DE2320657C2

DE2320657C2 - Verfahren zur Herstellung eines photografischen Films für Kinozwecke mit einer darauf aufgebrachten magnetischen Aufzeichnungsspur

Info

Publication number: DE2320657C2
Application number: DE2320657A
Authority: DE
Inventors: Katsuharu Ashigara Kanagawa Furukawa; Hideo Kawaguchi; Nobuo Yamamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1973-04-24
Publication date: 1984-01-12
Also published as: JPS494503A; US3870525A; DE2320657A1; JPS5128223B2; GB1408656A

Description

6. Nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,daß die magnetische Aufzeichnungsschicht eine Trokkenstärke im Bereich von etwa 7 — 13 μιτ\ aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung 0,05—10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Behandlungslösung, der Verbindung enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Frockenstärkc der ilehandlungslösung im Bereich von etwa Vio bis '/so der Trockenstärke der magnetischen Aufzeichnungsschicht liegt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Films für Kinozwecke mit einer darauf aufgebrachten magnetischen Aufzeichnungsspur durch Aufbringen einer Dispersion einer magnetischen Substanz auf eine Antilichthofschicht des Films.

Es gibt zwei Verfahren zur Schaffung einer Tonspur auf einem Kinofilm, nämlich ein optisches Verfahren und ein Verfahren unter Verwendung einer magnetischen Substanz. Die vorliegende Erfindung gehört zu der letzteren Klasse. Dabei wurde bisher eine magnetisierbare Schicht auf einen Kinofilm aufgebracht, indem eine Dispersion einer magnetisierbaren Substanz auf einen der Entwicklung unterworfenen Kinofilm aufgebracht wurde. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß, da Bilder zuerst aufgezeichnet werden und dann der Ton aufgezeichnet wird, Bilder und Ton nicht gleichzeitig aufgenommen werden können. Daher war es bei einem Kinofilm mit einer vorher darauf aufgebrachten magnetisierbaren Schicht erwünscht, die vorstehend beschriebenen^ Mängel zu beseitigen, d. h. die Möglichkeit zu schaffen, sowohl Bilder als auch Ton gleichzeitig aufzuzeichnen.

Andererseits ist im allgemeinen eine Antilichthofschicht oder eine Lichthofschutzschicht auf der Stützoder Rückschicht eines Kinofilmes vorgesehen, wobei die Antilichthofschicht mühelos bei dem Alkalientwicklungsverfahrer. des Filmes entfernt werden kann.

Um auf einem photographischen Film für Kinozwekke eine magnetische Aufzeichnungsspur vorzusehen, ist es notwendig, eine Dispersion einer magnetischen Substanz auf die alkalilösliche Antilichthofschicht, die auf dem Träger vorgesehen ist, aufzubringen. Selbst wenn eine üblicherweise verwendete Dispersion einer magnetischen Substanz als solche auf die Antilichthofschicht aufgebracht wird, wird jedoch die gebildete magnetische Schicht bei der Alkalientwicklungsbehandlung leicht entfernt.

In der DE-AS 12 09 320 ist ein Kinofilm mit Tonstreifen beschrieben, der aus einer Mischung besteht, die ein körniges, ferromagnetisches Material und ein Bindemittel enthält, auf dem während der photographischen Belichtung Tonaufzeichnungen durchgeführt werden. Es wird dort die Anwendung von

N,N-Dialkylamiden als Härtungsmittel für die Magnetschicht angegeben, wobei jedoch aufgrund des verzögernden Effektes derselben ein langer Zeitraum zur Erzielung einer ausreichenden Härtung nach dem Aufziehen der Magnetschicht erforderlich ist

Die DE-OS 2126 415 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Filmes mit einem Magnetaufzeichnungsstreifen durch örtliches Aufbringen einer Dispersion eines Magnetischen Materials auf eine Lichthofschutzschicht auf der Rückseite eines lichtempfindlichen photographischen Filmes unter Verwendung eines Polyäthylenterephthalalfilmes als Träger, wobei der Dispersion des magnetischen Materials vor dem Aufbringen eine Verbindung zugesetzt wird, die mindestens einen Aziridinring aufweist. Obgleich dort eine magnetische Schicht auf einer Lichthofschutzschicht vorgesehen wird, werden jedoch dabei Aziridinverbindungen verwendet, die eine sehr niedrige Reaktionsfähigkeit aufweisen. Im allgemeinen wird die magnetische Schicht erst nach der Ausbildung von sämtlichen photographischen Schichten, wie lichtempfindliche Schicht, Lichthofschutzschicht und dergleichen bei der Herstellung von photographischen Filmen für Kinozwecke aufgebracht. Wenn eine magnetische Schicht, die eine derartige Aziridinverbindung enthält, vorgesehen wird, ist eine verhältnismäßig hohe Temperatur auf Grund der niedrigen Reaktionsfähigkeit der Aziridin·. erbindungen erforderlich. Infolgedessen werden dabei die photographischen Schichten verschlechtert.

Die DE-OS 20 23 072 befaßt sich nicht mit photographischen Materialien sondern ausschließlich mit magnetischen Aufzeichnungsmaterialien (z. B. Audiobändern). Selbst wenn dort die Verwendung von einem PoIy-N-alkoxymethylurethan, das sich von einem Alkoxyisocyanat ableitet, in Audiobändern beschrieben ist, so ist es keinesfalls ohne weiteres zu erwarten, daß bei Anwendung derartiger Verbindungen auf eine Lichthofschutzschicht eines Kinofilmes diese nicht nur die magnetische Schicht sondern auch die darunter befindliche Lichthofschutzschicht so härten, daß deren starke Haftung an der magnetischen'Schicht erzielt wird, so daß die magnetische Schicht bei den Entwicklungsbehandlungen und -arbeitsgängen nicht entfernt wird. Insbesondere kann nicht irgendein Härtungsmittel, welches in Audiobändern eingesetzt wird, beliebig in Filmen für Kinozwecke verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines photographischen Films für Kinozwecke, bei welchem ein starkes Anhaften einer magnetischen Schicht an einer Antilichthofschicht erzielt wird, wobei die Antilichihofschicht in dem Bereich, in welchem die magnetische Schicht als Überzug aufgebracht worden ist, bei der für derartige Kinofilme verwendeten Alkalientwicklungsbehandlung unlöslich ist.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines photographischen Films für Kinozwecke mit einer darauf aufgebrachten magnetischen Aufzeichnungsspur durch Aufbringen einer Dispersion einer magnetischen Substanz auf eine Antilichthofschicht des Films, das dadurch gekennzeichnet ist. daß die Dispersion eine Verbindung oder Verbindungen mit wenigstens zwei Isocyanaigruppcn oder Thioisocyanatgruppen enthält, oder daß man die Antilichthofschicht an den für die magnetische Aufzeichnungsspur vorgese-

sionsschicht aufgebracht ist, vorgesehen werden soll, ist in alkalilöslicher Form vorgesehen. Die Antilichthofschicht wird vorgesehen, um eine diffuseie Reflexion von einfallenden Strahlen beim Photografieren zu verhindern. Die Antilichthofs^hicht ist so vorgesehen, daß sie in der Stufe der photografischen Behandlung, insbesondere bei der Entwickjungsbehandlung, (wobei der Entwickler alkalisch ist) gelöst und entfernt ^ ird. Nach einer solchen Behandlung wird der Film ίο transparent

Wenn eine magnetische Aufzeichnungsschicht lediglich auf der Antilichthofschicht vorgesehen ist, wird daher die magnetische Aufzeichnungsschicht von dem photografischen Film aufgrund der Entfernung der

anatgruppen. Dies ist insbesondere deswegen, weil es 15 Antilichthofschicht, die die beiden Schichten bindet, zur Zeit schwierig ist, im Handel Verbindungen mit abgetrennt. Aus diesem Grund wird die Antilichthofmehr als 4 Isocyanatgruppen oder Thioisocyanatgrup- schicht durch den Zusatz einer Verbindung oder von pen zu angemessenen Kosten zu erhalten. Verbindungen, die Isocyanatgruppen oder Thioisocy-

AIs Bindemittel für die Antilichthofschicht werden anatgruppen enthalten, zu der magnetischen Aufzeichvorzugsweise alkalilösliche Harze z. B. Celluloseester 20 nungsschicht oder durch Behandlung von lediglich dem von Dicarbonsäuren oder Vinylcopolymere, die Malein- Teil der Antilichthofschicht, auf welchem die magnetisäureanhydrid enthalten.

henen Stellen vor Aufbringen der Dispersion mit einer eine oder mehrere der wenigstens zwei Isocyanatgruppen oder Thioisocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen enthaltenden Lösung behandelt.

Vorzugsweise bringt man eine Dispersion der magnetischen Substanz auf, die 15—45 Gew.-% an ferromagnetischem Pulver, etwa 5—20 Gew.-% Bindemittel und 35-80 Gew.-% Lösungsmittel enthält

Gemäß der Erfindung wird also εϊη so starkes Anhaften der magnetischen Schicht an der Antilichthofschicht erreicht daß die magnetische Schicht bei der späteren Entwicklungsbehandlung nicht entfernt wird.

Bevorzugte Verbindungen der vorstehend genannten Art besitzen 2 bis 4 Isocyanatgruppen oder Thioisocy-

verwendet. Beispiele für Celluloseester von Dicarbonsäuren sind Celluloseacetatphthalat,
Celluloseacetatmaleat,

Hydroxyalkyl-alkylcellulosetetrahydrophthalat, Hydroxyalkylalkylcellulosehexahydrophthalat (Alkyleinheiten hiervon mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich Methyl. Äthyl. Propyl oder Butyl) oder dergleichen.

Beispiele für Vinylcopolymere mit einem Gehalt an Maleinsäureanhydrid sind

Maleinsäureanhydrid-Styrolcopolymere, Maleinsäureanhydrid-Styrolderivatcopolymere, Maleinsäureanhydrid-Alkylacrylatcopolymere, Maleinsäureanhydrid-Alkylmethacrylatcopolymere(Alkyleinheit hiervon mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich Methyl, Äthyl. Propyl und Butylgruppen)

od. dergleichen.

Beispiele für Styrolderivate umfassen Methylstyrol und p-Chlorstyrol.

Die Dispersion zur Verwendung bei der Herstellung der geeigneten Antilichthofschicht umfaßt 0,1 bis 2 Gew.-% einer Mischung von Ruß und dem vorstehend beschriebenen Bindemittel (Mischungsverhältnis: 10 Gewichtsteile zu 15-50 Gewichtsteilen) Rest organisches Lösungsmittel. Die durchschnittliche Teilchengröße des Rußes ist vorzugsweise 20 bis 30 mn. «

Insbesondere ist die Erfindung in dem FaI! sehr wirksam, bei welchem als Bindemittel für die Antilichthofschicht ein Copolymeres von Maleinsäureanhydrid und Styrol, ein Styrolderivat. ein Alkylacrylat (A'kyleinheit mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), ein Alkylmethacrylat (Alkyleinheit mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), oder dergleichen. Celluloseacetatphthalat, Celluloseacetatmaleat, Hydroxyalkyl-Aikylcellulosetetrahydrophthalat (Alkyleinheit mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Hydroxyalkyl-Alkylhexahydrophthalat (Alkyleinheit mit 1 bis 4 e>0 Kohlenstoffatomen) oder dergleichen, wobei das Copolymerisationsverhältnis des Maleinsäureanhydrid enthaltenden Vinylcopolymeren 1 :1 beträgt, verwendet werden und Styrolderivate einschließlich z. B. Methylstyrol. p-Chlorstyrol od. dgl. besonders bevorzugt sind.

Eine Antilichthofschicht, die auf der Oberfläche eines photografischen Films gegenüber der Oberfläche, auf welcher eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsche Aufzeichnungsschicht als Überzug aufgebracht werden soll, vor dem Beschichtenrnit der magnetischen Aufzeichnungsschicht, alkaliunlöslich gemacht.

Es wird angenommen, daß der Grund dafür, warum die Antilichthofschicht bei der Alkalientwicklungsbehandlung durch das Aufbringen einer Dispersion einer magnetischen Substanz nach Zusatz einer Verbindung mit 2 oder mehreren Isocyanatgruppen oder Thioisocyanatgruppen oder durch Behandlung des Teils der Antilichthofschicht, auf welchen die magnetisierbare Schicht aufgebracht werden soll, mit einer Lösung, die eine Verbindung mit 2 oder mehreren Isocyanatgruppen oder Thioisocyanalgruppen enthält, bei dem Alkalientwicklungsverfahren unslölich gemacht wird, darauf zurückzuführen ist, daß die aufgebrachte Verbindung in die Antilichthofschicht eindiffundiert und mit den in dem Bindemittel vorhandenen Carboxylgruppen unter Bildung einer zweidimensionalen oder dreidimensionalen Gitterstruktur in dem Bindemittel reagiert. Im allgemeinen sind die Carboxylgruppen nicht in einer Salzform vorhanden, während sie in der Antilichthofschicht enthalten sind und sie werden in Alaklilösung in einen Salztyp der Gruppe -COOM (M: Alkali) (d. h. nach der Entwicklungsbehandlung) übergeführt. Infolge dieser Reaktion wird die Antilichthofschichl alkalilöslich und wird als Schicht von dem Film abgelöst. Daher sind die Carboxylgruppen vor der Behandlung mit einer Alkalilösung nicht in der Salzform vorhanden.

w Typische Beispiele für die Verbindung (oder Verbindungen, nachdem auch Gemische verwendet werden können), die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, mit wenigstens 2 Isocyanatgruppen oder Thioisocyanatgruppen sind nachstehend aufgeführt:

Verbindung (I)

OCN(CHj)_nNCO
n = 2-12,

Verbindung (H)

OCN(CHJ_n- X— (CHJ_nNCO

X = O oder S,
m, η - 2-4,

Verbindung (III) SCN(CH₂)„NCS η =2-10,

Verbindung (IV)

CH₃ CH₃

OCNCHj-C-CH₂-CH-CH₂NCO

I φ

CH₃

Verbindung (V)

CH₃ NCO

Verbindung (VI)

NCX

worin die örtiich nicht festgelegte NCX-Gruppe in der o-, m- oder p-Stellung mit Bezug auf R vorhanden ist, X den Rest O oder S und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen,

Verbindung (VII)

(CH₂)„NCO

worin η die Zahl O oder 1 ist.

Verbindung (VIII)

Verbindung (IX)

CH₃
OCN I NCO

CH₃ I CH₃
NCO

Verbindung (X)

R₂-C

NCO \

CH₃

worin R₂ eine C|-C₂-A!kylgruppe bedeutet, und

Verbindung (XI)

OCN

CH,

NCO

CH₃

NCO

worin Y ein Wasserstoffatom oder die Gruppe NCO und R] ein Wasserstoffatom oder die Gruppe

NCO

jo Die Menge der Verbindung (oder der Verbindungen bei Verwendung von Gemischen) mit Isocyanatgruppen oder Thioisocyan.atgruppen, bezogen auf die Dispersion magnetischer Substanz variiert in Abhängigkeit von der Art der Verbindung der Art des Lösungsmittels für die Dispersion oder dergleichen, d. h. Verbindungen mit einem größeren !v.'olekulargewicht werden in größerer Menge zugegeben und Verbindungen mit einem geringeren Anteil von — NCX-Gruppen werden in größerer Menge (Moiarzahlen) zugegeben. Außerdem variiert die Durchdringungsgeschwindigkeit von dem Lösungsmittel in die Antilichthofschicht in Abhängigkeit von der in der Antilichthofschicht verwendeten Kombination von Bindemittel und dem Lösungsmittel. Wenn ein Lösungsmittel mit einer rascheren Penetrationsgeschwindigkeit verwendet wird, kann die Menge geringer sein, da die Isocyanat- oder Thioisocyanatverbindung rasch zusammen mit dem Lösungsmittel eindringt. Vorzugsweise wird jedoch die Verbindung der Dispersion der magnetischen Substanz in einer Menge von 0,05 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der magnetischen Dispersion (Gew.-%) zugegeben.

Ferner ist es im Falle der Behandlung der Lichthofschutzschicht vor dem Aufbringen der magnetisierbaren Schicht erwünscht, die Behandlung mit einer Lösung auszuführen, die 0,05 bis 10 Gew.-°/o der Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugslösung (Gew.-°/o) enthält. Die Trockendicke der magnetischen Schicht beträgt insbesonders bevor-

oO zugi etwa 7 bis 13 Mikron. Die Menge der Verbindung in g/cm² kann sowohl aus der zugegebenen Menge zu der magnetischen Dispersion als auch der vorstehend angegebenen Dicke berechnet werden.

Wenn die Antilichthofschicht mit einer eine Isocyanat- oder Thioisocyanalverbindung enthaltenden Lösung behandelt wird, ist die Trockendicke der Behandlungslösung '/io bis '/so der Trockendicke der magnetischen Aufzeichnungsschicht Wenn eine ge-

trennte Lösung der Verbindung verwendet wird, wird diese vorzugsweise in einem Bindemittel aufgebracht. Die Bindemittel sind zweckmäßig solche, wie vorstehend für die magnetische Aufzeichnungsschicht angegeben, und das Bindemittel kann in den für die magnetische Aufzeichnungsschicht angegebenen Mengen verwendet werden, z. B. in der Größenordnung von etwa 5 bis 20 Gew.-% des Lösungsmittels, wobei die Lösung die Verbindung bzw. Verbindungen in der vorstehend angegebenen Menge enthält.

Die getrennte Lösung kann über oder unter der Lichthofschutzschicht aufgebracht werden und kann in Form einer Schicht aufgebrächt werden, die eine Doppelfunktion ausübt z. B. als Zwischen- oder Haftschicht, wobei die Menge der Verbindung in dem vorstehend angegebenen Bereich liegt.

Als Dispersion einer magnetischen Substanz können solche, wie sie gewöhnlich für die Schaffung einer Tonspur auf einem entwicklungsbehandelten Kinofilm für Kinozwecke verwendet werden, zur Anwendung gelangen. Die Überzugslösung zur Bildung der magnetischen Aufzeichnungsschicht enthält im allgemeinen ein ferromagnetisches Pulver oder ferromagnetische Pulver, Bindemittel und Lösungsmittel.

Die Zusammensetzung kann wie folgt angegeben werden:

Ferromagnetisches
Pulver

(ferromagnetische
Pulver)

etwa 15bisetwa45Gew.-%

vorzugsweise

20bis40Gew.-%;

etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%

vorzugsweise

7bis20Gew.-%

etwa 35 bis et va 80 Gew.-%

vorzugsweise

40bis73Gew.-%.

Bindemitte!

Lösungsmitlei

Das ferromagnetische Pulver kann ^-Fe₂Oj, 5'
mit einem Gehait an Co, FejO^ Fe3G\t mit einem Gehalt an Co, CrO₂, Co-Ni-Fe Legierungen oder Gemische hiervon z. B. wie in den Japanischen Auslegeschriften Nr. 14 090/69,18 372/70,22 062/72,22 513/72,28 466/71, 38 755/71, 4 286/72, 12 422/72, 17 284/72, 18 509/72, 18 573/72 und dgl. beschrieben, sein.

Als Bindemittel, das für die Aufzeichnungsschicht gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, werden üblicherweise bekannte thermoplastische Harze, hitzehärtbare Harze (oder Harze vom Reaktionstyp) oder Mischungen hiervon verwendet.

Beispiele für thermoplastische Harze sind solche mit einem Erweichungspunkt von unterhalb 150⁰C. einem mittleren Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 200 OöO und einem Copolymerisationsgrad von etwa 400 bis etwa 500, z. B.

Vinylchlorid- Vinylacetat-Mischpolymerisate,

Vinylchlorid- Vinylidenchlorid-Copolymerisate,

Vinylchlorid-Acrylnitrilcopolymerisate,

Acrylat-Acrylnitril-Copolymerisate,

Acrylat-Vinylidenchlorid-Copolymerisate,

Acrylat-Styrol-Copolymerisate,

Methacrylat-Acrylnitril-Copolymerisate,

Methacrylat-Vinylidenchlorid-Copolymerisate,

Methacrylat-Styrol-Copolymerisate,

Urethan-Elastomere,

Polyamid-Siliconharze,

Nitrocellulose-Polyamid-Harze,
Polyvinyl-Fluoride,

Vinylidenchlorid-Acrylnitril-(,opolymerisate,
Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate,
> Polyamid-Harze,
Polyvinylbutyral,
Cellulosederivate,
Styrol-Butadien Copolymerisate,
Polyesterharze,

K) Chlorvinyläther-Acryiat-Copolymerisate,

Aminoharze,
verschiedene synthetische thermoplastische

Kautschukharze
od. dgl.

Spezifische Beispiele für derartige Harze sind in den japanischen Auslegeschriften Nr. 6877/62; 12 528/64; 19 282/64; 5 349/65; 20 907/65; 9 463/66; 14 059/66; 16 985/66; 6 428/67; 11621/67; 4623/68; 15206/68: 2 889/69; 17 947/69: 18 232/69: 14 020/70; 14 500/70: 2(i 18 573/72; 22 063/72; 22 064/72: 22 068/72: 22 OW 72; 22 070/72:27 886/72: od. dgl. beschrieben.

Das bevorzugt verwendete hitzehärtbare Harz oder Harz vom Reaktionstyp besitzt ein Molekulargewicht von unterhalb etwa 200 000 im Zustand der Überzugslö-2ί sung und erlangt beim Krhii/eii nach dem Überziehen und Trocknen ein Molekulargewicht von unendlicher Größe aufgrund der Kondensationsreaktion, Additionsrcaktion od. dgl. Von diesen Harzen werden solche, die vor der Wärniekondensation nicht erweichen oder w schmelzen bevorzugt. Spezifische Beispiele hierfür sind Phenolharze, Epoxyharze, hitzehärtbare Polyurethanharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkdharze, Siliconharze, Acrylsäure-reaktive Harze, Epoxy-Polyamid Harze, Nitrocellulose-Melaminharze. ein Gemisch von !5 einem Polyesterharz von hohem Molekulargewicht und einem Isocyanatvorpolymerisat, ein Gemisch von einem Methacrylatcopolymeren und einem Diisocyanatvorpolymeren, ein Gemisch von einem Polyesterpolyol und einem Polyisocyanat, Harnstoff-Formaldehydharze, ein AO Gemisch von einem Glykol/niedrigen Molekulargewicht/Diol hohen Molekulargewicht/Triphenylmethan-Isocyanat, Polyamidharzc und Mischungen hiervon.

Derartige Harze sind in den japanischen Auslegeschriften Nr. 8 103/64; 9 779/65: 7 192/66; 8 016/66: 14 275/66; 18 179/67; 12 081/68; 28 023/69; 14 501/70; 24 902/70; 13 103/71; 22 065/72; 22 066/72; 22 067/72; 22 072/72; 22 073/72; 28 045/72; 28 048/72; 28 922/72; und dgl. beschrieben.

Die magnetische Aufzeichnungsschicht wird durch Lösen der oben beschriebenen Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel und Aufbringen der sich ergebenden Beschichtungslösung auf die Antilicht-

hofschicht gebildet. Als organisches Lösungsmittel, das nach dem Beschichten verwendet wird, können Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobulylketon, Cyclohexanon und dergL Alkohole wie Methanol,

Äthanol, Propanol, Butanol und dergL Ester wie

Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Propylacetat, Amylacetat, Äthyllactat, Glykolacetat, Monoäthyläther und dergL Äther, Glykoläther wie Glykoldimethyläther Glykolmonoäthyläther, Dioxan und dergL aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und dergL chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchiorid, Äthylenchlorjd, Tetrachlorkohlenstoff, Chloro-

t>5 form, Trichloräthan, Äthylenchlorohydrin, Dichlorobenzol und dergl. verwendet werden.

Jedes der zur Bildung der magnetischen Schicht verwendeten Lösungsmittel kann auch aU Lösungsmit-

tel in dem Fall verwendet werden, in dem die Verbindung mil wenigstens zwei Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen direkt auf die Anlilichthofschicht aufgebracht wird. Als bevorzugte Lösungsmittel werden Ketone, z. B. Aceton. Methylethylketon, Cyclohexanon und dergl., Ester, z. B. Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat und dergl., chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlor.id, Äthylenchlorid, Trichloräthan und dergl., Dioxan, Tetrahydrofuran, Morpholin, Dimethylformamid, Methylcellosolveacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol und dergl. allein oder in geeigneten Kombinationen verwendet werden.

Das verwendete Lösungsmittel kann in Abhängigkeit von dem Bindemittel für die Dispersion der magnetischen Aufzeichnungsschicht, dem Bindemitte! für die Antilichthofschicht und den Isocyanat- oder Thioisocyanatverbindungen variieren Ein geeignetes Lösungsmittel kann jedoch von einem Farl.rnann unter Beachtung folgender Punkte mit Leichtigkeit ausgewählt werden.

(1) Das Lösungsmittel sollte das Bindemittel für die magnetische Aufzeichnungsschicht lösen;

(2) Das Lösungsmittel sollte die Isocyanat- oder Thioisocyanatverbindung lösen;

(3) Das Lösungsmittel sollte das Bindemittel für die Antilichthofschicht lösen oder es aufquellen;

(4) Das Lösungsmittel sollte mit den Verbindungen oder Bestandteilen, wie sie in den vorstehenden Abschnitten (1) bis (3) beschrieben sind, nicht reagieren.

Außerdem sollte das lösungsmittel unter Beachtung des Siedepunktes und dergl.. der für das Besehichtungs- oder Trocknungsverführen geeignet ist, ausgewählt werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert. Die Zusammensetzung der Lösungen wird jeweils in Gewichtsteilen ausgedrückt.

Sämtliche in den Beispielen verwendeten Kinofilme umfassen lichtempfindliche Standardgelatinesilberhalogenidemulsionen. die auf die Seite des Trägers gegenüber der Antilichthofschicht und der magnetischen Aufzeichnungsschicht aufgetragen sind, zur Verwendung in der Farbphotographie.

Beispiel 1

Eine Mischung eines Polykondensationsesters (zwischen Terephthalsäure und sowohl Äthylenglykol und Triäthylenglykol) und Celluloseester wurde auf einen Poiyäthylenterephthalanräger aufgetragen, welcher durch biaxiales Strecken kristallisiert worden war, um eine Unter- oder Zwischenschicht zu bilden, worauf eine Lösung der folgenden Zusammensetzung aufgetragen und bei 100° C während 10 Minuten getrocknet wurde, um eine Antilichthofschicht zu bilden.

Mischpolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid

(Molverhältnis 1 :1) 10

Ruß (Teilchengröße 20-30 πιμ) 5

Methanol 40

Aceton 60

Der Polykondensationsester hatte die folgende Zusammensetzung. Ein Polyester wurde durch Zugabe

eines Esleraustauschreaktionskatalysators zu einer Mischung von 1 Mol Dimethylterephthalat, 1,7 Mol Äthylenglykol und 0,8 Mol Triäthylenglykol gebildet.

Der Celluloseester besteht aus Cellulosetriacetat. Die Mischung für die Unter- oder Zwischenschicht hat die folgende Zusammensetzung. In einem aus 52 Teilen Äthylendichlorid, 8 Teilen Methylenchlorid, 20 Teilen Methanol, 20 Teilen Tetrachloräthan und 20 Teilen Phenol gemischten Lösungsmittel wurden 0,2 Teile des wie oben beschrieben hergestellten Polyesters und 0.2 Teile des Cellulosetriacetats gelöst und die Beschichtungslösung wurde auf die Oberfläche des Polyäthylenterephthalatfilms bei 80⁰C aufgetragen und während 6 Minuten bei 100⁰C getrocknet. Dieses Verfahren entspricht Beispiel 1 der US-Patentschrift Nr. 34 92 122.

Auf die so auf dem lichtempfindlichen Kinofilm für Farbphotographie gebildete Antilichthofschicht wurde eine Dispersion einer magnetischen Substanz der folgenden Zusammensetzung aufgetragen und dann bei 4O⁰C während 3 Minuten getrocknet.

Nitrocellulose (Molekulargewicht

etwa 70 000 bis 80 000)

Ferrornagnetischesy-FciOj

(durchschnittliche Teilchengröße

0,8x0,1 χ 0,1 Mikron)

Dibutylphthalat

Äthylacetat

Butylacetat

Ccllusolvcacetat

Verbindung (IV)

10

30 2

20 30 10 0,5

Wenn der · ^:<'h ergebende Kinofilm mit der sich ergebenden magnetisierbarer! Schicht (etwa 8—10 μ dick) der Standardfarbcntwicklm^sbehandlung. d.h. erstes Entwicklcn. Unterbrochen, Härten. I arbentwicklung. Unterbrechen, Härten. Wasser« asche. Bleichen. Wasserwäsche, Fixieren, Wasset «asche. Stabilisieren und Trocknen, unterworfen wurde, wurde die magnctisierbare Schicht nicht al>j.'ol< >M. sondern haftete fest auf dem Träger. Anderersetiv wenn die Verbindung (IV) nicht zugegeben wiitilc wurde die magnetische Schicht im Laufe der Entwicklungsbehandlung entfernt.

Beispiel 2

Eine Lösung mit der nachstehenden Zusammensetzung wurde auf die Antilichthofschicht eines lichtempfindlichen Kinofilms in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht, wobei die Antilichthofschicht die gleiche wie in Beispiel 1 war, und drei Minuten lang bei 40⁰C getrocknet.

Nitrocellulose (Molekulargewicht

etwa 60 000-80 000) 2

Aceton 40

Butylacetat 30

Dioxan 30

Verbindung (V)

Danach wurde eine Dispersion einer magnetischen Substanz mit der folgenden Zusammensetzung darauf aufgebracht und bei 50° C drei Minuten lang getrocknet Eine zu- hohe Temperatur oder eine zu lange Trocknungszeit übt einen schädlichen Einfluß auf die photographische Emulsionsschicht aus und ist deshalb ungünstig. Bevorzugte Bereiche liegen bei 30 bis 60° C, was die Temperatur betrifft, und zwischen 2 bis 20 Minuten, was die Trocknungszeit betrifft

Vinylchlorid/Vinylacetat-

Mischpolymerisat(85 :15 Mol-%)

Epoxyharz

Nitrilkautschuk mit einem niedrigen

Polymerisationsgrad

(Acrylnitril-butadienkautschuk)

Methyläthylketon

Toluol

Eisenoxyd (das gleiche wie in Beispiel 1)

30 30 30

mit Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen, wie in der Verbindung (B) gezeigt, enthielt, aufgebracht und drei Minuten lang bei 40⁰C getrocknet.

Wenn der so erhaltene Film mit der sich ergebenden magnetisierbaren Schicht (ca. 8-10 μ dick) wie in Beispiel 1 Alkali-behandelt und in einem für magnetische Aufzeichnung und Tonwiedergabe ausgerüsteten Projektor verwendet und zweihundertmal projiziert wurde, wurde auf der magnetisierbarer! Schicht kein Schaden festgestellt.

Beispiel 3

Auf einem lichtempfindlichen Kinofilm für die Farbphotographie mit einem Cellulosetriacetatträger wurde eine Antilichthofschicht unter Anwendung einer Lösung der Zusammensetzung (A) und Trocknen derselben gebildet. Danach wurde eine Dispersion einer mangetischen Substanz, die verschiedene Verbindungen Zusammensetzung (A)

Hydroxymethylmethylcellulosetetra-

hydrophthalat

Ruß (mit einer Teilchengröße

von etwa 20 bis 30 ιτιμ)

Aceton

Methanol

Zusammensetzung (B)

Nitrocellulose (Molekulargewicht

etwa 50 000 bis 80 000)

Eisenoxid (das gleiche wie in Beispiel 1)

Dibutylphthalat

lsoamylacetat

Aceton

Dioxan

10

5 70 30

10 30 2 20 20 20

Verbindung mit Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen wie in der nachstehenden Tabelle dargestellt

Verbindung	Zugegebene	Alkalientwicklungsbehandlung
	Menge
1 Verbindung (I) η = 6	0,4	feste Haftung sogar nach der Entwicklungsbehandlung
2 Verbindung (II) η = 6	0,5	desgl.
3 Verbindung (IV)	0,6	desgl.
4 Verbindung (V)	0,8	desgl.
5 Verbindung (X) R₂ = C₂H₅	1,0	desgl.
6 -	0	die magnetisierbare Schicht löste sich während der
		Entwicklungsbehandlung ab

Claims

Verbindung (1) OCN(CHJnNCO » = 2-12, Verbindung (II) OCN(CH^-X—(CH2)„NCO X = O oder S, m, η = 2-4, Verbindung (III) SCN(C H2)JM CS η = 2-10, Verbindung (IV) CH3 CH3 OCNCH2-C-CH2-CH-Ch2NCO CH3 Verbindung (V) CH3 NCO 15 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Films für K'.nozwecke mit einer darauf aufgebrachten magnetischen Aufzeichnungsspur durch Aufbringen einer Dispersion einer magnetischen Substanz auf eine Antilichthofschicht des Films, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine Verbindung oder Verbindungen mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen oder Thioisocyanatgruppen enthält, oder daß man die Antilichthofschicht an den für die magnetische Aufzeichnungsspur vorgesehenen Stellen vor Aufbringen der Dispersion mit einer eine oder mehrere der wenigstens zwei Isocyanatgruppen oderThioisocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen enthaltenden Lösung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion der magnetischen Substanz aufbringt, die 15 — 45 Gew.-% an ferromagnetischem Pulver, etwa 5 — 20 Gew.-% Bindemittel und 35 - 80 Gew.-°/o Lösungsmittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion aufbringt, die 0,05 — 7 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, der Verbindung oder Verbindungen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 2 — 4 Isocyanaigruppen oderThioisocyanatgruppen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine der nachfolgenden Verbindungen I bis Xl enthält:

Verbindung (Vl)

60

65 NCX

worin die örtlich nicht gebundene NCX-Gruppe sich mit Bezug auf R in der o-, m- oder p-S'.ellung befindet, X O oder S darstellt, und R ein WasserstofT-atom oder eine Methylgruppe darstellt,

Verbindung (VlI)

(CHj)_nNCO

worin η 0 oder 1 ist.

Verbindung (VIII)

worin Y ein WasserstolTatom oder NCO darstellt, und R, ein Wasserstoffatom oder

-NCO darstellt, Verbindung (IX)

OCN

NCO,

Verbindung (X)

R₂-C CH₂O

NCO \

CH,

worin R₂ eine Alkylgruppe mit 1 -6 Kohl nstoflatomen darstellt und

Verbindung (XI)

OCN

CH₃

NCO

CH,

NCO