DE2142592C3

DE2142592C3 - Öllösliche, mit aliphatischer Säure modifizierte hochmolekulare Mannichkondensationsprodukte

Info

Publication number: DE2142592C3
Application number: DE2142592A
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Batavia Ill. Karll
Original assignee: Standard Oil Co 60601 Chicago Ill
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1970-08-31
Filing date: 1971-08-25
Publication date: 1981-10-29
Also published as: CS183645B2; CS183629B2; YU39599B; SU617018A3; NL169494C; NL169494B; FR2103629A1; NL7110554A; RO70125A; HU165124B; BE771672A; LU63769A1; CA927842A; PL82213B1; JPS5725593B1; DE2142592B2; DE2142592A1; FR2103629B1; YU221671A; SU526293A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Schmieröle und betrifft insbesondere Automobil- und Dieselkurbelgehäuseschmierölzubereitungen, die eine kleine Menge einer neuen Klasse von öllöslichen Additiven enthalten, welche die Leistung des Öls, besonders seine Dispergier-Detergens-Wirkung, verbessern und damit Schmieröle ergeben, die einen hohen Schutz der geschmierten Teile von Verbrennungsmotoren bieten.

Moderne Automobil- und Dieselmotoren sind für höhere Leistung, niedrigere Emission von Verbrennungsprodukten und längere Betriebszeiten von kurbelgehäuseschmierölen konstruiert. Diese Konstruktionsänderungen haben zu so scharfen Betriebsbedingungen geführt, daß die Entwicklung von Schmierölen mit höherer Leistungsfähigkeit erforderlich geworden ist, die unter den erhöhten Anforderungen während der Betriebsdauer angemessenen Schutz gegen Korrosion und gegen die Ansammlung oder Ablagerung von Schlamm, Lack und harzartigen Stoffen auf der Oberfläche von Motorteilen bieten, die eine Abnahme der Betriebsleistung und Gebrauchsdauer des Motors stark beschleunigen. Der Hauptbestandteil von Kurbelgehäuseschmiermätteln ist ein Grundschmieröl aus einer Mischung von Erdölkohlenwasserstoffen. Selbst wenn ein Grundschmieröl durch Entfernung von schädlichen Bestandteilen, zum Beispiel polymerisierbaren Stoffen, Säurebildnern, Wachsen und dergleichen hochgereinigt wird, erfordert es dennoch den Zusatz einer Reihe von öllöslichen chemischen Additiven zum Schutz des Öls gegen Oxydation, gegen Ablagerung von Schlamm und Lack auf den geschmierten Metallteilen und gegen Korrosion der Teile sowie zur Erzielung zusätzlicher Schmierfähigkeit und gesteuerter Viskositätsänderung von niederen zu hohen Temperaturen. Diese Zusätze sind als Oxydationsinhibitoren, Detergens, Stockpunktserniedriger usw. allgemein bekannt.

Verbrennungsprodukte aus der Verbrennung von Treibstoff und thermischen Zersetzung von Schmierölen und Additiven neigen zur Ansammlung in Kurbelgehäuseöl unter gleichzeitiger Bildung von ölunlöslichen schlammbildenden Produkten, die entweder die Oberfläche der Motorenteile mit lackartigen Filmer, überziehen (Verlackung) oder sich auf den Motorteilen als viskose Ablagerungen (Schlamm) abscheiden oder feste ascheartige oder koksartige Ablagerungen bilden. Alle dieser Ablagerungen können Nuten, Kanäle und Löcher, die für den Durchfluß des Schmiermittels zu den bewegten Oberflächen des Motors, die einer Schmierung bedürfen, vorgesehen sind, verengen und sogar verstopfen und damit die Leistungsfähigkeit des Motors verringern. Außerdem werden die geschmierten Metalloberflächen durch saure Verbrennungsprodukte korrodiert. Chemische Additive werden Kurbelgehäuseölzubereitungen nicht nur zur Verminderung der thermischen Zersetzung des Öls und der Additive zugemischt (Oxydationsinhibitoren), sondern auch, um unlösliche Verbrennungs- und Zersetzungsprodukte in Suspension zu halten (als Dispergiermittel) und wieder zu suspendieren (als Detergens) sowie saure Produkte zu neutralisieren (Korrosionsschutzmittel). Gewöhnlich wird für jede beabsichtigte Verbesserung ein eigenes Additiv zugesetzt.

Als bei Automobilmotoren und Eisenbahndieselmotoren die Leistungswerte erhöht und die empfohlenen Ölwechselabstände verlängert wurden, wurde von Schmierölzubereitungen eine bessere Dispergier- und Detergierwirkung sowie Säureneutralisation und geringere Aschebildung verlangt. Zu bisher empfohlenen Additiven gehören Aminsalze, Amide, Imide und Amidine von polybutenylsubstituierten Polycarbonsäuren und polymeren Verbindungen mit polaren Seitenketten oder aufgepfropften polaren Gruppen. Ferner wurden Kombinationen von Erdalkalisulfonaten und Mannichkondensationsprodukten aus mit niedermolekularen (C₂-2o)-Alkylresten substituierten aromatischen Hydroxyverbindungen, einem Amin mit wenigstens einem austauschbaren Wasserstoffatom an einem Stickstoffatom und Aldehyden sowie Erdalkalisalze solcher Mannich-Kondensationsprodukte vorgeschlagen. Diese bekannten Produkte ergeben nicht die gewünschten Dispergier-Detergens-Eigenschaften und haben den Nachteil, daß sie schädliche Metallascheablagerungen bilden.

Mannichkondensationsprodukte, die sich von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen ableiten, die einen Alkylsubstituenten mit verhältnismäßig niederem Molekulargewicht, d. h. mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten, und Alkylsubstituen-

ten von der Art chlorierter Wachse (geradkettig) aufweisen, sind in den US-PS 24 03 453, 23 53 491, 23 63 134, 24 59 112, 29 84 550 und 30 36 003 beschrieben. Keines dieser bekannten Mannichkondensationsprodukie ist jedoch als Dispergier-Deterg^ns-Additiv für moderne Motoren mit großen Ölwechselabständen geeignet.

Aus der US-PS 23 63 134 bekannte Produkte wurden durch Umsetzung äquimolarer Mengen eines C2—C20-alkylsubstituierten Phenols oder anderer aromatischer Hydroxyverbindungen, Ν,Ν-disubstituiertem Amin und Formaldehyd unter Mannichreaktionsbedingungen hergestellL

Die bekannten C₂-C₂o-alkylsubstituierten Mannichkondensationsprodukte werden gewöhnlich nach der üblichen Methode durch Zugabe des aliphatischen Aldehyds zu einer erwärmten Mischung der aromatischen Alkylhydroxyverbindung und des Aminreaktionsteilnehmers in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und anschließendes Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von 38 bis 177 Grad C bis zu vollständiger Dehydratisierung hergestellt. Gewöhnlich wird ein Lösungsmittel verwendet, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Methanol und andere, die sich aus der Reaktionsmischung leicht abtrennen lassen, und leichte Mineralöle, wie sie für die Grundmischung zur Herstellung von Schmierölzubereitungen verwendet werden, worin das Produkt als Mineralölkonzentrat gebildet wird. Das als Nebenprodukt entstehende Wasser wird durch Erwärmen der Reaktionsmischung auf eine genügend hohe Temperatur wenigstens während des letzten Teils des Verfahrens zur Abtrennung des Wassers allein oder als azeotrope Mischung mit dem aromatischen Lösungsmittel, gewöhnlich mit Hilfe eines inerten Abstreifgases, zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen, entfernt.

Die neutralisierten oder überalkalischen Erdalkalisalze (Erdalkaliphenolate) dieser bekannten niedermolekularen Mannichkondensationsprodukte sind bereits zur Erzeugung von Schmierölen mit einer Kombination von Detergens-Inhibitor-Eigenschaften in einem Additiv vorgeschlagen worden. Die neutralisierten Erdalkalisalze enthalten ein Äquivalent Erdalkalimetall für jede vorhandene Hydroxygruppe. Die überalkalischen Salze weisen je vorhandene Hydroxygruppe mehr als ein Äquivalent Erdalkalimetall in Form eines Hydroxymetalloxy-, Alkoxymetalloxy- und sogar Erdalkalicarbonat-Komplexes mit Hydroxymetalloxy-Gruppen an jedem Benzolrest anstelle der Phenolhydroxygruppe auf. Wie bereits erwähnt wurde, bilden diese Additive nachteilige Metallascheablagerungen und weisen in bezug auf ihre Leistung noch weitere Mangel auf.

In der US-PS 33 68 972 sind als Dispergier-Detergens-Additive für Schmieröle hochmolekulare Mannichkondensationsprodukte aus (1) hochmolekularen alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen, deren Alkylsubstituent ein Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 3000 hat, (2) einer Verbindung, die wenigstens eine Gruppe — NH- enthält, und (3) einem Aldehyd im Molverhältnis 1,0:0,1 — 10:1,0—10 beschrieben.

Diese hochmolekularen Mannichkondensationsprodukte nach der US-PS 33 68 972 erweisen sich bei ihrer Herstellung im großtechnischen Maßstab und als Schmiermitteladditive bei längerem Betrieb bei hohen Temperaturen, wie sie in Dieselmotoren auftreten, als nachteilig. Bei der großtechnischen oder fabrikmäßigen Herstellung solcher hochmolekularer Kondensationsprodukte, besonders in leichten Mineralölen als Lösungsmittel, weist die erhaltene Ölkonzentratlösung des Kondensationsprodukts entweder von vornherein eine Trübung auf oder entwickelt eine solche Trübung

τ während der Lagerung, von der angenommen wird, daß sie durch ungelöste oder durch gerade noch lösliche Nebenprodukte verursacht wird, die nicht nur durch Filtration praktisch nicht entfernt werden können, sondern auch die Filtrationsgeschwindigkeit des Produkts erheblich verringern. Bei Verwendung in Kurbelgehäuseschmierölen für Dieselmotoren und unter dem Einfluß von hohen Betriebstemperaturen kommt es ziemlich rasch 7u Koksablagerungen in Kolbenringnuten und zu Kolbenhemdverlackung, die eine längere Betriebsdauer solcher Schmieröle verhindern.

Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen (P 2134 918.8), die hochmolekularen Mannichkondensationsprodukte mit einer aliphatischen Säure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen zu modifizieren. Durch eine solche Modifizierung dieser Mannichkondensationsprodukte werden zwar die genannten Nachteile beseitigt, derart modifizierte Mannichprodukte weisen jedoch nicht die gewünschte thermische Oxydationsbeständigkeit auf. Es wurde nun gefunden, daß die Lagerbeständigkeit und thermische Stabilität von solchen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannichkondensationiprodukten durch Behardlung solcher Kondensationsprodukie mit einer weiteren Menge eines aliphatischen Aldehyds verbessert wird.

Durch die Erfindung wird eine neue Klasse von Verbindungen geschaffen, die als multifunktionelle Additive für Schmieröle geeignet sind, besonders für solche Öle, die in Verbrennungsmotoren verwendet werden, worin sie als hochwirksame Dispergier-Detergens-Additive und Oxydations-Inhibitoren dienen.

Diese neue Klasse von erfindungsgemäßen Stoffen besieht aus öllöslichen hochmolekularen mit aliphatischen Säuren modifizierten Mannichkondensationsprodukten, die mit einem aliphatischen Aldehyd weiter behandelt sind. Sie werden entweder durch übliche Kondensation unter Mannich-Reakiionsbedingungen von

(a) hochmolekularen alkylsubstituierten Phenolen,

4-5 worin der Alkylsubstituent ein mittleres Molekulargewicht von 600 bis 3000 hat, vorzugsweise solchen, deren hochmolekularer Alkylsubstituent sich von 1-Monoolefinpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 850 bis 2500 ableitet,

(b) Alkylenpolyaminen, die wenigstens eine Gruppe — NH- enthalten, vorzugsweise eines Alkylenpo-Iyamins der Formel

NH₃

•A — N

I
H

— H

worin A einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,

(c) eines aliphatischen Aldehyds, aus der Gruppe Formaldehyd, Acetaldehyd und |3-Hydroxybutyraldehyd, vorzugsweise Formaldehyd oder Paraformaldehyd, und anschließende Reaktion mit

id) aliphatischen Säuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen
im Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer (a), (b), (c)

und (d) von 1 :0,7 bis 1,0 :1,5 bis 2,1 : 0,014 bis 1,0, wobei die Komponente {a) vor oder nach der Filtration zugesetzt wird, oder durch gleichzeitige Umsetzung aller vier Reaktionsteilnehmer unter den allgemeinen Bedingungen der Mannichreaktion bei einer Temperatur von 66 bis 160° C hergestellt

Die so erhaltenen modifizierten Mannich-Kondensationsprodukte aus (a), (b), (c) und (d) werden dann langsam mit (e) weiterem aliphatischem Aldehyd in einem Molverhältnis von 2 bis 6 Mol des weiteren Aldeyhds pro Mol des Reaktionsteilnehmers (a) versetzt und die Temperatur der Reaktionsmischung auf 135 bis 191° C erhöht unter Durchblasen eines inerten Abstreifgases während einer zur Dehydratisierung des Produkts ausreichenden Zeit.

Ein geeignetes Kondensationsverfahren besteht darin, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 93 Grad C eine Mischung aus den oben genannten Reaktionsteilnehmern (a), (b) und (d) allein oder in einem leicht entfernbaren organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Benzol, Xylol oder Toluol, oder in solventraffiniertem Mineralöl mit (c) dem Aldehydreagens zu versetzen, die Umsetzung bei 149 Grad C zu beenden und anschließend Reaktionsteilnehmer (e), weiteren Aldehyd, bei 82 bis 149 Grad C langsam zuzusetzen. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf eine erhöhte Temperatur von 135 bis 191 Grad C erwärmt, unter Durchblasen eines inerten Abstreifgases, zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen, bis die Dehydratisierung beendet ist.

Die bevorzugten Additive nach der Erfindung sind hochmolekulare Bis-Mninichkondensationsprodukte, die durch Umsetzung (a) eines Polybutylphenols mit einem Molekulargewicht von 850 bis 2500, (b) eines Äthylenpolyamins, (c) Formaldehyd und (d) einer aliphatischen Säure im Molverhältnis von 1,0:0,7 — 1,0:1,5-2,1:0,014-0,62 und anschließende Behandlung des erzeugten modifizierten Mannichkondensationsprodakts mit 2 bis 4 Mol Paraformaldehyd pro MoI des Polybutylphenols erhalten werden. Die als Reaktionsteilnehmer bevorzugten aliphatischen Säuren sind Säuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe.

Dem Fachmann ist bekannt, daß im allgemeinen die Umsetzung unter Mannichkondensationsbedingungen wie andere chemische Reaktionen nicht der Theorie entsprechend vollständig abläuft und daß ein Teil der Reaktionsteilnehmer nicht umgesetzt oder nur teilweise umgesetzt als Coprodukt zurückbleibt. Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Produkte durch chemische Strukturformeln nicht angemessen gekennzeichnet werden, sondern müssen als Reaktionsprodukt definier) werden.

Die hochmolekularen Produkte nach der Erfindung sind außerordentlich wirksame Additive für Schmieröle, die diesen Dispergier-Detergens-Wirkung und Oxydationsstabilität bei hohen Temperaturen in verhältnismäßig niederen Konzentrationen, zum Beispiel 0,05 bis 10 Gewichtsprozent in dem zubereiteten Kurbelgehäuseschmieröl, verleihen. In höheren Konzentrationen, zum Beispiel 10 bis 70 Gewichtsprozent, sind sie vorteilhafte Konzentrate für die Herstellung solcher Schmierölzubereitungen.

Typische hochmolekulare mit aliphatischer Säure modifizierten MannichkondensrUionsprodukte nach der Erfindung können aus den folgenden repräsentativen Reakti -nsteilnehmern aus den oben definierten Klassen hergestellt werden.

(a) Hochmolekulare alkylsubstitt'ierte Phenole

Repräsentativ für diese hochmolekularen alkylsubstituierten aromatischen Phenole sind Polypropylphenol, Polybutylphenol und andere Polyalkylphenole. Diese Polyalkylphenole können durch Alkylierung von Phenol in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, zum Beispiel BF₃, mit hochmolekularen Polypropylen, Polybutylen und anderen Polyalkylenverbindungen unter Bildung von Alkylsubstituenten mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 600 bis 3000 am Benzolring von Phenol erhalten werden. Ihre Herstellung unter Verwendung eines BF3-Phenol-Katalysators ist in der DE-OS 16 45 470 beschrieben.

Die Alkylsubs_tituenten mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) von 600 und darüber an den Phenolen können von hochmolekularen Polypropylenen, Polybutenen und anderen Polymeren von Monoolefinen, besonders 1-Monoolefinen, stammen. Auch Copolymere von Monoolefinen mit damit copolymerisierbaren Monomeren, bei denen das Copolymermolekül wenigstens 90 Gewichtsprozent Monoolefineinheiten enthält, sind geeignet. Einzelne Beispiele sind Copolymere von Butenen (Buten-1, Buten-2 und Isobutylen) mit damit copolymerisierbaren Monomeren, bei denen das Copolymermolekül wenigstens 90 Gewichtsprozent Propylen- bzw. Buteneinheiten enthält. Die mit Propylen oder den Butenen polymerisierten Comonomeren können aliphatische Verbindungen

jo sein.

Aus den genannten Einschränkungen für das mit Propylen oder den Butenen copolymerisierle Monomere ist klar ersichtlich, daß diese Polymeren und Copolymeren von Propylen und den Butenen aliphatisehe Kohlenwasserstoffpolymere sind. Die entstandenen alkylierten Phenole enthalten also Alkylkohlenwasserstoffsubstituenten mit Zahlenmittelmoiekulargewichten von 600 aufwärts.

Besonders bevorzugt wird Polybutylphenol, dessen Alkylgruppe ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 850 bis 2500 hat.

(b) Alkylenpolyamine

Geeignete Alkylenpolyamine sind beispielsweise
Äthylendiamin. Diäthylentriamin,

Triäthylentetramin.Tetraäthylenpentamin.
Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin,
Heptaäthylenoctamin.Octaäthylennonomin,
Nonaäthylendecamin und
)» Decaäthylenundecamin

und Mischungen solcher Amine mit Stickstoffgehalten entsprechend den Alkylenpolyaminen der oben angegebenen Formel

H_;N—(A — NH—),H

wobei A einen zweiwertigen Äthylenrest und χ eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Entsprechende Propylenpolyamine, zum Beispiel Propylendiamin und Di-, Tri-, Tetra- und Pentapropylentri-, -telra-, -penta- und

bo -hexamin, sind ebenfalls geeignete Reaklionsteilnehmer. Die Alkylenpolyamine werden gewöhnlich durch Umsetzung von Ammoniak und Dihalogenalkanen, zum Beispiel Dichloralkanen, hergestellt. So sind die Alkylenpolyamine, die durch Umsetzung von 2 bis 11

b. Mol Ammoniak mit 1 bis 10MoI Dichloralkanen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Chloratomen an verschiedenen Kohlenstoffatomen erhalten werden, geeignete Alkylenpolyaminreaktionsteilnehmer.

(c) Aldehydreaktionsteilnehmer

Repräsentativ für diese Klasse von Aldehydreaktionsteilnehmern, die zur Herstellung der hochmolekularen Produkte nach der Erfindung verwendet werden, sind aliphatische Aldehyde aus der Gruppe Formaldehyd (auch in Form von Paraformaldehyd und wäßriger Formaldehydlösung), Acetaldehyd und beta-Hydroxybutyraldehyd Aldol. Vorzugsweise werden für die erfindungsgemäßen Zwecke Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Formaldehyd liefernde Stoffe verwendet.

(d) Aliphatischer Säurereaktionsteilnehmer

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten aliphatischen Säuren enthalten insgesamt 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome (einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe) und bestehen aus den (gesättigten) Alkansäuren und (einfach-ungesättigten) Alkensäuren. Die obere Grenze für die Zahl der Kohlenstoffatome ist nur durch die höchste Zahl der Kohlenstoffatome von solchen Säuren bedingt, die zur Verfugung stehen oder leicht hergestellt werden können. Diese aliphatischen Säuren können natürlich vorkommende oder synthetische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren sein. Geeignete natürliche aliphatische Säuren sind die natürlichen Fettsäuren, die durch bekannte (saure oder alkalische) Hydrolyse von pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten sowie Wachsestern erhältlich sind. Von solchen natürlichen Säuren werden für die erfindungsgemäßen Zwecke Säuren mit insgesamt 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe bevorzugt. Geeignete synthetische Säuren können durch Oxydation der Alkoholkomponente der Wachsester, sofern die Alkoholkomponente wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält, durch Polymerisation von ungesättigten natürlichen Säuren mit 2 oder 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (Dimer- und Trimersäuren) und durch Hydrierung restlicher Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in solchen polymeren Säuren, zum Beispiel die polymeren Säuren, die aus Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure und Linolensäure und anderen ungesättigten Säuren erhalten werden, und durch Oxydation von Polypropenen und Polybutenen (zum

ίο Beispiel Polyisobuten) oder andere Reaktionen hergestellt werden, durch die eine oder mehrere Carboxylgruppen in die Polymerkette eingeführt werden.

Es wäre zu erwarten, daß hochmolekulare Mannichkondensationsprodukte, die mit einer ungesättigten

aliphatischen Carbonsäure, zum Beispiel Ölsäure oder ihrem ungesättigten C^-Homologen, modifiziert sind, eine geringere Oxydationsbeständigkeit aufweisen als beispielsweise solche Mannichprodukte, die mit einer gesättigten aliphatischen Säure, zum Beispiel Stearinsäure, modifziert sind. Überraschenderweise ist dies jedoch nicht der Fall. Beispielsweise wurden in einem Standard-Test auf Oxydationsbeständigkeit (Union Pacific Oxidation Test) Ölzubereitungen getestet, die äquivalente Mengen eines hochmolekularen Mannichprodukts (polybutyl-, hydroxybenzylsubstiiertes Tetraäthylenpentamin mit einem ZahUinmittelmolekulargewicht von 3600) und des gleichen Mannichprodukts, das mit jeweils 0,125 Mol (0,8 Gewichtsprozent) Ölsäure, Isostearinsäure, einer Mischung von einfach- ungesättigten Ck,- und Cis-Alkensäuren oder einer Mischung von gesättigten Cib- und Qs-Alkansäuren modifiziert war, enthielten. Bei diesen Tests wurde folgender Gehalt an pentanunlöslichen Stoffen, der ein Maß für die Oxydationsstabilität darstellt, gemessen:

Additiv	Säuremodifizierung	Pentan- unlösliche Stoffe, g
Mannich-Produkt	keine	1,5
Mannich-Produkt	Ölsäure	2,5
Mannich-Produkt	Isostearinsäure	3,0
Mannich-Produkt	Cif,—Ci8-Mischung von einfach ungesättigten Säuren	3,0
Mannich-Produkt	Cit,—Cig-Mischung von gesättigten Säuren	2,0

Geeignete Alkansäuren mit insgesamt 6 oder mehr Kohlenstoffatomen sind solche, die aus den Glyceriden, zum Beispiel pflanzlichen Ölen oder tierischen Fetten und den Wachsestern durch bekannte Hydrolyse oder Verseifung mit anschließendem Ansäuern oder durch Säurebehandlung der Öl- und Fettglyceride und der Wachsester (d. h. natürliche Wachse), durch Oxydation der Monoalkohole, die aus den einfachen Estern der Wachsester erhältlich sind, und durch bekannte Säuresynthesen hergestellt werden können. Zu solchen geeigneten Alkansäuren, d. h. solchen, die Reste R mit 6 mit 30 Kohlenstoffatomen enthalten, gehören beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecyisäure, Arachinsäure, Medullinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Pentacosansäure, Cerotinsäure. Heptacosansäure, Monocosansäure, Montansäure und Melissinsäure. Viele dieser Alkansäuren werden zunächst aus den Glyceriden und Wachsestern in Form von Mischungen aus 2, 3 oder mehr Alkansäuren mit verschiedenen Kohlenstoffgehalten erhalten. Diese Mischungen können erfindungsgemaß anstelle einer einzelnen Alkansäure als Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Wenn diese Mischungen von Alkansäuren auch ungesättigte Säuren enthalten, werden solche Säuremischungen vorzugsweise zu einem Produkt reduziert, das praktisch frei von ungesättigten Bindungen ist.

Zu geeigneten Alkensäuren mit insgesamt wenigstens 6 Kohlenstoffatomen gehören beispielsweise Hexensäure, Heptensäure, Octensäure usw. bis zu Ölsäure (Cis) und Erucasäure (C22). Ebenfalls geeignet sind die Dimersäure von Linolsäure und ihr analoges gesättigtes Dimeres, Dimer- und Trimersäuren von Linolensäure und ihre gesättigten Dimer- und Trimeranalogen. Andere polymere Säuren, zum Beispiel Codimere von Ölsäure und Linolsäure oder Linolensäure und die

gesättigten Analogen dieser Dimersäuren, sind ebenfalls geeignet.

Die vorstehende Aufzählung geeigneter aliphatischer Säuren ist zwar nicht erschöpfend, gibt jedoch dem Fachmann ausreichende Hinweise zur Auswahl weiterer geeigneter aliphatischer Säuren innerhalb des oben definierten Bereichs.

Durch die folgenden Beispiele werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

2085 g (0,61 Mol) eines polybutylsubstituierten Phenols vom mittleren Molekulargewicht 1600 (47% Polybutylphenol 53% Polybuten und Verdünnungsol), 765 g solventextrahiertes 5W Mineralöl, 109 g (0,56 Mol) Tetraäthylenpentamin und 109 g (0,38 Mol) einer Handelsüblichen modifizierten gesättigten Cie- bis Ci8-Fettsäure werden vermischt und auf 66 Grad C erwärmt. Dann wird die Mischung rasch mit 84 ecm (1,12MoI) 37prozentiger wäßriger Formaldehydlösung versetzt. Anschließend werden während einer Zeit von 1,5 Stunden langsam 168 ecm (2,24 Mol) 37prozentige wäßrige Formaldehydlösung zugefügt. Während dieser Zeit wird die Reaktionstemperatur auf 93 bis 104 Grad C ansteigen gelassen. Nach beendeter Zugabe des Formaldehyds wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 149 bis 160 Grad C erwärmt und unter Durchblasen von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,057 cbm pro Stunde 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf der 3 Stunden wird die Reaktionsmischung filtriert. Das erhaltene Filtrat ist klar, hat einen Stickstoffgehalt von 1,30% und weist eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 954 auf.

Beispiel 2
Teil A

2370 g (0,73 Mol) eines polybutylsubstituierten Phenols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1526 (49,4% Polybutylphenol, 50,6% Polybuten und Öl), 300 g solventextrahiertes 5W Mineralöl, 128 g (0,454 Mol) ölsäure und 127 g (0,672 Mol) Tetraäthylenpentamin werden bei 66 Grad C vermischt und mit 100 ecm (1,344 Mol) Formaldehydlösung versetzt Die Temperatur wird unter Durchblasen von 0,057 cbm Stickstoff pro Stunde auf 149 bis 160 Grad C erhöht und 2 Stunden dabei gehalten. Dem Reaktionsprodukt werden 489 g solventextrahiertes 5 W Mineralöl zugesetzt

Teil B

3200 g eines wie in Teil A hergestellten mit Ölsäure modifizierten Mannich-Kondensationsprodukts werden bei 149 Grad C mit 90 g (2,8 Mol) Faraformaidehyd und 140 g solventextrahiertem 5W Mineralöl versetzt und die Mischung wird 3 Stunden unter Durchblasen von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,057 cbm pro Stunde bei 149 bis 160 Grad C gehalten. Dann wird das Reaktionsprodukt filtriert

Drei weitere Ansätze werden wie oben beschrieben hergestellt und die vier Produkte werden vereinigt Das Gesamtprodukt ist kristallklar und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 1028.

Die thermische Oxydationsstabilität des mit Aldehyd behandelten säuremodifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts wird mit dem sogenannten »Heißrohr-Test« nachgewiesen. In diesem Test wird die Oxydationsbeständigkeit und thermische Stabilität von Dispergieradditiven für Schmieröle, besonders Automobilkurbelgehäuseschmiermittel, gemessen. Zur Durchführung dieses Tests wird das betreffende Dispergieradditiv in eine typische Kurbelgehäuseschmierölzubereitung eingebracht und die Zubereitung wird folgendem Test unterworfen:

Die geprüfte ölzubereitung wird mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ecm pro Minute durch ein vertikales 51 cm χ 8 mm Glasrohr, das auf einer Länge von 15 cm von einem Ofen umgeben und auf 257 Grad C geheizt

ίο ist, 100 Minuten lang strömen gelassen, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 20 ecm pro Minute abwärts durch das Rohr geleitet wird. Nach Ablauf der Testzeit von 100 Minuten wird das Rohr abgekühlt und mit Hexan gespült und das Aussehen des Rohrs wird nach Lackfläche und Lackintensität bewertet. Ein vollkommenes Rohr wird mit »10A« bewertet, wobei sich der Zahlenwert auf den Lack in dem geheizten Teil des Rohrs und der Buchstabe auf den in der Kühlzone des Rohrs unter dem Ofen gebildeten Lack bezieht. Je niedriger die Zahlenbewe.-tung und je höher die Buchstabenbewertung ist, desto schlechter ist die Oxydationsbeständigkeit und thermische Stabilität des Dispergieradditivs.

Die Werte in Tabelle I wurden in dem oben beschriebenen »Heißrohrtest« mit folgenden Schmierölzubereitungen erhalten:

Probe A

4,1% (Vol.) Unmodifiziertes Mannich-Kondensationsprodukt (1)

2,0% (Vol.) überalkalisches Sulfonat

1,1% (Vol.) Zinkdialkyldithiophosphat
70,0% (Vol.) solventextrahiertes 10 W Mineralöl
22,8% (Vol.) solventextrahiertes 5 W Mineralöl

(1) Dieses Mannich-Kondensationsprodukt wurde durch Vermischen von 260 g (0,073 Mol) eines polybutylsubstituierten Phenols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1600 (42% Polybutylphenol, 58% Polybuten und Öl), 39 g solventextrahiertem 5W Mineralöl und 13 g (0,067 Mol) Tetraäthylenpentamin und Erwärmen der Mischung auf 66 Grad C, anschließende Zugabe von 10 ecm (0,134 Mol) Formaldehydlösung und 3 Stunden lange Umsetzung der Mischung bei 149 bis 160 Grad C unter Durchblasen von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,028 cbm pro Stunde hergestellt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde das Produkt filtriert Das Filtrat hatte eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 1258.

Probe B

entspricht Probe A mit der Ausnahme, daß 4,1% des Produkts von Beispiel 2, Teil A verwendet werden, bei dem es sich um ein säuremodifiziertes Mannich-Kondensationsprodukt handelt

Probe C

entspricht Probe A mit der Ausnahme, daß 4,1% des Produkts von Beispiel 2, Teil B verwendet werden, bei dem es sich um ein mit Aldehyd behandeltes säuremodifiziertes Mannich-Kondensationsprodukt nach der Erfindung handelt

Tabelle I

Probe

Heißrohrbewertung

A
B
C

7,8 D
8,2C
8,OB

Π 12

Die Buchstabenbewertung »Β« bei dem Heißrohrtest Olefinen erhalten werden, sowie synthetische Schmiergibt an, daß das mit Aldehyd behandelte säuremodifi- öle des Alkylenoxidtyps und des Polycarbonsäureesterzierte Mannich-Kondensationsprodukt (Probe C) eine typs, zum Beispiel die öllöslichen Ester von Adipinsäure, bessere thermische Stabilität und Oxydationsbeständig- Sebacinsäure und Azelainsäure.

keit als das säuremodifizierte Mannich-Kondensations- 5 Schmierölzubereitungen, die die mit Aldehyd behan-

produkt (Probe B) hat, das die Buchstabenbewertung delten säuremodifizierten Mannich-Kondensationspro-

»C« erhielt. dukte nach der Erfindung enthalten, können auch

Wie erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Produkte weitere Additive enthalten, zum Beispiel Viskosilätsin-

vorteilhafte Additive für Schmieröle. Solche Schmieröle dexverbesserer, Rostinhibitoren, öligkeitsverbessernde

können beliebige normalerweise flüssige Öle Schmier- ι ο Zusätze und Stockpunktserniedriger.

stoffe sein, zum Beispiel natürliche Kohlenwasserstoff- Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich

öle, d. h. Erdöle, und synthetische Kohlenwasserstofföle, Prozentsätze auf das Gewicht,
zum Beispiel solche, die durch Polymerisation von

Claims

Patentansprüche:

1. Mannich-Kondensationsprodukte, erhalten durch Umsetzung bei einer Temperatur von 66 bis 160° C von

(a) hochmolekularen alkylsubstituierten Phenolen, worin die Alkylsubstituenten ein mittleres Molekulargewicht von 600 bis 3000 haben,

(b) Alkylenpolyaminen,

(c) einem aliphatischen Aldehyd aus der Gruppe Formaldehyd, Acetaldehyd und ß-Hydroxybutyraldehyd, und

(d) aliphatischen Säuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen

im Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer (a), (b), (c) und (d) von 1 :0,7 bis 1,0 :1,5 bis 2,1 :0,014 bis 1,0, langsames Versetzen des Produkts aus (a), (b), (c) und (d) mit (e) weiterem aliphatischem Aldehyd in einem Molverhältnis von 2 bis 6 Mol des weiteren Aldehyd pro Mol des Reaktionsteilnehmers (a) und Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmischung auf 135 bis 191°C unter Durchblasen einer inerten Abstreifgases während einer zur Dehydratisierung des Produkts ausreichenden Zeit.

2. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsubstituierte Phenol (a) aus einem Polypropylphenol oder einem Polybutylphenol besteht, worin der Polypropyl- oder Polybutylsubstituent ein mittleres Molekulargewicht von 600 bis 3000 hat, der Aminreaktionsteilnehmer (b) die Formel

H-(NH-C₂H₄^-NH₂

hat, worin χ eine Zahl von 1 bis 10 ist, der aliphatische Aldehyd (c) aus Formaldehyd besteht, die aliphatische Säure (d) eine Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe ist und der weitere aliphatische Aldehyd (e) aus Paraformaldehyd besteht.

3. Verwendung der Mannich-Kondensationsprodukte nach Anspruch 1 und 2 als Additive für Schmieröle.