DE2114190A1

DE2114190A1 - Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2114190A1
Application number: DE19712114190
Authority: DE
Inventors: Shinobu Korematsu; Tomio Nakajima; Shui Sato; Masayuki Shono
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1970-03-26
Filing date: 1971-03-24
Publication date: 1971-11-18
Also published as: US3773539A; GB1306332A

Description

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Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., Tokyo, Japan

lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial, für das ein kolloidales Mangandioxid-Pigment verwendet wurde. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial, für das ein kolloidales pigmentartiges Mangandioxid verwendet wird, das durch Umsetzung von Kaliumpermanganat mit einer modifizierten Gelatine hergestellt worden ist.

Kolloidale Mangandioxid-Dispersionen werden als Pigment für die AntiIichthofbildung in lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet. In diesem Sinne sind sie seit langer Zeit untersucht worden, und es sind auch schon Verfahren zu deren Herstellung bekannt, gemäß denen Gelatine, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Stärkeäther, ein Gemisch aus Gelatine und Zi-tronensäure usw. mit Kaliumpermanganät umgesetzt werden. Bei der Durchführung dieser Verfahren in der Praxis treten jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf. Beispielsweise bei den Gelatine verwendenden Verfahren tritt eine starke Erhöhung der Viskosität der Reaktionsflüssigkeiten im Verlaufe der Reaktion auf. Außerdem haben sich in den meisten Fällen aus den erhaltenen Kolloiden gummiartige oder filmähn-_2«

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liehe Klümpchen gebildet. Gemäß den Verfahren, bei denen andere Ausgangsstoffe als Gelatine verwendet werden, sind die erhaltenen Kolloide instabil und geben nicht Dispersionen, die eine genau kontrollierte Konzentration enthalten. Außerdem sind diese Kolloide mit Klümpchen-ähnlichen Substanzen unterwandert, und es verbleiben Flecken sogar nach dem Bleichen und Fixieren. Dementsprechend sind die nach den oben beschriebenen bekannten Verfahren hergestellten Kolloide nicht gut geeignet zur Anti-Lichthof bildung bei lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde ein lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial zu finden, für das eine kolloidale Mangandioxid-Dispersion verwendet wird, die frei von den oben erwähnten Nachteilen ist.

Nach umfangreichen Forschungen wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß dann, wenn eine modifizierte Gelatine verwendet wird, es möglich ist eine kolloidale Mangandioxid-Dispersion zu erhalten, die zur Verwendung als Anti-Licathof— schicht in lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien geeignet ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer eine kolloidale Mangandioxid-Dispersion enthaltenden Schient, das gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß die kolloidale Mangandioxid-Dispersion aus Kaliumpermanganat und mit einer Verbindung aus der Gruppe der SuIfony!chloride, Carbonsäurechloride, Säureanhydride, Isocyanate und 1,4-Biketone modifizierten Gelatine hergestellt worden ist.

Als zu modifizierende Gelatine können übliche fotografische Gelatinen verwendet werden, wie diejenigen, die aus Ossein oder Haut hergestellt wurden. Zur Modifizierung der Gelatine Ίε&πα eine Verbindung verwendet werden, die dazu befähigt Cs^ _ΰ Bit

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- 3 den Aminogruppen der Gelatine zu reagieren.

Beispiele für Verbindungen, die zur Modifizierung der Gelatine im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden nachfolgend genannt.

SuIfony!chloride:

1. Benzolsulfonylchlorid

2. p-Äethoxybenzolsulfonylchlorid 3· p-Phenoxybenzolsulfonylchlorid

4- p-Bronbenzolsulfonylchlorid

5- p-Toluolsulfonylchlarid

6. e-Mitrobenzolsulfonylchlorid

7. Haphthalin-ß-sulfonylchlorid

8. p-Chlorbenzolsulfonylchlorid

9. m-Carboxybenzolsulfonylchlorid

0. 2-Amino-5-aethylbenzolsulfonylchlorid

CarbonsäureChlorid:

11. Phthalylchlorid

12. p-Mitrobenzoylchlorid 13- Benzylchlorid

14. Puroylchlorid

15. Methacrylchlorid

Säureanhydride:

16. Phthalsäureanhydrid 17* Benzoesäureanhydrid 1ti. Bernsteinsäureanhydrid 19· Maleinsäureanhydrid

20. Itaconsäureanhydrid

21. Methacrylsäureanhydrid

Isocyanate:

22* Phenylisocyanat

23* p-Broaphenylisocyanat 24* p-Chlorphenylisocyanat

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25» p-Nitrophenylisocyanat
2 6. ot-NaphthyIi s ο ey anat
2 7· p-Naphthy1i s ο cyanat

1,4-Diketone:

28. Acetony!aceton

29. Dimethylacetony!aceton

30. Diäthyldiacetylsuccinat

Die Modifizierung der Gelatine unter Verwendung der oben genannten Verbindungen kann gemäß dem Verfahren durchgeführt werden, da_s in der US-PS 2,614,928 beschrieben ist. Insbesondere Phthalsäure modifizierte Gelatinen sind im Handel erhältlich.

Wenn eine chemisch modifizierte Gelatine zur Reduktion von Kaliumpermanganat verwendet wird, wird eine kolloidale Mangandioxid-Dispersion erhalten, die sehr stabil ist, ohne daß eine Änderung in der Konzentration eintritt und ohne daß die fotografischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.

Die Vorteile, die erhalten werden, wenn eine unter Verwendung von modifizierter Gelatine hergestellte kolloidale Mangandioxid-Dispersion hergestellt wurde, sind nachfolgend anhand des Beispieles angegeben, in dem Kaliumpermanganat und Gelatine miteinander nach dem in Kolloid-Zeitsdarift, Band 19, Seite (1916) beschriebenen Verfahren zur Reaktion gebracht werden und die erhaltene Reaktionsflüssigkeit durch Zugabe von Gelatine und Mangansulfat stabilisiert wird.

Bei der Reaktion mit Kaliumpermanganat unterscheiden sich modifizierte Gelatine und übliche fotografische Gelatine stark hinsichtlich des Ausmaßes der Viskositätserhöhung unmittelbar nach dem Vermischen der beiden Verbindungen.

Wenn übliche fotografische Gelatine verwendet wird, wird unmittelbar nach dem Vermischen mit Kaliumpermanganat ein bemerkenswerter Viskositätsanstieg beobachtet. Insbesondere^,^

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dann, wenn die beiden Verbindungen in hohen Konzentrationen mit einander umgesetzt werden, entwickelt sich das gesamte Reaktionssystem zur Form eines Klumpens, wodurch das Rühren schwer wird, so daß die Reaktion heterogen ist und es unmöglich wird ein homogenes kolloidales System selbst dann zu erhal· ten, wenn anschließend eine Stabilisierungsoperation durchgeführt wird.

Wenn dagegen anstelle der üblichen fotografischen Gelatine eine modifizierte Gelatine im sonst völlig gleichen Reaktionssystem, wie es oben beschrieben wurde, verwendet wird, ist der beim Vermischen mit Kaliumpermanganat hervorgerufene Anstieg in der Viskosität so geringfügig, daß das Reaktionssystem im wesentlichen in Form einer Flüssigkeit verbleibt. Deshalb kann die Reaktion durch schwaches Rühren ausreichend homogen durchgeführt werden, wodurch es möglich ist eine stabile kolloidale Mangandioxid-Dispersion zu erhalten.

Dieser Unterschied wird besonders groß, wenn die Verbindungen in hohen Konzentrationen eingesetzt werden. Es kann dann kein homogenes kolloidales System erhalten werden, sofern nicht eine modifizierte Gelatine verwendet wird. Die modifizierte Gelatine gemäß der vorliegenden Erfindung ruft keinen nachteiligen Effekt bei der Reaktion mit Kaliumpermanganat hervor und auch nicht in den verschiedenen Operationen, die zum Zwecke der Stabilisierung und des Entsalzens der fotografischen Emulsion durchgeführt werden, wenn die erhaltene kolloidale Mangandioxid-Dispersion zur Herstellung einer fotografischen Antihaloschicht verwendet wird. Darüberhinaus haben die modifizierten Gelatinen noch viele Vorteile gegenüber normaler Gelatine. So ergibt die Verwendung der modifizierten Gelatine bei der Durchführung der Entsalzungsoperation, bei der eine fotografische Emulsion unter Bildung eines Colloid-Binder-Agglomerates_J das dann mit Wasser gewaschen und in einer Lösung von hohem pH-Wert redispergiert wird, wie dies auf to Gebiet normaler fotografischer Emulsionen allgemein bekannt ist, den

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Vorteil, daß die Operation durchgeführt werden kann, cone daß irgendein anderes Reagenz zur Ausfällung verwendet wird. Außer dem führt die Verwendung der modifizierten Gelatine in anderen Entsalzungsoperationen, z.B. dann, wenn eine fotografische Emulsion kalt erstarren gelassen, mit Wasser gewaschen und dann redispergiert wird, zu dem Vorteil, daß sie in einem geeigneten Ausmaß anquillt, wodurch deren Lösung erleichtert wird. Außerdem kann die Bildung von filmähnlichen unlöslichen Stoffen, die häufig beobachtet wird, vermieden werden, so daß nicht der Nachteil entsteht, daß unlösliche Stoffe die zu deren Entfernung verwendeten Filter verstopfen oder, onne daß sie abfiltriert werden, am beschichteten Aufzeichnungsmaterial haften.

Das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist wirksam anwendbar bei der Reaktion von Kaliumpermanganat nicht nur mit der modifizierten Gelatine alleine, sondern auch dann, wenn diese mit Zitronensäure, Polyvinylalkohol_s Gummi arabicum, Glykose usw. und mit anderen Reduktionsmitteln und Schutzkolloiden kombiniert ist. Die modifizierte Gelatine kann aicht nur für die oben beschriebene Reaktion verwendet werden, sondern auch anstelle der Gelatine, die zur Stabilisierung und zum Beschichten eingesetzt wird. Die erhaltene kolloidale Mangandioxid-Dispersion kann zum Beschichten oder für ähnliche Zwecke auch mit Bescnientungshilfsstoffen, Härtemitteln, Kolloid-Stabilisatoren, Parisstoffen usw. versetzt worden sein. Die kolloidale Dispersion ist dunkelbraun und schwank auch dann kaum in der Farbe, wenn sie stehengelassen oder auf ein Substrat aufgetragen wird. Im Hinblick auf die verschiedenen oben beschriebenen Vorteile ist es leicht verständlich, daß die erhaltene kolloidale Dispersion außerordentlich, nützlich zur Herstellung von. fotografischen Antihaloschichten, Filters chi chten, Anti-Irradiationsschichten usw. ist.

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formen gemäß der Erfindung beschrieben. Der Ordnung halber wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist, und daß verschiedene Modifikationen innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung möglich sind.

Beispiel 1

Eine Lösung von 100 g fotografischer Gelatine in 50 ml Wasser wurde durch Zugabe von Natronlauge auf pH 9·5 eingestellt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 5 g Phenylisocyanat in 40 ml Aceton gegeben, und die erhaltene Lösungsmischung wurde 20 Min. bei 60⁰C gerührt.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde auf pH 6.0 eingestellt, bei 45⁰C gerührt und dann mit 500 ml einer 3«5#igen Kaliumpermanganatlösung vermischt. Nach dem Vermischen verfärbte sich die Flüssigkeit allmählich von der Purpurfarbe zu einem Dunkelbraun Nach vollständiger Verfärbung wurde die Flüssigkeit mit einer Lösung von 30 g Manganchlorid und 50 g fotografischer Gelatine in 5U0 ml Wasser versetzt und dann 30 Min. stehengelassen. Abschließend wurde die Flüssigkeit abgekühlt, über Nacht in einem Kühlschrank bei 2⁰C stehengelassen, redispergiert und dann 1 Stunde lang mit fließendem Wasser gewaschen, wobei eine kolloidale Mangandioxid-Dispersion erhalten wurde.

Die so erhaltene Dispersion wurde mit Gelatine (zum Beschichten] Härter, Weichmacher und Beschichtungshilfsstoff versetzt und dann auf einen Cellulosetriacetat-Träger zu einer TrocJcenfilmstärke von 6 μ aufgetragen. Der Film besaß ausgezeichnete Eigenschaften als Antihaloschicht für auf dem fotografischen Gebiet verwendbare ortho-sensibilisierte fotografische Aufzeichenmaterialien.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie oben beschrieben durchgeführt mit der Abänderung, daß die Gelatine nicht mit Phenylisocyanat modifiziert worden war. In diesem Fall stieg die Viskosität der Flüssigkeit erheblich an, wenn sie mit Kaliumpermanganat vermischt wurde, so daß das Rühren der -_

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scnwierig wurde. Außerdem war die erhaltene kolloidale Dispersion mit unlöslichen Agglomeraten unterwandert und hatte deshalb eine hohe Viskosität, und das Beschichten mit dieser Dispersion war schwierig.

Beispiel 2

Die gleiche Gelatinelösung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf pH 10 eingestellt.. Zu dieser Lösung wurde eine Aceton-Lösung enthaltend 15 g Phthalsäureanhydrid gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Min. reagieren gelassen. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit auf pH 6.0 eingestellt und dann mit 8 g Glucose und 700 ml einer 3.5#igen Lösung von Kaliumpermanganat vermischt. Anschließend wurde die gleiche Operation wie im Beispiel. 1 beschrieben durchgeführt, wobei eine ausgezeichnete kolloidale Mangandioxid-Dispersion erhalten wurde, die einen 350 mesh Filter nicht verstopfte.

Die so erhaltene Dispersion wurde auf einen Cellulosetriacetat-Träger in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben aufgetragen, wobei eine Antihaloschicht mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten wurde.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 10 g p-Toluolsulfonylehlorid, 10 g Benzotrichlorid und 15g Acetonylaceton anstelle des Phenylisocyanates verwendet wurden, um eine kolloidale Mangandioxid-Dispersion herzustellen. Die so erhaltene Dispersion wurde auf einen Triacetat-Träger in gleicher Weise wie±n Beispiel 1 beschrieben aufgetragen, wobei eine ausgezeichnete Antihaloschicht erzeugt wurde.

Patentansprüche;

10-98 47/161

Claims

- a - 2 IU 190

Patentansprüche

(£) Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer eine kolloidale Mangandioxid-Dispersion enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Mangandioxid-Dispersion aus Kaliumpennanganat und mit einer Verbindung aus der Gruppe der sulfonylchloride • Carbonsäurechloride, Säureanhydride, Isocyanate und 1,4-Diketone modifizierten Gelatine hergestellt worden ist.
2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die kolloidale Mangandioxid-Dispersion enthaltende Schicht auf einem transparenten Träger getragen wird.
3. Aufzeichnungsmaterial gemäß Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die die kolloidale Mangandioxid-Dispersion enthaltende Schicht sich auf einer Substrierungsschicht befindet, die auf einen transparenten Träger aufgetragen ist, und auf der die kolloidale Mangandioxid-Dispersion enthaltenden Schicht eine lichtempfindliche Emulsionsschicht aufgetragen ist.

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