DE2325353A1

DE2325353A1 - Photographischer film mit einer magnetischen aufzeichnungsschicht und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2325353A1
Application number: DE19732325353
Authority: DE
Inventors: Katsuharu Furukawa; Hideo Kawaguchi; Nobuo Yamamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-05-19
Filing date: 1973-05-18
Publication date: 1973-12-06
Also published as: JPS4915422A; GB1432067A

Description

iATENTANWKlYE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DiPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG '2325353

TELEFON: 555476 - 8000 MÖNCHEN 2,

TELEGRAMME: KARPATENT , MATHILDENSTRASSE 12

W 41 634-/73 18. Mai 1973

Fuji Photo PiIm Co„₉ Ltd. Minarai Ashigara-shi, Kanagav/a (Japan)

Photographischer Film mit einer magnetischen" Aufzeichnungsschicht und "Verfahren zu seiner Herstellung .

Die Erfindung betrifft einen lichtempfindlichen photographischen Kinofilm (movie film) mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht (einer Tonspur) sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Aufbringen einer Tonspur auf einen lichtempfindlichen Kinofilm.

Zum Aufbringen einer Tonspur auf einen Kinofilm sind zwei Grundverfahren bekanntι ein optisches Verfahren und ein Ver^ fahren unter Verwendung einer magnetischen Substanz« Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren des zuletzt genannten Typs.

Bisher wurde eine magnetisierbar Schicht in der Weise auf einen Kinofilm aufgebracht, daß man eine Dispersion einer

magnetisierbar en Substanz auf einen entwickelten Kinofilm aufbrachte. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß, weil zuerst die Bilder und dann der Ton aufgezeichnet werden, Bild und Ton nicht gleichzeitig aufgezeichnet werden können. Man ist daher seit langem auf der Suche nach einem Kinofilm mit einer magnetisierbaren Schicht, welche den oben genannten Nachteil nicht aufweist, d.h. bei dem Bild und Ton gleichzeitig aufgezeichnet werden können.

Im allgemeinen wird auf einen Kinofilm- als Rückschicht eine Lichthofschutzschicht aufgebracht, die bei der Alkalientwicklung des Filmes leicht entfernt v/erden kann. Deshalb wird, selbst wenn eine normalerweise verwendete Dispersion einer magnetischen Substanz auf eine Lichthofschutzschicht aufgebracht wird, um eine magnetisierbare Schicht auf der Rückschicht eines lichtempfindlichen Kinofilmes zu erzeugen, bei der Alkalientwicklung die aufgebrachte magnetische Schicht zusammen mit der Lichthofschutzschicht entfernt.

Es wurde bereits festgestellt, daß durch Aufbringen einer Dispersion einer magnetischen Substanz auf eine" Lichthofschutzschicht eines lichtempfindlichen Kinofilmes, der als Träger Polyäthylenterephthalat enthält, die magnetisierbare Schicht so fest an den Film gebunden werden könnte, daß es sich- sogar bei der Entwicklung nicht ablöst, indem man der Dispersion der magnetischen Substanz eine Verbindung mit zwei oder mehreren Aziridinringen zusetzt oder indem man vorher die Lichthofschutzschicht mit einer Lösung behandelt, die eine Verbindung mit zwei oder mehreren Aziridinringen enthält, und dctrauf eine Dispersion einer magnetischen Substanz aufbringt (vgl. US-Patentschrift 3 ?04 167). -

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden^ daß Aziridinringe enthaltende Verbindungen eine vorteilhafte Wirkung haben beim Mi£bringen einer magnetisierbaren Schicht auf

die Rückschicht eines ein Cellulosederivat-als Träger enthaltenden lichtempfindlichen Filmes.

Bei den erfindungsgemäß als Träger verwendeten Cellulosederivaten handelt es sich um Celluloseester. Am meisten "bevorzugt , sind die organischen Celluloseester, wie Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat und dgl.

Als Bindemittel, das für die als Bückschicht auf den lichtempfindlichen Kinofilm mit einem solchen Cellulosederivat als Träger aufgebrachte Lichthofschutzschicht verwendet wird, wird ein alkalilösliches Harz, wie ein Celluloseester, verwendet. Beispiele für geeignete Ester sind: ein Hydroxyalkylalkylcellulose-hexahydrophthalat (mit einem Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen) wie Hydroxymethylmethylcellulose-hexahydrophthalat, · Hydro xyme thyl ät hy Ic e llulo s ehexahydr opht halat, Hydroxymethylpropylcellulose-hexahydrophthalat, Hydroxymethylbutylcellulose-hexahydrophthalat, Hydroxyäthylmethylcellulose-hexahydrophthalat, Hydroxyäthyläthylcellulose-hexahydrophthalat, Eydroxyäthylpropylcellulose-hexahydropht halat, Hydroxyäthylbutylc ellulos ehexahydr ophthalat, Hydroxypropylmethylcellulose-hexahydrophthalat, Hydroxyprop3^rläthylc ellulo s e-hexahydrophthalat, Hydroxypropylpropylcellulose-hexahydrophthalat, · Hydroxypropylbutylcellulose-hexahydrophthalat, Hydroxybutylmethylc e llulo s e-hexahydr ophthalat, Hydroxybutyläthylcellulose-hexahydrophthalat, Hydroxybu ty lpropylc ellulo s e-hexahydrophthalat, Hydroxybutylbutylcellulose-hexahydrophthalat, ein Hydroxyalkylalkylcellulose-tetrahydrophthalat (mit einem Alkylrest mit 1 bis M- Kohlenstoffatomen), wie Hydroxymethylmethylcellulose-tetrahydrophthalat, Hydroxymethyläthylcellulose-tetrahydropht halat,.

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Hydroxymethylpropylcellulose-tetrahydrophthalat, Hydroix^methylbutylcellulose-t etrahydrophthalat _f Hydroxyäthylmethylcellulose-tetrahydrophthalat, Hydroxyäthyläthylcellulose-tetrahydrophthalat, Hydroxyäthylpropylcellulose-tetrahydrophthalat, Hydroxyäthylbutylcellulose-tetrahydrophthalat, Hydroxypropylmethylcellulose-t etrahydrophthalat, Hydroxypropyläthylc ellulo s e-t etrahydrophthalat, Hydroxypropylpropylcellulose-tetrahydrophthalat, Hydroxypropylbutylcellulose-tetrahydrophthalat, Hydroxybutylmethylcellulose-tetrahydrophthalat, Hydroxybutyläthyleellulose-tetrahydrophthalat, Hydroxybutylpropylcellulose-tetrahydrophthalat, Hydroxybutylbutylcellulose-tetrahydrophthalat oder Gemische davon (vgl. US-Patentschrift 3 692

Bei Verwendung dieses Bindemittelsystems werden bessere Ergebnisse erzielt als bei Verwendung von anderen Bindemitteln, wobei der Unterschied kein gradueller, sondern ein prinzipieller ist.

Die zur Herstellung der Lichthofschutzschicht verwendete Dispersion enthält zweckmäßig etwa 0,1 bis etwa 2 Ge?/.-% einer Mischung aus Euß und dem oben genannten Bindemittel (Mischungsverhältnis etwa 10 Gew.-Teile,:15 bis 50 Gew.-Teile), der Eest besteht aus einem organischen Lösungsmittel. Die durchschnittliche Partikelgröße des Hußes beträgt vorzugsweise etwa bis etwa 30 Millimikron.

Beispiele für bevorzugt verwendete Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und dgl·., Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat und dgl., chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Trichloräthan und dgl., Dioxan, Tetrahydrofuran, Morpholin, Dimethylformamid, Methylcellosolve, Athylcellosolve, Methylcellosolveacetat, aromatische Kohlenwas-

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serstoffe^ wie Benzol, Toluol, Xylol und dgl«,, allein oder in Form von geeigneten Mischungen«, Die Dicke der Lichthofschutzschicht beträgt im allgemeinen etwa 0_s3 bis etwa 1,5» vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Mikron«

Die Mengenanteile der Substituenten des erfindungsgemäß als' Bindemittel verwendeten Hydroxyalkylalkylcellulose-hexahydro-phthalats und Hydroxyalkylalkylcellulose-tetrahydrophthalats sind in keiner Weise beschränkt, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt _% wenn die Bindemittel 10 bis 70 Gew.-% einer Hexahydrophthalylgruppe oder einer Tetrahydrophthalylgruppe-3 2 bis 70 Gew_e-% einer Hydroxyalkoxygruppe und 2· bis 35 Gew.-% einer Alkoxygruppe enthalten«, Sie sollten insbesondere 15 bis 45 Gew.-% einer Hexahydrophthalylgruppe oder einer Tetrahydrophthalylgruppe_s 3 bis Gew.-% einer Hydroxyalkoxygruppe und 10 bis 25 Gewo~-vo einer Alkoxygruppe enthaltene Die vorstehenden Zahlenangaben beruhen natürlich auf der Annahme₉ daß Hydroxyalkylcellulosehexahydrophthalat oder -tetrahydrophthalat 100 Gew_o~% beträgt.

Es wurde nun gefunden,, daß auf eine Lichthofschutzschicht eine magnetisierbar Schicht aufgebracht werden kann durch Aufbringen einer Dispersion einer/magnetischen Substanz, die eine einen Aziridinring enthaltende Verbindung enthält_s auf die Lichthofschutzschicht oder·durch Behandlung der Lichthofschutzschicht mit einer Lösung, die eine einen Aziridinring enthaltende Verbindung enthält, und Aufbringen einer Dispersion einer magnetischen Substanz9 die durch die Lichthofschutzschicht fest an den Film gebunden werden kann, so daß die magnetisierbar Schicht bei der alkalischen Entwicklerbehandlung sich nicht von dem PiIm ablöst ₉ wobei die Lichthofschutzschicht als Bindemittel die oben beschriebene Substanz enthält und auf die rückwärtige Oberfläche eines ein Cellulosederivat als Sräger enthaltenden lichtempfindlichen IPilmes aufgebracht ist* Man nimmt an_s daß in diesem Falle der Grund für die' starke Haftung der ist," daß₉wie im Falle ^ä der Verwendung von. Polyethylenterephthalat als Trflgei?_s die

^O Q i L ^ / ft Q ^ @i

den Aziridinring enthaltende Verbindung in die Lichthofschutzschicht diffundiert und mit dem Bindemittel reagiert unter Bildung einer zweidimensionalen oder dreidimensionalen ITetzwerkstruktur in dem Bindemittel«

Beispiele für Verbindungen mit zwei oder mehreren Aziridinringen sind Verbindungen, die jenen ähneln, die in der US-Patentschrift 3 70M- 167 beschrieben sind.

Verbindung I

HC
HC

worin R« * -(CH₂^-- , in der m = 2 bis 16, H₁ = E₂ = H

oder "R₁ = R₀ = ^ oder S₁ = CH,, R₂ ^{= H}? oder R^ = C₀H^₉ R₀ = H,

Verbindung II

:«-nhso~-n;

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Verbindung III

— V —

2323353

worin R¹ = ~C^CH2^H— » ^{in der n =} ~ ^{16v H} oder H oder R oder R

^R2 ^{= H}

,.R₂ = H = CH,

CH,

KHCOF

Verbindung IV

X s.

worin X=O oder S₁ R₁ = R₂ = H

oder R₁ = CH^i R₂ = H oder R₁ = R₂ = oder R₁ = C₃H₅₁ H.

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Verbindung V

Verbindung VI

Verbindung VII

r ι it ^xch

,—^ Il - /CH-

II /CH₂

I
N

CH₂ CH₂

Am meisten bevorzugt sind Verbindungen mit 2 bis 4 Aziridin ringen.

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■ - 9 -

<g β ^ E5 9 E Ώ

f, y C ^ O J %j

Bie Menge der einen Aziridinring'enthaltenden Verbindung' in der Dispersion einer magnetischen Substanz variiert in Abhängigkeit von der Art der einen Aziridinring enthaltenden Verbindung, der Art des Lösungsmittels für die Dispersion und dgl. Wenn man alle diese Faktoren berücksichtigt, so wird die Verbindung der Dispersion der magnetischen Substanz vorzugsweise in einer Menge von 0_s05 bis 8 Gew_o-%_? bezogen auf die Dispersion der magnetischen Substanz_s zugegeben., Wenn die !Lichthofschutzschicht vor dem Aufbringen der magnetisierbar en Schicht behandelt wird,- ist es zweckmäßig, die Behandlung mit einer Lösung durchzuführen, die 0,05 bis 10 GeWo-% der einen Aziridinring enthaltenden Verbindung enthält» Alle vorstehenden und. folgenden Erozentangaben sind auf das Gesamtgewicht der Lösung bezogen* '

Im allgemeinen besteht das erfindungsgemäße Produkt aus einem Filmträger (2),,der auf einer Seite eine Silberhalogenidemulsionsschicht (1) aufweist. Die der Emulsionsschicht (1) gegenüberliegende Seite des Filmträgers (2) kann von dem Träger nach außen mit einer Lichthofschutzschicht (5)₂ einer eine Aziridinverbindung oder Aziridinverbindungen .enthaltenden Schicht (4) und der magnetischen Aufzeichnungsschicht (5) beschichtet sein. Wenn, die magnetische Auf seichnungsschicht (5) clie Aziridinverbi"ndung(en) enthält 9 ist die Schicht (4-) nur gegebenenfalls vorhanden und nicht notwendig« Gewünschtenfalls können sowohl die Schicht (4·) als auch die magnetische Aufzeichnungssschicht (5) vorhanden sein, wobei beide jedoch Aziridinverbindungen, enthaltene Wenn man den erfindungsgemäßen PiIm betrachtet, so kann man allgemein von der magnetischen Schicht auf dem (Träger- sprechen _s die aus zwei schmal en Streifen entlang der Seitenteile (in der Nähe des Bandes) des lilmes "besteht, obwohl in bestimmten Fällen nur ein schmaler Streifen vorgesehen sein muß_o Der Teil der Lichthofschutzschicht_s der nicht

die die Aziridinverbindung enthaltende Schicht (4). oder die magnetische Aufzeichnungsschicht (5) trägt_a löst sich na-

49/

türlich während der Alkali entwicklung ab. Der Bild- oder Emulsions schicht teil (1) auf der gegenüberliegenden Seite des Eilmträgers (2) besetzt im allgemeinen nur den mittleren Absehnitti'.de.S-.filmträgers (2). Unter Berücksichtigung dieser Tatsache gilt, daß danny wenn die Schicht (5) keine Aziridinverbindung(en) enthält j die Schicht (4-) vorhanden sein muß, um die Bindung zwischen der Lichthofschutzschicht (3) und der magnetischen Aufzeichnungsschicht (5) zu verstärken* Dementsprechend wird während der Alkalibehandlung die Lichthofschutzschicht (3)» die behandelt worden ist, in diesen Bezirken (schmalen Streifen) nicht entfernt. Bei der Ausführungs— form, bei der die Lichthofschutzschicht (3) mit einer die Aziridinverbindung -.enthaltenden Lösung (Schichte^-)) behandelt wird, beträgt die Trockenschichtstärke der die Behandlungslösung bildenden Schicht (4) vorzugsweise 1/10 bis 1/50 der Trockenschichtstärke der magnetischen¹ AufZeichnungsschicht» Wenn eine getrennte Lösung der Aziridinverbindung(en) verwendet wird, wird sie vorzugsweise in einem Bindemittel angewendet»

Bei den verwendeten Bindemitteln handelt es sich zweckmäßig um solche, wie sie für .die· magnetische-Aufzeichnungsschicht angegeben sind und das Bindemittel ,kann in einer Menge verwendet werden, wie sie für die magnetische Aufzeichnungsschicht angegeben ist, beispielsweise in·der Größenordnung von etwa 5 bis etwa 20 Gew»-% des Lösungsmittels ₈ wobei die Lösung die Verbindung (en) in einer Menge,, wie sie oben angegeben ist, enthält. Die getrennte, die Schicht (4) bildende Lösung kann auf die Lichthofschutzschicht oder unterhalb derselben aufge*- bracht werden und braucht nicht nur eine- bloße Behandlungsschicht sein, sondern kann eine Schicht-sein, die eine zvrel- £ache Funktion erfüllt, beispielsweise eine Haftschicht_B in der die Menge der Verbindung wie oben definiert ist _β

In jeder der oben beschriebenen Ausführungsformen ist es natürlich möglich, Gemische der As iridinverfeindungen zu verwenden»

3 098 4 r/0929 .

Als Dispersion einer magnetischen Substanz kann eine solche verwendet werden, wie sie im allgemeinen zum Aufbringen einer Tonspur auf einen entwickelten Kinofilm verwendet wird. Die Beschichtungslösung zur Erzeugung einer magnetischen Aufzeichnungsschicht enthält im allgemeinen ein "(mehrere) ferromagnetisches (ferromagnetische) Pulver, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel. Die Zusammensetzung ist folgende:

ferromagnetische(s) Pulver Bindemittel Lö sungsmittel

etwa 15- "bis etwa 45 Gew.-%,
vorzugsweise 20 bis 40 Gew;-% etwa 5 "bis etwa 20 Gew.-%,
vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-SS, etwa 35 "bis etwa 80 Ge'w.-'/a,
vorzugsweise 4-0 bis 73 Gew.~%

Bei dem ferromagnetischen Pulver kann es sich um y-Fe^O^, Co enthaltendes y-Fe^O^, Fe^O^,, Co enthaltendes Fe^O^,, CrOo, Co-ITi-Fe-Legierungen oder Gemische davon handeln, wie sie beispielsweise in den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen Hr. 14090/69, 18 372/70, 22 062/72, 22 513/72, 28 466/71, 38 755/71, 4-286/72, 12 422/72, 17 284/72, 18 509/72, 18 573/72 und dgl. beschrieben sind.

Als Bindemittel, das für die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht verwendet wird, kann ein übliches thermoplastisches Harz, ein wärmehärtbares Harz (oder ein Harz vom Reaktions-Q?yp) oder eine Mischung davon verwendet werden. Als thermoplastische Harze werden solche verwendet, die einen Erweichungspunkt von weniger als 15O⁰C, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 200 000 und einen Mischpolymerisationsgrad von etwa 400 bis etwa 5°0 aufweisen, wie z.B. Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymer isate, Vinylchlorid/ Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate _r Vinylchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Acrylat/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Acrylat/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate, Acrylat/Styrol-

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' - 12 -

Mischpolymerisate, Methacrylat/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Methacrylat/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate, Methacrylat/ Styrol-Mischpolymerisate, Urethanelastornere, Fylon-Silicon-Harze, Nitrocellulose-Polyamid-Harze, Polyvinylfluoride, Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Butadien/ Acrylnitril-Mischpolymerisate ,Polyamidharze, Polyvinylbutyral, Cellulosederivate, Styrol/Butadien-Hischpolymerisate, Polyesterharze, Chlorvinylather/Acrylat-Mischpolymerisate, Aminoharze, verschiedene synthetische thermoplastische Kautschuliharze und dgl. Spezifische Beispiele für solche Harze sind in den japanischen Patentschriften 6877/62, 12528/64, 19282/64, 534-9/65, 20907/65, 9463/66, 14059/66, 16985/66, 6428/67, 11621/67, 4623/68, I52O6/68, 2889/69, 1794-7/69, 18232/69, 14020/70, I45OO/7O, 18573/72, 22063/72, 22064/72, 22068/72, 22069/72, 22070/72, 27886/72 und dgl. beschrieben.

Das bevorzugt verwendete hitzehärtbare Harz oder Harz vom Reaktions-Typ hat in Form einer Beschichtungslösung ein Molekulargewicht von weniger als etwa 200 000 und beim Erhitzen nach dem Aufbringen in Form einer Schicht und nach dem Trocknen wird das Molekulargewicht wegen der Kondensationsreaktion, Additionsreaktion und dgl. unendlich. Unter diesen Harzen sind diejenigen bevorzugt, die vor der thermischen Kondensation nicht erreichen oder schmelzen. Spezifische Beispiele sind Phenolharze, Epoxyharze, Polyurethanharze vom hitzehärtbaren Typ, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Siliconharze, reaktive Acrylharze, Epoxypolyamidharze, Nitrocellulosemelarainhevrze, eine Mischung aus einem Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht und einem Isocyanatprepolymerisat, eine Mischung aus einem Methacrylat-Mischpolymerisat und einem Diisocyanatprepolymerisat, einer Mischung aus einem Polyesterpolyol und einem Polyisocyanat, Harnstoff-iOrmaldehyd-Harze, eine Mischung aus einem Glykol mit einem niederen Molekulargewicht/einem Diol mit einem hohen Molekulargewicht/ Triphenylmethanisocyanat, Polyamidharze und Gemische davon.

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Solche Harze sind beschrieben in den japanischen Patentschriften 8103/64, 9779/65, 7192/66, 8016/66, 14275/66, 18179/67, 12081/68, 28023/69, 14501/70, 24902/70, 13103/71, 22065/72, 22066/72, 22067/72, 22072/72, 22073/72, 28045/72, 28048/72, 28922/72 und dgl.

Die magnetische Aufzeichnungsschicht wird hergestellt durch Auflösen der oben beschriebenen Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel und Aufbringen der dabei erhaltenen Beschichtungslösung auf die Lichthofschutzschicht» Als organisches Lösungsmittel können zum Beschichten Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und dgl<,₉ Alkohole, wie Methanol, Äthanol₉ Propanole, Butanol und dgl._s Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat₅ Butylacetat, Propylacetat₅ Amylacetat, Äthyllactat,'G-lykolacetat, Monoäthylather und dgl,« Äther, Giyko lather« wie Glykoldimethyläther, Glykolmono-

äthyläther, Dioxan und dgl_o? aromatische Kohlenwasserstoffe₉ wie Benzol, !Toluol, Xylol und dgl_o? chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchloridy· tetrachlorkohlenstoff ₉ Chloroform, Trichloräthan, Äthylenchlorhydrin<, Dichlorbenzol und dgl» verwendet werden=.

Die magnetische AufZeichnungsschicht.weist eine Dicke auf₉ wie sie den üblichen Aufzeichnungsschichten entspricht« Im allgemeinen werden ausgezeichnete Eigenschaften bei einer .

Dicke von etwa 7 his etwa 13 η erhaltene Dieser Bereich ist jedoch nicht als Beschränkung zu verstehen«,

Beispiele für für die Behandlung mit einer Lösung₉ die eine ©inen Aziridinring enthaltende Verbindung-enthält₉ verwendbare !Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol₉ Propanol und dglc₉ Ketone₉ wie Aceton, Methyläthylketon₉ Cyclohexanon umi dglo.5 Ester, wie Methylacetat, lthylacetat_s Butyla.cetat und dgl_O9 chlorierte Kohlenwasserstoffe₉ ι?ie Methylenchlorid_s Jlthylenchlorid;, Trichloräthan und dglo_S

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ι - 14 - '- ■

jLthylcellosolve, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan und dgl., die einzeln oder in Form von geeigneten Kombinationen verwendet v/erden können.

Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, wird (werden) die. Aziridinverbindung(en) im allgemeinen lediglich in Form einer getrennten Schicht (4),wie sie oben erläutert ist, oder in Form einer magnetischen Aufzeichnungsschicht (5) aufgebracht und anschließend getrocknet. Der wichtige Punkt, der beim Trocknen zu beachten ist, ist der, daß die Temperatur nicht so hoch sein darf, daß.sie die photographische Silberhalogenid-» G-elatineemulsionsschicht (1) schädigt, da diese in der Regel bereits aufgebracht worden ist, wenn die Behandlung durchgeführt wird· Das Trocknen wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 70» vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 60 C durchgeführt. Die Trocknungsz.eit beträgt im allgemeinen mindestens etwa 10 Sekunden bis etwa 30 Minuten., wobei der Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 15 Minuten im allgemeinen ausreichte

Obwohl das Verfahren auch bei Unterdruck oder- Überdruck durchgeführt werden kann, werden dadurch kaum zusätzliche Vorteile erzielt und es wird daher im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Das heißt mit anderen Worten^ man kann das Verfahren zwar auch bei anderen Drucken als bei Atmosphären druck durchführen, es werden dadurch jedoch keine wesentlichen Vorteile erzielt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern₃ ohne sie jedoch darauf zu beschränken» ^ie darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich alle auf das Gewicht und sind auf das Gesamtgewicht der Lösung, bezogene

Die erfindungsgemäß üblicherweise für Kinofilme (movie films) verwendeten phofographischen, lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Ennilsionen sind beispielsweise in den US-Patent Schriften 2 597 856 _ä ² 597 915, 2 598 079, 2 "652'33O₉ 2 704 ?15₉ 3 3I6 O95_s 3 384 486 und dglo beschrieben» Die in ■

den folgenden Beispielen verwendeten Emulsionen wurden nach der Belichtung entsprechend dem in der US-Patentschrift 3 658 525 angegebenen Verfahren einer Parbentwicklung unterzogen. Die erfindungsgemäß verwendete Emulsion kann unter den bekannten Emulsionen frei ausgewählt werden.

Beispiel 1 , ■

Hydroxypropylmethylcellulose-hexahydrophthalat . 10 Gew.-Teile

Hexahydrophthalylgruppe: 38 %

Hydroxypropoxygruppe: 8%

Methoxygruppe: 6 %

Ruß (Partikelgröße 20-30 u) 5 "

Aceton 300 "

Methylcellosolve 75 "

Methanol 100 "

Diacetonalkohol , ' 25 "

Auf einen lichtempfindlichen Kinofilm, der Cellulosetriacetat als Träger enthielt, wurde eine (etwa 5 η dicke) Lichthofschutzschicht aufgebracht durch -Aufbringen einer Lösung der oben angegebenen Zusammensetzung auf die der lichtempfindlichen Schicht gegenüberliegende Seite des Filmes. Auf die so hergestellte Lichthofschutzschicht wurde eine Dispersion einer magnetischen Substanz der-nachfolgend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht, die dann 3 Minuten lang bei 4-0⁰O getrocknet wurde.

Nitrocellulose (MG etwa TO 000-80 000) Eisenoxyd (ferromagnetisch.es jr-E^O^, durchschnittliche Partikelgröße ·* 0,8 χ 0,1 χ 0,1 Mikron) Dibutylphthalat

Methanol

Butylacetat

Äthylcellosolve

Verbindung IV (X = 0, R. = R_? = H)

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10	Gew.	-Teile
30	I	It
5	I	Il
5		ti
30		π
20		ti
O₁	3	Il

ϊ/enn der Kinofilm mit der darauf aufgebrachten (etwa 8 bis 10 jut dicken) lnagnetisierbaren Schicht einer üblichen Parbentwicklungsbehandlung unterworfen wurde, löste sich die magnetisierbare Schicht nicht ab, sondern haftete fest an dem Träger. Wenn andererseits die Verbindung IY nicht zugegeben wurde, löste sich die magnetisierbare Schicht während der Entwicklung ab.

Beispiel 2 ~

Eine Lösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde auf die Lichthofschutzschicht des gleichen lichtempfindlichen Kinofilmes wie in Beispiel 1 nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren
trocknet.

Verfahren aufgebracht und dann 3 Minuten lang bei 40⁰C ge-

2	Gew	.-Teile
20		■ Il
15		Il
25		Il
30		Il
0,	5	Il

Fitrocellulose (HG etwa 50 000-80 000) Aceton

Methanol '

Methylcellosolve

Butylacetat

Verbindung I (R' = -(CH₂)₆~, H₁ = R₂ =·Η) .

Anschließend wurde eine Dispersion einer magnetischen Substanz der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht und 3 Minuten lang bei 40⁰C getrocknet.

Nitrocellulose

Eisenoxyd (ferromagnetisches^Fe₂O,, durchschnittliche Partikelgröße ^ 0,7 χ 0,1 χ 0,1 η)

Hitrilkautscb.uk (ABR)
Iso amylac et at
Cellosolveacetat

10	Gew.-Teile
30	It
3	Il
20	Il
20	Il

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.· ■- 17 - "

Wenn der so erhaltene Film mit der magnetisierbaren Schicht alkalibehandelt und in einem für die magnetische Aufzeichnung und Wiedergabe ausgestatteten Erogektor verwendet und 200 mal hintereinander durchlaufen gelassen wurde, wurde in der magnetisierbaren Schicht keine Beschädigung festgestellt.

Beispiel 3

Hydroxypropylmethylc ellulοs e-t etrahydrophthalat

(wie in Beispiel 1) 10 Gew.-Teile

Euß (Partikelgröße 20-30 mu) . 5 "

Methanol · 50 "

Aceton ' 70 "

Auf einen lichtempfindlichen Kinofilm, der einen Cellulosetriacetatfilm als Träger enthielt₉ wurde eine (etwa 1 μ dicke) Lichthofschutzschicht aufgebracht durch Aufbringen einer Lösung der oben angegebenen Zusammensetzung auf die der lichtempfindlichen Schicht gegenüberliegende Seite des IPilmes. Auf die so hergestellte Lichthofschutzschicht wurde eine Dispersion einer magnetischen Substanz der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht, die dann 3 Minuten lang bei ^>0°G getrocknet wurde.

Nitrocellulose (MG etwa 50 000-80 0Ö0)

Eisenoxyd (ferromagnetisches Y--I durchschnittliche Partikelgröße 0,8 χ 0,1 χ 0,1 Mikron) Dibutylphthalat
Butylacetat
MethylcellosoIve
Dimethylformamid
Methanol
Verbindung III

10 Gew.	-Teile
30	It-"
5	ti
30	It
15	Il
5	U
	Il
0,4	Il

Wenn der so erhaltene Film nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren einer üblichen Farbentwicklung unterzogen und "auf einen für die magnetische Tonaufzeichnung und -wiedergabe ausgestatteten Projektor aufgespannt und 200 mal projiziert wurde, wurde die etwa 8 bis 10 ai dicke magnet is ierbare Schicht nicht beschädigt.

Beispiel 4- - - - ~

Hydroxypropyläthylc ellulöse-te trahydrophthaiat

(Mengenanteile der entsprechenden-Komponenten

wie in Beispiel 1) 10 Gew.-Teile

Kuß (Partikelgröße 20-30 im) 5 "

Methanol 35 "

Aceton 65 "

Auf einen Cellulosetriacetat als Träger enthaltenden lichtempfindlichen Kinofilm wurde eine (etwa 1 μ dicke) Lichthofschutzschicht aufgebracht durch Auftrage·, einer Lösung der oben angegebenen Zusammensetzung auf die der lichtempfindlichen Schicht gegenüberliegende Seite des Filmes. Auf die so hergestellte Ifichthofschutzschicht wurde eine Haftschichtdisper— sion der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht, die dann 3 Minuten lang bei 4-0⁰C getrocknet wurde (Trockenschichtstärke etwa 8 bis 1Ou).

Nitrocellulose (MG 60 000-80 000) 2 Gew.-Teile

Aceton 30 "

Methanol '■ 20 "

Methylcellosolve 30 "

Isoamylacetat 20 ·" Verbindung V 0,3 "

Anschließend wurde eine Dispersion einer magnetischen Substanz der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht und 3 Minuten lang bei 4-0⁰C getrocknet.

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Vinylchlor id/Vinylac et at-Mischpol^iaeri sat

(85/15 Mol-%, Handelsname Vinylite) 7 Gew„-Teile

Epoxyharz aus Epichlorhydrin und Bisphenol A (etwa 5O/5O Gew.->0) 5 "

30	Il
30	It
30	Il
10	I!

(ferromagnetisches J^-F durchschnittliche Partikelgröße 0,7 χ 0,1 χ 0,1 Mikron) Hethyläthylketοη
Toluol
Äthylcellosolve

Wenn der so erhaltene Film mit der darauf atif gebrachten magnetisierbaren Schicht einer.Alkalientwicklung wie in Beispiel 1 unterzogen wurde, löste sich'die magnetisierbar Schicht nicht ab, sondern haftete fest an dem Träger. Wenn andererseits nicht mit einer Lösung behandelt wurde, die die Verbindung V enthielt, sondern direkt eine Dispersion einer magnetischen Substanz aufgebracht wurde, wurde die magnetisierbar Schicht bei der Alkalientwicklung entfernt.

Allgemein wurde das Trocknen bei einer Temperatur durchgeführt, bei der keine wesentlichen Anteile der Aziridinverbindung(en) abgetrieben wurden, bei der irgendeine Wechselwirkung mit der Lichthofschutzschicht auftrat und diese Menge verblieb nicht in der oben beschriebenen Aufzeichnungsschicht oder der getrennten Schicht - .

Da es nach dem derzeitigen Stand der Technik unmöglich ist, die genaue Menge der Aziridinverbindung(en) zu messen, die reagiert, muß das fertige erfindungsgemäße Element entweder unter Bezugnahme auf das angewendete Besehiehtungssystem (dies ist die beste Methode) oder unter Bezugnahme auf die magnetische Aufzeichnungsschicht oder die getrennte Schicht, welche die Aziridinverbindung(en) enthält_s so beschrieben werden, als ob keine Diffusion der Aziridinverbindung(en) stattfinden würde. Wegen der höheren Genauigkeit, wurde hier die zuerst genannte Methode angewendet.

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Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Filmes mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht durch- Aufbringen einer Dispersion einer magnetischen Substanz auf eine Lichthofschutzschicht eines lichtempfindlichen 3Ti lines, der einen Träger aus einem Cellulosederivat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man der Dispersion eine Verbindung mit mindestens ZT/ei Aziridinringen zusetzt und die dabei erhaltene Dispersion lauf die Lichthofschutzschicht aufträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lichthofschutzschicht aufbringt, die ein Hydroxyalkylalkylcellulose-hexaliydrophthalat und/oder -tetrahydrophthalat enthält.

3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenanteile der Substituenten des Hydroxyalkylalkylcellulose-hexahydrophthalats und des Hydroxyaikylalkylcellulosetetrahydrophthalats 10 bis ?0 Gew.-95 an Hexahydrophthalyl- oder Tetrahydrophthalylgruppe, 2 bis 70.Gew.~% an Hydroxyalkoxygruppe und 2 bis 35 Gew,-% an Alkoxygruppe- betragen.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion einer magnetischen Substanz verwendet, die zu etwa 15 bis etwa 45 Gew.~% aus einem ferromagnetischen Pulver, zu etwa 5 bis etwa-20 Gew.-% aus einem Bindemittel und zu etwa 35 bis etwa 80 Gew.~% aus einem Lösungsmittel besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion ver?;endet, die 0,05 bis 8 Gew.-% der Verbindung mit mindestens 2 Aziridinringen, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, enthält.

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6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung verwendet, die 2 bis 4 Aziridinringe enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung verwendet, die aus der Gruppe der folgenden Verbindungen I bis VII ausgewählt \?ird:

Verbindung I

jl ,2.

TT Λ« ^ . C-H

I NCOKH-R^f-MCON<^ I

K₂

v/orin R¹ -(CHpXn.'"' ^{m e}i^ne ganze Zahl von 2 bis 16 und E^ und R₀ jeweils ein Wasser st off atom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, . .

Verbindung II '

■a R,

fl |1

-C-^ --C-H

>N-Q_OSHN-R^f-

R, k

worin E* -(CHp) -, η eine ganze Zahl von 2 bis 16 und R^ "und jeweils ein Wasserstoff atom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, - .

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Verbindung III

Verbindung IV

23

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R^ und Rp Ö^e~ weils ein V/asserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten,

Verbindung V

^HP^C

CH.

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Verbindung VI

und

Verbindung VII

^H2?

H₂C

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine magnetische Aufzeichnungsschicht aufbringt, die eine Trockenschichtstärke von etwa 7 bis etwa 13 Mikron aufweist.

9o Verfahren zur Herstellung eines photographischen Filmes mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht durch Aufbringen einer Dispersion einer magnetischen Substanz auf eine Lichthofschutzschicht eines ein Cellulosederivat als Träger enthaltenden lichtempfindlichen Filmes, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst die Lichthofschutzschicht mit einer Lösung behandelt, die eine Verbindung mit mindestens zwei Aziridiiiringen enthält, und dann auf die so behandelte

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_ 25 -

Lichthofschutzschicht die Dispersion aufbringt.

10. Verfahren nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lichthofschutzschicht aufbringt_s die ein Hydroxyalkylalkylcellulose-hexahydrophthalat und/oder -tetrahydrophthalat enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenanteile der Substituenten des Hydroxyalkylalkylcellulose-hexahydrophthalats und des Hydroxyalkylalkylcellulose-tetrahydrophthalats 10 bis 70 Gew.-?? an Hexahydrophthalyl- oder 2etrahydrophthalylgruppe, 2 bis JO Gew.~% an Hydro^-alkosygruppe und 2 bis 35 Gew.-/S an Alkoxygruppe betragen.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion einer magnetischen Substanz vervjendet, die zu etwa 15 bis etwa 45 G-ew.-% aus einem ferromagnetischen Pulver, zu etwa 5 bis etwa 20 Gew»-/o aus einem Bindemittel und zu etwa 35 bis, etwa 80 Gew..-% aus einem Lösungsmittel besteht.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die 0,05-bis 10 Gew.->i der Verbindung mit mindestens 2 Aziridinringen, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthalte

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

I ·

daß man eine Verbindung mit 2 bis 4 Aziridinringen -verwendet.

Verfahren nach Anspruch 14_S dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung verwendet, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Verbindungen I bis VII:

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Verbindung ί

I-R'-NHCON-H-C- ^1-^H

worin B¹ ""(GH«) -, ^{m e}^^ne S^anze Zahl von 2 bis 16 und und Eo jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten,

Verbindung II

R₁ ■ R₁

,1

Jx

worin R¹ -(CH₀) -,η eine ganze Zahl von 2 bis 16 und R_-* und Rp jeweils ein Wasserstoff atom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten,

Verbindung III

! ^CH2

NHCON<J

^CH2 309849/0929

Verbindung IV

X=P

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und IL· und Ep jeweils ein T/asserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten,

Verbindung V

H₂C

H.

CH.

Verbindung VI

und

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Verbindung YII

I N

₂C CH₂ H₂C-CH₂

-H₂C -CH₂' H₂C-CH

16. Kinofilm (Film mit bewegten Bildern) mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht auf einer Lichthofschutzschicht auf der der photographischen Schicht gegenüberliegenden Seite eines Filmträgers,, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Aufzeichnungsschicht eine Verbindung mit mindestens zwei Aziridinringen enthält.

17· Film nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichthofschutzschicht ein Hydroxyalkylalkylcellulose-hexahydrophthalat und/oder -tetrahydrophthalat enthält.

18. Film nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenanteile der Substituenten des Hydroxyalkylalkylcellulose-hexahydrophthalats und des Hydroxyalkylalkylcellulosetetrahydrophthalats 10 bis 70 Gew.-% an Hexahydrophthalyl- oder Tetrahydrophthalylgruppe, 2 bis 70 Gew.-% an Hydroxyalkoxygruppe und 2 bis 35 Gew.-% an Alkoxygruppe betragen.

19. Film nach Anspruch I7» dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Aufzeichnungsschicht unter Verwendung einer Dispersion der magnetischen Substanz aufgebracht worden ist, die zu etwa I5 bis etwa" 4-5 Gew.-% aus einem ferromagnetischen Pulver, zu etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% aus einem Bindemittel

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und zu etwa 35 bis etwa 80 <xew*-% aus einem Lösungsmittel besteht. ■

20. PiIm nach Anspruch 19_S dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion 0,05 bis 8 Gew.-vo einer Verbindung mit mindestens 2 Aziridinringen_s bezogen auf das Gewicht der Dispersion,' enthält. , '

21. Film nach Anspruch 171 dadurch gekennzeichnet, daß er eine Verbindung mit 2 bis 4 Aziridinrincen enthält*

22. PiIm nach Anspruch 21 _s dadurch gekennzeichnet, daß er eine Verbindung, enthält_s die aus der Gruppe der folgenden Verbindungen I bis VII ausgewählt wird:

Verbindung I - E₁ >NCOM-R«-KHC0l· - A H-C-s. f² ' O ^•■w—Ja E-C"^ - . J^nT I - I E₂ I

woriii E¹ -(CHp)_-, ι eine ganze Zahl von 2 bis 16 und R^ und Ep jev/eils ein Wasserstoff atom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten,

Verbindung Il

* E₁ - ό

I¹ f¹

I i-c

^E2 . ■ i.

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worin R¹ -(CH₂)_n-_} η eine ganze Zahl von 2 bis 16 und R^j und Ro jeweils ein Wasserstoff atom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten,

Verbindung III

NHCON<J ² ^CH2

Verbindung

X=P-fN<f ■ ^K2

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und IL und ■&■> jeweils ein Wasserst off atom, eine Methyl- oder Xthylgruppe bedeuten,

Verbindung V·

UpKr I H : N

CH₂

ir

H₂C 309349/0929

Verbindung VI

o-p~n<| ²

Verbindung VII

Ii

23. Kinofilm mit einer magnetischen Auf ze ichnungsschicht, einer Haftschicht und einer Lichthofschutzschicht, die auf die'der photographischen Schicht gegenüberliegenden Seite des Filmträgers aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht eine Verbindung mit mindestens zwei Aziridinringen enthält und mit der Lichthofschutzschicht in Kontakt steht.

PiIm nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichthofschutzschicht ein Hydroxyalkylalkylcelluloseaexahydrophthalat und/oder -tetrahydrophthalat enthält.

25. Film nach Anspruch 24-, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenanteile der Substituenten des Hydroxyalkylalkylcellulosehexahydrophthalats und des Hydroxyalkylalkylcellmlose-tetra-»

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hydrophthalats 10 "bis 70 Ge w. -% an Hexahydrophthalyl- oder Tetrahydrophthalylgruppe, 2 bis 70 Gew.-% an Hydroxyalkoxygruppe und 2 "bis 35 Gew.-% an Alkoxygruppe betragen.

26. Film nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Verbindung enthält, die 2 bis 4 Aziridinringe aufweist.

27. Film nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe der folgenden
Verbindungen I bis VII ausgewählt wird:

Verbindung I

NCONH-B'-NHCON-

C-H

worin R' -(CH₂) -, m eine ganze Zahl von 2 bis 16 und R₁ tind Rp jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten,

Verbindung II

E₁'

¹ I¹

C-H

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worin R¹ -(CHo)_n-, ⁿ eine ganze Zahl von 2 bis 16 und R^ und E2^o^ev/eil^{ß β}^^η Wasserstoff atom, eine Methyl- oder Äthylgruppe "bedeuten,

Verbindung III

NHCON<J

CIL

CH,

HHCON

<P

^GH

CH,

Verbindung IV

worin X ein Sauerstoff -'oder Schwefelatom und E^j und Ep jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Zthylgruppe bedeuten,

Verbindung V

M.

Verbindung VI

11

HpC ^ I

O II

l
CH.

H₂C CH₂

und

Verbindung VII

H₂C-CH₂

O .

\\ CH

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