DE2327302B2

DE2327302B2 - Verfahren zum Substrieren eines fotografischen Schichtträgers aus Polyester

Info

Publication number: DE2327302B2
Application number: DE2327302A
Authority: DE
Inventors: Motoo Higashi-Murayama Tokio Kogure; Yasuji Tokio Muroi; Hideyasu Hachioji Tokio Ohta
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1972-05-30
Filing date: 1973-05-29
Publication date: 1980-12-04
Also published as: JPS4911118A; JPS5232568B2; US3833403A; BR7303937D0; SU576074A3; DE2327302A1; GB1401703A; DE2327302C3

Description

(a) einen Copolymerlatex aus Butadien und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren des unsubstituierten oder substituierten Styrols, Methacrylats oder Acrylnitril und

(b) eine Verbindung mit mindestens zwei Äthyleniminogruppen, zwei Methylsulfonyloxygruppen oder einer Äthylenimino- und einer Methyisuifonyloxygruppe.

Die Erfindui g betrifft ein Verfahren zum Substrieren eines fotografischen Schichtträgers aus Polyester, der auf mindestens einer Seite einer Koronaentladung ausgesetzt wird, um die Haftung zwischen dem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten fotografischen Schicht, beispielsweise einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer gelatinehaltigen Rückschicht, zu verbessern.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Substrieren von fotografischen Schichtträgern aus Polyester bekannt. So ist es beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 56 361 bekannt, die Haftfestigkeit von hydrophilen Schichten auf fotografischen Polyesterschichtträgern zu verbessern durch Beschichten des Polyesterschichtträgers mit einer Substriermi· schung, die aus einem Homopolymeren eines Vinylmonomeren oder einem Copolymeren dieses Monomeren mit einer anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung, Gelatine und einem Gelali· neiösungsmittel besteht. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 47 874 ist ein Verfahren zum Aufbringen einer Haftschicht auf einen fotografischen Polyester-Schichtträger bekannt, der nach dem zweidimensiona-Itn Verstrecken und Wärmefixieren mit ultravioletter Strahlung bestrahlt und dann mit einer Lösung oder Dispersion von Gelatine oder eines hydrophilen Harzes in einem organischen Lösungsmittelgemisch mit einem Gehalt von I bis 25 Gew.-% mindestens eines Lösungsund Quellmittels für den Polyester beschichtet wird. Aus der deutschen Auslegeschrift 12 98 717 ist ein Verfahren zum Aufbringen einer Haftschicht auf eine biaxial verstreckte Folie aus einem kristallinen linearen Polyester bekannt, bei dem die Polyeslerfolie nach dem Bestrahlen mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 1800 bis 3200 nm mit einer Dispersion von Gelatine oder einem hydrophilen Harz in einem Lösungsmittelgemisch, das 1 bis 25 Gew.-% eines die l'olyestcroberfläche lösenden oder quellenden Mittels enthält, beschichtet wird.

Mit diesen bekannten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, die Haftung einer fotografisch empfindlichen gelatinehaltigen Schicht an einem Polyester-Schichtträger in dem gewünschten Maße zu verbessern, ohne seine sonstigen physikalischen Eigenschaften, insbesondere seine Planlage, in nachteiliger Weise zu beeinflussen (vgl. in diesem Zusammenhang die weiter unten folgenden Beispiele 5 und 6).

Aus der US-Patentschrift 32 16 825 ist es bekannt, die Haftung zwischen einer lichtempfindlichen gelatinehaltigen -jhicht und einem fotografischen Schichtträger durch Aufbringen einer Haftschicht aus einem vernetzten Butadienpolymeren zu verbessern, dieses Verfahren läßt sich jedoch mit Erfolg nur auf fotografische Schichtträger aus Polyäthylen und anderen polymerii sierten Kohlenwasserstoffen anwenden, für die Verbesserung der Haftung an Polyester-Schic ^trägern ist dieses Verfahren nicht geeignet (vgl. die weiter unten folgenden Beispiele 2 und 3). Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 21 640 und

Μ der britischen Patentschrift 9 7i 433 ist es bereits bekannt, die Haftung von fotografisch empfindlichen gelatinehaltigen Schichten an Polyester-Schichtträgern, insbesondere Polyäthylenterephthalat-Schichtträgern zu verbessern, indem man mindestens eine Oberfläche des fotografischen Schichtträgers einer Koronaentladung aussetzt, bevor die fotografisch empfindlichen) gelatinehaltige(n) Schichten) aufgebracht wird (werden). Damit ist es jedoch nicht möglich, die gewünschte Haftungsverbesserung zu erzielen, ohne gleichzeitig wesentliche sonstige physikalische Eigenschaften des fotografischen Schichtträgers zu beeinträchtigen.

Um eine ausreichende Haftung einer fotografisch empfindlichen gelatinehaltigen Schicht an einem fotografischen Polyester-Schichtträger zu erzielen, mußte bisher eine ein Quell- oder Lösungsmittel für den Polyester-Schichtträger enthaltende Substriermischung auf den Schichtträger aufgebracht werden, wodurch jedoch seine Planlage nachteilig beeinflußt wird. Das in der Substriermischung enthaltene Quell- oder Lösungs mittel für den Polyester verbleibt nämlich nicht nur nach dem Trocknen der aufgebrachten Substrierschicht, sondern auch nach dem Trocknen der anschließend aufgebrachten fotografisch empfindlichen gelatinehaltigen Schicht in dem gebildeten fotografischen Aufzeich- nungsmaterial, wodurch dessen Wert als Folge des unangenehmen Geruchs eines solchen Quell- oder Lösungsmittels nachteilig beeinflußt wird. Auch bringen die Dämpfe der verwendeten Quell· oder Lösungsmittel gesundheitliche Gefahren und unerwünschte physiolo g'sche Wirkungen mit sich, abgesehen von dem bereits oben erwähnten ungünstigen Einfluß auf die Planlage des fotografischen Polyester-Schichtträgers.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Haftung einer oder mehrerer fotografisch empfindlicher gelatinehaltiger Schichten auf einem fotografischen Polyester-Schichtträger in dem gewünschten Maße zu verbessern, ohne seine sonstigen Eigenschaften, insbesondere seine Planlage, dadurch zu beeinträchtigen.

ho Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren zum Substrieren eines fotografischen Schichtträgers aus Polyester, der auf mindestens einer Seite einer Koronaentladung ausgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Koronaentladung so durchgeführt

μ wird, daß der Kontaktwinkel des Films zu Wasser weniger als 5tf° beträgt, und daß dann ;iuf die behan<lelte(n) Scite(n) des Polvesterfilms eine Subslrierungsniischung aufgebracht wird, die enthalt:

3 4

(a) einen Copolymerlatex aus Butadien und einem ger Form im Handel erhältlich als Handelsprodukte mit äthylenisch ungesättigten Monomeren des unsub- variierender Zusammensetzung, variierender Teilchenstituierten oder substituierten Styrols, Methacrylats größe und variierenden physikalischen Eigenschaften, oder Acrylnitrils und Beispiele für diese Handelsprodukte sind folgende:

(b) eine Verbindung mit mindestens zwei Äthylenimi- 5

nogruppen, zwei Methylsulfonyloxygruppen oder Copolymerlatex A:

einer Athylenimino- und einer Methylsulfonyloxy- ein Styrol/Butadien-Copolymer mit hohem Molegruppe, kulargewicht, pH 9,0, Gesamtfeststoffe 40%,

durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,07 um.

Es wurde also gefunden, daß diese Aufgabe to spezifisches Gewicht 1,02, Viskosität etwa 2OcP;

erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß ein ir

fotografischer Schichtträger aus Polyester mindestens Lopolymerlatex B:

auf einer Seite unter spezifischen Bedingungen einer Acrylnitnl/Butadien-Copolyrner mit hohem MoIe-

Koronaenüadung ausgesetzt und dann auf der so kulargewicht pH 9,5. Gesarmfeststo fe51% durch-

vorbehandelten Seite mit einer Substrierungsmischung ₁₅ schmtthche Teilchengröße etwa 0,18 μη, spez.fi-

der vorstehend angegebenen spezifischen Zusammen- ^sf^{es Gewicht 1}^- Viskosität etwa 40 cP, Oberfla-

seuung beschichtet wird. chenspannungetwaSSdyn/cm;

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es Copolymerlatex C:

möglich, die Härtung einer fotografisch empfindlichen Acrylnitril/Butadien-Copolymer mit hohem MoIe-

geiatinehahigen Schicht an einem fotografischen 20 kuiargewicht, pH 34, Gesamtfeststoffe 41%,

Polyester-Schichtträger so zu verbessern, daß er eine durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,05 um,

ausgezeichnete Trockenhaftung und Naßhaftung auf- spezifisches Gewicht 1,00, Viskosität etwa 25 cP,

weist, ohne daß dadurch die hervorragende Planlage des Oberflächenspannung etwa 40 dyn/cm; Polyester-Schichtträgers verschlechtert wird.

Als Polyester-Schichtträger wird erfindungsgemäß 25 *-°Ρ°^{1νπιεΓ ate}* ^U:

rsssaE.

Der in der erfu.dungsgemäß verwendeten Substrie- 30 chenspannung etwa 30 dyn/cm;

rungsmischung eingesetzte Copolymerlatex besteht aus Copolymerlatex E:

Butadieneinheiten und Einheiten eines äthylenisch Acrylnitril/Butadien-Copolymer mit mittlerem Moungesättigten Monomeren aus äer Grippe der unsubsti- lekulargewicht, pH 94, Gesamtfeststoffe 41%, tuierten oder substituierten Styrole, Methacrylate und durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,05 um,

α spezifisches Gewicht 0,99, Viskosität etwa 35 cP,

Acrylnitril wie Oberflächenspannung etwa 45 dyn/cm; Methylmethacrylat, _ . . „ Äthylmethacrylat, Copolymerlatex F: ..„,..,

ρ nvim> >fhar>rulai Acrylnitnl/Butadien-Copolymer mit mittlerem Mo-

SS 40 lekulargewicht, pH 9A Gesamtfeststoffe 38%.

durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,04 μπι,

SS152SU,, S««J*- Gewicht ..0,, kkosität etwa 15%.

Cyclohexylmethicrylat. Oberflächenspannung etwa 45 dyn/cm; Glycidylmethacrylat, Copolymerlatex G: Phenylmethacrylat, 45 Styrol/Butadien-Copolymer mit niedrigem MoIe- Benzylmethacrylat, kulargewicht, pH 9,5, Gesamtfeststoffe 63%, Phenäthylmethacrylat, durchschnittliche Teilchengröße etwa O^ μm, spe-

Chlormethylmethacrylat, zifisches Gewicht 0,96, Viskosität etwa 350 cP; 4-Chlorbutylmethacrylat,

Ν,Ν-Diäthylmethacrylat, 50 Copolymerlatex H: .... _k- .

Sulfopropylmethacrylat, Styrol/Butad.en-Copolymer mtt n.edngem Mde-

2-Äthoxväthvlmethacrviat kulargewicht, pH 10,0, Gesamtfeststoffe 404%.

AervH durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,05 μπι, MeUiacrylnitril spezifisches Gewicht 0,98, Viskosität etwa 50 cP;

Λ-Chloracrylnitril, 55 Copolymerlatex I:

Alkyl-öt-chlormethacrylate Styrol/Butadien-Copolymer mit niedrigem MoIe-

(worin Alkyl für Methyl, Äthyl, Propyl, kulargewicht, pH 94, Gesamtfeststoffe 41%,

Butyl, Benzyl und Cyclohexyl steht), durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,08 μπι. Styrol, spezifisches Gewicht 0,99, Viskosität etwa 15 cP;

Λ-Methylstyrol, t,o _ , , ,

D-Chlormethvlstvrol Copolymerlatex J:

m-Chlormethylstyrolund Styrolpolymer mit hohem Molekulargewicht pH

o-Chlormethylstyrol. ⁸;⁵· Gesamtfeststoffe 45«/«, durchschn.tthche Teil-

chengröße etwa 0,16 μπι, spezifisches Gewicht 1,03,

Alle genannten Monomeren können cntwedc jeweils b-i Viskosität etwa 10 cP;

allein oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehr Copolymerlatex K:

Komponenten eingesetzt werden. modifiziertes Styroi/Butadien-Copolymer. pH 6,0, Die obengenannten Copolymerlaticcs sind in viclfälti- Gesamlleststoffe 49%, durchschnittliche Teilchen-

größe etwa 0,15 μπι, spezifisches Gewicht 1,00, Viskosität etwa 100 cP;

Copolymerlatex L:

modifiziertes Styrol/Butadien-Copolymer. pH 6,0, Gesamtfeststoffe 43%, durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,08 μιη, spezifisches Gewicht 1,00, Viskos,liät etwa 4OcP;

Copolymerlatex M:

modifiziertes Styrol/Butadien-Copolymer, pH 5,5, Gesamtfeststoffe 42%, durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,08 μπι, spezifisches Gewicht 1,00, Viskosität etwa 50 cP;

Copolymerlatex N:

modifiziertes Styrol/Butadien-Copolymer, pH 7,0, Gesamtfeststoffe 47,5%, durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,12 μπι, spezifisches Gewicht 1,00, Viskosität etwa 4OcP;

Copolymerlatex O:

Styrol/Butadien-Copolymer mit hohem Molekulargewicht, pH 9,0, Gesamtfeststoffe 40%, durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,07 μιτι, spezifisches Gewicht 1,02, Viskosität etwa 20 cP;

Copolymerlatex P:

Vinylpyridin/Styrol/Butadion-Copolymer, pH 10,0, Gesamtfeststoffe 40,5%, durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,06 μπι, spezifisches Gewicht 1,00, Viskosität etwa 35 cP;

Copolymerlatex 1:

durch Carboxylgruppen modifizierter Styrol/Butadien-Kautschuk mit guten Klebeeigenschaften und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Verfärbung;

Copolymerlatex II:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Acrylnitril/3utadien-Kautschuk mit einer ausgezeichneten öl- und Lösungsmittelbeständigkeit und guten Klebeeigenschaften;

Copolymerlatex III:

Acrylnitril/Butadien-Kautschuk mit einer speziellen funktioneilen Gruppe, der kein Vernetzungsmittel benötigt und ausgezeichnete Klebeeigenschaften hat;

Copolymerlatex IV:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Methylmethacrylat/Butadien-Kautschuk mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Verfärbung und einer guten mechanischen und chemischen Beständigkeit;

Copolymerlatex V:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Acrylnitril/Butadien-Kautschuk mit einer ausgezeichneten öl· und Lösungsmittelbeständigkeit und einer guten Beständigkeit gegen hohe Temperatur und Verwitterung;

Copolymerlatex Vl:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Styrol/ Butadien-Kautschuk mit guten Klebeeigenschaften, der leicht mit einem Füllstoff mischbar ist;

Copolymerlatex ViI·

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Styrol/ Butadien-Kautschuk mit einer ausgezeichneten

Elastizität, der leicht mit einem Füllstoff mibchbar ist;

Copolymerlatex VIII:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Slyrol/ Butadien-Kautschuk mit ausgezeichneten Kleber igenschaften, ein harter Film;

Copolymerlatex IX:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Methylmethacryla t/Butadien-Kautschuk;

Copolymerlatex X:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Methylmethacrylat/Butadien-Kautschuk mit gutem Verleimungseffekl und einer guten chemischen Beständigkeit;

Copolymerlatex Xl:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Methyfmethacrylat/Butadien-Kautr iiuk mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Verfärbung und einer guten chemischen Beständigkeit;

Copolymerlatex XII:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Methylmethacrylat/Butadien-Kautschuk mit ausgezeichneten Klebeeigenschaften, harter Film;

Copolymerlatex XIII:

ein Styrol/Butadien-Kautsriiuk mit einem ausgezeichnetem Klebeeffekt und einer guten Beständigkeit gegen Quellung;

Copolymerlatex XIV:

Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, Gesamtfeststoffe 40%, pH 10,0, durchschnittliche Teilchengröße 0,25 μπι. Emulgiermittel: Harzsäureseife;

Copolymerlatex XV:

durch Carboxylgruppen modifizierter Stvrol/Dutadien-CopoIymer-Latex, Gesamtfeststotfe 48%, spezifisches Gewicht 1,02, pH 8,5, Viskosität 250 cP, Teilchengröße 1600 nm;

Copolymerlatex XVI:

Styrol/Butadien-Copolymer-Latex vom Hochtemperatur-PoIymerisations-Typ, Gesamtfeststoffe 42%, spezifisches Gewicht 1.00, pH 113, Viskosität 25 cP, Teilchengröße 1000 nm;

Copolymerlatex XVII:

Styrol/Butadien-Copolymer-Latex vom Hochtemperatur-Polymerisations-Typ, Gesamtfeststoffe so 49%, spezifisches Gewicht 039, pH 10,5, Viskosität 30 cP, Teilchengröße 1700 nm;

Copolymerlatex XVIII:

Styrol/Butadien-Copolymer-Latex vom Hochtempcratur-Polvmerisations-Typ, Gesamtfeststoffe 51%, spezifisches Gewicht 1,02, pH 1IA Viskosität 40 cP, Teilchengröße 1800 nm;

Copolymerltiten XIX:

durch Carboxylgruppen modifizierter Styrol/Butadien-Copolymer-Latex, Gesamtfestsioffe 48%, spezifisches Gewicht 1,00. pH 6,5, Viskosität 300 cP.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet werden solche Copolymerlatices, die 25 bis 75 Gew.-% Butadieneinheiten enthalten. Besonders bevorzug! sind ferner solche, die 05 bis 30 Gew.-% Einheiten eines äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der oben angegebenen Gruppe von Verbindungen, die minde·

stens eine endständige, reaktionsfähige funktionell Gruppe, wie z.B. eine Hydroxyl-, F'ormyl-. Carboxyl-, Amido-. Alkoxy-, Isocyanato- und/oder Äthylcniminogruppe enthalten, aufweisen.

Typische Beispiele für Verbindungen mit mindestens , zwei Äthylenaminogruppen. mindestens zwei Methylsulfonyl-Gruppen oder einer Äthylenimino- und einer Methylsulfonyloxygruppe sind folgende:

CM₂

-N = C

Cll·

NCONH(C 1I₂I₁NIICON

CH; Cll·

(/; ist eine ganze Zahl von I his K))

(I)

C I Ij

NCONII —

CH-

NIICON

Cll·

CII, CM,

NCON

/
CH₂ CH₂

ClI, CH₂

NCO(CH₂I_nCON

\ CH₂ CH,

(«ist eine ganze Zahl von I bis 10)

CH₂ CH,

NCO₂(CH₁J_nOCON

CH₂ CH₂

(n ist eine ganze Zahl von 2 bis 6)

CH₂ CH₂

NSO₂(CH₂J_nSO₂N

CH₂ CH₂

(n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4)

CH₂

(2)

CH \	N-	c	\	N N	C	\ C-	/	C	-N	\	C
\		j				Il
/		N		N
CH
		/

Cll·

(3)

CH₂ CH₂

(4) CH₂

CH₂

CH₂ N

N-C C-N

CH₂ N N

Λ / c

Cl

(5) CH, N CH₂

N-C C-N

' I ii ^N

CH₂ N N CH₂

OCH₃

(6)

bO

CH₂ N

N-C C-N

CH₂

(7)

CH,

CH₂ N N CH₂

ONa

CH, N N

N-C C-NH(CHj)_nNH-C C-N

CH₂ N C

/ \ CH: CII:

in isl cine gan/c Zahl von 2 his X)

N N

Λ / c

/' \ CH,-- C II, CH₂

CH,

IO

υ CH,

N — P — N ι \

CH, N CH₂

/ \ CH₂ CH₂

CH₂ S CH₂

N — P — N

CH₂ N CH₂

/ \ CH₂ CH;

CH, O CH₂

Il /

N — P — N

I \

CH, N CH,

/ \ C₂H₄-C₂H₄

CH; \

= P P =

I Il

, N N

CH₂

/ \ CH₂ CH₂

CH₂ CH₂

^N(CH₂J₂SO₂CH₂N

CH₂ LM₂

(14) N —CH-Cll—N

/Il \

CH₂ OH OH C

CU₂ CH,

^N-CH(CHj)₁₁CH-N

/ι ι \

(15) "' CH₂ OH OH CH,

(η ist eine ganze Zahl von I bis 6)

NCO(CH, )„OSO₂CH,

(16) ⁴" CH,

(n ist eine ganze Zahl von 2 bis 6)

CH₂ NSO₂(CH₂J₁₁OSO₂Ch₃

CH₂

(17) (/i ist eine ganze Zahl von 2 bis 6) CH,

55

60 SO₂

CH₂

(18) (CHj)₀OSO₂CH₃ (n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3) CH₃SO₂O(CH₂)^OSO₂Ch₃

(n ist eine ganze Zahl von 2 bis 6)

(25)

C H₁SO₁O(C H₃CM₂O)₇₁₁SO₂CH)
(/; ist cine ganze Zahl von 2 bis 200)
CH₁SO₂OCH₂CH = CHCHjOSO₂CH₃ (26)
CH₁SO₂OCH₂C = CCH₂OSO₂Ch, (27)

(H,

C11.,SO₃C H₂CH₇-N-CII₂C H₂OSO₂C H,

r n.ncn r* ii
CHOSO₂CH₁
CH₂OSO₂CH₁

CH₃

SO₃
O

CH₁SO₂OCH₂-C-Ch₃OSO₂CH₃
CH₃

O
SO₂

CII₁

CH₃OSO₂CH₃
CH₃(CH₂),,-CCH,OSO₂CH₃

CH₂OSO₂CH₃

(/; ist eine ganze Zahl von O bis 4)

(28)

(29)

(30)

(31)

4*j

Die obigen Verbindungen, die als Komponente (b) der erfindungsgemäß verwendeten Substrierungsmischung eingesetzt werden, werden in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 100%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vorstehend erwähnten Copolymerlatex, eingesetzt Die Verbindung der Komponente (b) wird in der Regel in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch davon gelöst und dann zu dem vorstehend genannten Copolymerlatex gegeben, um eine Substrierungsmischung herzustellen. Dementsprechend liegt die erfindungsgemäß verwendete Substrierungsmischung in μ der Regel in Form einer wäßrigen Dispersion vor. Sie kann aber auch, insbesondere in Abhängigkeit von der jeweils angewandten Trocknungsart, in Form einer Dispersion in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Methanol, Äthanol, Aceton oder einem ähnlichen organischen Lösungsmittel, das einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser besitzt, verwendet werden. In einer solchen Dispersion wird das organische Lösungsmittel in der Regel in der 0,1- bis lOfachen Menge des Wassers eingesetzt.

Die Substrierungsmischung wird durch Beschichten und Trocknen auf die behandelte(n) Oberfläche(n) des Polyesterfilm-Schichtträgers aufgebracht, dessen Kontaktwinkel mit Wasser durch eine Koronaentladungsbehandlung auf weniger als 58°C gebracht worden ist. Es ist allgemein bekannt, daß eine solche Koronaentladung durch Verwendung einer Korona-Entladiingsvorrichlung oder auf ähnliche Weise durchgeführt werden kann, wobei Elektronen mit hoher Geschwindigkeit zwischen mindestens einem Paar Elektroden in einem Gas oder unter Druck entladen werden. Die Koronaentladung soll in einem solchen Ausmaß durchgeführi werden, daß der Kontaktwinkel des Polyesterfilm-Schichtträgers zu Wasser unter 58° liegt. Wenn der Kontaktwinkel über diesem Wert liegt, kann kein ausreichender Substrierungseifekt erzielt werden, was die weiter unten beschriebenen Vergieichsversuche (Beispiel 5) zeigen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens eine Seite eines Polyesterfilm-Schichtträgers einer Koronaentladungsbehandlung derart unterworfen, daß der Kontaktwinkel zu Wasser unter 58° liegt, und dann wird eine Substrierungsmischung, enthaltend die oben definierte Komponente (a) (Copolymerlatex) und die oben definierte Komponente (b), in üblicher Weise aufgebracht, beispielsweise durch Beschichten der behandelten Seite(n) des Polyesterfilm-Schichtträgers und anschließendes Trocknen, wobei die substrierie(n) Polyesterfilmoberfläche(n) eine außerordentlich gute Haftung gegenüber fotografischen gelatinehaltigen Mischungen entwickelt (entwickeln) und selbst unter harten Lagerbedingungen eine ausgezeichnete Haftung beibehält (beibehalten). Außerdem übt die erfindungsgemäß verwendete Substrierungsmischung keinen nachteiligen Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften von fotografischen gelatinehaltigen Schichten aus, und die Verwendung von Quell oder Lösungsmitteln für den Polyester is' nicht erforderlich. Dadu.ch ist es möglich, die durch die Verwendung dieser Mittel entstehenden Probleme aus dem Wege zu räumen.

Die erfindungsgemäß verwendete Substrierungsmischung kann zusätzlich zu den oben definierten Komponenten (a) und (b) verschiedene übliche fotografische Zusätze enthalten. Beispielsweise kann die Substrierungsmischung mit Härtern versetzt werden, die zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit von fotografischen gelatinehaltigen Mischungen verwendet werden. Beispiele für solche Härter sind

Formaldehyd, Mucochlorsäure,

Acrolein,

Glyoxal,

Divinylsulfon, Vinylsulfon, Dichlortriazin, Hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazin, Dihydroxybenzol, Methylenbisacrylamid, Dicarbonsäuredinitrophenylester, Dicarbonsäuredichlormethylester, Carbodiimidderivate,

Woodwards Reagenz und Chromchlorid-Die Substrierungsmischung kann auch oberflächenaktive Mittel, z. B. natürliches Saponin, oder anionische oder nicht-ionische synthetische oberflächenaktive Mittel, enthalten, um eine gleichmäßige Verteilung des

Copolyrnerlatex zu erzielen. Es können auch Mattierungsmittel, z. B. kolloidales Siliciumdioxid, Titanoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Polymethylmethacrvlat oder Polystyrol-Perlen oder Stärkepulver zugegeben werden. Die Substrierungsmischung kann auch mit Farbstoffen oder Pigmenten als l.ichthofschutz oder zur Färbung des Filmschichtträgers versetzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Biaxial verstreckte Polyäthylenterephthalatfilnie wurden jeweils unter den in der folgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen unter Verwendung einer Korona-Entladungsvorrichtung behandelt. Anschlie-

o ι ι — _j: _ *-»i π u-i. j _.. _ _ ι. . ι. . i_i. t-:i._.„

UCIIU WUI UfTII UIC WUCI I IdI. I ICl I UCt SU UCII ti IIUCIICII [MIIIC mit einer Substrierungsmischung aus 6 g eines Butadien Styrol/kfethylmethacrylat-Copolymerlatex. 0,18 g Hexamethylenbisäthyleniminoureid (Verbindung Nr. 1, worin n=6), 30 ml Wasser und 70 ml Methanol beschichtet und dann bei 120°C eine Minute lang getrocknet, wodurch eine Substrierungsschicht erzeugt wurde. Die so erzeugte Substrierungsschicht wurde mit einer Silberchloridbromid enthaltenden fotografischen Emulsion vom Lith-Typ beschichtet und dann getrocknet, wobei Filmproben erhalten wurden. Die so hergestellten verschiedenen Proben wurden jeweils dem nachfolgend beschriebenen Filmadhäsionstest unterworfen, wobei die in der Tabelle ' z'isammengej stellten Ergebnisse erhalten wurdrn.

Trockenfilmadhäsionstest

in Die Oberflächen der Fotografischen Emulsionsschichten der verschiedenen Proben werden mit einer Rasierklinge derart geritzt, daß Quadrate gebildet werden. Anschließend wird ein Klebeband unter Fingerdruck auf diese Oberfläche aufgeklebt und dann

Γ, schnell davon abgezogen. Der Anteil der auf dem Filmschichtträger zurückbleibenden fotografischen Emulsionsschicht, bezogen auf die beklebte Oberfläche. wird in % angegeben.

-" Naßfilmadhäsionstest

In einem Behandlungsbad wird die Oberfläche der fotografischen Emulsionsschicht der einzelnen Proben mit der scharfen Spitze eines Bohrer gekram. um y, Quadrate zu bilden, und dann gerieben. Der Anteil der auf dem Filmschichtträger zurückbleibenden fotografischen Emulsionsschicht wird in °'n angegeben.

Tabelle

Probe	Bedingungen Or	Kontakl-	Trockcnfilni-	NaUfilm-
Nr.	Korona-Kntlauung	winkel	adhasion	iidha'sion
(D	125 W, 0,35 A	51,1	100	100
(2)	200 W, 0,74 A	45,5	100	1(Xl
(3)	325 W, 1,04 A	44.6	100	100
(4)	425 W, 1,19 A	42,8	100	100
(5)	825 W, 1.48 A	38,7	100	100
(6)	Unbehandelt	67,3	80	0

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß bei den erfindungsgemäß hergestellten Proben Nr. (1) bis (5) die fotografische Emulsion vom Lith-Typ an dem Schichtträger gut haftete. Im übrigen wurden keine nachteiligen Einflüsse auf die fotografischen Eigenschaften der erfindunsgemäß hergestellten Proben festgestellt.

Beispiel 2

Ein biaxial verstreckter Polyäthylenterephthalatfilm, der unter den gleichen Bedingungen wie die Probe Nr. (3) gemäß Beispiel 1 einer Korona-Entladung unterwor fen worden war, wurde mit einer Substrierungsmi- schung aus 8 g des Copolymerlatex XIX, 0,8 g Trimethylendimethansulfonat (Verbindung Nr. (24) worin /1=3), 90 ml Wasser und 10 ml Methanol beschichtet und dann eine Minute bei 110° C getrocknet Auf diese Schicht wurde eine Silberjodidbromid enthaltende Röntgenemulsion aufgebracht und getrock net, wobei eine Probe Nr. (7) erhalten wurde.

Zum Vergleich wurde ein biaxial verstreckter Polyäthylenterephthalatfilm mit einer p-Chlorphenol enthaltenden Methanollösung vorbehandelt, 2 Minuten lang bei 80°C getrocknet und dann in zwei Stücke geteilt Ein Film wurde mit der oben erwähnten Substrierungsmischung beschichtet. Der andere Film wurde mit der gleichen Mischung, die jedoch kein Trimethylendimethansulfonat enthielt, beschichtet Auf die substrierten Oberflächen dieser Filme wurde jeweils die gleiche Röntgenemulsion wie vorstehend beschrieben aufgebracht Anschließend wurde zur Herstellung von Proben getrocknet Die so hergestellten Proben wurden den gleichen Fiimadhäsionstests wie in Beispiel i unterworfen, wobei die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle II	Vorbehandlung	Substrierungsmischung	Trockenfilm- udhäsion	Naßfilm- udhäsion
Probe Nr.	Kofona-Entladung	enthaltend Trimethylen- dimethansulfonat	100	100
(7)	p-Chlorphenol-Behandlung	enthaltend Trimethylen- dimethansulfonat	20	60
(8)	p-Chlorphenol-Behandlung	enthält kein Trimethylen-	20	0
(9)

dimethansuifonat

Aus der Tabelle Il ist ersichtlich, daß bei der erfindungsgemäß hergestellten Probe Nr. (7) die Röntgti.emulsion fest an dem Film-Schichtträger haftete, daß der Substrierungseffekt jedoch völlig unbefriedigend war, wenn die Vorbehandlung unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wurde. Wenn die Probe Nr. (7) mit einer Substrierungsmischung, die kein Trimethylendimethansulfonat enthielt, beschichtet worden war, betrug die Trockenfilmadhäsion 100%, während die Naßfilmadhäsion nur 60% betrug und daher nicht zufriedenstellend war.

Beispiel

Biaxial verstreckte Polyäthylenterephthalatfilme wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I für die Probe Nr. (1) beschrieben einer Korona-Entladung unterworfen. Die so behandelten Oberflächen wurden dann mit den in der folgenden Tabelle III angegebenen Substrierungsmischungen beschichtet, eine Minute bei 120°C getrocknet, und dann mit einer

Antihalotions-Gelatinerückschicht, die einen Absorptionsfarbstoff enthielt, beschichtet und getrocknet. Auf diese Weise wurden Proben erhalten, die den in Beispiel 1 beschriebenen Adhäsionstests unterworfen wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle Ul zusammengestellt.

Tabelle III	Substrieruiigsmischung (durch Zugabe auf 100 ml aufgefüllt)	von Wasser	Trocltenfilm- ad häs ton	NaBPIm- adhäsion
Probe Nr.	Copolymerlatex A Verbindung Nr. (14)	(7 g) (0,2 g)	100	100
(10)	Copolymerlatex XII Verbindung Nr. (30)	(10g) (Ig)	100	!00
(H)	Copolymerlatex A	(7 g)	100	20
(12)	Copolymerlatex XII Glyoxal Säuremodifiziertes Acrylsäurc- estercopolymer Verbindung Nr. (14)	(10 g) (0,2 g) (5 g) (0,15 g)	100 0	40 100
(13) (14)	Selbstvernetzendes Acrylharz Mucochlorsäure	(5 g) (0,3 g)	0	40
(15)

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, da 13 bei den erfindungsgemäß hergestellten Proben Nr. (10) und (I I) die farbige Rückschicht an dem Film-Schichtträger gut haftete.

Beispiel 4

Ein biaxial verstreckter Polyäthylenterephthalatfilm der wie in Beispiel 2 für die Probe Nr. (7) beschrieben einer Korona-Entladung unterworfen und auf beiden Seiten subslriert worden war, wurde auf einer Seite mit einer Methanollösunft von 0,5 g eines Natriumsalzes des Halbamids von Taui'in eines Styrol/Maleinsäure(l/1)-Copolymeren beschichtet. Auf der anderen Seite wurde μ er mit einer Röntgenemulsion beschichtet und getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Probe erhallen. Die so hergestellte Probe wies eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Film-Schichtlrägcr und der Emulsion auf. und es wurde keine Bildung statischer Elektrizität und keine Bildung von statischen Markierungen beobachtet.

030 149/104

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Substrieren eines fotografischen Schichtträgers aus Polyester, der auf mindestens einer Seite einer Koronaentladung ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Koronaentladung so durchgeführt wiru, daß der Kontaktwinkel des Films zu Wasser weniger als 58° beträgt, und daß dann auf die behandelte(n) Seite(n) des Polyesterfilms eine Substrierungsmischung aufgebracht wird, die enthält: