AT393918B - Trocken-bildaufzeichnungsmaterial vom nachaktivierungstyp - Google Patents
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Description
AT393 918B
Die Erfindung betrifft ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial vom Nachaktivierungstyp, welches unter normalen Lichtbedingungen nicht lichtempfindlich ist, jedoch durch Erhitzen lichtempfindlich gemacht wird, undauf welchem nach einem ausschließlich trockenen Verfahren ein Bild aufgezeichnet werden kann.
Als lichtempfindliches Material, auf welches nach einem ausschließlich trockenen Verfahren ein Bild aufgezeichnet werden kann, wurde bisher ein lichtempfindliches Material vorgeschlagen, welches ein organisches S ilbersalz-Oxidationsmittel, ein Reduktionsmittel zur Reduktion von Silberionen und eine katalytische Menge eines Silberhalogenids enthält. Spezielle Beispiele für ein solches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial sind die in denUS-PS 3 802888 und3 764 329beschriebenen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterialien vom Nachaktivierungstyp. Diese Trocken-Bildaufzeichnungsmaterialien vom Nachaktivierungstyp haben jedoch den Mangel, daß sie eine schlechte Lichtbeständigkeit des rohen Bildaufzeichnungsmaterials oder eine schlechte Empfindlichkeit des Bildaufzeichnungsmaterials aufweisen. Im letzteren Falle kann die schlechte Empfindlichkeit durch Einverleibung eines Sensibilisators in das Aufzeichnungsmaterial verbessert werden. In diesem Falle führt jedoch die Einverleibung des Sensibilisatorszwangsläufig zu einer Verminderung derLichtbeständigkeit des rohen Bildaufzeichnungsmaterials. Daher hat im Falle jedes der bisher vorgeschlagenen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterialien vom Nachaktivierungstyp das rohe Bildaufzeichnungsmaterial eine schlechte Lichtbeständigkeit und kann in einem hellen Raum nur während einer Zeitspanne gelagert werden, welche in der Größenordnung von Stunden liegt, so daß sich ein solches Material kaum für die praktische Verwendung eignet. Wie erwähnt, sind die herkömmlichen Trocken-Bildaufzeichnungs-materialien vom Nachaktivierungstyp hinsichtlich der Lichtbeständigkeit der rohen Bildaufzeichnungsmaterialien für die praktische Verwendung ungeeignet.
Mit dem Ziel, ein für praktische Zwecke geeignetes Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial vom Nachaktivierungstyp bereitzustellen, haben die Erfinder umfangreiche und intensive Forschungen unternommen. Als Resultat wurde gefunden, daß ein neues Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial vom Nachaktivierungstyp, welches spezielle Komponenten enthält, eine hervorragende Beständigkeit des rohen Bildaufzeichnungsmaterials über eine semi-permanente Zeitspanne sowie eine für die praktische Verwendung ausreichend hohe Empfindlichkeit auf weist. DieseFeststellung bildet die Grundlage der folgenden Erfindung.
Es ist daher das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial vom Nachaktivierungstyp bereitzustellen, welches eine extrem hervorragende Beständigkeit des rohen Bildaufzeichnungsmaterials aufweist, d. h., welches in einem hellen Raum während einer langen Zeitspanne, die in der Größenordnung von Jahren liegt, gelagert werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Schaffung eines Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials vom Nachaktivierungstyp mit der obigen Eigenschaft, das eine so hohe Empfindlichkeit besitzt, daß das Photographieren mit Hilfe einer Kamera ermöglicht wird. Die vorgenannten und anderen Ziele sowie die Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den Patentansprüchen ersichtlich.
Erfindungsgemäß wird ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial vom Nachaktivierungstyp geschaffen, welches enthält: (I) eine Silberhalogenidkomponente, welche durch Belichtung zu freiem Silber reduzierbar ist und welche Sil-beijodid beinhaltet, (Π) eine reaktive Redoxzusammensetzung, welche dazu befähigt ist, eine visuelle Veränderung gemäß einer Redoxreaktion der Zusammensetzung herbeizuführen, wobei die Redoxreaktion durch Erhitzen der Zusammensetzung in Gegenwart von freiem Silber initiiert wird, (ΠΙ) ein Oxidationsmittel für freies Silber, welches die Fähigkeit zur Oxidation von freiem Silber aufweist und welches dazu befähigt ist, durch Erhitzen lichtempfindlich gemacht zu werden, wobei das Oxidationsmittel für freies Silber durch Belichtung nach dem Erhitzen bezüglich der Fähigkeit zur Oxidation von freiem Silber gehemmt wird und dazu befähigt ist, die Redoxreaktion der reaktiven Redoxzusammensetzung katalytisch zu beschleunigen, und (TV) ein photoreaktives Oxidationsmittel, welches unter Belichtung dazu befähigt ist, das Oxidationsmittel für freies Silber in den Ausgangszustand zurückzuführen, und welches gleichzeitig mit der Oxidation des freien Silbers durch Einwirkung des Oxidationsmittels für freies Silber reduziert wird.
Der Ausdruck „reaktive Redoxzusammensetzung“, wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Zusammensetzung, welche eine oxidierende Komponente und eine reduzierende Komponente dafür enthält und dazu befähigt ist, die Redoxreaktion zwischen dem Oxidationsmittel und Reduktionsmittel einzugehen, wobei die Redoxreaktion durch Erhitzen in Gegenwart von freiem Silber initiiert wird.
Erfindungsgemäß ist das Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial vom Nachaktivierungstyp hinsichtlich der Beständigkeit des Materials vor der Aktivierung, d. h. der Beständigkeit des rohen Bildaufzeichnungsmaterials, -2- 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
AT 393 918 B sowie der Empfindlichkeit stark verbessert Die Ursache hierfür ist vermutlich folgende: Im Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial vom Nachaktivierungstyp wird die darin vor der Aktivierung des Materials vorhandene Silberhalogenidkomponente (I) durch die Einwirkung von Licht während der Lagerung des rohen Bildaufzeichnungsmaterials in einem hellen Raum photochemisch teilweise zu freiem Silber anstelle der Silberhalogenidkristalle reduziert. Das so gebildete freie Silber entfaltet, wenn es, wie es ist, belassen wird, eine katalytische Aktivität zur Förderung der Redoxreaktion der als Komponente (Π) dienenden reaktiven Redoxzusammensetzung, welche zur Herbeiführung einer visuellen Änderung befähigt ist. In diesem Falle wird jedoch das freie Silber durch die Einwirkung des als Komponente (EU) dienenden Oxidationsmittels für freies Silber oxidiert, wodurch das freie Silber in das ursprüngliche Silberhalogenid rückverwandelt wird; dies führt zu ein»’ Auslöschung der vorgenannten katalytischen Aktivität, welche durch das freie Silber ausgeübt wird. Das Oxidationsmittel für freies Silber, welches zur Oxidation des freien Silbers zum Silberhalogenid gedient hat, liegt selbst in einem reduzierten Zustand vor. Das reduzierte Oxidationsmittel für freies Silber wird einerseits durch die Einwirkung des als Komponente (TV) dienenden photoreaktiven Oxidationsmittels oxidiert, so daß es in den ursprünglichen Zustand rückverwandelt wird, in welchem die Fähigkeit zur Oxidation von freiem Silber regeneriert wird. Wie aus der vorstehenden Erläuterung klar ersichtlich ist, besteht die Ursache für die hervorragende Qualität des rohen Bildaufzeichnungsmaterials (Material vor der Aktivierung durch Erhitzen) vermutlich in der sinnvollen Kombination von Komponenten, welche das erfindungsgemäße Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial vom Nachaktivierungstyp enthält Aufgrund der gleichzeitigen Gegenwart der Komponenten (I), (ΙΠ) und (IV) wird die Komponente (HI), welche reduziert wurde, indem sie zur Rückumwandlung des durch Licht erzeugten freien Silbers in die Komponente (I) gedient hat, durch Einwirkung der Komponente (TV) regeneriert (oxidiert). Dies ist ein vollständig neues Konzept, welches ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial vom Nachaktivierungtyp zur Verfügung stellt, bei dem das rohe Bildaufzeichnungsmaterial eine für die praktische Verwendung ausreichende Stabilität besitzt. Silberjodid besitztemehöherethermischeStabilitätakSilberbromidundSilberchlorid. Das in Silberjodidkristallen gebildete freie Silber hat ferner ein geringes Redoxpotential und wird daher im Vergleich zu dem in Silberbromidkristallen und Silberchloridkristallen erzeugten freien Silber leicht oxidiert Wenn daher die Silberhalogenidkomponente (I) als Bestandteil eingebautes Silberjodid enthält, kann das photochemisch teilweise anstelle der Silberhalogenidkristalle gebildete freie Silber leicht durch Oxidation aufgrund der Einwirkung des als Komponente (III) dienenden Oxidationsmittels für freies Silber in das ursprüngliche Silberhalogenidrückverwandelt werden. Das vorgenannte niedrige Redoxpotential des freien Silbers und die thermische Beständigkeit des Silberjodids tragen zu einer hervorragenden Beständigkeit des Rohmaterials des »findungsgemäßen, Silberjodid enthaltenden Bildaufzeichnungsmaterials bei. Das als Komponente (ΠΙ) dienende Oxidationsmittel für freies Silber wird lichtempfindlich gemacht, indem es durch Erhitzen aktivi»t wird. Wenn das durch Erhitzen aktivierte erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsmaterial bildmäßg belichtetwird, wird das als Kompon»ite (HI) dienende Oxidationsmittel für freies Silb» in den belichteten Bereichen hinsichtlich d» Fähigkeit zur Oxidation von freiem Silb» unterdrückt und gleichzeitig dazu veranlaßt, eine katalytische Aktivität zur Förderung der Redoxreaktion d» als Komponente (Π) dienenden reaktiven Redoxzusammensetzung auszuüben. Dah» ist in den vorgenannten belichteten B»eichen des nachaktivierten Bildaufzeichnungsmaterials der Erfindung das aus d» Silberhalogenidkomponente (I) gebildete freie Silber so stabil vorhanden, daß es als Katalysator für die Redoxreaktion d» reaktiven Redoxzusammensetzung (Π) durch Erhitzen wirkt und dadurch eine visuelle Änderung d» Komponente (Π) fördert Wie erwähnt dient die Komponente (ΠΙ) auch als Katalysator für die Redoxreaktion d» reaktiven Redoxzusammensetzung (Π). Wenn man somit die belichteten Bereiche, welche durch Hitzeaktivierung des »findungsgemäßen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials vom Nachaktivierungstyp und bildmäßige Belichtung des resulti»enden aktivierten Materials »halt»! werden, erhitzt wird die Redoxreaktion der reaktiven Redoxzusammensetzung (Π) in den belichteten Bereichen wirksam gefördert wodurch ein visuelles Bild »zeugt wird (thermische Entwicklung). Dageg»! bewahrt das als Komponente (HI) dienende Oxidationsmittel für freies Silb» in den nicht belichteten B»eich»i sein Oxidationsvermögen für freies Silber und dient daher zur Unterdrückung der Initiierung und des Fortschreitens einer Redoxreaktion der als Komponente (Π) dienenden reaktiven Redoxzusammensetzung in d» Stufe der thermischen Entwicklung. Als Resultatkommt cs zu einem bemerkenswerten Unterschied der Redoxreaktionsgeschwindigkeit der Zusammensetzung (II) zwischen den belichteten und den unbelichteten B»eichen, wodurch es ermöglicht wird, daß die durch die thermische Entwicklung v»ursachte visuelle Änd»ung beträchtlich verstärkt wird. Dies trägt zu einer starken Erhöhung d» Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterials bei. Ferner bewirkt der Einbau von Silberjodid in die Süb»halogenid-Kompon»ite (I) solche V»besserungen der Eigenschaften des Bildauf-zeichnungsmaterials, daß das Material nach der Aktivierung gegenüber einem verbreiterten Bereich von Lichtwellenlängen empfindlich ist und daß das Material eine hervorragende thermische Beständigkeit aufweist, wodurch im wesentlichen verhindert wird, daß das Material bei der th»mischen Entwicklung einer Verschleierung unterliegt, so daß die Breite der Entwicklung erhöht werden kann. Es wird angenommen, daß diese Verbesserungen -3- 55
AT 393 918 B zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterials beitragen.
Im folgenden werden die wesentlichen vier Komponenten des erfindungsgemäßen Trocken-Bildauf-zeichnungsmaterials vom Nachaktivierungstyp näher erläutert
Es ist erforderlich, daß die Silberhalogenidkomponente (I) Silberjodid enthält Damit das Silbeijodid eine ausreichende Wirkung für den beabsichtigten Zweck ausübt wird das Silbeijodid vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 30 Mol-%, bezogen auf die Silberhalogenidkomponente (I), eingesetzt Insbesondere beträgt der Anteil des Silberhalogenids mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die Silberhalogenidkomponente (I). Vom Standpunkt der Empfindlichkeit des Bildaufzeichnungsmaterials ist es wünschenswert, als Silbeihalogenidkomponente (I) Materialien zu verwenden, welche neben Silbeijodid mindestens 2 Mol- %, bezogen auf die Komponente (I), an S ilberbromid und/oder Silberchlorid enthalten (anstatt Materialien mit 100 Mol-% Silbeijodid). Vom Standpunktder Beständigkeit des rohen Bildaufzeichnungsmaterials ist es ferner wünschenswert, als Silberhalogenidkomponente (I) Materialien zu verwenden, welche außer Silbeijodid Silberbromid anstatt Silberchlorid enthalten. Die am meisten bevorzugten Silberhalogenide, welche die Silberhalogenidkomponente (I) bilden, sind somit Silbeijodid und Silberbromid. Silbeijodid und Silberbromid können entweder in Form eines Gemisches oder eines Mischkristalls bereitgestellt werden. Das Molverhältnis des Silbeijodids zum Silberbromid beträgt vorzugsweise 30:70 bis 98:2, insbesondere 50 : 50 bis 95 : 5. Die verwendete Menge der Silberhalogenidkomponente (I) kann gewöhnlich 1 bis 20 Mol-% betragen, bezogen auf die Menge eines nicht lichtempfindlichen oxidierenden Bestandteils der als Komponente (Π) dienenden reaktiven Redoxzusammensetzung, welche nachstehend näher beschrieben wird.
Bezüglich der Methode zur Einverleibung der Silberhalogenidkomponente (I) in das erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsmaterial wird nachstehend ein beispielhaftes Verfahren erläutert, bei dem ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel als der nachstehend erläuterte nicht lichtempfindliche oxidierende Bestandteil der Komponente (Π) verwendet wird.Ein Verfahren ist jenes derUS-PS 3152904,wobei eineSilberiialogenidkomponente hergestellt und dann mit einem gesondert hergestellten organischen Silbersalz-Oxidationsmittel vermischt wird. Die Silberhalogenidkomponente kann nach einem auf dem Gebiet der photographisch»! Materialien üblichen Verfahren erzeugt werden. Eine andere Methode ist jene dar US-PS 3 457 075, wobei ein vorher erzeugtes organisches Silbersalz-Oxidationsmittel mit einem geeigneten Halogenierungsmittel umgesetzt wird, wodurch ein Teil des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels in das entsprechende Silberhalogenid umgewandelt wird.
Bei der letzteren der vorgenannten beiden Methoden eignen sich als Halogenierungsmittel z. B. organische Halogenide der Elemente der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems, Halogene, Komplexe von Halogenen, organische Halogenamide mit einer Einheit der allgemeinen Formel -CONX-, wobei X Brom oder Jod ist, Arylhalogenmethane und Metallhalogenide. Diese Substanzen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Spezielle Beispiele für das Halogenierungsmittel sind Verbindungen mit den allgemeinen Formeln
und
In den obigen Formeln bedeutet X Brom oder Jod. Weitere spezielle Beispiele für das Halngpnipningsmittftl sind Jod, Brom, Jodbromid, ein Komplex von Triphenylphosphit und Jod, ein Komplex von p-Dioxan und Jod, ein Komplex von p-Dioxan und Brom, N-Brom(oder -jod)phthalimid, N-Brom(oder -jod)phthalazinon, N-Brom(oder -jod)acetamid, N-Brom(oder -jod)acetanilid und a-Brom(oder -jod)diphenylmethan. Noch weitere spezielle Beispiele für das Halogenierungsmittel sind 0¾. N1X2, MgX2» BaX2» RbX, CsX, TeX2» TeX4 und AsXj. In diesen Formeln bedeutetX Brom oder Jod. Vom Standpunktder Stabilität des rohen Bildaufzeichnungsmaterials sowie der Empfindlichkeitsind die bevorzugten HalogenierungsmittelzurBildungvonSilbeijodidJod und Komplexe vonJod.
Komplexe von Jod, wie ein Komplex von Triphenylphosphit und Jod und ein Komplex von p-Dioxan und Jod, werden besonders bevorzugt Als Halogenierungsmittel zur Bildung von Silberbromid verwendet man zweckmäßig Kobaltdibromid und/oder Nickeldibromid,
Als reaktive Redoxzusammensetzung (Komponente (Π)) eignet sich beispielsweise eine 7.ngamm<»n«».f7iing welche einen nicht lichtempfindlichen oxidierenden Bestandteil und einen reduzierenden Bestandteil dafür enthält, beispielsweise eineZusammensetzung,welcheeinnichtlichtempfindlichesorganischesSilbersalz-Oxidationsmittel -4-
AT 393 918 B und ein Reduktionsmittel für Silberionen umfaßt.
Als nicht lichtempfindliche organische Silbersalz-Oxidationsmittel eignen sich insbesondere Silbersalze langkettiger Fettsäuren, welche voizugsweise 12 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugte Beispiele für die Silbersalze langketdger Fettsäuren sindSilberbehenat, Silberstearat, Silberpalmitat, Silbermyristat, Silberlaurat und Silberoleat. Beispiele für weitere geeignete nicht lichtempfindliche organische Silbersalz-Oxidationsmittel sind die Silbersalze von Saccharin, Benzotriazol, 5-Chlor- oder -Nitrosalicylaldoxim, Phthalazinon und 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol. Diese Substanzen können entwed« einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Das organische Silbersalz-Oxidationsmittel kann in einem Anteil von etwa 0,1 bis etwa 50 g/m^ (vorzugsweise 1 bis 10 g/m^) der Schichtträgerfläche des erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterials verwendet werden.
Als Reduktionsmittel für Silberionen verwendet man ein organisches Reduktionsmittel, welches ein solches geeignetes Reduktionsvermögen aufweist, daß es beim Erhitzen das nicht lichtempfindliche organische Silbersalz-Oxidationsmittel mit Hilfe der Katalyse des in den belichteten Bereichen des aktivierten Trocken-Bildaufeeichnungs-materials erzeugten freien Silbers reduziert, wodurch ein visuelles Bild «zeugt wird. Beispiele für Reduktionsmittel sind Monohydroxybenzole, wiep-Phenylphenol, p-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 2,5-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol; Polyhydrpxybenzole, wie Hydrochinon, tert-Butylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydro-chinon, Chlorhydrochinon und Brenzkatechin; Naphthole, wie α-Naphthol, ß-Naphthol, 4-Aminonaphthol und 4-Methoxynaphthol; Hydroxybinaphthyle, wie 1 ,r-Dihydroxy-2,2'-binaphthyl und4,4'-Dimethoxy-l,r-dihydroxy-2,2'-binaphthyl; Phenylendiamine, wie p-Phenylendiamin und N.N'-Dimethyl-p-phenylendiamin; Aminophenole, wie N-Methyl-p-aminophenol und 2,4-Diaminophenol; Sulfonamidophenole, wie p-(p-Toluolsulfonamido)-phenol und 2,6-Dibrom-4-(p-toluolsulfonamido)-phenbl; Methylenbisphenole, wie 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),2^'-Methylenbis-(4-äthyl-6-tat.-butylphaiol),2^,-Methylenbis-[4-methyl-6-(l-methylcycldiexyl)-phenol], l,l-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan und 2,6-Bis-(2,-hydroxy-3,-tert.-butyl-5’-methylbenzyl)-4-methylphenol; 3-Pyrazolidone, wie l-Phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-4-hydroxymethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon; sowie Ascorbinsäuren. Ein geeignetes Reduktionsmittel kann in Abhängigkeit von dem in Kombination damit verwendeten organischen Silbersalz-Oxidationsmittel gewählt werden. Wenn man beispielsweise als Oxidationsmittel ein Silbersalz ein« langkettigen Fettsäure (wie Silberbehenat), welches relativ schwer reduzierbar ist, verwendet, verwendet man zweckmäßig ein relativ starkes Reduktionsmittel, z.B. ein Bisphenol, wie 2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-tert.-butyl)-phenol. Andererseits eign«i sich fürorganischeSilbersak-Oxidationsmittel (wie Silberlaurat), welche relativ leicht reduzierbar sind, relativ schwache Reduktionsmittel, beispielsweise substituierte Phenole, wie p-Ph«iylphenol, und für organische Silb«salz-Oxidationsmitiel (wie das Silbersalz von Benzotriazol), welche sehr schwer reduzierbar sind, eignen sich starkeReduktionsmittel (wie Ascorbinsäuren). Das Reduktionsmittel für Silberionen, welches sich besond«s gut für das erfindungsgemäße Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial vom Nachaktiviemngstyp eignet, ist ein sterisch gehindertes Phenol, in welchem eine oder zwei sterisch sperrige Gruppen mit dem KoMenstoffatom oder den Kohlenstoffatomen verbunden sind, die sich in Nachbarschaft zu dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom befinden, wodurch die Hydroxylgruppe sterisch gehindert wird. Das gehind«te Phenol hat eine hohe Lichtbeständigkeit, und daher verleiht die Verwendung des gehinderten Phenols dem rohen Bildaufzeichnungsmaterial eine hohe Lag«beständigkeiL Beispiele für solche gehinderte Phenole sind 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2^'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),2^'-Methylenbis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), l,l-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 2,6-Methylenbis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-4-methylphenol, 2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-(l-methylcyclohexyl)-phenol] und 2,5-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol. Diese Reduktionsmittel könn«i einzeln od« in Kombination verwendet werden. Der zu verwendende Anteil des Reduktionsmittels hängt von den Arten des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels, Reduktionsmittels und der übrig«! im erfindungsgemäßen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial einzusetzenden Komponenten ab. Der geeignete Anteil des Reduktionsmittels beträgt gewöhnlich 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Menge des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels.
Wie erwähnt, hat das Oxidationsmittel für freies Silber (Komponente (ΠΓ)) die Fähigkeit zur Oxidation von freiem Silber und kann nicht nur durch Erhitzen lichtempfindlich gemacht w«den, sondern es wird auch durch Belichtung nach dem Erhitzen hinsichtlich seiner Fähigkeit zur Oxidation von freiem Silber gehemmt, während es dazu veranlaßt wird, eine katalytische Wirkung durch Förderung der Redoxreaktion der reaktiven Redoxzusammensetzung auszuüben. Beispiele für die Komponente (ΠΙ) sind eine V«bindung von zweiwertigem Quecksilber (Hg++), eine Verbindung von dreiw«tigem Eisen (Fe11 +), eine Verbindung von dreiwertigem Cobalt (Co***), eine Verbindung von zweiwertigem Palladium (Pd*4) und eine Sulfinsäurev«bindung. Unter Bezug-nahmeauf ein Beispiel,bei dem eine Quecksilber(II)-VCTbindungverwendet wird,soll dieFunktion der Komponente (ΙΠ) nun erläutert werden. Die Quecksilber(II)-Verbindung hat die Fähigkeit zur Oxidation des während d« Lagerung des Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials vom Nachaktivierungstyp erzeugten freien Silbers. Die Quecksilber(II)-Verbindung wird jedoch durch Hitzeaktivierung des erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterials in Quecksilber(I)-Verbindungen (wie Quecksilbers-Halogeniden) übergeführt und lichtempfindlich gemacht. Bei -5-
AT 393 918 B der bildmäßigen Belichtung erzeugt die QuecksilberQ-Verbindung in den belichteten Bereichen des hitzeaktivierten Bildaufzeichnungsmaterials freies Quecksilber, während das Silberhalogenid freies Silber produziert Somit verliert die belichtete Komponente (ΠΙ) in beträchtlichem Maße die Fähigkeit zur Oxidation des freien Silbers, und das freie Quecksilber sowie das freie Silber, welche in den belichteten Bereichen gebildet und zurückgehalten werden, dienen als Entwicklungskeime für die Hitzeentwicklung des bildmäßig belichteten Bildaufzeichnungsmaterials zur Gewinnung eines sichtbaren Bildes.
Beispiele für die Verbindungen von zweiwertigem Quecksilber, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Quecksilber(II)-salze von aliphatischen Carbonsäuren, wieQuecksilber(II)-acetat und Quecksilba(II)-behenat, Quecksilber(H)-salze von aromatischen Carbonsäuren, wie Quecksilber(II)-benzoat, Quecksilber(II)-m-methylbenzoat und Quecksilber(II)-acetamidobenzoat, Quecksilber(II)-halogenide, wie Quecksilber(II)-bromid und Quecksilber(II}-jodid, Quecksilber(H)-benzotriazol und Quecksilber(II)-phthalazinon. Besonders bevorzugt werden Quecksilber(II)-acetat, Quecksilber(II)-bromid und Quecksilber(II)-jodid. Der Anteil der Verbindung von zweiwertigem Quecksilber beträgt zweckmäßig 0,2 bis 7 Mol-%, bezogen auf die Menge des vorgenannten nicht lichtempfindlichen oxidierenden Bestandteils (z. B. des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels) der Komponente (Π).
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen von dreiwertigem Eisen sind ein Komplex von dreiwertigem Eisen und Acetylaceton sowie ein Komplex von dreiwertigem Eisen und Bipyridyl. Der Anteil der Verbindung von dreiwertigem Eisen beträgt zweckmäßig 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Menge des nicht lichtempfindlichen oxidierenden Bestandteils.
Beispiele für die Verbindungen von dreiwertigem Kobalt, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Komplexe, wie ein Komplex von dreiwertigem Kobalt und Acetylaceton und ein Komplex von dreiwertigem Kobalt und o-Phenanthrolin, sowie Kobalt(II)-halogenide, wie Kobalt(II)-jodid und Kobalt(II)-bromid. Der Anteil der Verbindung von dreiwertigem Kobalt beträgt zweckmäßig 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Menge des nicht lichtempfindlichen oxidierenden Bestandteils.
Beispiele für die Verbindungen von zweiwertigem Palladium sind ein Komplex von zweiwertigem Palladium und Acetylaceton sowie PaUadium(II)-halogenide, wie Palladium(II)-jodid und PaUadium(II)-bromid. Der Anteil der Verbindung von zweiwertigem Palladium beträgt zweckmäßig 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge des nicht lichtempfindlichen oxidierenden Bestandteils.
Beispiele für die Sulfinsäureverbindungen sind n-Octylsulfinsäure und p-Toluolsulfinsäure. Der Anteil der Sulfinsäureverbindung beträgt zweckmäßig 0,05 bis 10Mol-%, bezogen auf die Menge des nichtlichtempfindlichen oxidierenden Bestandteils.
Als Komponente (ffl) werden die Verbindungen von zweiwertigem Quecksilber am meisten bevorzugt.
Wie erwähnt, wird das Oxidationsmittel für freies Silber (Komponente (ΙΠ)) reduziert, indem es zur Oxidation des während der Lagerung des rohen Bildaufzeichnungsmaterials erzeugten freien Silbers zu Silberhalogenid dient. Das auf diese Weise reduzierte Oxidationsmittel für freies Silber wird seinerseits durch die Einwirkung des als Komponente (TV) dienenden photoreaktiven Oxidationsmittels oxidiert, wodurch es wirksam in den ursprünglichen Zustand rückverwandelt wird, in welchem die Komponente (ΠΓ) ein Oxidationsvermögen für freies Silber aufweist. Beispiele für als Komponente (TV) dienende photoieaktive Oxidationsmittel sind Halogenverbindungen, welche dazu befähigt sind, bei Lichteinwirkung freie Halogenradikale zu bilden. Bevorzugte Beispiele für solche Halogenverbindungen sind Bromverbindungen, in welchen ein Bromatom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist.
Ob sich eine gegebene Bromverbindung erfindungsgemäß als Komponente (IV) eignet, kann beispielsweise durch den folgenden Photoreaktionstest bestimmt werden: 1 Mol Silberbehenat [geeignet als Silberbehenat ist ein Material, welches in einem gemischten Lösungsmittel (VolumVerhältnis 1:5 bis 5:1) von Wasser und mindestens einem wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen'hergestellt wurde], 450 g Polyvinylbutyral und 0,25 Mol einer Verbindung zur Verwendung als „photoreaktives Oxidationsmittel“ werden in einem gemischten Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis 2:1) aus Methyläthylketon und Toluol gelöst und dann nach einer herkömmlichen Gießmethode zu einem Film verarbeitet.
Der auf diese Weise erzeugte Film wird auf die folgenden beiden Anforderungen getestet. Wenn der Film beide Anforderungen erfüllt, eignet sich die Verbindung (zur Verwendung als photoreaktives Oxidationsmittel) für den vorgesehenen Zweck.
Anforderung 1:
Wenn der Film der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen wird, sollte der Peak aufgrund von Silberbromid (2Θ = 31,0°) nicht beobachtet werden (der Wat der Intensität des Peaks beträgt weniger als etwa 10) relativ zu 100 als der Wat da Intensität des Peaks aufgrund von Silbabehenat (20 = 12,1°). -6-
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Anforderung?;
Anschließend wird der Film mit dem 20 OOO-Lux-Licht einer Fluoreszenzlampe bei 75 °C in einer Atmosphäre einer relativen Feuchte von 30 % während 1 Stunde bestrahlt und anschließend neuerlich der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. Der Peak aufgrund von Silberbromid (2Θ=31,0°) sollte beobachtet werden (derWert der Intensität des Peaks beträgt etwa 10 oder mehr) relativ zu 100 als dem Wert der Intensität des Peaks aufgrund von Silberbehenat (20=12,1°).
Beim obigen Testentsprechen die Werte fiir20denunterVerwendung von CuKa-LinieerhaltenenBeugungspeaks. Bei der vorliegenden Erfindung wird für die Röntgenbeugungsmessungen eine Vorrichtung vom Rotor Unit type (RU-200 PL type) von Rigaku Denki Kabushiki Kaisha, Japan verwendet.
Spezielle Beispiele des als Komponente (IV) verwendeten photoreaktiven Oxidationsmittels sind α,α,α',α'-Tetrabrom-o-xylol, α,α,α',α'-Tetrabrom-m-xylol, Äthyl-a,a,a-tribromacetat, α,α,α-Tribromacetophenon, α,α,α-Tribrom-p-bromtoluol, 1,1,1 -Tribrom-2,2-diphenyläthan, Tetrabrommethan, 2,2,2-Tribromäthanol, 2,2,2-Tribromäthylcyclohexylcarbamat, 2,2,2-Tribromäthylphenylcarbamat, 2,2,2-Tribromäthylbenzoat, 2,2,2-Tribromäthylcarbamat, 2-Methyl-1,1,1 -tribrom-2-propanol, Bis-(2,2,2-tribromäthoxy)-diphenylmethan, 2,2,2-Tribromäthylstearat, 2,2,2-Tribromäthyl-2-fiiroat, Bis-(2,2,2-tribromäthyl)-suecinat, 2,2,2-Tribiomäthylphenyl-sulfonat, 2,2,2-Tribromäthoxytrimethylsilan, 2,2,2-Tribrom-l-phenyläthanol und 2,2,2-Tribromäthyldi-phenylphosphaL Die Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen Verbindungen werden a.a.a'.a'-Tetrabrom-o-xylol, α,α,α',α'-Tetrabrom-m-xylol, Äthyl-a,a,a-tribromacetat, α,α,α-Tribrom-p-bromtoluol, α,α,α-Tribromacetophenon, 1,1,1 -Tribrom-2,2-diphenyläthan und 2,2,2-Tribromäthanol besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt werden a.a.a’.a'-Tetrabrom-o-xylol und α,α,α',α'-Tetrabrom-m-xylol. Der Anteil des photoreaktiven Oxidationsmittels (IV) beträgt zweckmäßig 2,5 bis 40 Mol-%, bezogen auf die Menge des nicht lichtempfindlichen Oxidationsmittels.
Nach Bedarf kann das erfindungsgemäße Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial vom Nachaktivierungstyp außer den vorgenannten obligatorischen Komponenten eine Vielzahl von Zusätzen, wie ein filmbildendes Bindemittel, einen chemischen Sensibilisator, einen Toner für ein Silberbild, einen Entwicklungspromotor und/oder einen Spektralsensibilisierungsfarbstoff, enthalten.
Unter den chemischen Sensibilisatoren, welche die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Trocken-Bild-aufzeichnungsmaterials verbessern, werden jene, welche die Lagerbeständigkeit des Trocken-Bildaufzeichnungs-materials vor seiner Verwendung stark verschlechtern, nicht bevorzugt Als chemische Sensibilisatoren, welche die Empfindlichkeit beträchtlich verbessern, jedoch die Lagerbeständigkeit des Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials der Erfindung nicht wesentlich verschlechtern, eignen sich beispielsweise Amidverbindungen, wie sie in der JA-OS 51-7914 beschrieben sind, z. B. l-Methyl-2-pyrrolidon; Chinolinverbindungen, wie sie in der DE-OS 2 845 187 beschrieben sind und welche die nachstehende allgemeine Formel auf weisen
in der RR2> Rg, R4, Rg und Rg, welche gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Arylrest in Form einer Phenyl- oder Naphthylgruppe, die unsubstituiert oder durch Methyl, Methoxy oder Halogen substituiert ist, einen geradkettigen oder verzweigten C j-CjQ-Alkylrest, einen Cj-C^-Alkoxyrest, einen Aralkylrest in Form einer Benzyl- oder Phenäthylgruppe, welcher unsubstituiert oder durch Methyl, Methoxy oder Halogen substituiert ist, eine Hydroxylgruppe, eine Cyangruppe, eine Carboxylgruppe, einen C2*C5-Alkoxycarbonylrest, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten und X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe ist; und 3-Pyrazolin-5-on-Verbindungen, wie sie in der DE-OS 2 934 751 beschrieben sind und welche die nachstehende allgemeine Formel auf weisen
R / 1
-7-
AT 393 918 B in der R ^ ein Wasserstoffatom, ein gerad- oder verzweigtkettiger C ^ -C^-Alkylrest, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder ein unsubstituierter oder substituierter Cg-Cg-Cycloalkylrest ist, R2 ein gerad- oder verzweigtkettiger C^-Cg-Alkylrest, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder ein unsubstituierter oder substituierter Cg-Cg-Cycloalkylrest ist und Rg und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen gerad- oder verzweigtkettigen Cj-C^-Alkylrest, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe odereinen unsubstituierten oder substituierten Phenylalkylrest mit einem gerad- oder verzweigtkettigen Cj-Cj-Alkylanteil bedeuten. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden, vorzugsweise in einem Anteil von 5 bis 50 Mol-%, bezogen auf den nicht lichtempfindlichen oxidierenden Bestandteil der Komponente (Π). Spezielle Beispiele für 3-Pyrazolin-5-on-Verbindungen sind 2-Phenyl-3-pyrazolin-5-on, l-(p-Jodphenyl)-2,3-dimethyl-3-pyrazolin-5-on, 2,3,4-Triphenyl-3-pyrazolin-5-on, l-Phenyl-2,3-dimethyl-3-pyrazolin-5-on, l,3-Diäthyl-2-phenyl-3-pyrazolin-5-on, 2,3-Dimethyl-l-äthyl-4-isopropyl-3-pyrazolin-5-on, 2-o-Tolyl-3-methyl-4-äthyl-3-pyrazolin-5-on, 2-Cyclohexyl-3-pyrazolin-5-on, 2-Methyl-l,3-diphenyl-3-pyrazolin-5-on und l-Cyclohexyl-2,3-dimethyl-3-pyrazolin-5-on. Das Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial vom Nachaktivierungstyp, welches einen chemischen Sensibilisator des vorgenannten Typs zur Verbesserung da Empfindlichkeit enthält, weist die erfindungsgemäß angestrebten Merkmale auf.
Das filmbildende Bindemittel wird zumeist zur Filmbildung benötigt; wenn jedoch das organische Silbersalz-Oxidationsmittel und/oder das Reduktionsmittel die Funktion eines Bindemittels aufweist, kann man auf ein (gesondertes) Bindemittel verzichten. Als Bindemittel eignen sich natürliche oder synthetische polymere Substanzen. Typische Beispiele für dasBindemittelsindPolyvinylbutyral,Polymethylmethacrylat,Celluloseacetat,Polyvinylacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polyvinylformal und Gelatine. Polyvinylbutyral ist das am meisten bevorzugte filmbildende Bindemittel. Die Bindemittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das Bindemittel wird zweckmäßig in einem solchen Anteil verwendet, daß das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum nicht lichtempfindlichen Bestandteil der Komponente (Π) im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 liegt
Als Toner für ein Silberbild eignen sich beispielsweise Phthalazinon, Zinkacetat, Cadmiumacetat, Phthalimid oder S uccinimid. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Der Anteil des Toners für ein Silberbild liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 Mol-%, bezogen auf den nicht lichtempfindlichen oxidierenden Bestandteil da Komponente (Π).
Die bevorzugte Methode zur Hastellung des afindungsgemäßen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials wird nun anhand eines Beispiels erläutot. Ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel wird in einer Bindemittellösung oder Bindemittelemulsion mit Hilfe eina Sandmühle, eines Mischers, einer Kugelmühle oder dagl. dispergiert Zur erhaltenen Dispersion werden die übrigen Komponoiten und gegeboioifalls verschiedene Zusätze hinzugefügt Die erhaltene Masse wird auf einen Schichtträger, wie eine Kunststoffolie, eine Glasplatte, ein Papia oda eine Metallplatte, aufgetragen und anschließend getrocknet, wodurch man ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial erhält Als Kunststoffolie eignet sich beispielsweise eine Polyäthylenfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Polyäthylenterephthalatfolie, eine Polyamidfolie oder eine Polypropylenfolie. Die Trockendicke des als Bildaufzeichnungsschicht dienenden Überzugs kann 1 bis 100 pm, vorzugsweise 3 bis 20 pm, betragen. Die Komponenten der Zusammensetzung können gegebenenfalls in zwei oder mehreren getrennten, jedoch einanda berührenden Schichten aufgebracht werden. Zum Zwecke des Schutzes da ein hitzeentwickelbares Bild aufweisenden Schicht usw. kann eine Deckschicht vorgesehen waden. Das Matoial für die Deckschicht kann unta den vorgenannten Bindemittelmaterialien ausgewählt waden.
Das in der genannten Weise hagestellteFolienmataialistuntanormalenLichtbedingungen nichtlichtempfindlich und kann in einem hellen Raum gehandhabt werden.Wenn eine gegebene Fläche von diesem Folienmaterial im Dunklen ahitzt wird, wird diese Fläche lichtempfindlich gemacht. Dieses Vorerhitzen wird vorzugsweise bei eina Temperatur von etwa 90 bis etwa 130 °C durchgeführt. Wenn die Heiztonpoatur erhöht wird, kann die Heizdauer proportional kurz sein. Wenn die durch Erhitzen lichtempfindlich gemachte Fläche bildmäßig belichtet und dann thermisch entwickelt wird, erhält man ein sichtbares Bild. Vorzugsweise wird die thermische Entwicklung bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 150 °C durchgeführt. Die Heizdaua bei der Vorerhitzung oder thermischen Entwicklung kann innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis etwa 30 Sekunden eingestellt werden. Wenn die Vorahitzung, durch welche das Material lichtempfindlich gemacht wird, und die thermische Entwicklung bei derselben Tempoatur durchgeführt werden, ist die Heizdauer für die thomische Entwicklung im allgemeinoi länga als die Heizdaua für das Vorerhitzen. Auf dem erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterial kann ein sichtbares Bild selektiv auf eina vorgegebenen Fläche aufgezeichnet waden, und nach Bedarf kann gespeicherte (up-dated) Information zusätzlich auf einer andaen Fläche aufgezeichnet werden.
Die Erfindung soll nun anhand der Beispiele, die jedoch nicht im einschränkenden Sinne aufzufassen sind, näher erläutert werden.
In den folgenden Beispielen und Vagleichsbeispieloi werden die Empfindlichkeit und Lagerbeständigkeit des -8-
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Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials wie folgt bestimmt:
Die Empfindlichkeit des Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials ist definiert als der reziproke Wert des Belichtungslichts, welches erforderlich ist, eine um 0,6 höhere optische Dichte (O. D.) als die minimale optische Dichte (O. D. min) des Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials zu ergeben. Die relative Empfindlichkeit (R. E.) ist das Verhältnis der Empfindlichkeit des Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials zur Empfindlichkeit des Trocken-Bild-aufzeichnungsmaterials (A4) (welches gemäß dem nachfolgenden Beispiel 1 hergestellt wird), dessen relative Empfindlichkeit somit mit 1 definiert ist
Bedingungen der Bilderzeugune
Ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial wird an einer bei etwa 100 °C gehaltenen Heizplatte 5 Sekunden in einem dunklen Raum erhitzt, damit es lichtempfindlich gemacht wird. Anschließend wird das Material durch einen 21-stufigen Stufenkeil (Handelsprodukt von Eastman Kodak Co., Ltd., V. St A.) 1 Sekunde dem Licht ein» 300-Watt-Wolframlampe ausgesetzt und dann zur thermischen Entwicklung 5 Sekunden an ein» bei etwa 120 °C gehaltenen Heizplatte erhitzt
Die Lagerbeständigkeit des rohen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials wird aufgrund der Erhöhung der minimalen optischen Dichte (O. D. min) des rohen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials bestimmt, welches unter beschleunigten Zerstörungsbedingungen gelagert wird, im Vergleich zur minimalen optisch»i Dichte des Mat»ials unmittelbar nach sein» Herstellung.
Beschleunigte Zerstörungsbedingungen (sofern nicht anders angegeben)
Testmaschine: Readerprint» No. 500 (Handelsbezeichnung einer Testmaschine für die beschleunigte Zerstörung von Minnesota Mining And Manufacturing Company, V. St. A.).
Belichtung während einer in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel angegebenen Zeitspanne.
In den Beispielen bezeichnet das Symbol (A) die Mat»ialien d» vorliegenden Erfindung und das Symbol (B) die Vergleichsmaterialien.
Beispiel 1 und Verpleichsbeismel 1
Zu 20 g eines gemischten Lösungsmittels aus Toluol und Methyläthylketon (Gewichtsverhältnis 1:2) gibt man 3 g Silterbehenat und mahltdie Mischung 18StundeninderKugelmühlezu ein» homogenen Silb»behenatsuspension.
Zu 13 g der Silberbehenatsuspension gibt man die nachstehend angeführten Bestandteile m, um eine Silberbehenatemulsion zu »zeugen. Die Silb»behenatemulsion wird gleichmäßig auf eine 100 pm dicke Polyäthylenterephthalatfolie bei einer Öffnung von 100 pm aufgetragen, und der Obeizug wird bei Raumtemperatur (etwa 20 °C) luftgetrocknet. Etwa 2 g einer ein Reduktionsmittel enthaltenden Zusammensetzung, welche aus den nachstehend angeführten Bestandteilen [Π] besteht, wird gleichmäßig als zweite Schicht auf d»i getrockneten Film des Überzugs der Silberbehenatemulsion bei einer Öffnung von 75 pm aufgetragen. Der Überzug wird bei Raumtemperatur (20 °C) luftgetrocknet, wobei ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (Al) erhalten wird, welches eine Gesamtüberzugsschichtdicke von etwa 12 pm auf weist. Die Herstellung dieses Bildaufzeichnungsmaterials wird stets in einem hellen Raum durchgeführt.
Bestandteile ΓΓΙ 10 gewichtsprozentige Lösung von Polyvinylbutyral in Methyläthylketon 2,0 g , Lösung von 100 mg Quecksilb»(nj-acetat in 3 cm^ Methanol 0,15 cnr α,α,α',α-Tetrabrom-o-xylol 25 mg Triphenylphosphit 3 mg Jod 8 mg Diphenylbrommethan 4 mg Chinolin 30 mg
Bestandteile ΙΊΠ
Celluloseacetat 6,3 g 2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol) 33 g Phthalazinon U g Aceton 83 g -9-
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Das Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (Al) wird in einem dunklen Raum 5 Sekunden an einer bei etwa 100 °C gehaltenen Heizplatte erhitzt, damit es lichtempfindlich gemacht wird. Dann wird das Material durch einen 21-stufigen Stufenkeil (Handelsprodukt von Eastman Kodak Co., Ltd., V. SL A.) 1 Sekunde dem Licht einer 300 Watt-Wolframlampe ausgesetzt. Wenn das belichtete Material in einem dunklen Raum 5 Sekunden an einer bei 5 etwa 120 °C gehaltenen Heizplatte erhitzt wird, erhält man ein schwarzes Negativbild.
Ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (A2) wird in praktisch derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß man 9,4 mg Jod anstelle von 8 mg Jod und 1 mg Diphenylbrommethan anstelle von 4 mg Diphenylbrommethan verwendet.
Ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (A3) wird in praktisch derselben Weise wie vorstehend beschrieben 10 hergestellt, außer daß man 4,9 mg Jod anstelle von 8 mg Jod und 9,3 mg Diphenylbrommethan anstelle von 4 mg Diphenylbrommethan verwendet.
Ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (A4) wird in praktisch derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß man das Diphenylbrommethan von den Bestandteilen [I] wegläßt.
Ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (A5) wird in praktisch derselben Weise wie vorstehend beschrieben 15 hergestellt, außer daß man 3,1 mg Jod anstelle von 8 mg Jod und 13,5 mg Diphenylbrommethan anstelle von 4 mg Diphenylbrommethan verwendet.
Ein Vergleichs-Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (Bl) wird in praktisch derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß man das Jod von den Bestandteilen [Γ] wegläßt und 24 mg Diphenylbrommethan anstelle von 4 mg Diphenylbrommethan verwendet 20 Ein Vergleichs-Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (B2) wird in praktisch derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß man das Quecksilber(H)-acetat von den Bestandteilen [I] wegläßt.
Ein Vergleichs-Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (B3) wird in praktisch derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß man das α,α,α',α’-Tetrabrom-o-xylol von den Bestandteilen [I] wegläßt.
Die Resultate hinsichtlich da- relativen Empfindlichkeit (R. E.) und Lagerbeständigkeit jedes der erhaltenen 25 Bildaufzeichnungsmaterialien sind aus Tabelle I ersichtlich.
Tabelle I
Bildauf zeichnungs material Molverhälntis J/Brim Silberhalogenid Komponente <m Komponente (IV) R.E. Lagerbeständigkeit (O. D. min) (beschleunigte Zerstörung) OStd. 1 Std. Al 79/21 enthalten enthalten 10 0.08 0.09 A2 95/5 oithalten enthalten 8 0.08 0.09 A3 51/49 enthalten enthalten 12 0.08 0.11 A4 100/0 enthalten enthalten 1 0.08 0.09 A5 31/69 enthalten enthalten 0.8 0.08 0.15 Bl 0/100 enthalten enthalten 0.5 0.08 1.4 B2 79/21 nicht enthalten enthalten 15 0.08 1.6 B3 79/21 enthalten. nicht enthalten 10 0.08 1.5
Vergleichsbeisoiel 2
Ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (B4) wird analog der in der US-PS 3 802 888 beschriebenen Methode hergestellt.
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Silberbehenatemulsion wird gleichmäßig auf eine 100 pm starke Polyesterfolie bei einer Öffnung von 130 pm aufgetragen und bei Raumtemperatur luftgetrocknet.
Eine Lösung von 0,05 g HgB^ und 0,1 g CaB^ in 50 g einer Lösung aus 10 g Celluloseacetatbutyrat, 100 g Methanol, 2 g Phthalazinon, 50 ml Aceton und 6 g l,l-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan wird als zweite Schicht auf die Silberbehenatemulsionsschicht bei einer Öffnung von 80 pm aufgetragen und bei Raumtemperatur luftgetrocknet, wobei man ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (B4) erhält.
Das Material (B4) wird 5 Minuten unter beschleunigten Zerstörungsbedingungen gelagert. An dem erhaltenen Material (B4) wird eine Bilderzeugung in derselben Weise, wie in Beispiel 1 bezüglich des Materials (Al) beschrieben ist, vorgenommen. Das Material (B4) wird bereits durch die Voreihitzung über seine gesamte Räche -10-
AT 393 918 B geschwärzt und weist somit eine schlechte Lagerbeständigkeit des Rohmaterials (B4) auf. Man erkennt, daß die Trocken-Bildaufzeichnungsmaterialien (Al) bis (A5) der Erfindung hinsichtlich der Lagerbeständigkeit des Rohmaterials dem Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (B4) haushoch überlegen sind.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3
Zu 1,5 g einer gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Silbeibehenatsuspension gibt man die nachstehend angegebenen Bestandteile [ΙΠ], um eine SÜberbehenatemulsion zu erzeugen. Man wendet praktisch dieselben Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 an, außer daß man die vorgenannte SÜberbehenatemulsion anstelle der SÜberbehenatemulsion von Beispiel 1 verwendet, um ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial zu »zeugen.
Bestandteile ΠΙΠ 10 gewichtsprozentige Lösung von Polyvinylbutyral in Methyläthylketon 2,0 s Lösung von 100 mg Quecksilber(ü)-acetat in 3 cm^ Methanol 0,15 cm·5 Triphenylphosphit 3 mg Jod 8 mg Kobaltdibromid 3 mg l-Phenyl-2,3-dimethyl-3-pyrazolin-5-on 30 mg halogenhaltige Verbindung (photoreaktives Oxidationsmittel) gemäß Tabelle Π 30 mg
Nach den vorgenannten Methoden erhält man 16 Trocken-Bildaufzeichnungsmaterialien, deren relative Empfindlichkeit (R. E.) und Lagerbeständigkeit aus Tabelle Π ersichtlich sind.
Tabellen Büdauf- zeich- nungs- material halogenhaltige Verbindung (photoreaktives Oxidationsmittel) A6 α,α,α',α'-Tetrabrom-o-xylol A7 a,(x,a',a'-Tetrabrom-m-xylol A8 Äthyl-a,a,a-tribromacetat A9 α,α,α-Tribromacetophenon A10 α,α,α-Tribrom-p-bromtoluol All 1,1 ,l-Tribrom-2,2-diphenyläthan A12 2,2,2-Tribromäthanol A13 Tetrabrommethan B5 Pentabromäthan B 6 1,2,3,4-Tetrabrombutan B 7 α,α,α-Tribromchinaldin B 8 Hexabromcyclohexan B 9 Jodoform B10 1,2-Dijodäthan Bll Pentachloräthan B12 Hexachloräthan
Lagerbeständigkeit (O. D. min) (beschleunigte Zerstörung) R.E. OStd. 1 Std. 3 Std. 15 0.08 0.08 0.09 15 0.08 0.08 0.09 12 0.08 0.08 0.12 15 0.08 0.08 0.15 13 0.08 0.09 0.13 15 0.08 0.08 0.15 15 0.08 0.08 0.3 3 0.08 0.08 0.08 6 0.08 0.12 0.50 15 0.08 0.30 0.70 5 0.08 0.35 0.90 15 0.08 0.40 1.2 5 0.08 1.8 15 0.08 1.8 15 0.08 1.8 15 0.08 1.8
Die bei der Herstellug der Materialien (B5) bis (B12) verwendeten halogenhaltigen Verbindungen sind solche, welche kein Süberhalogenid in ein»- solchen Menge erzeugen, als sie beim vorgenannten Photoreaktionstest beobachtet werden kann.
Man erkennt aus Tabelle Π, daß die Materialien (A6) bis (A13), die eine halogenhaltige Verbindung enthalten, welche beim vorgenannten Photoreaktionstest ein Silberhalogenid gebildet hatten, hinsichtlich der Lagerbeständigkeit unter beschleunigten Zerstörungsbedingungen den Vergleichsmaterialien (B5) bis (B12) weit überlegen sind. -11-
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Tetrabrommethan hat eineTendenz zur Verringerung der Empfindlichkeit desBildaufzeichnungsmaterials, welches diese Verbindung enthält, verleiht jedoch dem rohen Bildaufzeichnungsmaterial, welches diese Verbindung enthält, eine hervorragende Lagerbeständigkeit, wie aus den Daten des Materials (A13) in Tabelle Q ersichtlich ist
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4
Zu 1,5 g einer Silberbehenatsuspension, welche gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, werden die nachstehend angeführten Bestandteile [TV] zur Herstellung einer Silberbehenatemulsion gegeben. Man wendet praktisch dieselben Arbeitsweisen wie inBeispiel 1 an, außer daß man die vorgenannte Silberbehenatemulsion anstelle der gemäß Beispiel 1 hergestellten Silberbehenatemulsion verwendet, wobei man ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (A14) erhält
Bestandteile OVl 10 gewichtsprozentige Lösung von Polyvinylbutyral in Äthylmethylketon 2,0 g . Lösung von 100 mg Quecksilber(II)-acetat in 3 cm^ Methanol 0,15 cm-* N-Jodsuccinimid 17 mg Diphenylbrommethan 4 mg N-Methyl-2-pyrrolidon 400 mg α,α,α’,α'-Tetrabrom-o-xylol 30 mg
Ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (Bl3) wird in praktisch derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß man das Quecksilber(II)-acetat von den Bestandteilen wegläßt
Ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (B14) wird in praktisch derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß man das α,α,α',α'-Tetrabrom-o-xylol von den Bestandteilen [TV] wegläßt
Die Resultate hinsichtlich der relativen Empfindlichkeit (R. E.) und Lagerbeständigkeit jedes der Bildaufzeichnungsmaterialien sind aus Tabelle ΙΠ »sichtlich.
Bildauf- zeich- nungs- material Molverhältnis J/Br im Silberhalogenid Komponente dH) A14 79/21 enthalten B13 79/21 nicht enthalten B14 79/21 enthalten
Lagerbeständigkeit (O. D. min) (beschleunigte Zer- Komponente Störung) (IV) R.E. OStd. IStd. enthalten 5 0.08 0.14 enthalten 8 0.08 1.6 nicht enthalten 5 0.08 1.6
Man erkennt aus Tabelle ΙΠ, daß das erfindungsgemäße Material (A14) hinsichtlich der Lageibeständigkeit den Vergleichsmaterialien (B13) und (B14) weit überlegen ist
Beispiel 4
Praktisch nach denselben Methoden wie in Beispiel 2, außer daß man anstelle von Kobaltdibromid Triphenylphosphindibromid in einer äquimolaren Menge mit jener des Kobaltdibromids von Beispiel 2 verwendet, stellt man ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial vom Nachaktivierungstyp (A15) her.
Die Resultate hinsichtlich der relativen Empfindlichkeit (R. E.) und Lagerbeständigkeit des Materials (A15) gehen aus Tabelle IV hervor. -12-
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Tabelle IV
Lagerbeständigkeit (O. D. min) R. E. (beschleunigte Zerstörung) OStd. IStd. 3Std. 15 0,08 0,08 0,10
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5
Zu 14 g einer gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Silbeibehenatsuspension gibt man die nachstehend angegebenen Bestandteile [V] zur Herstellung einer Silberbehenatemulsion. Diese Emulsion wird gleichmäßig auf eine 100 pm dicke Polyesterfolie bei einer Öffnung von 100 pm aufgetragen, und der Überzug wird bei Raumtemperatur (20 °C) genügend luftgetrocknet. Etwa 2 g einer ein Reduktionsmittel enthaltenden Zusammensetzung, bestehend aus den nachstehend angeführten Bestandteilen [VQ, werden gleichmäßig als zweite Schicht auf den getrockneten Film des Überzugs der Silberbehenatemulsion bei ein» Öffnung von 75 pm aufgetragen. Der Überzug wird bei Raumtemperatur (20 °Q luftgetrocknet, wobei man ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (A16) mit ein» gesamten Überzugsschichtdicke von etwa 12 pm »hält Die Herstellung dieses Bildaufzeichnungsmaterials wird unter rotem Sicherheitslicht durchgeführt.
Bestandteile ΙλΠ 10 gewichtsprozentige Lösung von Polyvinylbutyral in Methyläthylketon 2,0 8 , Lösung von 100 mg Quecksilber(II)-acetat in 3 cm^ Methanol 0,15 cm3 Silberjodid 8,2 mg Silberbromid 1,6 mg a,a,a,,a'-Tetrabrom-o-xylol 25 mg 2-Phenyl-3-pyrazolin-5-on 30 mg Bestandteile rVT 2,6-Methylenbis-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-4-methylphenol 3,5 g Celluloseacetatbutyrat 6,3 g Phthalazinon U g Aceton 83 g
Ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (B15) wird in praktisch derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß man das Silbetjodid von den Bestandteilen [V] wegläßt und 8,3 mg Silbeibromid anstelle von 1,6 mg Silberbromid verwendet
Die Lagerbeständigkeit des rohen Bildaufzeichnungsmaterials wirft wie folgt bestimmt Die Materialien (A16) und (B15) werden 1 Stunde dem Licht in einem 3 kW-Xenonfadeometer Modell FX-1 (Handelsname eines Xenonfadeometers von Suga Shikenki K. K„ Japan) ausgesetzt Anschließend werden das Voierhitzen, die Belichtung und die thermische Entwicklung der erhaltenen Materialien (A16) und (B15) in derselben Weise wie vorstehend unter der Überschrift „Bedingungen der Bilderzeugung“ beschrieben durchgeführt Die minimale optische Dichte des Materials (A16) beträgt 0,10, während die minimale optische Dichte des Materials (B15) 1,5 ausmacht
And»erseits ist die relative Empfindlichkeit des Materials (A16) zehnmal so hoch wie jene des Materials (B15).
Beispiel 6
Zu 1,5 g einer Silbeibehenatsuspension, hergestellt gemäß Beispiel 1 und V»gleichsbeispiel 1, werden die nachstehend angeführten Bestandteile [VH] zur Bildung einer Silberbehenatemulsion gegeben. Praktisch unter Anwendung derselben Arbeitsweis»! wie in Beispiel 1, außer daß man die vorgenannte Silberbehenatemulsion -13-
AT 393 918 B anstelle der gemäß Beispiel 1 hergestellten Silberbehenatemulsion verwendet, stellt man ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial her.
Bestandteile ΓΥΠΊ 10 gewichtsprozentige Lösung von Polyvinylbutyral in Methyläthylketon 2,0 g α,α,α',α'-Tetrabrom-o-xylol 25 mg Triphenylphosphitnonajodid [(CgH^O^PJ^j 23 mg 23,4-Triphenyl-3-pyrazolin-5-on 30 mg
Oxidationsmittel für freies Silber wie in Tabelle V angegeben.
Nach den vorgenannten Arbeitsweisen stellt man drei Trocken-Bildaufzeichnungsmaterialien her, deren relative Empfindlichkeit (R. E.) und Lagerbeständigkeit jeweils aus Tabelle V ersichtlich sind.
Tabelle V
Bildauf- zeich- nungs-
Lagerbeständigkeit (O. D. min) (beschleunigte Zerstörung) material Oxidationsmittel für freies Silber R.E. OStd. 1 Std. A17 Lösung von 100 mg Quecksilber(II)-bromid in 10 cm^ Aceton (0,2 cm·*) N-Bromsuccinimid (3 mg) 15 0.08 0.08 A18 Äthylacetonatokobalt(m) (5 mg) Nickeldibromid (5 mg) 10 0.08 0.11 A19 Acetylacetonatopälladium(II) (5 mg) Kobaltdibromid (5 mg) 10 0.08 0.10
Die Zeitspanne, während welcher ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial unter den vorstehend definierten „beschleunigten Zerstörungsbedingungen“ gelagert wird, entspricht der 10^ bis 10^-fachen Zeitspanne, während welcher das Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial unter normalen Lagerbedingungen in einem hellen Raum gelagert wird. Herkömmliche Trocken-Bildaufzeichnungsmaterialien, wie die in der US-PS 3 802 888 beschriebenen, können in einem hellen Raum nur während einer so kurzen Zeitspanne wie in der Größenordnung von Stunden gelagert werden, so daß sie nicht als Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, welche zur Aufzeichnung von zusätzlicher gespeicherter (up-dated) Information befähigt sind. Andererseits können, wie aus den vorstehenden Befielen ersichtlich ist, die erfindungsgemäßen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterialien während einer so langen Zeitspanne wie in der Größenordnung von Jahren gelagert werden, so daß auf diesen Materialien eine beliebige zusätzliche gespeicherte (up-dated) Information aufgezeichnet werden kann. Da die erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterialien eine so hohe Empfindlichkeit aufweisen, daß sie die Photographie mit Hilfe einer Kamera ermöglichen, sind sie ferner vom praktischen Standpunkt sehr gut brauchbar. -14-
Claims (11)
- AT 393 918 B PATENTANSPRÜCHE 1. Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial vom Nachaktivierungstyp, enthaltend I) eine Silberhalogenidkomponente, welche bei Belichtung zu freiem Silber reduzieibar ist und welche Silbeijodid in einer Menge von mindestens 30 Mol-% bezogen auf die Silberhalogenidkomponente enthält, II) einereaktiveRedoxzusammensetzung, welche dazu befähigtist, eine visuelleÄnderunggemäßeinerRedoxreaktion der Zusammensetzung zu erzeugen, wobei die Redoxreaktion durch Erhitzen der Zusammensetzung in Gegenwart von freiem Silber initiiert wird, ΠΙ) ein Oxidationsmittel für freies Silber mit der Fähigkeit zur Oxidation von freiem Silber, welches dazu befähigt ist, durch Erhitzen lichtempfindlich gemacht zu werden, wobei das Oxidationsmittel für freies Silber bei der Belichtung nach dem Erhitzen hinsichtlich der Fähigkeit zur Oxidation von freiem Silber gehemmt wird und dazu befähigt ist, die Redoxreaktion der reaktiven Redoxzusammensetzung katalytisch zu fördern, und IV) ein photoreaktives Oxidationsmittel, welches bei der Belichtung dazu befähigt ist, das Oxidationsmittel für freies Silber in den ursprünglichenZustandzurückzuführen, welches gleichzeitigmitder Oxidation des freien Silbers durch die Wirkung des Oxidationsmittels für freies Silber reduziert wird, wobei das photoreaktive Oxidationsmittel eine Brom Verbindung ist, in welcher ein Kohlenstoffatom an ein Bromatom gebunden ist.
- 2. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenidkomponente aus Silbeijodid und Silberbromid besteht.
- 3. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbeijodid und das Silberbromid in einem Molverhältnis von 30:70 bis 98:2 vorhanden sind.
- 4. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 50:50bis 95:5 beträgt.
- 5. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diereaktiveRedoxzusammensetzung einen nicht lichtempfindlichen oxidierenden Bestandteil und einen reduzierenden Bestandteil dafür enthält
- 6. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch5, dadurch gekennzeichnet, daß dernichtUchtempfindücheoxidieiende Bestandteil ein nicht lichtempfindliches organisches Silbersalz-Oxidationsmittel und der reduzierende Bestandteil ein Reduktionsmittel für Silberionen sind.
- 7. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel für freies Silber mindestens eine Substanz aus der Gruppebestehend aus Veibindungen von zweiwertigem Quecksilber, Verbindungen von dreiwertigem Eisen, Verbindungen von zweiwertigem Palladium, eine Verbindung von dreiwertigem Kobalt und Sulfinsäureverbindungen ist
- 8. Bildaufzeichnungsmaterial nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung von zweiwertigem Quecksilber Quecksilber(II)-acetat, Quecksilber(II)-bromid oder Quecksilber(II)-jodid ist.
- 9. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anbruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromverbindung α,α,α',α'-Tetrabrom-o-xylol, α,α,α',α’-Tetrabrom-m-xylol, Äthyl-a,a,a-tribromacetat α,α,α-Tribrom-p-bromtoluol, α,α,α-Tribromacetophenon, 1,1,1 -Tribrom-2,2-diphenyläthan oder 2,2,2-Tribromäthanol ist
- 10. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbeijodid durch die Reaktion zwischen dem nicht lichtempfindlichen organischen Silbersalz-Oxidationsmittel und Jod oder einem Jod-Komplex erzeugt wird. AT 393 918 B
- 11. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner mindestens ein 3-Pyrazolin-5-on mit der nachstehenden allgemeinen Formel enthältin der R 2 ein Wasserstoffetom, ein gerad- oder verzweigtkettiger C j -C^-Alkylrest, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder ein unsubstituierter oder substituierter C^-Cg-Cycloalkylrest ist, R2 ein gerad- oder verzweigtkettiger Cj-C^-Alkylrest, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder ein unsubstituierter oder substituierter Cj-Cg-Cycloalkylrest ist und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen gerad- oder verzweigtkettigen C^-C^-Alkylrest, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe odereinen unsubstituierten oder substituiertenPheny lalkylrest mit einem gerad- oder verzweigtkettigen Cj-Cj-Anteil bedeuten. -16-
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