、強い直接遷移による光吸収を有していた。
【0375】
【表15】
【0376】
<熱現像感光材料14〜36の作製>
現像促進剤とその塗布量を熱現像感光材料7と同様にする、或いは現像促進剤を未添加する以外は、実施例1の熱現像感光材料1と同様にし、表16に示すような熱現像感光材料14〜36を作製した。得られた熱現像感光材料は、下記の様に評価を行った。
【0377】
(熱現像感光材料の露光)
得られた熱現像感光材料は、以下のように露光処理を行った。
富メディカルドライレーザーイメージャーFM−DPLの露光部において、半導体レーザー光源に日亜化学工業のNLHV3000E半導体レーザーを実装し、ビーム径をしぼることによって、レーザー光の熱現像感光材料面照度を0及び1mW/mm2〜1000mW/mm2の間で変化させて10-6秒で熱現像感光材料の露光を行った。レーザー光の発光波長は405nmであった。
【0378】
(熱現像感光材料の現像)
露光された熱現像感光材料は、以下のように熱現像処理を行った
富メディカルドライレーザーイメージャーFM−DPLの熱現像部において、112℃−110℃−110℃−110℃に設定した4枚のパネルヒータで合計14秒)になるよう熱現像を行った。試料は実施例1と同様に評価した。結果を表16に示す。
【0379】
【表16】
【0380】
表16は、本発明の熱現像感光材料が、青色レーザー露光においても優れた性能を有していることを示している。
【0381】
<実施例3>
粒子形成時の温度を変化させること以外、実施例2のハロゲン化銀乳剤4の作製と同様にして、平均粒子サイズ100nmの純ヨウ化銀乳剤22を作製した。該純ヨウ化銀乳剤の塗布量を変化させ、塗布量以外は熱現像感光材料14と同様にして表17に記載の熱現像感光材料37、38、39を作製した。
又実施例2と同様にして露光処理・写真性の評価を行った。ここで熱現像後の最高光学濃度をDmaxとした。結果を表17に示す。
【0382】
【表17】
【0383】
表17から明らかなように、ヨウ化銀乳剤の平均粒子サイズが100nmであると十分に感度がでず、Dmaxも低下する。通常ハロゲン化銀の吸収は、平均粒子サイズの3乗に比例するため大サイズのハロゲン化銀ほど高感度が得られるはずであるが、本発明における高ヨウ化銀乳剤はかならずしもそのようにはならない。
平均粒子サイズを小さくすることによってサイズの割には高感度化し、同時にDmaxも上昇して好ましい。
【0384】
(実施例4)
粒子形成時の温度を上げること以外、実施例2のハロゲン化銀乳剤4の作製と同様にして、平均粒子サイズ70nm、変動係数8%の純ヨウ化銀乳剤23を作製した。
同様に粒子形成時の温度を変化させることによって、平均粒子サイズ28nm、変動係数8%の純ヨウ化銀乳剤24を作製した。
【0385】
熱現像感光材料14において、ハロゲン化銀乳剤4、23、24を60:15:25の割合で混合し、ハロゲン化銀乳剤4の代わりに添加し、熱現像感光材料40を作製した。実施例2と同様の評価を行った結果、好ましい結果が得られた。また平均コントラストは2.7であった。
同様にして、ハロゲン化銀乳剤12と、ハロゲン化銀乳剤23を85:15の割合で混合することにより熱現像感光材料41を作製した。実施例2と同様の評価を行った結果、好ましい結果が得られた。
このように本発明におけるハロゲン化銀乳剤どおしは、任意の割合で混合することが出来る。
【0386】
(実施例5)
テルル増感剤の添加3分後に、カリウムヨードオーレートを銀1モル当り5×10-4モルと、チオシアン酸カリウムを銀1モル当り2×10-3モルとを添加したこと以外、実施例2のハロゲン化銀乳剤4〜21と同様にして、ハロゲン化銀乳剤25〜42を調製した。
これらの乳剤を使用して、実施例2の熱現像感光材料14と同様にして、熱現像感光材料42〜59を作製した。実施例2と同様の評価を行った結果、感度が2倍に増感するが、カブリとプリントアウト性能には劣化はみられず、好ましい結果が得られた。
【0387】
(実施例6)
実施例2の熱現像感光材料14において、バック面保護層及び乳剤面保護層のフッ素系界面活性剤F−1、F−2、F−3、F−4を、それぞれF−5、F−6、F−7、F−8に変更した以外は、熱現像感光材料14と同様にして熱現像感光材料60を作製した。
実施例2と同様にして評価したところ、熱現像感光材料14と同様好ましい結果が得られた。
【0388】
【発明の効果】
本発明により、高ヨウ化銀ハロゲン化銀感光材料からなる高感度で高画質な熱現像感光材料及びそれを用いた熱現像方法を提供することが出来る。
Claims (9)
- 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを少なくとも含有する熱現像感光材料において、
前記感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含量が、40モル%以上100モル%以下であり、
かつ前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが、5nm以上80nm以下であり、
更に還元剤に対してモル比で10%置換したときに、置換しないときに対して濃度=1.0における感度が0.05以上上昇する現像促進剤を含有し、
濃度1.5から濃度3.0の平均コントラストが、2.5以上6以下であることを特徴とする熱現像感光材料。 - 濃度1.5から濃度3.0の平均コントラストが、2.5以上3.5以下であることを特徴とする請求項1に記載の熱現像感光材料。
- 前記現像促進剤が、下記一般式(1)(2)及び(3)で表される化合物のうち、少なくとも一種を含有していることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱現像感光材料。
- 前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが、5nm以上70nm以下であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の熱現像感光材料。
- 前記感光性ハロゲン化銀が、高ヨウ化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を持つことを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の熱現像感光材料。
- 請求項1〜6の何れかに記載の熱現像感光材料を熱現像する際の最高温度が、100℃以上120℃以下であることを特徴とする熱現像方法。
- 請求項1〜6何れかに記載の熱現像感光材料を熱現像する際の最高温度が、105℃以上115℃以下であることを特徴とする熱現像方法。
- 2枚以上6枚以下のプレート状熱現像ヒーターからなる熱現像部に、請求項1〜6の何れかに記載の熱現像感光材料を接触させながら搬送することにより熱現像を行うことを特徴とする請求項7又は8に記載の熱現像方法。
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