DE2822495C2

DE2822495C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2822495C2
Application number: DE2822495A
Authority: DE
Inventors: Jonas Dedinas; George Leland Pittsford N.Y. Fletcher jun.
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1977-05-23
Filing date: 1978-05-23
Publication date: 1986-05-22
Also published as: JPS621839B2; NL7805558A; CA1093300A; JPS53145639A; FR2392412A1; US4081278A; GB1588097A; DE2822495A1; FR2392412B1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer neutralen oder sauren, durch Einwirkung von Wärme ausbleichbaren Schicht mit einem Bindemittel.

Es ist allgemein bekannt, im Rahmen photographischer Reproduktionsverfahren Filterschichten, wie Filter-Deckschichten, Filter-Zwischenschichten und Lichthofschutzschichten zu verwenden und die filternden Eigenschaften dieser Schichten bei der Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien durch Einwirkung einer der angewandten Entwicklungslösungen zu zerstören, so daß das entwickelte Aufzeichnungsmaterial im sichtbaren Bereich vollständig transparent ist.

Es sind des weiteren photographische Aufzcichnungsmaterialien bekannt, die sich nach der bildweisen Belichtung durch eine einfache Erhitzung entwickeln lassen. Derartige Aufzeichnungsmaterialien sind auch als photothermographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden. Wie iir Falle üblicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien hat es sich auch als wünschenswert erwiesen, photothermographische Aufzeichnungsmaterialien mit Filterschichten herzustellen. In den meisten Fällen müssen auch diese Filterschichten bei der Wärmeentwicklung transparent werden.

Die Aufgabe einer Lichthofschutzschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials besteht darin zu verhindern, daß Licht, das durch die strahlungsempfindliche Schicht gelangt ist, vom Schichtträger reflektiert wird und in die lichtempfindliche Schicht zurückgelangt Wird dies nicht verhindert, so kann das reflektierte Licht die Schärfe des herzustellenden Bildes beeinträchtigen. Typische Lichthofschutzschichten sind beispielsweise aus der US-PS 37 45 009 bekannt Zur Herstellung der Lichthofschutzschichten werden Farbstoffe verwendet, die bei einer Wärmebehandlung einer Veränderung von farbig nach farblos unterliegen. Dazu wird keine besondere aktivierende Komponente verwendet Nachteilig an diesen Farbstoffen ist jedoch, daß zu ihrer Zersetzung die Anwendung höherer Temperaturen als wünschenswert erforderlich ist.

Aus der US-PS 37 69 019 ist des weiteren eine Lichthofschutzschicht bekannt, in der der saure Teil eines Farbstoffes durch eine bei Einwirkung von Wärme erzeugte Base neutralisiert wird. Im Falle einer weiteren Ausgestaltung eines Verfahrens, das in dieser Patentschrift beschrieben wird, erfolgt die Entfärbung des Farbstoffes durch Entfernung eines sauren Teiles durch bloße Einwirkung von Wärme. Nachteilig an dieser Ausführungsform ist jedoch, daß die Entfärbung des Farbstoffes nicht immer so dauerhaft ist, wie es erwünscht ist.

Schichten, die sich als Lichthofschutzschicnten verwenden lassen und andere Filterschichten von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich des weiteren allein auf einem Träger unter Erzeugung eines thermographischen Aufzeichnungsmaterials verwenden. In diesen Fällen läßt sich eine Farbveränderung zur Erzeugung eines Bildes ausnutzen. So läßt sich beispielsweise ein praktisch farbloser Farbstoffvorläufer bildweise thermisch unter Erzeugung eines positiven Farbbildes ausbleichen. Des weiteren läßt sich ein Farbstoff bildweise thermisch zu einer farblosen Verbindung ausbleichen unter Erzeugung eines negativen Bildes.

In der Praxis besteht ein Bedürfnis nach verbesserten Lichthofschutzschichten und anderen Filterschichten, die (a) in einfacher Weise durch Einwirkung von Wärme entfärbt werden können, d. h. eine gute Lagerstabilität aufweisen und die (b) ein verbessertes Verhalten bezüglich des gewünschten Transparenzgrades der Schichten nach Durchführung des Entwicklungsprozesses aufweisen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer neutralen oder sauren, durch Einwirkung von Wärme ausbleichbaren Schicht anzugeben, die in der angegebenen Weise verbessert ist.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer Benzopinacolverbindung, die beim Erhitzen Ketylradikale bildet, die einen reduzierbaren Farbstoff oder einen reduzierbaren Farbstoffvorläufer unter Ausbleichen zu reduzieren vermögen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Die Benzopinacolverbindung, die normalerweise in Lösung instabil ist, ist in einem Bindemittel in einer neutralen oder sauren Schicht über lange Zeiträume hinweg stabil. Bevorzugte Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind solche, die weniger als 10 Sekunden lang auf eine Temperatur von etwa 160°C erhitzt werden müssen, um Ketylradikale zu bilden, die dann mit einem Farbstoff in einer praktisch irreversiblen Reaktion unter der gewünschten Entfärbung reagieren. Die Bildung der Ketylradikale erfolgt dabei beim Erhitzen auf eine [j Temperatur von über 100°C, vermutlich durch eine Dissoziationsreaktion.

1< Ob ein spezielles Benzopinacol bei einer Temperatur von über 100°C Ketylradikale bildet, läßt sich durch eine

] spektrophotometrische Analyse feststellen. Das zu untersuchende Benzopinacol wird dabei in dem gewünschten

>' Bindemittel unter neutralen oder sauren Bedingungen, jedoch ohne einen Farbstoff, auf einen transparenten

*^|! Träger aufgetragen. In Abwesenheit eines Farbstoffs disproportionieren die Ketylradikale unter Erzeugung

S'' eines Benzophenons und eines Benzhydrols. Das Benzopinacol zeigt keine Absorption in einem UV-Bereich von

300—400 nm. Ein erzeugtes Benzophenon weist demgegenüber eine Absorptionsspitze bei etwa 345 nm auf. Tritt nach einer Erhitzungsdauer von weniger als 1 Stunde keine Benzophenonspitze bei einer Temperatur von bis zu 160⁰C auf, d. h. innerhalb eines Temperaturbereiches von 100⁰C bis 160⁰C, so wird das Benzopinacol als nicht geeignet im Sinne der Erfindung betrachtet Ein entsprechender Test läßt sich in Gegenwart eines Azofarbstoffes zur Bestimmung besonders vorteilhafter Benzopinacole verwenden, die dissoziieren und bei 160⁰C in weniger als 10 Sekunden mit dem Azofarbstoff reagieren.
Vorteilhafte Benzopinacole, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, sind solche der folgenden Formeln:

OH OH Ar'—C C-Ar⁴

(D

oh :^Al\

(ID

(IH)

worin bedeuten:

eine kovalente Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe der Formeln —CH2—, —CH2CH2— oder —CH-Ar, worin Ar eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe darstellt,

Ar¹ bis Ar⁴ jeweils eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe und Ar⁵ bis Ar⁸ jeweils die Atome, die zur Vervollständigung einer gegebenenfalls substituierten aromatischen Gruppe erforderlich sind.

Die Substituenten der aromatischen Gruppen können beispielsweise bestehen aus Alkyl-, Cyano-, Alkylsuifonyl-, Arylsulfonyl- oder Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy- oder Äthoxygruppen, Nitrosogruppen, nitrosubstituierten Aminogruppen oder Halogenatomen. Die aromatischen Gruppen können dabei beispielsweise aus Benzolgruppen bestehen.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von Benzopinacolen läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:

worin bedeuten:

R¹ und R⁵ jeweils ein Halogenatom, beispielsweise ein Fluor-, Brom- oder Chloratom, oder eine Alkylgruppc mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis IOC-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch ein oder mehrere Halogenatome, in welchem Falle beispielsweise ein Chlormethylrest vorliegt, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder eine Phenoxygruppe mit 6 bis 12 C-Atomen oder eine Hydroxygruppe;
jeweils ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Gruppe wie für R' und R⁵ angegeben;

R³ und R⁷ R², R⁴, R⁶ und R⁸

jeweils ein Halogenatom, z. B. ein Fluor-, Brom- oder Chloratom, vorzugsweise ein Fluoratom, oder eine Trifluormethylgruppe, wobei gilt, daß beide ortho-Positionen einer jeden der vier Phenylgruppen substituiert sein können, lediglich wenn beide Substituenten Fluoratome darstellen; = 1,2,3 oder 4 und
= 0,1.2,3oder4.

wobei gilt, daß die einzelnen Substituenten und die einzelnen η und m jeweils die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können.

Die substituierten Benzopinacole erfordern im allgemeinen etwas niedrigere Aktivierungstemperaturen, wobei sie gleichzeitig über lange Zeitspannen hinweg in den Bildaufzeichnungsmaterialien stabil bleiben.

Zur Herstellung von Benzopinacol-Farbstoffschichten eignen sich auch Kombinationen von verschiedenen Benzopinacolen.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Benzopinacolen der im folgenden angegebenen Formel erwiesen. Diese Benzopinacole erzeugen Ketylreste, die sich als besonders reaktionsfähig erwiesen haben.

10

20

worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, einschließlich einer Cycloalkylgruppe, z. B. eine Alkyl-

gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, einschließlich einer substituierten Alkylgruppe, oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, beispielsweise eine Methoxyphenyl- oder Methylphenylgruppe;

R² und R⁶ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe;

R³ und R⁵ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe, einschließlich einer Cycloalkylgruppe, beispielsweise eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls substituiert sein kann oder gemeinsam mit R⁴ eine Tetramethylengruppe und

R⁴ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16

C-Atomen, einschließlich einer Cycloalkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe, beispielsweise eine Methoxyphenoxy- oder Methylphenoxygruppe,

wobei gilt, daß, wenn beide der ortho-Positonen der Phenylgruppen, an die R² und R^b gebunden sind, substituiert sind, der Substituent aus einem Fluoratom besteht

Zur Herstellung der durch Einwirkung von Wärme ausbleichbaren Schichten können die verschiedensten Bindemittel verwendet werden. Da die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien nicht unter Verwendung wäßriger Lösungen zu entwickelt werden brauchen, brauchen die Bindemittel nicht wasserpermeabel zu sein. Sie sollen jedoch mit dem im Einzelfalle verwendeten Benzopinacol und dem im Einzelfalle verwendeten Farbstoff oder Farbstoffvorläufer verträglich sein. Unter »verträglich« ist dabei gemeint, daß das Bindemittel das Benzopinacol und den Farbstoff oder Farbstoffvorläufer nicht nachteilig beeinflussen und auch nicht die gewünschten bilderzeugenden Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigen soll.

Beispiele für geeignete Bindemittel sind z. B. Celluloseesterderivate, z. B. Aikyiester, sowie carboxylierte Cellulosen, Polyacetale, z. B. Polyvinylbutyral) und Poly(vinylformal), Polyvinylalkohol), verschiedene Vinylpolymere, z. B. Poly(vinylidenhalogenide) und Polymere von o^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Poly(methylmethacrylat). Das im Einzelfalle ausgewählte Bindemittel soll den Entwicklungstemperaturen zu widerstehen vermögen, ohne daß die gewünschten Eigenschaften der Schicht nachteilig beeinflußt werden. Gegebenenfalls können auch Kombinationen von verschiedenen Bindemitteln verwendet werden. Als besonders vorteilhaft haben sich Polysulfonamid-Bindemittel erwiesen.

Als besonders vorteilhafte Polysulfonamid-Bindemittel haben sich solche erwiesen, die beispielsweise in der Zeitschrift »Research Disclosure«, März 1975, Nr. 13 107, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd, Homewell, Havant Hampshire, P09 1EF, Großbritannien, beschrieben werden.

Es hat sich gezeigt daß Benzopinacole in Polysulfonamid-Bindemitteln eine besonders vorteilhafte Stabilität während längerwährender Aufbewahrungszeiten aufweisen sowie besonders vorteilhafte bilderzeugende Ei-

genschaften. Die Sulfonamid-Polymeren weisen dabei in der Polymerenkette oder in Form von Seitenketten den Rest

, -SO₂-N

auf und sind des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß sie eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge aufweisen, die nicht größer als etwa 350 nm im Spektralbereich von 200 bis 750 nm ist.

Warum bei Verwendung von Polysulfonamid-Bindemitteln besonders stabile Schichten erhalten werden, ist noch nicht restlos geklärt. Vermutet wird jedoch folgendes: Die Instabilität von Benzopinacolen in einer Schicht beruht ganz offensichtlich auf einer vorzeitigen Bildung von Ketylradikalen. Die hohe Diffusions-Aktivierungsenergie von Polysulfonamid-Bindemitteln kann nun die Diffusion der Ketylreste weg von dem zerfallenden Benzopinacol inhibieren und somit die Verbindung durch Förderung der Rekombination der Radikale unter Zurückbildung der ursprünglichen Verbindung stabilisieren. Alternativ kann es möglich sein, daß der saure Charakter des Polysulfonamid-Bindemittels den Zerfall der Benzopinacolverbindung inhibiert. Was auch immer für ein Reaktionsmechanismus vorliegen mag, Tatsache ist, daß Polysulfonamid-Bindemittel Benzopinacolverbindungen enthaltende Schichten liefern, die durch eine besonders vorteilhafte Stabilität und Aufbewahrungseigenschaften gekennzeichnet sind.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche polymeren Bindemittel erwiesen, die Toluol-2,4-disulfonamid-Einheiten oder N-(Vinylphenyl)sulfonamid-Einheiten aufweisen. Bei diesen Bindemitteln kann es sich um Homopolymere, Copolymere oder physikalische Mischungen von Polysulfonamidpolymeren handeln. Gleichgültig ob es sich bei den Polymeren um Additionspolymere oder Kondensationspolymere handelt, ein Mindestteil des Polymeren sollte wiederkehrende Sulfonamidgruppen aufweisen, z. B. der Formel

-SO₂-N

derart, daß der Gehalt an Schwefel bei mindestens etwa 4 Gew.-% liegt.

Die Konzentration des Bindemittels kann sehr verschieden sein. In typischer Weise liegt das Gewichtsverhältnis der reaktiven Komponenten einschließlich der Benzopinacolverbindung und des Farbstoffes oder des Farbstoffvorläufers zum Gewicht des Bindemittels bei nicht über 50%. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die erzeugte Schicht etwa 50 bis 99 Gew.-% Bindemittel enthält, insbesondere 80 bis 95 Gew.-% Bindemit-

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterialien lassen sich die verschiedensten Farbstoffe verwenden, deren elektromagnetische Strahlungs-Absorptionscharakteristika sich durch Reduktion verändern und die mit den beschriebenen Ketylradikalen zu reagieren vermögen. Im Falle von Lichthofschutzschichten beispielsweise ist es wünschenswert, daß eine durch Einwirkung von Wärme ausbleichbare Schicht eine praktisch gleichförmige Absorption in dem Spektralbereich aufweist für den die bilderzeugende Schicht empfindlich ist. Die Lichthofschutzschicht sollte nach Möglichkeit derart reduziert werden, daß mindestens etwa 90% der Schicht einer Veränderung von farbig nach farblos unterliegen oder praktisch keine Dichte aufweisen.

Im Falle thermographischer Aufzeichnungsmaterialien läßt sich ein farbloser oder praktisch farbloser Farbstoff zu einer farbigen Form reduzieren, und zwar unter Erzeugung eines positiven Bildes in jenen Bezirken, in

denen das Aufzeichnungsmaterial erhitzt wird. Im Falle anderer thermographischer Aufzeichnungsmaterialien kann in vorteilhafter Weise eine Farbveränderung durch Reduktion des Farbstoffes ausgenutzt werden.

Es ist eine Vielzahl von Farbstoffen bekannt die ausbleichbar sind oder durch Reduktion in eine farbige Form überführt werden können und seit langem benutzt werden, beispielsweise im Rahmen von Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren. Derartige Farbstoffe lassen sich auch zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwenden. Typische geeignete ausbleichbare Farbstoffe sind beispielsweise Cyanin-Diphenylmethin-, Formazan-, Aminotriarylmethin- und Thiocyaninfarbstoffe. Triazin- und Indigofarbstoffe können ebenfalls verwendet werden. Auch sind die verschiedensten Xanthenfarbstoffe verwendbar. Erforderlich ist daß die verwendeten Farbstoffe ausreichend reduzierbar sind, um mit den Ketylradikalen reagieren zu können, die beim Erhitzen von der Benzopinacolverbindung erzeugt werden.

Obgleich sich erfindungsgemäß die verschiedensten Klassen von reduzierbaren Farbstoffen und reduzierbaren Farbstoffvorläufern verwenden lassen, besteht eine bevorzugte Klasse von reduzierbaren Farbstoffen, die erfindungsgemäß verwendet werden, aus Azofarbstoffen, da diese eine besonders starke Reaktionsfähigkeit mit Ketylradikalen aufweisen und weil die Reaktionen irreversibel sind. Verwendbar sind die verschiedensten üblichen bekannten Azfarbstoffe, und zwar Azofarbstoffe mit einer oder mehreren Azogruppen, beispielsweise Azofarbstoffe der folgenden Formeln:

Ar-N = N-Ar und Ar-N = N-Ar-N = N-Ar-N = N-Ar

worin Ar eine aromatische Gruppe darstellt die in üblicher bekannter Weise substituiert sein kann. Typische geeignete Substituenten von Azofarbstoffen sind beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Aryl- und Cyanogruppen sowie durch Halogenatome substituierte Alkyl- und Arylgruppen, z. B. Trifluormethylgruppen, ferner Alkyl- und Arylsulfonylgruppen, beispielsweise Äthylsulfonyl- und Methylsulfonylgruppen, ferner Alkoxygruppen, z. B. Methoxy- und Äthoxygruppen, Nitroso- und Nitrogruppen sowie substituierte Aminogruppen, z. B. Diäthylami-

no- und Dimethylaminogruppen. Erfindungsgemäß verwendbare Azofarbstoffe sind beispielsweise Monoazo- und Diazofarbstoffe, z. B. solche mit Amino-, Pyrazolon-, Hydroxy-, Alkoxy- und anderen Substituenten sowie ferner Diazofarbstoffe, beispielsweise mit Stilben- und Triphenylmethanbindungen.

Bei den Benzopinacol-Farbstoffschichten erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um neutrale oder saure Schichten. Um eine neutrale Schicht zu erhalten oder den gewünschten Säuegrad kann eine Säure, in typischer Weise eine organische, anorganische oder Lewis-Säure der Beschichtungsmasse zugesetzt werden, bevor diese zur Beschichtung eines Trägers verwendet wird. Typische geeignete Säuern sind beispielsweise Toluolsulfon-, Essig- und Chlorwasserstoffsäure, sowie ferner Aluminiumchlorid.

In manchen Fällen ist der Zusatz einer Säure nicht erforderlich, da das Bindemittel selbst für die erforderliche Acidität der Schicht sorgt. Da viele Schichten, beispielsweise Schichten, die unter Verwendung von Polysulfonamid-Bindemitteln hergestellt werden, nicht aus wäßrigen Lösungen oder Medien auf Träger aufgetragen werden, kann es gelegentlich etwas schwierig sein festzustellen, ob eine Schicht eine saure Schicht ist oder nicht. Das im folgenden angegebene Testverfahren stellt jedoch eine leicht durchzuführende Methode zur Ermittlung der Acidität einer Schicht dar.

Es ist bekannt, daß viele Farbstoffe ihre spektralen Absorptionscharakteristika verändern, wenn sie protonisiert werden, beispielsweise dann, wenn sie sich in einer sauren Umgebung befinden. Ein derartiger Indikatorfarbstoff läßt sich einer Beschichtungsmasse unbekannter Acidität zusetzen. Der gleiche Indikatorfarbstoff wird einem Anteil der Beschichtungsmasse zugesetzt, der eine bestimmte Menge einer Base zugesetzt wurde. Der gleiche Indikatorfarbstoff wird ferner einem dritten Anteil der Beschichtungsmasse zugesetzt, dem eine bestimmte Säuremenge zugesetzt wurde. Die drei Beschichtungsmassen werden dann unter den ausgewählten Beschichtungsbedingungen auf Träger aufgetragen.

Ermittelt werden dann die spektralen Absorptionskurven der drei Prüflinge, worauf die unbekannte Probe mit der »sauren« und der »basischen« Probe verglichen wird. Aus dem Vergleich ergibt sich, ob die unbekannte Probe eine saure oder basische Probe ist, und zwar durch Vergleich des Absorptionsspektrums des Indikatorfarbstoffes in der unbekannten Probe mit den Absorptionsspektren des Indikatorfarbstoffes in Gegenwart einer Säure und einer Base.

Ein sehr empfindlcher Indikatorfarbstoff ist N-Benzyl-N-äthyl-3-acetamido-4-(2-cyano-4,6-dinitrophenylazo)anilin der folgenden Formel (Indikatorfarbstoff A):

N°2 CH₂CH₃

35 NH-C-CH₃

und zwar insbesondere dann, wenn er in einer Schicht zusammen mit Decafluorbenzopinacol verwendet wird.

Der folgende Versuch veranschaulicht das Absorptionsspektrum des Indikatorfarbstoffes A unter neutralen Bedingungen und als Funktion der Konzentration von zugesetzter Säure und Base.

Zunächst wurde, ausgehend von einer Lösung mit dem Indikatorfarbstoff A, einem Polymer und Decafluorbenzopinacol, eine Schicht erzeugt. Als Lösungsmittel wurde 2-Methoxyäthanol verwendet Bei Verwendung dieser Beschichtungsmasse kann von basischen Bedingungen einer Schicht dann gesprochen werden, wenn der Indikatorfarbstoff keine ins Gewicht fallende Absorption im sichtbaren Bereich aufweist. Es liegt kein /?„,„-Wert bei 620 nm und kein /i_mai-Wert bei 490 nm vor. Von neutralen Bedingungen läßt sich sprechen, wenn ein /im*»-Wert bei 620 nm vorliegt, jedoch kein Ä_max-Wen bei 490 nm. Saure Bedingungen liegen dann vor, wenn ein ^ma*-Wert bei 490 nm vorliegt, jedoch kein /W-Wert bei 620 nm.

Um dies zu veranschaulichen, wurden Aufzeichnungsmaterialien mit den beschriebenen Beschichtungsmassen hergestellt, wobei die Menge an Säure (Toluolsulfonsäure) oder Base (Triethanolamin), die der Beschichtungsmasse zugesetzt wurde, verändert wurde. Die Prüflinge enthielten 20 mg Indikatorfarbstoff A und 550 mg Decafluorbenzopinacol in !0 m! 2-Methoxyäthanol. Die Lösung wurde dann zu 10 ml einer Lösung von 20% Polysulfonamid in 2-Methoxyäthanol zugegeben. 2 ml dieser Lösung wurden dann in kleine Fläschchen gegeben, die verschiedene Mengen an Säure oder Base, gelöst in 0,1 ml Aceton enthielten. Nach dem Vermischen wurden Lösungen auf PolytäthlenterephthalatJ-Schichtträger aufgetragen und 10 Minuten durch Erhitzen auf 47°C getrocknet Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt £ist der Extinktionskoeffizient bei der angegebenen Wellenlänge.

Säure oder Base, mg/2 ml /?msx(l) E&a a_max(2) £490

0,0 620 nm 0,98x10" kein —

lmg Base 620 nm 0,34x10" kein —

3 mg Base kein 0,24x10" kein —

7 mg Base kein 0,067 χ 10" kein —

12 mg Base kein 0,013x10" kein —

lmg Säure 620 nm 0,50x10" 490 0,27x10"

2 mg Säure kein 0,052x10" 490 0,63x10"

3,5 mg Säure kein 0,013x10" 490 0,67x10"

Ausgehend von dieser Eichung des Indikatorfarbstoffs A läßt sich die Acidität einer unbekannten Schicht

bestimmen. Die unbekannte Schicht wird dann vom Träger gelöst, worauf der Lösung Indikatorfarbstoff A, Decafluorbenzopinacol und gegebenenfalls weiteres Bindemittel (Polysulfonamid) zugegeben wird. Dann wird

die erhaltene Beschichtungsmasse von neuem auf einen Träger aufgetragen. Aufgrund einer spektrophotometrisehen Analyse läßt sich dann qualitativ feststellen, ob die ursprüngliche Schicht neutral, basisch oder sauer war.

Die Beschichtungsstärken und Verhältnisse der einzelnen Komponenten, welche die Benzopinacol-Farbstoffschichten bilden, können sehr verschieden sein, je nach dem beabsichtigten Anwendungszweck. Beispielsweise braucht in einigen thermographischen Aufzeichnungsmaterialien der Farbstoff lediglich in einer solchen Konzentration vorhanden zu sein, daß eine optische Dichte von mindestens etwa 0,05 erzielt wird. Um eine Bildauflösung zu erreichen, braucht die Benzopinacolverbindung lediglich in einer Konzentration vorhanden zu sein, die ausreicht, um die Dichte des Farbstoffes um etwa 10% zu vermindern, wenn das Aufzeichnungsmaterial oder Element auf eine Temperatur von über 100°C erhitzt wird. Im Falle von Lichthofschutzschichten kann es andererseits wünschenswert sein, wenn der Farbstoff in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um eine optische Dichte von etwa 0,3 bis 0,8 zu erzielen und wenn die Benzopinacolverbindung in mindestens stöchiometrischen Mengen vorhanden ist. Bei Verwendung von Azofarbstoffen beispielsweise liegt die stöchiometrische Menge bei 2 Mol Benzopinacol pro Mol Azofarbstoff. Ein Überschuß an der Benzopinacolverbindung gewährleistet eine vollständige Reduktion des Azofarbstoffes in Fällen, in denen dies erwünscht ist Das obere molare Verhältnis von Benzopinacolverbindung zu Azofarbstoff ergibt sich aus ökonomischen Erwägungen. Es kann beispielsweise bei bis zu etwa 30 :1 und darüber liegen. Das bevorzugte Verhältnis liegt bei etwa 1 :1 bis 4 :1 bei einem optimalen Verhältnis für eine vollständige Reduktion von etwa 2,4 :1.

Im Falle von thermographischen Aufzeichnungsmaterialien kann die Benzopinacol-Farbstoffschicht einfach auf einen geeigneten Träger aufgetragen werden. Im Falle von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien können die Schichten in Kontakt mit einer lichtempfindlichen Schicht gebracht werden, oder aber die Benzopinacol-Farbstoffkomponenten können der oder den lichtempfindlichen Schichten zugesetzt werden. Die durch Wärme ausbleichbaren Schichten lassen sich als Licht abschirmende oder Licht filternde Schichten verwenden. So lassen sich beispielsweise Schichten direkt auf lichtempfindliche Schichten auftragen oder zwischen zwei lichtempfindlichen Schichten anordnen, oder zwischen einem Träger und einer lichtempfindlichen Schicht oder auf einer Rückschicht eines Trägers als Lichthofschutzschicht.

Durch Einwirkung von Wärme ausbleichbare Schichten und andere Schichten erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien und Elemente lassen sich nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren erzeugen, wie sie auf dem photographischen Gebiet üblich sind.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Farbstoffe können gegebenenfalls mit auf dem photographischen Gebiet bekannten Beizmitteln gebeizt werden, um ihre Wanderung oder Diffusion innerhalb des Aufzeichnungsmaterials zu verhindern.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können übliche bekannte Schichtträger aufweisen. In manchen Fällen, beispielsweise im Falle von thermographischen Aufzeichnungsmaterialien, braucht der Träger nicht transparent zu sein, sondern kann vielmehr beispielsweise aus Papier, insbesondere acetyliertem Papier oder einem Papier, das mit einer Barytschicht und einer «-Olefinpolymerschicht beschichtet ist, aus Metall oder Glas bestehen. Soll der Träger transparent sein, so können übliche bekannte photographische Schichtträger verwendet werden, wie sie üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

Die beschriebenen Benzopinacol-Farbstoffschichten oder Benzopinacol-Farbstoffvorläuferschichten lassen sich des weiteren in einer Vielzahl von photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Elementen verwenden. So können derartige Scnichten beispielsweise auf übliche, durch Lösungen entwickelbare Aufzeichnungsmate-

rialien oder Elemente aufgetragen werden. Durch Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials oder Elementes, beispielsweise in dem Trockenabschnitt einer Flüssigkeiten verwendenden Entwicklungsvorrichtung, kann eine Farbveränderung der Schicht bewirkt werden.

Benzopinacol-Farbstoff schichten und Benzopinacol-Farbstoffvorläuferschichten lassen sich zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit den verschiedensten photosensitiven Schichten verwenden. So können die

so Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise übliche photosensitive Silberhalogenidschichten aufweisen, Diazoschichten, photopolymerisierbare Schichten und Vesikularschichten. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die beschriebenen Schichten zur Herstellung von durch Einwirkung von Wärme entwickelbaren photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien, zu verwenden. Solche photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien können in vorteilhafter Weise bestehen aus einem Schichtträger, auf dem aufgetragen sind: (1) eine durch Einwirkung von Wärme ausbleichbare Lichthofschutzschicht wie beschrieben und (2) eine Schicht mit: (a) photographischem Silbersalz, in typischer Weise photographischem Silberhalogenid, (b) einer Entwicklerverbindung für das photographische Silbersalz, (c) einem Bindemittel und (d) einem durch Einwirkung von Wärme aktivierbaren Aktivator für die Entwicklerverbindung.
Das photothermographische Aufzeichnungsmaterial kann gegebenenfalls des weiteren (e) einen durch Ein-

wirkung von Wärme aktivierbaren Stabilisator für das Silbersalz enthalten. In vielen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien bestehen (d) und (e) aus einer Aktivator-Stabilisatorverbindung, beispielsweise einem Λ-Sulfonylacetat-Aktivator-Stabilisator.

Typische Silbersalz-Entwicklerverbindungen, beispielsweise Silberhalogenid-Entwicklerverbindungen, die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, bestehen beispielsweise aus Polyhydroxybenzolen, z. B. Hydrochinon-Entwicklerverbindungen, Methylgallat, Aminophenol-, Ascorbinsäure-, Hydroxylamin-, Pyrimidin-,3-Pyrazolidon-, Hydroxytetronsäure-, Hydroxytetronimid-, Reduktion- sowie Furanon-Entwicklerverbindungen.

Anstelle von Silbersalz-Entwicklerverbindungen können auch Entwicklervorläuterverbindungen verwendet werden.

Die photographischen Silbersalz-Entwicklerverbindungen können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. Typische Konzentrationen liegen bei 0,1 bis 2,0 Mol Entwicklerverbindung pro Mol Silber des photographischen Aufzeichnungsmaterials. Vorzugsweise werden 0,5 bis 1,0 Mol pro Mol Silber des photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet

Eine vorteilhafte Konzentration an Aktivatorvorläufer liegt bei etwa 0,2 bis 4,0 Mol, insbesondere 0,5 bis 2,0 Mol pro Mol Gesamtsilber des photographischen Materials.

Das photographische Silbersalz, in vorteilhafter Weise photographisches Silberhalogenid, liegt in typischer Weise in einer Konzentration von etwa 0,02 bis etwa 03 Mülimol, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 0.2 Millimol pro dm² Schichtträgerfläche eines Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs vor.

Nach der Belichtung eines erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials kann das erhaltene entwickelbare Bild entwickelt und gegebenenfalls stabilisiert werden, indem das Aufzeichnungsmaterial auf eine Temperatur von etwa 120⁰C bis etwa 200⁰C, in der Regel auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 180⁰C erhitzt wird, bis das gewünschte Bild entwickelt ist In typischer Weise läßt sich ein Bild durch 1 bis 60 Sekunden, beispielsweise 1 bis 30 Sekunden langes Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials auf eine Temperatur des angegebenen Bereiches entwickeln.

Zur Erzeugung latenter Bilder in den Aufzeichnungsmaterialien vor dem Erhitzen können verschiedene Energiequellen verwendet werden. Die Belichtung kann beispielsweise mit Licht, Laser-, Elektronen- oder Röntgenstrahlen erfolgen.

Das Erhitzen der Aufzeichnungsmaterialien kann in verschiedener Weise erfolgen, beispielsweise durch Kontakt mit einer einfachen aufgeheizten Platte, mit einem Bügeleisen, aufgeheizten Walzen, dielektrischen Heizelementen, Heißluft-Heizelementen oder Heizelementen auf Mikrowellen'iasis.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 32

Es wurden Beschichtungsmassen hergestellt mit: 0,75 g eines Polysulfonamid-Bindemittels, 0,03 g p-Toluolsulfonsäure, 0,1 g einer Benzopinacolverbindung, wie später beschrieben, etwa 6 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 1 Volumteil Aceton und 1 Volumteil 2-Methoxyäthanol sowie entweder 0,05 Mol Sudanschwarz B. Azofarbstoff pro Mol Benzopinacol oder 0,1 Mol N,N-Dimethyl-p-(4-nitrophenylazo)anilin pro Mol Benzopinacol. Die Beschichtungsmassen wurden auf Poly(äthylenterephthalat)-Schichtträger in einer Beschichtungsstärke von 0,10 mm aufgetragen, worauf die Schichten bei 24° C getrocknet wurden.

Das verwendete Polysulfonamid-Bindemittel wies wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel auf:

--NH-

-^N — CH₂-CH₂-N-SO₂-Z^sY-SO₂-CH₃ CH₃

20

25

30

35

40

Der verwendete Sudanschwarz B Azofarbstoff hatte die folgende Strukturformel:

Die erzeugten Schichten wurden thermisch ausgebleicht, indem die Rückseite der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien mit einem aufgeheizten Aluminiumblock in Kontakt gebracht wurde.

Aus der folgenden Tabelle ergibt sich die Struktur der verwendeten Benzopinacolverbindungen. Des weiteren sind in der Tabelle aufgeführt: die Temperaturen und Zeiten, die erforderlich waren, um den Farbstoff bis zur Erzielung eines konstanten D_m,„-Wertes auszubleichen. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die angegebenen Daten auf frisch hergestellte Aufzeichnungsmaterialien.

45

50

55

60

Tabelle

Beispiel Benzopinacol-Verbindung
Nr.

Farbstoff)

Temp. ()

Zeit (Sek.)

Bemerkungen

1
2
3

4
5
6
7

8
9

10
11
12

13

14
15
16

17
18

19
20

21
55

22

23

24
25

26
27

28

4,4"-Dimethoxy-2,3,5,6,2",3",5",6"-

octafluorbenzopinacol

4,4"-Di(4-methoxyphenoxy)-23A6^"3",-

5",6"-octafluorbenzopinacol

4,4"-Di(4-methylphenoxy)-2,3,5,6,2"3",-

5",6"-octafluorbenzopinacol

octafluorbenzopinacol

4,4',4",4"'-Tetramethoxy-23A6,2',2",-

3"^",6"^"'-decafluorbenzopinacol

4,4"-Dimethyl-2'3',4'^',6'^'"3'",-

4"',5'",6'"-decanuorbenzopinacol

2,3A6,2"3",5",6"-Octafluorbenzopinacol

2,3,4,5,6,4',2",3",4",5",6",4"'-Dodecafluorbenzopinacol
23,4,5,6,2"3",4",5",6"-Decafluorbenzopinacol

4,4"-pimethoxy-2',4',2'",4'"-tetrachlor-

2,2"-difluorbenzopinacoI

4',4'"-Dicyclohexyl-2,3,4,5,6,2"3",4",-

5",6"-decafluorbenzopinacol

4,4"-Dichlor-2',3',4',5',6',2'",3'",4'",-

5"',6'"-decafluorbenzopinacol

l,2-Di-/?-(5,G,7,8-tetrahydronaphthyl)-

l,2-di(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)-

äthandiol

2,4,2",4"-Tetrachlor-2',3',4',5',6',-

2"'₎3"\4"',5"',6"'-decafluorbenzop!nacol

4,4"-Di(tertiarybutyl)-2',3',4',5',6',-

2"',3"',4"',5"',6"'-decafluorbenzopinacol

4,4"-Dihydro-octadecafluorbenzopinacol

A A A A A B A

A A A A

A A B B B B B A

4,4"-Dihydroxy-2,3,5,6,2",3",5",6"-

octafluorbenzopinacol

1,2-Dimethyl-l ,2-di(2,3,4,5,6-penta-

fluorphenyl)äthandiol

(Vergleichsbeispiel)

4,4"-Dibromo-2',4',2'",4'"-tetrachIorbenzopinacol

Tetradecafluorbenzopinacol 4,4"-Di(trifluormethyl)benzopinacol

2,4,2",4"-Tetrafluoro-2',4",2'",4'"-

tetrachlorbenzopinacol

2,3',2",3'"-Tetrafluorbenzopinacol

3,3',3",3'"-Tetrafluorbenzopinacol

3,4,2',4',3",4",2'",4'"-Octachlor-

benzopinacol

2,4,2",4"-TetrafIuorbenzopinacol

2,2"-Dichlor-3,3"-di(trifluoromethyl)-

benzopinacol

unsubstituiertes Benzopinacol

B B A A B B B B

150 150 150

150 150

140 150 150 150 160 160 160

160 150 150 160

150 110 160 140 130 123 150 150

150 160 160

160 200

160 160

160 180 160 180 160 180 160 190

190 190

200

1—2

1 1

1-2

0,5-1

1-2

1-2 3-5 5 40

1 45

1-2

2-3

6 12

1-2

1-2 20

20 1-2

20 15 20

30 10 30

3 3

20

(nach der Herstellung) (nach 7 Mon. Aufbewahrung)

(nach 15 Mon. Aufbewahrung)

(nach 18 Mon. Aufbewahrung)

(nach 13 Mon. Aufbewahrung)

(Film erwies sich nach einer Aufbewahrung von 11 Tagen als nicht mehr stabil)

(nur teilweise ausgebleicht, bei längerer thermischer Exponierung wird Film zerstört)

(nach 15 Mon. Aufbewahrung) (nach 20 Mon. Aufbewahrung) (nach 14 Mon. Aufbewahrung)

Tabelle	28 (Fortsetzung)	22	495	Zeit (Sek.)	Bemerkungen
Beispiel Nr.	Benzopinacol- Verbindung	Farb stoff·)	Temp.	30 30 20 1-2	(Film erwies sich nach Aufbewahrung von 5 Tagen als instabil)
29 4,4',4",4"'-Tetrafluorbenzopinacol 30 4,4',4",4'"-Tetrachlorbenzopinacol 31 4,2',4',4",2"',4"'-HexachIorbenzopinacol 32 Eicosafluorbenzopinacol *) Farbstoffe: A = N,N-Dimethyl-p-(nitrophenylazo)anilin B = Sudanschwarz B Azofarbstoff	A A A A	180 170 160 160

Beispiel 33

Eine Beschichtungsmasse wurde hergestellt durch Lösen von 2,0 mg N.N-Dimethyl-p^nitrophenylazoJanilin, 15,0 mg Toluolsulfonsäure sowie 50 mg 2,3,4,5,6,2"3",4",5",6"-DecafIuorbenzopinacol in 1,0 ml 2-Butanon und Zusatz der Lösung zu 2,0 ml einer 2O°/oigen Lösung eines Polysulfonamid-Bindemittels, gelöst in einer Mischung von Aceton und 2-Methoxyäthanol im Volumenverhältnis von 1:1. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann mittels eines Beschichtungsmessers auf einen PolyiäthylenterephthalatJ-Filmschichtträger aufgetragen. Das Aufzeichnungsmaterial wurde 15 Minuten lang durch Erhitzen auf 46⁰C auf dem Beschichtungsblock getrocknet Ein Streifen des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde durch ein 2—3 Sekunden langes Erhitzen auf 150⁰C ausgebleicht Das Aufzeichnungsmaterial wurde von einer ursprünglichen visuellen Dichte von 1,20 bei λ=515 nm bis zu einer Dichte von 0,03 nach der Wärmebehandlung ausgebleicht. Die Dichte des wärmeentwickelten Aufzeichnungsmaterials lag bei < 0,1 über dem gesamten sichtbaren Bereich (400—800 nm). Die Wärmeempfindlichkeit einer anderen Probe des Aufzeichnungsmaterials nach einer 4 Monate langen Aufbewahrung bei Raumtemperatur war die gleiche, wie die des frisch hergestellten Aufzeichnungsmaterial.

30 Beispiel 34

Es wurde eine Lichthofschutzschicht für ein thermisch entwickelbares photographisches Filmaufzeichnungsmaterial hergestellt. Die Schicht wurde unter Verwendung von drei Farbstoffen, d. h. einem gelben, einem roten und einem blauen Farbstoff, hergestellt. Der gelbe Farbstoff bestand aus 3,5,3', 5'-Tetramethyl-bis-2,5-cycIohexandien-1-yliden-4,4'-dion, der rote Farbstoff aus N,N-Dimethyl-4-(4-nitrophenylazo)anilin und der blaue Farbstoff aus 3-Acetamido-N,N-bis(acetoxyäthyI)-4-(2-chlor-4,6-dinitrophenylazo)-6-metnoxyanilin.

Jeweils 5 mg der Farbstoffe wurden mit 100 mg 2,3,4,5,6,2",3",4",5",6"-Decafluorbenzopinacol in 1,0 ml 2-Bulanon gelöst. Die Lösung wurde dann mit 2 ml der 20%igen Polysulfonamidlösung des Beispiels 1 vermischt, worauf die Beschichtungsmasse auf einen Träger aufgetragen und wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet wurde. Die Schicht ließ sich leicht durch Erhitzen auf 150⁰C ausbleichen. Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die Schicht vorher 4 Monate lang aufbewahrt wurde.

Beispiel 35

Das in Beispiel 34 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal 5 mg Sudanschwarz B anstelle der Farbstoffmischung, bestehend aus gelben, roten und blauen Farbstoffen, sowie 50 mg Decafluorbenzopinacol und 5 mg Toluolsulfonsäure verwendet wurden. Im übrigen waren die Bedingungen die gleichen. Der schwarze Farbstoff bleichte rasch aus, wenn das Material auf 150 bis 160⁰C erhitzt wurde. Auch dieser Prüfling erwies sich als stabil, wenn er bei Raumtemperatur über eine längere Zeitspanne hinweg aufbewahrt wurde.

Beispiel 36

Drei Portionen von jeweils 1 g des Polysulfonamides: Polyiäthylen-co-M-cyclohexylendimethylen-l -methyl-2,4-benzoldisulfonamid) in dem die Äthylen- und 1,4-Cyclohexylendimethyleneinheiten in einem Molverhältnis von 50 :50 vorlagen, wurden, in 6,025 g Methoxyäthanol durch Verrühren und schwaches Erhitzen gelöst. Es wurde eine klare lackartige Lösung erhalten. Der Polymerlösung wurden dann 10 mg des Farbstoffes Sudanschwarz B sowie 100 mg 2,3,4,5,6,2',3',4',5',6'-Decafluorbenzopinacol zugegeben. Der Farbstoff und das Benzopinacol wurden durch fortgesetztes Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Die klare lackartige Lösung wurde dann bei 16°C auf einen PolyiäthylenterephthalatJ-Filmschichtträger aufgetragen und hierauf bei 29°C unter Entfernung von rückständigem Lösungsmittel getrocknet.

Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde in einem Densitometer untersucht. Das Aufzeichnungsmaterial hatte eine visuelle Dichte von 0,47. Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde 1 Sekunde lang auf 160⁰C erhitzt. Dabei nahm die visuelle Dichte auf 0,06 ab. Die Stabilität des ausbleichbaren f Aufzeichnungsmaterials wurde dadurch bestimmt, daß ein Abschnitt des Materials über eine längere Zeitspanne

hinweg auf eine Temperatur von 58⁰C erhitzt wurde. Nach 336 Stunden langem Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials auf 58°C bei normaler Feuchtigkeit wurde eine visuelle Dichte von 0,43 ermittelt. Durch Erhitzen des

aufbewahrten Aufzeichnungsmaterials auf 160⁰C wurde die visuelle Dichte von 0,43 auf 0,07 vermindert Durch Extrapolation der thermischen Stabilität des ausbleichbaren Materials von 58° C auf Raumtemperatur ergibt sich eine Stabilität von größer als 1 Jihr bei Raumtemperatur.

B e i s ρ i e 1 37

Zunächst wurden die im folgenden aufgeführten Komponenten miteinander vermischt:

Gelatine 200 mg

Oberflächenaktive Verbindung, bestehend aus einem

handelsüblichen Alkylphenoxypolyglycidol 10 mg

Bis(2-amino-2-thiazolin)methylen-bis(sulfonylacetat) 500 mg

4-Methyl-4-hydroxymethyl-1 -phenyl-3-pyrazolidon 100 mg Gelatine-Silberbromidjodidemulsion(2,5 Mol-% Jodid, Korngröße

0,1 Mikron, reduktions-sensibilisiertes Silberbromidjodid) 100 mg (Ag)

Mit Wasser aufgefüllt auf 10 ml

Die Beschichtungsmasse wurde in iiner Schichtstärke von 100 μπι, naß gemessen, auf einen Poly(äthylenterephthalat)-Filmschichtträger aufgetragen und auftrocknen gelassen. Die andere Seite des Schichtträgers wurde mit der in Beispiel 36 beschriebenen Benzopinacol-Farbstoff-Mischung beschichtet Ein bildweise exponierter Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde durch 10 Sekunden langes Erhitzen auf 16O⁰C entwickelt Es wurde ein Bild auf einem praktisch klären oder transparenten Hintergrund erhalten. Im Vergleich zu einem identischen Aufzeichnungsmaterial, das jedoch keine Benzopinacol-Farbstoffschicht aufwies, zeigte das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial einen beträchtlich verbesserten Lichthofschutz.

Beispiel 38

Nach dem in Beispiel 33 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung von 100 mg der angegebenen Benzopinacolverbindung anstelle von 50 mg und unter Verwendung von 7 mg Azofarbstoff anstelle von 2 mg Azofarbstoff hergestellt. Die Schicht wurde wiederum auf einen Poly(äthylenterephthalat)-Filmschichtträger aufgetragen. Ein Abschnitt des Materials wurde durch 1 Sekunde langes Erhitzen auf 150⁰C vollständig ausgebleicht. Ein weiterer Abschnitt des Materials wurde dem Lichtstrahl eines hochintensiven Argonionenlasers von 515 nm exponiert. Der Abschnitt wurde schnell in den exponierten Bereichen ausgebleicht, bei einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit des fokussierten Laserlichtes von 10 m/Sekunde.

Beispiel 39

Das in Beispiel 38 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal nur 30 mg der Benzopinacolverbindung verwendet wurden. Das Material bleichte bei 15O⁰C schnell, jedoch nicht vollständig aus. Die optische Dichte des Materials bei 525 nm lag bei 1,05 vor dem Erhitzen und bei 0,24 nach einem 20 Sekunden langen Erhitzen. Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde in einem Ofen 147 Stunden lang bei einer Temperatur von 55°C aufbewahrt.

Die optiche Dichte des Aufzeichnungsmaterials bei 515 nm lag vor dem Erhitzen bei 1,06 und bei 0,26 nach 20 Sekunden langem Erhitzen auf 150⁰C.

Ein weiterer Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde 100 Tage lang bei Raumtemperatur aufbewahrt. Nach der Aufbewahrung betrug die Dichte bei 515 nm 1,06. Sie wurde durch 20 Sekunden langes Erhitzen auf 150⁰C auf 0,28 reduziert. Hieraus ergibt sich, daß die optische Dichte sich nicht wesentlich durch die Aufbewahrung des Materials verändert. Es zeigte sich jedoch, daß das Ausmaß, in dem das Aufzeichnungsmaterial ausgebleicht wurde, etwas mit dem Alter des Aufzeichnungsmaterials abnahm (bestimmt zu weniger als 15% pro

Es ist offensichtlich, daß bei Verwendung eines Überschusses an Benzopinacolverbindung ein Material hergestellt werden kann, das vollständig ausgebleicht wird, wenn es innerhalb eines bestimmten Zeitraumes nach seiner Herstellung verwendet wird.

Beispiel 40

2,0 mg Äthylrot, d. h. l,l'-Diäthyl-2,4'-cyaninjodid, wurden in 2,0 ml eines Gemisches aus Aceton und 2-Methoxyäthanol gelöst. Dann wurden 50 mg 4,4"-Dimethoxy-2,3,5,6₎2",3",5",6"-octafluorbenzopinacol zugegeben. Die Lösung wurde dann mit 1,0 ml einer 20%igen Polysulfonamid-Polymerlösung (Aceton und 2-Methoxyäthanol im Verhältnis 1:1) vermischt. Die erhaltene Lösung wurde dann in einer Schichtstärke von, naß gemessen, 0,0106 mm auf einen Poly^thylenterephthalatJ-Filmschichtträger aufgetragen. Die Schicht wurde 15 Minuten lang bei 49° C trocknen gelassen. Der Farbstoff in der Schicht hatte einen /?„,„-Wert bei 565 nm und bei 530 nm.

Die optische Dichte lag bei 1,8 bzw. 0,93.

Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde dann 10 Sekunden lang bei 160⁰C thermisch exponiert. Die optische Dichte des exponierten Materials lag bei 0,20 bei /J=565 und bei 0,18 bei 530 nm. Die Verminderung der Farbstoffdichte betrug 89% bzw. 81% bei den beiden Wellenlängen. Die gleichen Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn das Aufzeichnungsmaterial zunächst bei Raumtemperatur 6 Monate lang aufbewahrt wurde.

Beispiel 41

2 mg des Triphenylmethanfarbstoffes Malachitgrün sowie 50 mg 2,3,4,5,6,2",3",4",5",6"-Decafluorbenzopina- .;!'

col wurden getrennt voneinander in ungefähr 1/3 ml 2-Butanon gelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden dann zu £

2 ml einer 20%igen Polysulfonamid-Polymerlösung in einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und 2-Methoxy- 5 ■ji

äthanol im Verhältnis 1 :1 zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann in einer Schichtstärke von, naß ;·

gemessen, 0,01524 mm unter Verwendung eines Beschichtungsmessers auf einen Träger aufgetragen. Die Ij

Schicht wurde dann bei 49°C getrocknet. Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde durch thermische $ Exponierung auf 15O⁰C ausgebleicht. Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wies einen /i_ma,-Wert bei 630 nm

und 395 nm auf, bei einer optischen Dichte von 0,95 bzw. 0,28. Nach 6 Sekunden langem Erhitzen auf 150°C io u

wurde eine optische Dichte von 0,085 bei 630 nm und von 0,06 bei 395 nm gemessen. Das thermisch exponierte %

Material hatte eine optische Dichte von 0,10 bei 350 nm und weniger als 0,10 über den Bereich von 350—750 nm. |

Der gleiche Ausbleichungsgrad wurde erhalten, wenn das Aufzeichnungsmaterial zunächst 18 Monate lang %

aufbewahrt wurde. Die Ausbleichung des Farbstoffes ist irreversibel. |'

Beispiel 42 ||

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 40 beschrieben hergestellt, jedoch unter Ver- |

wendung von l,5-Diphenyl-3-(p-methoxyphenyl)formazonfarbstoff und 2,3,4,5,6,2',4'₁2",3",4",5"_>6",2'",4'"-Tetra- %

decafluorbenzopinacol. Das Aufzeichnungsmaterial wurde leicht ausgebleicht, wenn es auf eine Temperatur von 20 JSj

150° C erhitzt wurde. '$

Beispiel 43 J;

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 40 beschrieben hergestellt, jedoch unter Ver- 25 V

wendung von 3,53'^'-Tetramethyl-4,4'-biphenylchinon und 2,3,4,5,6,2',4',2",3",4",5",6",2'",4'"-Tetradecafluor- S

benzopinacol. Der intensive gelbe Farbton des Aufzeichnungsmaterials wurde durch 1 —2 Sekunden langes i,; Erhitzen auf 150° C ausgebleicht

Beispiel 44 30 _f

(Vergleichsbeispiel) ',

2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid wird durch Benzopinacol unter sauren Bedingungen nicht reduziert

(a) 20 mg 23,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid sowie 75 mg Benzopinacol wurden in 1,0 ml eines Gemisches 35 -: aus Aceton und 2-Methoxyäthanol im Verhältnis 1 :1 gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zu 2,0 ml einer 20%igen Polysulfonamid-Polymerlösung, hergestellt unter Verwendung von Aceton und 2-Methoxyäthanol im Verhältnis 1:1, zugegeben. Die Lösung wurde dann auf einen Polyethylenterephthalat)-Filmschichtträger aufgetragen und bei 46° C getrocknet Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 30 Sekunden lang auf 185°C erhitzt. Es trat nur eine sehr geringe Veränderung der Filmtransparenz auf. Der Anstieg der Opazität 40 war geringer als eine optische Dichte von 0,03. Hieraus ergibt sich, daß das Salz durch das Benzopinacol nicht zu dem entsprechenden Triphenylformazonfarbstoff reduziert wurde.

(b) Das unter (a) beschriebene Verfahren wurde wiederholt wobei jedoch diesmal 20 mg Toluolsulfonsäure der Beschichtungsmasse vor deren Auftrag auf den Schichtträger zugesetzt wurden. Bei einer thermischen Exponierung des getrockneten Aufzeichnungsmaterials wurden genau die gleichen Ergebnisse wie unter (a) 45 beschrieben erhalten.

(c) Das unter (a) beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal der Beschichtungslösung vor deren Auftrag auf den Schichtträger 20 mg Triäthanolamin zugesetzt wurden.

Diesmal wurde bei der thermischen Exponierung auf eine Temperatur vor. 19O⁰C, !85⁰C, 170⁰C, !50⁰C und 50 140⁰C innerhalb von 2 Sekunden ein roter Farbstoff erzeugt Bei einer Temperatur von 125⁰C wurden 5 Sekunden, bei einer Temperatur von 110° C wurden 20 Sekunden und bei einer Temperatur von 100⁰C wurden 30 Sekunden benötigt um den tiefroten Farbton zu entwickeln.

Des weiteren ergab sich, daß das Aufzeichnungsmaterial, das thermisch nicht exponiert wurde, einen rosaroten Farbton hatte, woraus sich eine vergleichsweise geringe Stabilität bei Raumtemperatur ergibt Aus den 55 erhaltenen Daten ergibt sich, daß das Salz nur unter basischen Bedingungen reduziert wurde. Schwach saure Bedingungen, die im Falle (a), in dem die der Schicht inhärente Azidität auf die nur geringe Azidität des Polymeren zurückzuführen ist eignen sich nicht um die Reduktion des Salzes herbeizuführen. Auch unter stark sauren Bedingungen, wie im Falle (b), wurde keine Reduktion des Salzes erzielt

Beispiel 45
(Vergleichsbeispiel)

(a) Zunächst wurde eine saure Schicht, ausgehend von einer Lösung folgender Zusammensetzung, hergestellt: 2 mg eines Azofarbstoffes, nämlich N,N-Dimethyl-p-(nitrophenylazo)anilin, 55 mg 2,2'-Diphenyl-2,2'-dimethy- 65 läthandiol, 3,0 mg Toluolsulfonsäure, gelöst in 1 ml Aceton, wurden mit 1 ml einer 20%igen Polysulfonamid-Polymerlösung in 2-Methoxyäthanol vermischt Die erhaltene Lösung wurde dann in einer Schichtstärke von 0,010 mm, naß gemessen, auf einen Polyfäthylenterephthalatj-Filmschichtträger aufgetragen. Die aufgetragene

13

Schicht wurde durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 43°C getrocknet. Der /Z_maf-Wert der Schicht lag bei 526 nm. Die optische Dichte bei dieser Wellenlänge lag bei 1,13. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann 5 bis 15 Sekunden lang auf Temperaturen von 150 und 17O⁰C erhitzt. Die Schicht wurde nicht ausgebleicht. Die optische Dichte bei 526 nm lag bei 0,83.

Eine basische Schicht wurde dadurch hergestellt, daß das beschriebene Verfahren mit der Ausnahme wiederholt wurde, daß 4,5 mg Triethanolamin anstelle der Toluolsulfonlösung verwendet wurden.

Der /imar-Wert lag bei 500 nm. Die optische Dichte betrug 0,31. Das Aufzeichnungsmaterial wurde 5 bis 10 Sekunden lang auf Temperaturen von 150 und 17O⁰C erhitzt. Die Schicht wurde nicht ausgebleicht.

Hieraus ergibt sich, daß das 2,2'-Diphenyl-2,2'-dimethyläthandiol unter sauren und basischen Bedingungen ineffektiv war.

(b) Es wurden weitere Schichten wie unter (a) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß

Decafluorbenzopinacol anstelle von 2,2'-Diphenyl-2,2'-dimethyläthandiol verwendet wurde. Es wurde eine saure Schicht unter Verwendung von 3 mg Toluolsulfonlösung hergestellt. Die Schicht wies einen /2_max-Wert bei 522 nm auf. Sie wurde rasch ausgebleicht, wenn sie 2 bis 5 Sekunden lang auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt wurde.

Eine basische Schicht wurde unter Verwendung von 4,0 mg Triäthanolamin in der Beschichtungsmasse hergestellt. Die erzeugte Schicht wies einen /i_ma»-Wert bei 492 nm auf. Nach einer 2 bis 5 Sekunden langen Erhitzung auf 15O⁰C wurde eine lediglich 77,3%ige Dichteverminderung erreicht. Nach einer 2tägigen Aufbewahrung wurde das Aufzeichnungsmaterial nochmals 2 bis 5 Sekunden lang auf 150⁰C exponiert. Es wurde eine lediglich 1 l,4°/oige Verminderung der Dichte erhalten, woraus sich ergibt, daß die Schicht unter sauren Bedingungen nicht stabil ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer neutralen oder sauren, durch Einwirkung von Wärme ausbleichbaren Schicht mit einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die ausbleichbare Schicht

a) eine Benzopinacolverbindung, die beim Erhitzen auf eine Temperatur von über 100⁰C Ketylradikale bildet, und

b) einen reduzierbaren Farbstoff oder einen reduzierbaren Farbstoffvorläufer, der mit den Ketylradikalen zu reagieren vermag, enthält

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Benzopinacolverbindung der folgenden Formel enthält:

(R²).

R⁷

worin bedeuten:

R¹ und R⁵ jeweils ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder eine Phenoxygruppe mit 6 bis 12 C-Atomen oder eine Hydroxygruppe;

R³ und R⁷ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine der für R¹ und R⁵ angegebenen Gruppen; R², R⁴,
R⁶ und R⁸ jeweils ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe, wobei gilt, daß beide ortho-Positionen einer jeden der vier Phenylgruppen nur dann substituiert sein können, wenn beide Substituenten

Fluoratome darstellen; π = 1,2,3, oder 4 und

m = 0,1,2,3 oder 4.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Benzopinacolverbindung der folgenden Formel enthält:

R¹O

OR¹

worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12

C-Atomen;

R² und R⁶ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe; R³ und R⁵ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder

gemeinsam mit R⁴ eine Tetramethylengruppe und
R⁴ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 16 C-Atomen

oder eine Phenoxygruppe mit 6 bis 12 C-Atomen,

wobei gilt, daß, wenn beide der ortho-Positionen der Phenylgruppen, an die R² und R⁶ gebunden sind, substituiert sind, der Substituent aus einem Fluoratom besteht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Benzopinacolverbindung 4,4"-Dimethoxy-2,3,5,6,2",3",5",6"-octafluorbenzopinacol enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als reduzierbaren Farbstoff einen Azofarbstoff enthält

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoff N-Benzyl-N-äthyl-3-acetamido-4-(2-cyano-4,6-dinitrophenylazo)anilin enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den reduzierbaren Farbstoff in einer Konzentration enthält, die ausreicht, um im sichtbaren Bereich von 400 bis 750 nm eine Dichte von mindestens 0,05 zu erzeugen und daß die Benzopinacolverbindung in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um die Dichte des Farbstoffes um mindestens 10% zu vermindern, wenn das Aufzeichnungsmaterial auf eine Temperatur von über 100° C erhitzt wird