DE2354336A1 - Verfahren zur haertung von photographischen materialien - Google Patents

Description

• Verfahren zur Härtung von photographischen Materialien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von photographischen Materiallen sowie ein photographische Materialschicht. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit der Begünstigung der Härtungsreaktion zwischen Gelatine und einem zur Härtung der in einer photographischen Schicht eines photographischen Materials enthaltenen Gelatine verwedenten Härtungsmitel.
• Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Härtung eines photographischen Materials angegeben, welches in der Einverleibung mindestens eines Häutungsmittels und mindestens eines mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin, in die photographische Schicht eines photographischen Materials bestcht. Boim photographischen Material läuft die Rärtung rasch ab und, falls eine Hilfsschicht über die photographische Schicht aufgelegt ist, wird die Diffusion des Härtungsmittels in die Hilfsschicht verhindert und die Hilfsschicht kann leicht nach der photographischen Behandlung abgetrennt werden.
• Gelatine wird als Schutzkolloid in weitem Umfang als Binderkomponente für eine lichtempfindliche silberhalogenid-haltige Emulsionsschicht, Unterübefzugsschichten, Rückseitenschichten, Schutzschichten für lichtempfindliche silberhalogenid-haltige Emulsionsschichten oder Antiflichthofschichten bei der Berstellung von photographischen Materialien, beispielsweise photographischen Filmen, verwendet. Falls die Filme Gelatine als Medium enthalten, sind sie mechanisch weich, so daß eine Schädigung des aufgezogenen Filmes beim Reiben erfolgen kann. Falls weiterhin der Film aufgrund der C!uellung in einem Entwicklungsbad nach der Belichtung oder in einem Fixierbad oder Während des Spülens weich wird, tritt eine noch größere Neigung zur Schädigung auf. Ein photographisches Papier, d.h. ein photographischas Material, worin Papier als Träger verwendet wird, wird bisweilen unter Anwendung einer Ferrotypmaschine nach einer Reihe von Belichtungs-, Entwicklungs-, Fixiorungs-und Spülbehandlungsstufen getrocknet, Falls in diesem Fall der Schmelzpunkt der als Kolleidmedium eingesetzten Gelatine markant niedriger als die Oberflächentemperatur der Ferrotypplatte is-t, löst sich der Emulsionsüberzug oder Schutzüberzug, der die Gelatine enthält, das sog. Ferro-Auflösungsphänomen. Falls weiterhin das photographische Papier mit der aufgezogenen Oberfläche gegenüberstehend der Tuchseite der Ferrotyptrocknungsmaschine getrocknet wird, haftet häufig die -aufgezogene Oberfläche an dem Tuch an.
• Als Versuch zur Überwindung der vorstchend aufgeführten Fehler, die auf die mechanische Weichheit des Gelatinefilmes zurückszuführen sind, war es bisherige Praxis, die Seitketten der Gelatine unter Anwendung einer Subs-tanz, die zur Ausbildung von Vernetzungen zwischen den Seitketten der Gelatine fähig ist, zu vernetzen und die Gelatine zu bërten. In der Industrie der photographischen Materialien wird diese Behandlung als Härtung des Gelatinefilmes, d.h. Filmhärtung bezefchnet.
• Bisher wurden Metallsalze wie Chrom- oder Aluminiumsalze (anorganische Verbindungen) und aldehydverbindunglen wie Formaldehyd oder Mucochlorsäure (organisch Verbindun gen) häufig als Substanzen mit der Fähigkeit zur Härtung des Filmes verwendet, die zur Vereinfachung als Härtungsmittel bezeichnet werden. Diese Härtungsmittel haben jedoch den Nachteil, daß sie die mechanischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion für eine bestimmte Zeit nach dem Aufziehen dieser Emulsion nicht verbessern. Vielmehr wird eine ausreichende Närtungsaktivität lediglich nach Verlauf eine3 beträchtlichen Zeitraumes, beispielsweise mehr als etwa zwei Monaten, gezeigt. Deshalb erwies es sich schwierig, eine ausreichende mechanische Festigkeit an Gelatinefilme innerhalb eines kurzen Zeitraumes, beispielsweise 1 oder 2 Tage, nach dem Aufziehen der silberhalogenidemulsion zu erteilen. Besonders schlecht ist, daß praktisch sämtliche vorstehend aufgeführten Härtungsmittel Verbindungen von niedrigem molekulargewicht sind und schwierig zu verwenden sind, insbesondere werm man wünscht, lediglich eine der schichten, die das photographische Material bildet, selektiv zu härten, um die wasserbeständigkeit dieser Schicht zu erhöhen, oder wenn man wünscht, ein niedriges Ausmaß der Härtung in spezifischen Schichten gegenüber anderen Schichten zu erreichen, um dadurch die Quellbarkeit mit Wasser oder die Wasserlöslichkeit zu erhöhen.
• Falls ein Härtungsmittel von niedrigem Molekulargewicht zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht zugegeben wird, diffundiert dieses von dieser Schicht frei in die anderen Schichten und induziert eine Härtungsreaktion selbst in solchen Schichten, zu denen es nicht zugesetzt wurde. Verschiedene maßnahmen wurden bereits auch unternommen, um diese unerwünschte Härtungsreaktion, die aufgrund der Diffusion des Hörtungsmittels eintritt, zu verhindern. Falls man z.B.
• wünscht, die untere Schicht zu härten und die obere Schicht ungehärtet zu lassen oder wenn eine getrennte Zwischenschicht aufgezogen ist, wurden Versuche unternommen, eine große Menge eines hydrophilen Polymeren in die obere Schicht zur Herabsetzung der Gelierbarkeit einzumischen oder ein polymeres nichtdiffundierendes Härtungsmittel zu verwenden. Ein derartiges Härtungsmittel reagiert jedoch an der Grenzfläche der benachbarten Schicht, und deshalb ist die Abtrennbarkeit der oberen Schicht schlecht und ein unterwünschter Rückstand dieser Schicht verbleibt. Weiterhin haben diese polymeren Härtungsmittel den Nachteil, daß, falls sie zu einer lösung, welche Gelatine als überwiegendes Medium enthält, zugesetzt werden, eine schlechte Verträglichkeit mit der Lösung zeigen und eine Neigung zur Agglomerierung aufweisen.
• Da weiterhin das Härtungsmittel selbst eine niedrige Wasserlöslichkeit hat, ist es unbequem zu handhaben oder, falls es zusammen mit anderen Zusätzen, beispielsweise Stahilisatoren oder Farbkupplern verwendet wird, reagiert es mit diesen anderen Zusätzen der photographischen Schicht und seine Härtungsaktivität geht verloren. Deshalb ist es schwierig, fal.ls nicht praktisch unmöglich, die vorstehend gewünschten Aufgaben zu erzielen und die vorliegende Erfindung befaßt sich deshalb mit der Vermeidung der vorstehenden Nachteile der üblichen photographischen Materialien, die Härtungsmittel enthalten.
• Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, wobei die Diffusion eines Härtungsmittels gehemmt wird, so daß dessen Härtungseinwirkung auf die anstossende Oberschicht in einem mehrschichtigen photographischen Material verhindert wird, und die Entfernung der Oberschicht leicht ermöglicht wird.
• Zahlreiche Untersuchungen führten nun zu der Feststellung, daß die vorstehenden Aufgaben gemäß der Erfindung erreicht werden können, wenn mindestens eine Art eines Härtungsmittels und mindestens eine Art eines mehrwertigen Alkohols in eine photographische Schicht eines photographischen Materials einverleibt werden* Das charakteristische Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Härtung der photographischen Schicht durch die gemeinsame Anwendung eines Härtungsmittels und eines mehrwertigen Alkoholes begünstigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist wertvoll nicht nur für die Härtung von photographischen Emulsionsschichten von photographischen Silberhalogenidamterialien, sondern auch für nichtphotographische Hilfsschichten, wie Schutzschichten, Filterschichten, Zwischenschichten, Grundierschichten, Antilichthofschichten oder Rückseitenschichten. Weiterhin wird es aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, selektiv lediglich eine gewünschte Schicht zu härten, während die benachbarten Schich ten nicht gehärtet werden und deshalb ist die Erfindung besonders, beispielsweise für diffusions2bertragungsbildaufnahmeschichten geeignet.
• Die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendbaren Härtungsmittel umfassen beispielsweise anorganische Härtungsmittel, wie Alaun, Aluminiumpentahydroxidmonochlorid, Chromalaun (Kaliumchromsulfat), Chromchlorid, Chromsulfat oder Chromacetat, organische Härtungsmittel wie Aldehyde, halogenierte Diazin- und Triazinverbindungen, Verbindungen mit einem aktiven Vinylrest, Mucohalogensäuren und deren Derivate und substituierte und unsubstituierte 2.3-Dihydroxy-1,4-dioxane und polymere Härtungsmittel, wie Poly-(vinylmaleat), Copolymere aus Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid oder Dialdehydstärke. Diese Härtungsmittel können entweder allein oder als Gemische verwendet werden. Die eingesetzte Menge des Härtungsmittels ist nicht besonders begrenzt, und es kann in üblicher Weise in üblicher Konzentration vert werden. Üblicherweise beträgt die geeignete Menge etwa 0,001 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Binders.
• Geeignete Beispiele für Aldehyde sind in den US-Patentschriften 2 059 817, 2 172 300, 2 585 596, 2 586 168 und 3 057 723, der britischen Patentschrift 825 544 den deutschen Patentschriften 116 800 und 585 920 beschrieben und als Beispiele dienen Formaldehyd, Glutaraldehyd, Brenztraubensäurealdehy, Glyoxal, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran, N-Hydroxymethylphthalimid und ähnlich Materialien.
• Geeignete Beispiele für halogenierte Diazin- und Triazinverbindungen, die als Härter gemaß der Erfindung verwendet werden Können, sind in den US-Patentschriften 2 983 611, 3 325 287 und 3 549 377 und den britischen Patentschriften 1 072 008 und 1 193 290 angegeben, beispielsweise 4-Chlor-2,6-bis-(methylsulfonyl)-1,3-diazin, 4-Chlor-2-äthylsulfonyl-6-melthyl-1,3-diszin, 2,4-Dibrom-6-methylsulfonyl-1,3-diazin, 2,4,5-Tribrom-6-methylsulfonyl-1,3-diazin, 4,5-Dichlor"6-methyl*2-phenylsulfonyl-1,3-diazin, 2fi3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurcchlorid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-chlor-7-sulfonsäurechlorid, N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-aminodichlortriazin, das Natriumsalz von 2,4-dichlor-6-oxys-triazin, 2,4-Bis-(1-aziridinyl)-6-chlor-1,3,5-triazin und ähnliche Verhindungen.
• Für Verbindungen mit aktiven Vinylresten sind geeignete Beispiele in den UV-Patentschriften 3 490 911 und 3 539 644 sowie der britischen Patentschrift 994 869, beispielsweise Methylenbisacrylamid, 1,2-Bis-(2-vinylsulfonylmethoxy )-äthan oder Bis-(2-vinylsulfonyläthyl)-äther und ähnliche Materialien.
• Geeignete Mucchalogensäuren und deren Derivate sind in den US-Patentschriften 2 080 019 und 3 579 374 sowie der belgischen Patentschrift 725 964 angegeben, beispielsweise Mucochlorsäure, Mucobromsäure, 3-Brom-2-phenexymalesladehydsäure, 3-Chlor-2-phenoxymalealdehydsäure, 2-(p-Garboxyphenoxy)-3-chlormalenldehydsäure, 2-(p-Mothoxyphenoxy)-3-chlormalealdehydsäure, 2-(p-tert.-Pentylphenoxy-3-chlormalealdehydsäure, 2-(p-Octylphenoxy)-3-chlormalea.l.dehydsäure, 2-(m-Pentadecyl)-3-chlormalealdehydsäure oder 3-Chlor-2-phenylthiomalealdehydsäure und ähnliche Verbindungen.
• Als substituierte und unsubstituierte 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxane sind geeignete Beispiele in der US-patentschrift 2 870 013, der britischen Patentschrift 1 270 578 (entsprechend der US-Patentanmeldung Serial No. 201 999 vom 24. November 1971), der deutschen Offenlegungsschrift 2 104 816 (entsprechend der US-Patentanmeldung Serial No. 112 014 vom 2. Februar 1971) angegeben, beispielsweise 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 5-Chlormethyl-2,3-dihydroxy-1,4-dioxan, 5-Phenoxymethyl-2,3-dihydroxy-1,4-dioxan, 2-Methyl-2,-3-dihydroxy-1,4-dioxan, 2,5,6-Trimethyl-2,3-dihydroxy-1,4-dioxan und ähnliche Materialien.
• Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohols, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind diole, Triole, Tetraole, Pentaole und dgl. sowie Saccharide, wie Monosaccharide und Oligosaccharide, wie Disaccharide, Trisaccharide, z.B. Glycerin, Diglycerin, Äthylenglykol, Sorbit, Polyäthylenglykol, Diäthylenglykol, Pentaerythrit Hexandiol, Butandiol, Polyhydroxybutan, Hexose, Maltosle, Saccharose, Pentose oder Trimethylolpropan. Diese Polyhydroxyalkahole haben vorzugsweise 2 bis 1? Hydroxylgruppen. Der mehrwertige Alkohol kann in einer Menge bis zu etwa 200 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Binders, zugesetzt werden. Falls die Menge zu groß ist, wird die überzogene Oberfläche des photographischen Materials feucht, und es können Bindeschwierigkeiten auftreten. Eine besonders wirksame Menge beträgt eta 0,1 bis 50 Gew.%.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders wirksam auf photographische Materialien, beispielsweise Schwarz-und-Weiß-Materialien oder farbphotographische Materiallen, bei der Herstellung von üblichen photographischen Materialien zur Erzielung einer raschen Härtung, für photographische Dif-Fusionsübertragungsmaterialien, die eine obere Schicht aus einer photographischen Silberhalogenidemulsion und eine untore Schicht aus einem Bildaufnahmeelement, welches physikalische Entwicklungskerne enthält, wobei die beiden Schichten auf einem Träger übereinander gelegt sind, , wie in den US-Patentschriften 2 352 014, 2 435 717 bis 722, 2 500 241, 2 616 804 bis 805, 2 877 699 und dgl. angegeben ist, oder für mehrschichtige photographische Materialien zur Ausbildung von Silberzersetzungsbildern für die Farbmodifizierung und Farben in einem einzigen photographischen Element, beispielsweise den in der US-patentschrift 3 547 639 angegeben nen Materialien, angewandt werden. Bei sämtlichen dieser photographischen Materialien ist ein empfindliches photographisches Element das hauptsächlich aus einer Silberhalogenidemulsion besteht, und eine Schicht zur Wiedergabe eines photographisch in dem Element aufgezeichneten Bildes durch Übertragung und Umkehr (photographische Diffusionsübertragungs materialien), oder ohne Umkehr (photographisches Material gemäß US-Patentschift 3 547 639) auf einen Träger im übereinanderliegenden Zustand zusammen mit weiteren Hilfsschicht-en aufgezogen und die untere Schicht wird durch Einschluß eines Härtungsmittels gehärtet, während die hieran anstoßende obere Schicht nicht gehärtet wird. Bei der Trocknungsstufe diffundiert das zu der unteren Schicht zuge setzte Härtungsmittel zu der oberen anstoßenden Schicht und leitet eine nachteilige Härtungsresktion in der oberen Schicht ein, welche ohne Einschluß eines Härtungsmittels aufgezogen wurde, so daß es schwierig wird, die obere Schicht abzutrennen und zu entfernen. Es wurden bereits Versuche unternommen, diese Schwierigkeit durch Einverleibung ziemlich großer Mengen an Stärke, Carboxymethylcellulose oder Polyacrylsäure in die obere Schicht zur Erniedrigung ihrer Gelierbarkeit und deshalb, um sie in kaltem Wasser löslich zu mache, zu vermeiden. Jedoch der Teil der oberen Schicht, die auf der Oberfläche der unteren Schicht in einer sehr dünnen Schicht verbleibt, kann nicht vollstandig entfernt werden, außer sie wird mechanisch gerieben oder sie wird einem starken Düsenstrom von Wasser ausgesetzt.
• Um diesen Fehler zu vermeiden, wurde auch bereits vorgeschlagen, eine Zwischenschicht zwischen den beiden Schichten anzubringen, um bei der Entfernung der anstoßenden oberen Schicht zu unterstützen Die für diesen Zweck einige setzte Zwischenschicht ist beispielsweise aus mindestens einem der Materialien Gelatine', Alginaten, Gummiarabicum, Stärke, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure oder Polyacrylamid sufgebaut. Diese Polymeren haben jedoch in allgemeinen keine einheitliche ZusamXmensetzvlg auLgroz.lf'.
• ihrer Ausgangsmaterialien und Herstellungsverfahren, Sie werden mit Wasser gequollen$ jedoch nicht vollständig darin dispergiert. Deahalb werden agglomerierte Teilchen beobachtet. Weiterhin zeigt in Abhängigkeit von der Art des Polymeren die Zwischenschicht eine Neigung zur Abschälung während der Behandlung des photographischen Materials oder kann die photographischen Eigenschaften eines positiven Bildes zum Zeitpunkt der Diffusionsübertragung vorschlechtern. Außerdem sind einige dieser Polymeren wasserunlöslich und müssen in einem organischen Lösungsmittel vor dem Auf ziehen gelöst werden.
• Hingegen trägt beim erfindungsgemäßen Verfahren die gemeinsame Anwendung eines mehrwertigen Alkohols und des Härtungsmittels in der lichtempfindlichen photographischen Schicht zu einer vollstandigen Bindung der oberen und der unteren Schicht bei und während der Entwicklung oder anderen Behandlungsstufen trennen sich die Schichten nicht voneinander und die Haftung zwischen den beiden Schichten wird nicht verringert. Wenn weiterhin das photographische Material mit warmem Wasser von etwa 40°C nach der Behandlung gewaschen wird, wird die unerwünschte obere Schicht leicht und rasch ohne irgendwelche Schwierigkeiten entfernt. Dies stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar.
• Bei der Mchrschicht-Diffusionsübertragungsentwicklung ist ein.e Hilfsschicht, beispielsweise eine Zwischenschicht, nicht erforderlich und deshalb sind die photographischen Eigenschaften des photographischen Materials äußerst gut Weiterhin können die Kosten der Herstellung verringert werde.n, da die Anzahl der Herstellungsstufen gesenkt werden kann. Insofern ist das Verfahren gercärj der Erfindung von großer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung.
• Ganz allgemein ist gemaß der Erfindung die Anbringung einer Zwischenschicht für Trennungszwecke, wie vorstehend aufgeführt, nicht notwendig. Jedoch können gewünschtenfalls Zwischenschichten, die aus den üblicherweise auf dem Fachgebiet eingesetzten polymeren aufgebaut sin, vorhanden sein und derartige Ausführungsformen sind gleichfalls im Rahmen der Erfindung umfaßt. Die Zwischenschicht oder Bildaufnahschicht kann in geeigneter Weise gefärbt sein, so daß sie gleichzeitig als Antihalationsschicht oder als Filterschicht für die Emulsionsschicht dienen kann.
• Die auf dem Fachgebiet üblichen Binder können zusammen mit dem Härtungsmittel und dem mehrwertigen Alkohol beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Das Medium kann beispielsweise aus photographischen Emulsionen, hydrophilen Harzen, Harzen die zur Überführung in hydrophile Harze beim Kontakt mit einer alkalischen Entwicklerlösung fähig sind, und oleophile Harze, die hydrophil aufgrund ihrer porösen Natur werden, bestehen.
• Beispiele für geeignete hydrophile Harze sind Gelatine, Gummiarabicum, Albinate, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere aus Acrylamid und Vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, das zu einem Ausmaß von 50 % oder mehr hydrolyliert ist, Stärke, Hydroxyäthylstärke und Hydroxypropylstärke.
• Beispiele für Harze, die hydrophil beim Kontakt mit einer alkalischen Entwicklerlösung werden, umfassen Copolymere aus Maleinsäurcanhydrid/Vinylacetat, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid/Äthylen. Copolymere aus Male Illleinsällteanhydrid/I@thylvinyläther, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid/Styrol, Halbester- oder Halbamidderivate hiervon, Acrylsäurecopolymere oder Methacrylsäurecopolymere.
• Beispiele für poröse oleophile Harze sind Nitrocellulose, teilweise verseiftes Celluloseacetat und teilweise verseiftes Celluloseacetatbutyrat, von denen Gelatine im allgemeinen bevorzugt verwendet wird Falls einer der vorstehenden Binder als Bildaufnahmematerial welches physikalische Entwicklungskernsubstanzen für die Diffusionsübertragung enthält, können Substanzen, die die Kerne bilden, in dem Binder unter Anwendung bekannter Verfahren dispergiert werden. Beispiele derartiger Substanzen umfassen kolloidales Silber, Silbersulfid, Nickelsulfid, Zinksulfid, Natriumsulfid, kolloidalen Schwefel, Thiosinamin, Zinn- (II)-chlorid und Chlorgoldsäure wie in den US-Patentschriften 2 698 237, 2 698 238, 2 698 245, 2 774-667, 2 823 122, 3 396 018 und 3 369 910 angegeben ist.
• Es können sämtliche Arten von auf dem Fachgebiet bekannten photographischen Silberhalogenidemulsionen im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Sie müssen jedoch entsprechend dem gewünschten Endverwendungszweck in geeigneter Weise gewählt werden, beispielsweise danach, ob sie zur Anwendung in einem. photographischen Diffusionsübertragungsmaterial, einem farbphotographischen Material oder einem photographischen Schwarz-und-Weiß-Mehrschichtmaterial bestimmt sind. Das Silberhalogenid kann in gewünschter Weise aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid und dgl. bestehen. Gelatine stellt den im Rahmen der Erfindung am üblichsten angewandten Binder dar, jedoch können auch Gelatinederivate wie Phthalsäure-modifizierte Gelatine oder hydrophile Kolloide aus hydrophilen Polymeren, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Stärke oder Gemische hiervon gleichfalls verwendet werden.
• Gewünschtenfalls können verschiedene Sensibilisatoren, beispielsweise chemische Sensibilisatoren, wie in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 288 226, 2 334 864, 2 399 083, 2 540 O8Df 2 597 856, 2 597 915, 3 046 132 bis 135 angegeben, und optische Sensibilisatoren wie in den US-Patentschriften 2 493 747 und 748, 2 503 776 angegeben, Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie in den US-Patentschriften 2 728 663 bis 667, 2 131 038, 2 403 937, 2 708 162, 2 394 198, 2 691 588, 3 163 536 angegeben, oberflächenaktive Mittel, wie in den US-Patentschriften 2 739 891, 2 831 766, 2 823 125, 2 992 108, 3 068 101, 3 133 816, 3 408 193, 3 441 413, 3 415 649, 3 545 974, 3 666 478 angegeben, und andere übliche Zusätze in die Silberhalogenidemulsionen einverleibt werden.
• Aufgrund der vorliegenden Erfindung wird es möglich, ein photographisches Material zu erhalten, daß eine rasche Härtung erlaubt. Wenn eine ungehärtete photographische Hilfsschicht auf diese photographische Schicht aufgezogen wird, kann lediglich die Hilfsschicht leicht nach der photographischen Behandlung abgetrennt und entfernt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch vorteilhaft bei der Herstellung von photographischen Materialien, da es zu einer Verhinderung der unerwünschten Härtung von photographischen Materialien führt, welche im Verlauf der Zeit vorkommen kann.
• Gemäß der vorstehenden Beschreibung sind die Vorteile gemäß der Erfindung auf die Anwendung des mehrwertigen Alkoholes zurückzuführen, jedoch ist der Mechanismus, weshalb dieser Vorteil erhalten werden kann, bis jetzt nicht bekannt.
• Es wird angenommen, daß die Härtungsaktivität durch den Zusatz des mehrwertigen Alkoholes begünstigt oder promoviert wird und infolgedessen wird das freie Härtungsmittel hierbei verbraucht, so daß irgendwelche unerwünschte Härtungsreaktionen verhindert werden. Besonders wird angenommen, daß die AnwesenheIt des mehrwertigen Alkoholes eine Befeuchtungswirkung für den Uberzug ergibt-, welche eine mäßige Quellung der photographischen Schicht verursacht, und daß die aktive Gruppe des Härtungsmittels und die reaktive Gruppe des Binders leich innerhalb des Überzuges zur Begünstigung der Härtungsreaktion verbunden werden.
• Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.
• Beispiel 1 (Vergleich) 150 g einer 2%igen wäßrigen Lösung von Mucochlorsäure wurden zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 100 g Gelatine je kg der Lösung zugesetzt. Weiterhin wurden 40 g einer Gelatinelösung die physikalische Entwicklungskerne (mit einem Gehalt von 0,5 Gew.% Gelatine und 5 x 10 4 Gew.% Nickelsulfid) enthielt, zu der vermischten Lösung zugegeben.
• Das erhaltene Gemisch wurde auf einen mit Grundierung versehenen Träger zu einer Trockenstärke von 0,5 Mikron zwecks Ausbildung einer hydrophilen Bildaufnahme-Gelatineschicht, die physikalische Entwicklungskerne enthielt, aufgetragen und anschließend getrocknet. Der mit Grundierung ausgerüstete Träger wurde durch Aufziehen einer Gelatinedispersion in einem organischen Lösungsmittel der folgenden Zusammensetzung auf eine Oberfläche eines ultraviolett-bestrahlten Polyäthylenterephthalatfilmes (180 Mikron) und Trocknung bei 120°C während 5 min zur Bildung einer Grundierschicht von 0,2 Mikron Stärke hergestellt.
• Gelatine 1 g Wasser 1 g Essigsäure 1 g Methanol 20 g Aceton 60 g Methylenchlorid 10 g Tetrachloräthan 5g Phenol 5g Die hergestellte Probe wurde in sieben gleiche Teile unterteilt, welche bei Raumtemperatur während 1 Tages, 3 Tagen 5 Tagen, 10 Tagen, 15 Tagen, 30 Tagen und 60 Tagen nach dem Aufziehen stehengelassen wurden. Dann wurde eine härtbare Gelatine-Silberchlorbromidemulsion für die Lithographie (mit einem Gehalt von 1 Mol Silber je kg an einer Silberchloridemulsion mit 70 Gew.%) auf jede der Proben zu einer Stärke von 5 Mikron aufgezogen und getrocknet. Auf die Oberseite hiervon wurde dann eine wäßrige Gelatinelösung mit 1 Gew.% aufgezogen und getrocknet, um eine Schutzschicht mit einer Stärke von 1 Mikron zu erhalten. Auf diese Weise wurden photographische Diffusions2bertragungsmaterialien hergestollt.
• Jedes der photographischen Materialien wurde einer Diffusionsübertragungsentwicklung bei 25°C während 30 sek unter Anwendung einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung unterzogen: 1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,0 g Natriumsulfit (wasserfrei) 80 g Hydrochinon 15 g Natriumthiosulfat (wasserfrei 10 g Natriumhydroxid 20 g Kaliumbromid 1 g Wasser zu 1 1 Nach der Entwicklung wurde das photographische Material in warmes Wasser von 50°C eingetaucht, und in dem Wasser während 5 min unter starker Reibung der Oberfläche mit einem Schwamm gehalten Die negative Emulsionsschicht Konnte bei keiner Probe abgetrennt werden. Das zu der hydrophilen Bild aufnahmeschicht zugesetzte Härtungsmittel war in die daraufausgebildet Emulsionsschicht diffundiert, die kein Härtungs mittel enthielt, und härtete auch die Emulsionsschicht.
• Beispiel 2 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 20 g Glycerin in die hydrophile Bildaufnahmeschicht einverleibt wurden. Nach der Diffusionsübertragungsentwicklung wurde jede Probe in warmes Wasser von 40°C eingerieben und leicht mit einem Schwamm gerieben, worauf die negative Emulsionsschicht in der Probe sich leicht abtrennt und entfernte, Dies bedeutet, daß der Zusatz von Glycerin zu der hydrophilen Bildaufnahmeschicht, die ein Härtungsmittel enthielt, es äußerst leicht machte, die obere ungehärtete Emulsionsschicht zu entfernen.
• Beispiel 3 Die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 und 2 wurden angewandt, jedoch wurde die in Beispiel 1 einegesetze Mucochlorsäure jeweils durch die folgenden Verbindungen ersetzt: A. Formaldehyd B. Chromacetat C. Chromsulfat D. Dialdehydstärke E. Glyoxal F. Glutaraldehyd Bei sämtlichen Proben konnte die Abtrennung und Entfernung der negativen Emulsionsschicht nicht in Abwesenheit von Glycerin bewirkt werden, während, falls Glycerin zugesetzt war, die Emulsionsschicht sehr leicht abgetrennt und entfernt werden konnte. Weiterhin erwiesen sich diese Proben auch sehr stabil bei einem beschleunigten Alterungstest.
• Beispiel 4 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das in Beispiel 2 eingesetzte Glycerin jeweils durch einen der folgenden mehrwertigen Alkohole ersetzt wurde: A. Diglycerin B. Polyäthylenglykol (Polymerisationsgrad 400) C. Diäthylenglykol D. Pentaerythrit Wie in Beispiel 2 war die Abtrennung der. negativen Emulsionsschicht äußerst leicht.
• Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

Claims (30)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Härtung eines photographischen Materials, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß mindestens ein Härtungsmittel und mindestens ein mehrwertiger Alkohol in eine photographische Schicht des photographischen Materials einverleibt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Härtungsmittel ein organisches Härtungsmittel oder ein anorganisches Härtungsmittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als mehrwertiger Alkohol ein Diol, ein Triol ein Tetraol, ein Pentaol oder Saccharid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß ein mehrwertiger Alkohol mit 2 bis 12 Hydroxylgruppen verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, d a d u r c il g ek e n n z e i c h n e t , daß als mehrwertiger Alkohol Glycerin, Diglycerin, Äthylenglykol, Sorbit, Polyäthylenglykol, Diäthylenglykol, Pentaerythrit, Hexandiol, Butadiol, Polyhydroxybutan, Hexose, Maltose, Saccharose, Pentose oder Trimethylolpropan verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß eine Menge des mehrwertigen Alkohols von 0,1 bis 50 Gew.% bezogen auf das Gewicht des -in der das Härtungsmittel enthaltenden Emulsionsschicht eingesetzten Binders, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Härtungsmittel ein Aldehyd, ein halogeniertes Diazin, ein halogeniertes Triazin, eine Verbindung mit aktiven Vinylresten, eine Mucohalogensäure oder ein 2.3-Dihydroxy-1,4-dioxan verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h ne t , daß als Härtungsmitel Formaldehyd, Glutaraldehyd, Brenztraubensäurealdehyd, $Glyoxal, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuren, N-Hydroxymethylphthalimid, 4-Chlor-2,6-bis-(methylsulfonyl.)-1,3-diazin, 4-Chlor-2-äthylsulfonyl-6-methyl-1,3-diazin, 2,4-Dibrom-6-methyleulfonyl-1,3-diazin, 2,4,5-Tribrom-6-methylsulfonyl-1,3-diazin, 4,5-Dichlor-6-methyl-2-phenylsulfonyl-1,3-diazin, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-chlor-7-sulfonsäurechlerid, N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-aminodichlortriazin, das Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-oxy-s-triazin, das Natriumsalz von 2, 2,4-Bis-(1-aziridinyl)-6-chlor-1,3,5-triazin, Me thylenbisacrylamid, 1,2-Bis-(2-vinylsulfonylmethoxy)-äthan, Bis-(2-vinylsulfonyläthyl)-äther, Mucochlorsäire, Mucobromsäue, 3-Brom-2-phenoxymalealdehydsäure, 3-Chlor-2-phenoxymalealdehydsäure, 2-(p-Carboxyphenoxy)-3-chlormalealdehydsäure, 2-(p-Methoxywhenoxy) D-chlorrlalealdcJhydsäures 2»(-ptert.-Pentylphenoxy-3-chlormalealdehydsäure, 2-(p-Octylphenoxy)-3-chlormalealdehydsäure, 2-(m-Pentadecyl)-3-chlormalealdehydsäure, 3-Chlor-2-phenylthiomalealdehydsäure, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 5-Chlormethyl-2,3-dihydroxy-1,4-dioxan, 5-Phenoxymethyl-2,3-dihydroxy-1,4-dioxan, 2-Methyl-2,3-dihydroxy-1,4-dioxan oder 2,5,6-Trimethyl-2,3-dihydroxy-1,4-dioxan verwendet werden.

9¢ Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Binder ein hydrophiles Harz, ein zur überflihrung in ein hydrophiles Harz beim Kontakt mit einer alkalischen Entwicklerlösung geeignetes Harz oder ein poröses oleophiles Harz verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t daß als Binder Gelatine, Gummiarabicum, ein Alginat, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylc ellulo 5 e, Polyacrylamid Polyvinylpyrrolidon, Copolymere aus Acrylamid und Vinylpyrrolidon9 Polyvinylalkohol Polyvinylacetat-Hydrolyseprodukte, deren Hydrolysegrad mindestens 50 % beträgt, Stärke, Hydroxyäthylstärke, Hydroxypropylstärke, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Styrole Halbester-oder Halbamidderivate der Maleinsäureanhydridcopolymeren,.

Acrylsäurecopolymere, Methacrylsäurecopolymere, poröse Nitrocellulose, poröses teilweise verseiftes Celluloseacetat oder poröses teilweise verseiftes Celluloseacetatbutyrat verwendet werden 11. Verfahren zur Verhinderung der Diffusion eines Härtung mittels zwischen Emulsionsschichten eines photographischen Mehrschichtenmaterials mit einer Emulsionsschicht, die mindestens ein Härtungsmittel enthält, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß mindestens ein mehrwertiger Alkohol in die das Härtungsmittel enthaltende Emulsionsschicht einverleibt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Härtungsmittel ein organische. Härtungsmittel oder ein anorganisches Härtungsmittel verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als mehrwertiger Alkohol ein Diol, Triol, Tetraol, Pentaol oder ein Saccharid verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß ein mehrwertiger Alkohol mit 2 bis 12 Hydroxylgruppen verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als mehrwertiger Alkohol Glycerin, Diglycerin, Äthylenglykol, Sorbit, Polyäthylenglykol, Diäthylenglykol, Pentaerythrit, Hexandiol, Butandiol, Polyhydroxybutan, Hexose, Maltose, Saccharose, Pentose oder Trimethylolpropan vorwendot wird.

16. Verfahren nach Anspruch 11 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine Menge des mehrwertigen Alkohols von 0,1 bis -50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des in der das Härtungsmittel enthaltenden Emulsionsschicht versendeten Binders, verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 11 bis 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Härtungsmittel ein Aldehyd, ein halogeniertes Diazin, ein halogeniertes Triazin, eine Verbindung mit einem aktiven Vinylrest, eine mucohalogensäure oder ein 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Härtungsmittel Formaldehyd, Glutaraldehyd, Brenztraubensäurealdehyd, Glyoxal, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran, N-Hydroxymethylphthalimid, 4-Chlor-2,6-bis-(methylsulfonyl)-1,3-diazin, 4-Chlor-2-äthylsulfonyl-6-methyl-1,3-diazin, 2,4-Dibrom-6-methylsulfonyl-1,3-diazin, 2,4,5-Tribrom-6-methylsulfonyl-1,3-diazin, 4,5-Dichlor-6-methyl -2-phenylsulfonyl-1,3-diazin, 2,3-Dichlorchinoxalin-60 carbonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-chlor-7-sulfonsäurechlorid, N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-aminodichlortriazin, das Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-oxy-a-triazin, das Natriumsalz von 2,4-Bis-(1-aziridinyl)-6-chlor-1,3,5-triazin, Mcthylenbisacrylamid, 1,2-Bis-(2-vinylsulfonylmethoxy)-äthan, Bis-(2-vinylsulfonyläthyl)-äther, Mucochlorsäure, Mucobromsäure, 3-Brom-2-phenoxymalealdehydsäure, 3-Chlor-2-phenoxymalealdehydsäire, 2-(p-Carboxyphenoxy)-3-chlormalealdehydsäure, 2-(p-Methoxyphenoxy)-3-chlormalealdehydsäure, 2-(ptert.-pentylphenoxy-3-chlormalealdehydsäure, 2-(p-Octylphenoxy)-3-chlormalealdehydsäure, 2-(m-Pentadecyl)-3-chlormalealdehydsäure, 3-Chlor-2-phenylthiomalealdehydsäure, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 5-Chlormethyl-2,3-dihydroxy-1,4-dioxan, 5-Phenoxymethyl-2,3-dihydroxy-1,4-dioxan, 2-Methyl-2,3-dihydroxy-1,4-dioxan oder 2,5,6-Trimethyl-2,3-dihydroxy-1,4-dioxan verwendet werden.

19. Verfahren nach Anspruch 11 bis 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Binder ein hydrophiles Harz, ein zur Überführung in ein hydrophiles Harz beim Kontakt mit einer alkalischen Entwicklerlösung geeignetes Harz oder ein poröses oleophiles Harz verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Binder Gelatine, Gummiarabicum, ein Alginat, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere aus Acrylamid und Vinylpyrrolidon, Polyvinylalkoliol Polyvinylacetat-Hydrolyseprodukte, deren Hydrolysegrad mindestens 50 r beträgt, Stärke, Hydroxyäthylstärke, Hydroxypropylstärte, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und äthylen, Copolymere aus Maleinsäureanyhydrid und Methylvinyläther, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Halbester-oder Halbamideerivate der Maleinsäureanhydridcopolymeren, Acrylsäurecopolymere, Methacrylsäurecopolymere, poröse Nitrocellulose, poröses teilweise verseiftes Colluloseacetat oder poröses teilweise verseiftes Celluleseacotatbutyrat verwendet werden.

21, Verfahren zur selektiven iiärtuiig einer Emulsionsschicht in einem mehrschichtigen photographischen Material, d.a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß in die zu härtende Emulsionsschicht mindestens ein Härtungsmittel und mindestens ein mehrwertiger Alkohol einverleibt werden

22. Verfahren nach Anspruch 21, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Härtungsmittel ein organisches Härtungsmittel oder ein anorganisches Härtung mittel verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, d a d u r e h g e k e n n z e i c h n e t , daß als mehrwertiger Alkohol ein Diol, Triol, Tetraol, Pentaol oder ein Saccharid verwendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 21 bis 23, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein mehrwertiger Alkohol mit 2 bis 12 Hydroxylgruppen verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 21 bis 24, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als mchreertiger Alkohol Glycerin, Diglycerin, Äthylenglykol, Sorbit, Polyäthylengly kol, Diäthylenglykol, Pentaerythrit, Haxandiol, Byutandiol, Polyhydroxybutan, Hexose, Maltose, Saccharose, Pentose oder Trimethylolpropan verwendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 2i bis 25, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine Menge des mehrwertigen Alkohols von 0,1 bis 50 Gew.% bezogen auf das Gewicht des in der Emulsionsschicht eingesetzten Binders, verwendet wird.

27. Verfahren nach Anspruch 21 bis 26, d a d u r c h g e k e-n n z e i c h n e t , daß als Härtungsmittel ein Aldehyd, ein halogeniertes Diazin, ein halogeniertes Triazin, eine Verbindung mit einem aktiven Vinylrest, eine Mucohalogensäure oder ein 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan verwendet wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h ne t , daß als Härtungsmittel Formaldehyd, Glutaraldehyd, Brenztraubensäurealdehyd, Glyoxal, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran, N-Hydroxymethylphthalimid, 4-Chlor-2,6-bis-(methylsulfonyl)-1,3-diazin, 4-Chlor-2-äthylsulfonyl-6-methyl-1,3-diazin, 2,4-Dibrom-6-methylsulfonyl-1,3-diazin, 2,4,5-Tribrom-6-methylsulfonyl-1,3-diazin, 4,5-Dichler-6-methyl-2-phenylsulfonyl-1,3-diazin, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxnlin-6-chlor-7-sulfonsäurechlorid, N,N-Bi sw ydro==yätl5Jl) amilrodichlortrz.azArl, das Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-oxy-s-triazin, das Natriumsalz von 2,4-Bis-(1-aziridinyl)-6-chlor-1,3,5-triazin, Methylenbisacrylamid, 1,2-Bis-(2-vinylsulfonylmethoxy)-äthan, Bis-(2-vinylsulfonyläthyl)-äther, Mucochlorsäure, Mucobromsäure, 3-Brom-2-phenoxymalealdehydsäure, 3-Chlor-2-phenoxymalealdehydsäure, 2-(p-Carboxyphenoxy)-3-chlormalealdehydsäure, 2-(p-Methoxyphenoxy)-3-chlormalealdehydsäure, 2-(ptert.-Pentylphenoxy-3-chlormalealdehydsäure, 2-(p-Octylphen oxy)-3-chlormalcaldehydsäure, 2-(m-Pentsdecyl)-3-chlormalealdehydsäure, 3-Chlor-2-phenylthiomalealdehydsäure, 2,3-Dihydroxy-1,4-diexan, 5-Chlormethyl-2,3-dihydroxy-1,4-dioxan, 5-Phenoxymethyl-2,3-dihydroxy-1,4-dioxan, 2-Methyl-2,3-dihydroxy-1,4-dioxan oder 2,5,6-Trimethyl-2,3-dihydroxy-1,4-dioxan verwendet werden,

29. Verfahren nach Anspruch 21 bis 28, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Binder ein hydrophiles Harz, ein zur Überführung in ein hydrophiles Harz beim Kontakt mit einer alkalischen Entwicklerlösung geeignetes Harz oder ein poröses oleophiles Harz verwendet wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als binder Gelatine, Gummiarabicum, ein Alginat, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere aus Acrylamid und Vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-Hydrolyseprodukte, deren Hydrolysegrad mindestens 50 % beträgt, Stärke, Hydroxyäthylstärke, Hydroxypropylstärke, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Vinyl acetat, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Halbester-oder Halbamidderivate der Maleinsäureanhydridcopolymeren.

Acrylsäurecopolymere, Methacrylsäurecopolymere, poröse Nitrocellulose, poröses teilweise verseiftes Celluloseacetat oder poröses teilweise verseiftes Celluloseacetatbutyrat verwendet werden.