DE1067219B - Verfahren zur Herstellung von durch Lichteinwirkung vernetzenden hochpolymeren Verbindungen - Google Patents

Description

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A N M E L O E T A 6: 19. DEZEMBER 1955

BEtANNTMACHUNC DER ANMELDUNG VND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT! IS. O KTO B E R 1959

Es wurde gefunden, daß man durch Lichteinwirkung vernetzende hochpolymere Verbindungen überraschend einfach durch Umsatz von hochmolekularen Verbindungen mit ungesättigten Ketonen erhält, die aus zwei durch mindestens eine Ketogruppe und mindestens eine Äthylengruppe miteinander verbundenen Ringsystemen mit aromatischem Charakter bestehen, wenn der eine der beiden Reaktionspartner eine oder mehrere Gruppen enthält, die aktiven Wasserstoff tragen, während der andere eine oder mehrere Gruppen besitzt, die mit aktivem Wasserstoff zu reagieren vermögen.

Derartige Gruppen mit aktivem Wasserstoff sind z. 13. Carboxyl-, Hydroxyl-, Mercapto-, prim.- und sec.-Amino-, wie auch Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid- oder Sulfonamidgruppen. Als Gruppen, die mit aktivem Wasserstoff zu reagieren vermögen, seien Isocyanat-, Isothiocyanat-, Carbonsäurehalogenid-, Epoxyd- und cyclische Dicarbonsäureanhydridgruppen genannt.

Unter hochmolekularen Verbindungen sind z. B. ao Naturstoffe wie Gelatine, Cellulose zu verstehen. Ferner kommen auch Derivate der Cellulose, wie Celluloseester, in Frage. Geeignete synthetische hochmolekulare Verbindungen sind /.. B. Polykondensate mit freien Hydroxyl- und/oder freien Carboxylgruppen, wie sie nach bekannten Methoden durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Säuren und Säureanhydriden in den verschiedensten Mengenverhältnissen erhalten werden. Man kann auch solche hochmolekularen Polyadditionsverbinduiigen anwenden, die freie Isocyanatgruppen enthalten, wie sie z. B. durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit einem Überschuß an mehrwertigen Isocyanaten gebildet werden. Ferner können auch Polymerisate eingesetzt werden, wie sie z. B. durch Polymerisation von Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylglycidäther oder polymerisierbaren Verbindungen, die freie Isocyanatgruppen enthalten, z.B. Acrylsäureesterisocyanat, erhalten werden. Mehr oder weniger verseif te organische Poly vinylester sind ebenfalls brauchbar. Selbstverständlich können auch Mischpolymerisate dieser Verbindungen oder von Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, mit beliebigen anderen Monomeren angewendet werden. Als Mischpolymerisationskomponenten haben sich z. B. Styrol, Acryl- und Methacrylsäureester sowie Vinylester besonders bewährt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ketone, die aus zwei durch mindestens eine Ketogruppe, und mindestens eine Äthylengruppe miteinander verbundenen Ringsystemen mit aromatischem Charakter bestehen, können die aktiven Gruppen in beiden Ringsystemen enthalten, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, daß die entsprechenden aktiven Gruppen nur einmal in dem ungesättigten Keton enthalten sind. Selbstverständlich Verfahren zur Herstellung

von durch Lichteinwirkung vernetzenden hochpolymeren Verbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Wolf-Dietrich Schellenberg, Leverkusen, und Dr. Herbert Bartl, Köln-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

können die zur Anwendung gelangenden Ketone noch weitere Substituenten beliebiger Art tragen.

Bei Anwesenheit von mehreren aktiven Gruppen im ungesättigten Keton sind die Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß eine vorzeitige Vernetzung und damit ein Unlöslichwerden der im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens entstandenen Hochmolekularen verhindert wird.

Derartige Ketone sind z.B.p-Oxybenzalacetophenon, p- Oxybenzalcinnamalaceton, Benzalacetophenon-p-isocyanat, 1,2-Dibenzoyl-äthenol. Diese Ketone lassen sich nach dem üblichen bekannten Verfahren darstellen, so z. B. durch Aldolkondensation.

Im Sinne der Erfindung bringt man mit besonderem Vorteil solche Reaktionspartner zur Anwendung, von denen die hochmolekulare Verbindung mehrere Isocyanatgruppen oder aber mehrere Hydroxylgruppen enthält, während das Keton in einem der beiden Ringsysteme mit aromatischem Charakter im ersten Fall eine Hydroxylgruppe oder im zweiten Fall eine Isocyanatgruppe trägt; also z. B. ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäurecyclohexylestcr und Acrylsäureesterisocyanat mit p-Oxybenzalacetophenon.

Die beiden Reaktionspartner können in beliebigem Verhältnis eingesetzt werden, jedoch ist es vorteilhaft, sie in stöchiometrischcn Verhältnissen, bezogen auf die aktiven Gruppen, anzuwenden.

Enthält die hochpolymere Verbindung sehr viele der reaktionsfähigen Gruppen, dann ist es nicht erforderlich, alle Gruppen mit dem ungesättigten Keton umzusetzen.

Wenn die erfindungsgemäßen ReaktionsprodriMrSlis den hochpolymeren Verbindungen und den o]fn «äher

definierten Ketonen einer Lichteinwirkung ausgesetzt werden, so verändern sie mehr oder weniger schnell ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften durch Polymerisation bzw. Dimerisation der Doppelbindungen des ungesättigten, Ketons. Die Geschwindigkeit und der Grad der Vernetzung richten sich nach der Menge des einfallenden Lichtes und seiner Wellenlänge, nach der Menge des ungesättigten Ketons im Polymerisat sowie nach dem Molgewicht des letzteren. Je nach dem Aufbau des lichtempfindlichen hochpolymeren Körpers können die verschiedensten Lichtquellen herangezogen werden. Besonders wirksam ist Licht mit starken Anteilen.an UV-Strahlen. Die Lichtempfindlichkeit der hochmolekularen Produkte, ihre Eigenschaften und ihr Vernetzungsgrad nach einer Belichtung lassen sich also in weiten Grenzen variieren. Durch die Vernetzung werden die Produkte unlöslich, härter und unempfindlicher gegen Säure und Alkali sowie gegen Lösungsmittel.

Die Geschwindigkeit der durch Einstrahlung von Licht verursachten Vernetzung kann durch Zusatz von sogenannten Sensibilisatoren noch gesteigert werden. Als solche können mit besonderem Vorteil Verbindungen aus der Klasse der Cyanine, Triphenylmethan farbstoffe, der Benzanthronreihe, der Chinone oder Anthrachinone Verwendung finden. Durch diese Farbstoffe werden die genannten Umsetzungsprodukte auch gegenüber sichtbarem Licht sensibilisiert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, durch Lichteinwirkung vernetzbaren hochmolekularen Substanzen können zur Herstellung von Überzügen, Folien u. dgl. Verwendung finden. Auch ist die Herstellung von FormkÖrpem möglich, deren Oberfläche durch Belichtung verbessert werden kann. Mit besonderem Vorteil lassen sie sich als Hilfsmittel in der Reproduktionstechnik verwenden, da eine Belichtung die hochmolekularen Schichten an den vom Licht getroffenen Stellen vernetzt, während die nicht vom Licht getroffenen Stellen unverändert bleiben. Bei Nachbehandlung mit einem Entwickler können dann die nichtbelichteten Stellen entfernt werden. Überraschenderweise gibt das erfindungsgemäße Verfahren bei der Reproduktionstechnik sehr scharfe Konturen und erlaubt die Herstellung schwieriger Reproduktionen.

Beispiel 1

Zunächst werden auf bekannte Weise 360 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester, 40 Gewichtsteile Acrylsäureäthylesterisocyanat, 400 GewichtsteileButylacetat und 4 Gewichtsteile Azodiisobuttcrsäuredinitri] unter einer Stickstoffatmosphäre 20 Stunden bei 95 bis 100° C gerührt. Nach dieser Zeit wird die Polymerisation durch Zugabe von 4 Gewichtsteilen Anthrachinon unterbrochen.

Dieses Ausgangsmaterial wird nun erfindungsgemäß bei 80° C Innentemperatur unter Rühren rasch mit einer Lösung von 64 Gewichtsteilen p-Oxybenzalacetophenon und 2 Gewichtsteilen Hexahydrodimcthylanilin in 982 Gewichtsteilen Butylacetat versetzt und so lange bei 80° C Innentemperatur gerührt, bis sich analytisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisen lassen. Die so erhaltene lichtempfindliche lackartige Lösung ist im Dunkeln beliebig lange lagerfähig.

Mit ihr lassen sich auf Glas- oder Metallfolien Lackschichtcn aufbringen, die sehr gut haften und die in Butylacetat oder Cyclohexanon gut löslich sind. Setzt man sie aber einige Zeit dem Licht einer Xenonhochdrucklampe aus, so sind sie in Butylacetat oder Cyclohexanon unlöslich geworden..

Beispiel 2

Auf bekannte Weise werden zunächst 280 Gewichtsteile Methacrylsäurecyclohexylester, 120 Gewichtsteile Acrylsäureäthylesterisocyanat, 400 Gewichtsteile Butylacetat und 4 Gewichtsteile Azodiisobuttersäuredinitril unter einer Stickstoffatmosphäre 20 Stunden bei 95 bis 100° C gerührt. Die Polymerisation wird nach dieser Zeit durch Zugabe von 4 Gewichtsteilen Anthrachinon unterbrochen.

ίο Erfindungsgemäß setzt man danir bei 80° C Innentemperatur rasch eine Lösung von 192 Gewichtsteilen p-Oxybenzalacetophenon und 3 Gewichtsteilen Hexahydrodimethylanilin in 1380 Gewichtsteilen Butylacetat zu und rührt so lange bei 80° C Inneiitemperatur nach, bis analytisch keine Isocyanatgruppen mehr nachzuweisen sind. Die erhaltene Lösung ist im Dunkeln beliebig lange lagerfähig.

Die Lösung kann wie folgt verwendet werden: 13,4 Gewichtsteile der wie oben erfindungsgemäß her-

ao gestellten Lösung werden mit 48,2 Gewichtsteilen Butylacetat, in dem 0,03 Gewichtsteile Kristailviolett gelöst worden sind, verdünnt. Überzieht man eine Aluminiumfolie mit einer dünnen Schicht der so hergestellten Gießlösung und belichtet diese hinter einer

as Schablone mit einer Xenonbochdrucklampe, so lassen sich die. nicht von dem Licht getroffenen Stellen mit Cyclohexanon oder Butylacetat herauswaschen, während die von dem Licht getroffenen Stellen des Lackes unlöslich geworden sind und so eine konturenscharfe Wiedergabe, der benutzten Schablonen darstellen.

Beispiel 3

10 g eines auf bekannte Weise erhaltenen Umsetzungsproduktes aus Hexantriol und einem Über-

scluifl an Toluylcndiisocyanat mit 15,4°/o freien Isocyanatgruppen werden in 26 g Cyclohexanon gelöst. Bei 80° C werden dann in diese Lösung erfindungsgemäß 8,5 g p-Oxybenzalacetophcnon, gelöst in 26 g Cyclohexanon, eingerührt. Es wird so lange bei 80° C nachgerührt, bis sich analytisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisen lassen. Mit der so erhaltenen Lösung lassen sich Filme herstellen, die bei Belichtung aushärten und unlöslich werden.

Beispiel 4

Zur Gewinnung eines weiteren Ausgangsmaterials werden auf bekannte Weise 4,4 g Polyvinylalkohol bei etwa 100° C in 83 g Formamid gelöst.

Bei 60° C werden dann erfindungsgemäß in diese Lösung 18,8 g p-Isocyanatbenzalacetophenon eingerührt und die Reaktionsmasse anschließend mit 170 g Cyclohexanon verdünnt. Nach etwa 30 Minuten heizt man kurz auf 120° C auf. Es resultiert eine klare Lösung. Beim Abkühlen trübt sie sich etwas und wird filtriert. Das Umsetzungsprodukt isoliert man durch Einrühren des Filtrates in Methanol. Es läßt sich leicht durch Umfallen aus Aceton—Methanol reinigen. Aus einer Lösung in Aceton oder Cyclohexanon lassen sich Filme ziehen, die eine überraschend empfindliche Kopierschicht darstellen.

Beispiel 5

Zunächst werden zur Herstellung von Ausgangsmaterial auf bekannte Weise 280 Gewichtsteile ß-lsocyanatäthylmethacrylat mit 120 Gewichtsteilen Styrol in 400 Gewichtsteilen Butylacetat mit Hilfe von 4 Gewichtsteilen AzodiisobuttersäuredinitrJl unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen mischpolymerisiert. Man erhält so eine 50*/oige Lösung des Mischpolymerisates in Butylacetat.

Zu dieser Lösung setzt man ernndungsgemäß 410 Gewichtsteile p-Oxybenzalacetophenon, das in 1300 Gewichtsteilen Butylacetat gelost worden ist, zu und setzt bei 80° C um.

Beispiel 6

4,4 Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden entsprechend den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen mit 10 Gewichtsteilen p-Isocyanatbenzalacetophenon umgesetzt.

Beispiel 7

4,4 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und 24 Gewichtsteile p-Isocyanatbenzalacetophenon werden entsprechend den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen miteinander umgesetzt.

Beispiel 8

Zunächst werden auf bekannte Weise zur Herstellung von Ausgangsmaterial 200 Gewichtsteile /Msocyanatäthylmethacrylat mit 200 Gewichtsteilen Methacrylsäuredodecylester entsprechend den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen mischpolymerisiert.

Das erhaltene Mischpolymerisat wird dann erfiivdungsgemäß mit 290 g p-Oxybenzalacetophenon, das in iÖOO Gcwichtsteilen Butylacetat gelöst worden ist, bei 80° C umgesetzt. Mit der so erhaltenen Lösung, die zweckmäßig auf 4*/o verdünnt worden ist, kann man ein Papier, dessen Oberfläche so präpariert ist, daß sie nach dem Anfeuchten mit Wasser fette Farbe abstößt, beschichten.

Beispiel 9

88 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates, das durch Teilverseifung von Polyvinylacetat erhalten wurde und 44 Gewichtsteile Polyvinylalkohol enthält, werden entsprechend den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen mit 200 Gewichtsteilen p-Isocyanatbenzalacetophenon umgesetzt. Das durch Umfallen gereinigte Reaktiotisprodukt kann in etwa 2- bis lOVoiger Lösung auf einen Celluloseacetatfilm als Filmträger verschleudert werden.

Beispiel 10

Zunächst werden zur Gewinnung der als Ausgangsmaterial dienenden Komponente 13,0 Gewichtsteile getrocknete Stärke in 235 Gewichtsteilen trockenem Formamid bei 100° C gelöst.

Zu der auf 80° C abgekühlten Lösung wird erfindungsgemäß im \^rerlauf von 15 Minuten eine Lösung aus 20 Gewichtsteilen p-Isocyanatbenzalacctophenon in 50 Gewichtsteilen trockenem Cyclohexanon und 0,1 Gewichtsteile Hexahydrodimethylanilin langsam zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 80° C gerührt und das Reaktionsprodukt dann mit Methanol ausgefällt. Das gelbe Reaktionsprodukt fällt in Flocken an und wird in Cyclohexanon gelöst.

Die Verwendbarkeit des Kondensationsproduktes ist aus nachfolgendem ersichtlich:

Eine 4%>ige Lösung des Reaktionsproduktes in Cyclohexanon wird auf einer Eloxalfolie verschleudert und zu einem Film aufgetrocknet. Mit dieser lichtempfindlichen Schicht lassen sich durch Belichtung Kopien herstellen, die sich durch eine hohe mechanische Festigkeit auszeichnen.

Beispiel 11

Zunächst werden 30 Gewichtsteile /Msocyanatäthylmethacrylat mit 20 Gewichtsteilen Cyclohexylmethacrylat in 150 Gewichtsteilen Cyclohexanon unter Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril 15 Stunden bei 80° C unter einer Stickstoff atmosphäre

ίο auf bekannte Weise mischpolymerisiert. Danach werden 0,5 Gewichtsteile Anthrachinon zugesetzt.

Anschließend setzt man erfindungsgemäß langsam eine Lösung von 43,2 Gewichtsteilen m-Aminobenzalacetophenon und 0,5 GewichtsteileHexahydrodimethylanilin in 360 Gcwichtsteilen Cyclohexanon zu und rührt 3 Stunden bei 80° C. Die erhaltene Lösung des Kunststoffes ist lichtempfindlich. Zur Anwendung wird sie auf einen Festgehalt von 4% mit Cyclohexanon verdünnt.

Beispiel 12

Zunächst werden zur Herstellung der Ausgangskomponente auf bekannte Weise 50 Gewichtsteile jÖ-Isocyanatäthylmethacrylat in 150 Gewichtsteilen

S5 Cyclohexanon unter Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril 11 Stunden bei 80° C mischpolymerisiert. Danach werden 0,5 Gewichtsteile Anthrachinon zugesetzt.

Erfindungsgemäß setzt man nun langsam eine Lösung von m-Aminobenzalacetophcnon, 1 Gewichtste.il Hexahydrodimethylanilin in 250 Gewichtsteilen Cyclohexanon zu und rührt 3 Stunden bei 80° C. Die erhaltene Lösung wird zur Anwendung auf einen Festgehalt von 4% mit Cyclohexanon verdünnt. Mit der so erhaltenen Lösung lassen sich z. B. auf verschiedene Weise Kopien auf Bimetallplatten herstellen.

Claims (3)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von durch Lichteinwirkung vernetzenden hochpolymeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man hochmolekulare Verbindungen wie Gelatine, Stärke, Cellulose, Celluloseester, Polyester, Polyvinyl- oder Polyacrylharze mit ungesättigten Ketonen umsetzt, die aus zwei durch mindestens eine Ketogruppe und mindestens eine Äthylengruppe miteinander verbundenen Ringsystemen mit aromatischem Charakter bestehen, wobei der eine der beiden Reaktionspartner eine oder mehrere Gruppen enthält, die aktiven Wasserstoff tragen, während der andere eine oder mehrere Gruppen besitzt, die mit aktivem Wasserstoff zu reagieren vermögen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hochmolekulare Verbindungen, die freie Isocyanatgruppen enthalten, mit solchen ungesättigten Ketonen umsetzt, die eine oder mehrere Gruppen enthalten, die mit den Isocyanatgruppen zu reagieren vermögen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigtes Keton p-Oxybenzalacetophenon verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Blücher: Auskunftsbuch für die chemische Industrie (1954), S. 860, Abs. 8.

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