DE2339510C2 - Öllösliche Schmiermittelzusätze - Google Patents

Öllösliche Schmiermittelzusätze

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Description

HN-/A —N\ —H
worin A eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von t bis 10 bedeuten, wobei die Reaktionsteilnehmer a : b : c in Molverhältnissen von 1:2:2 bis 1 :20 :20 eingesetzt worden sind.
2. ÖUösliches Kondensationsprodukt nach Anspruch 1. wobei das Copolymere vor der Oxydation aus Äthylen- und aus 30 bis 65 Mol-% Propyleneinheilen besteht.
3. ÖUösliches Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, wobei die Einheiten des dritten olefinischen Monomeren 1-Deceneinheiten sind.
4. ÖUösliches Kondensationsprodukt nach Anspruch 1. bei dem als Reaktionsteilnehmer b) Paraformaldehyd und c) als aliphatisches Diamin Hexamethylendiamin eingesetzt worden sind.
5. ÖUösliches Kondensationsprodukt nach Anspruch I. bei dem als Reaktionsieilnehmer b) « Paraformaldehyd und c) als Polyalkylen-polyamin Tetraäthylenpentamin eingesetzt worden sind.
6. ÖUösliches Kondensationsprodukt nach Anspruch 1. erhalten aus dem Copolymeren vor der Oxydation, das Äthylen· und 38 bis 42 Mol-% *o Propyleneinheiten enthält, 1 in zahlenmittleres Molekulargewicht von 25 000 bis 35 000 besitzt und 160 bis 170 Seitenmethylgruppen/1000 Kettenkohlen-Stoffatomen enthält, durch Umsetzung des oxydierten Copolymeren a) mit b) Paraformaldehyd und c) Hexamethylendiamin und wobei die Reaktionsteilnehmer a:b:c in Molverhältnissen von I : 14,5 : !4,5 eingesetzt worden sind.
7. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen Hauptteil eines üblicherweise flüssigen, ölartigen Schmiermittels und 0,1 bis 10% des öllöslichen Kondensationsproduktes nach Anspruch 1.
8. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen Hauptteil eines üblicherweise flüssigen, ölartigen Schmiermittels und 0,1 bis 10% des öllöslichen Kondensationsproduktes von Anspruch 2.
9. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen Hauptteil eines üblicherweise flüssigen, ölartigen Schmiermittels und 0,1 bis 10% des öllöslichen Kondensationsproduktes von Anspruch 3.
10. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen Hauptteil eines üblicherweise flüssigen, ölartigen Schmiermittels und 0,1 bis 10% des öllöslichen Kondensationsproduktes von Anspruch 5.
Gegenstand der Erfindung sind bifunktionelle Schmiermittelzusatzstoffe, die gute Viskositäts-Index (V. I.) verbessernde Eigenschaften und Dispergiereigenschaften besitzen.
Die Schmiermittelzersetzung in Hochgeschwindigkeitsmotoren verursacht die Bildung von Firnissen. Schlamm und Koksablagerungen auf den inneren Flächen der Motoren, und dadurch wird der Verschleiß beschleunigt und die Motorenwirksamkeit vermindert Um zu verhindern, daß sich diese schädlichen Produkte auf den Rächen der Motoren absetzen, ist es gut bekannt, daß Schmierölzusatzstoffe eingearbeitet werden, die Dispergier- und/oder Detergenseigenschaften aufweisen.
Die laufende Suche nach und die Notwendigkeit für verfügbare aschefreie Dispergier- und/oder Detergenszusatzstoffe für Motorenöle ist gut bekannt. Seit der Entwicklung des positiven Kurbelwellengehäuse-Entlüftungssystems (PCV) besteht ein noch größerer Bedarf für verbesserte Zusatzstoffe dieser Art.
Es ist gut bekannt daß Schmieröle die Neigung besitzen, bei erhöhten Temperaturen dünn zu werden, während sie bei niedrigen Temperaturen dick werden, und daher ist es im allgemeinen erforderlich, zu solchen Schmierölen Zusatzstoffe zuzugeben, um die Beziehung zwischen der Viskosität und der Temperatur zu verbessern. Beispielsweise ist es im Falle von Kurbelgehäuseschmieröl in kalten Maschinen wünschenswert, daß das öl nicht so dick wird, daß es schwierig wird, den Motor zu starten, während, wenn der Motor heiß ist, es erforderlich ist, daß das öl ausreichend viskos bleibt, so daß ein Ölfilm zwischen den sich bewegenden Teilen vorhanden ist.
Verschiedene Produkte wurden entwickelt, um die Dispergier- und/oder Detergensfunktion zu ergeben. Neutrale und überbasische metallorganische Verbindungen wie Erdalkalisabe von Sulfonsäuren und Kohlenwasserstoff-PjSs-Reaktionsprodukten waren für diesen Zweck die ersten Additionsmittel. Die Nachteile, die sie beim Betrieb zeigten, waren u. a. die Bildung von unerwünschten thermischen Metallasche-Zersetzungsprodukten. Andere vorgeschlagene Zusatzstoffe sind Aminsalze, Amide, Imide und Amidine von Polybutenylsubstituierte-polycarbonsäuren. Es sind auch als Zusatz- | stoffe Mischungen aus Erdalkalisulfonaten und Man- fr nich-Kondensationsprodukten von alkylsubstituierten |; hydroxyaromatischen Verbindungen mit niedrigem £ Molekulargewicht, Aminen, die mindestens am Stick- ;-;
stoff einen substituierbaren Wasserstoff enthielten, und Aldehyden bekannt. Weiterhin sind Erdalkalisalze solcher Mannich-Kondensationsprodukte bekannt
Mannich-Kondensationsprodukte, die sich von alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindungen mit relativ niedrigmolekularen Alkylsubstituenien, d. h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome in dem Alkylsubstituenten, ableiten, sind in den US-Patentschriften 24 03 453,23 53 491, 23 63 134, 24 59 112, 29 84 550 und 30 36 003 beschrieben. In der US-Patentschrift 33 68 972 werden als ι ο Dispersions- und/oder Detergenszusatzstoffe für Schmieröle hochmolekulare Mannich-Kondensationsprodukte aus hochmolekularen aikylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindungen, wobei der Alkylsubstituent ein Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 3000 besitzt, einem Amin und einem Aldehyd beschrieben. Solche Kondensationsprodukte zeigen jedoch keine bifunktionellen Eigenschaften, d.h. sie zeigen nicht gleichzeitig ein besseres Dispergiervermögen und den Viskositätsindex verbessernde Eigenschaften.
In der US-Patentschrift 35 44 520 werden aschefreie Dispergiermittel beschrieben, die hergestellt werden, indem man ein Olefinpolymerisat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 200 bis 2000 wie Polybuten oder Polypropylen in Anwesenht eines Katalysators wie Mangan(II)-carbonat bis zu einem Sauerstoffgehalt von 5-7% oxydiert und das oxydierte Polymere dann bei Temperaturen von 121-177° C mit formaldehyd und Polyalkylenpolyamin im Molverhältnis kondensiert Solche Kondensationsprodukte sind als aschefreie Dispergiermittel wirksam, sie verleiehen den Schmierölen jedoch keine V.' verbessernden Eigenschaften.
Zusatzstoffe, die Schmierölen schlamminhibierende und Detergenseigenschaften verleihen, werden hergestellt, indem man oxydierte, abgebaute Mischpolymerisate aus Propylen und Äthylen mit eine?.. Molekulargewicht von mindestens 1000 mit Maleinsäureanhydrid umsetzt und das saure Zwischenprodukt mit einem Alkylenpolyamin neutralisiert, wie es in der US-Patentschrift 33 16 177 beschrieben ist
Aus der GB-PS 12 74 647 ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Schmiermittelzusätzen bekannt, die sowohl Detergenseigenschaften besitzen, als auch den Viskositätsindex verbessern. Eine die Dispergiereigenschaften verbessernde Wirkung des Produktes ist nicht angegeben. Die Detergenswirkung erstreckt sich lediglich auf das Sauberhalten der geschmierten Oberflächen. Das Herstellungsverfahren für diese Zusatzstoffe ist außerdem äußerst aufwendig: zunächst wird aus einem Polybuten und Bernsteinsäure- 5» anhydrid ein aliphatisch substituiertes Bernsteinsäureanhydrid hergestellt, das mit einem Diamin umgesetzt wird. Das dabei erhaltene Succinimid-Detergens, das eine freie primäre Aminogruppe besitzt, wird daraufhin mit einei ungesättigten Säure, wie beispielsweise Acrylsäure, umgesetzt, und das dabei erhaltene Produkt wird schließlich mit einem freie Radikale bildenden oder einem anionischen Katalysator polymerisiert. Das als Ausgangsprodukt verwendete Polybuten wird durch Polymerisieren von Isobutylen erhalten. Das Verfahren ist jedoch nicht nur wegen seiner Vielzahl von Stufen aufwendig, sondern auch wegen der Kostspieligkeit seiner Ausgangsmaterialien.
Es wurden nun öllösliche Kondensationsprodukte bereitgestellt, die als Schmiermittelzusatzstoffe wertvoll sind und sowohl die Dispergierwirkung als auch den Viskositätsindex verbessernde Eigenschaften aufweisen. Sie lassen sich außerdem aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien und in einfacher Weise herstellen. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kondensationsproduktes ist es wünschenswert, die Mannich-Kondensation in Anwesenheit eines nichtreaktiven, organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, beispielsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Xylol oder Toluol, oder eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, beispielsweise Hexan, durchzuführen. Ein Kohlenwasserstofföl mit niedriger Viskosität ist besonders als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel geeignet, wie beispielsweise ein mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 5W-MineralöL Die Verwendung eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels ist besonders vorteilhaft, um das Vermischen der Reaktionsteilnehmer und die Kontrolle der Reaktionstemperaturen zu erleichtern.
Das Copolymere
Der Ausdruck »Copolymere«, wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet amorphe Copolymere, die sich hauptsächlich von Äthylen und Propylen ableiten. Solche Copolymeren können jedoch auch geringe Mengen, beispielsweise bis zu 10%, bezogen auf die molaren Mengen an monomeren Äthylen- und Propylen-Einheiten in dem Copolymeren, polymerisierte Einheiten enthalten, die sich von Olefinen der allgemeinen Formel
RCH=CH2,
worin R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise Buten-1, Hexen-1, 4-Methyl-l-penten, Decen-1, Vinylidennorbornen oder 5-MethyIen-2-norbornen, ableiten. Auch Diolefine, die von 4 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise 1,4-Butydien, U-Hexadien, 1,4-Pentadien, 2 Methyl-1,5-Hexadien oder 1,7-Octadien, können verwendet werden.
Bevorzugte, geeignete Äthylen-Propylen-Copolymere enthalten von 30 bis 65, bevorzugt von 35 bis 45, Mol-% Propylen und besitzen ein ^ahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 20 000, bis 200 000 oder mehr, und bevorzugt von 25 000 b»i> 40 000, und sie enthalten mindestens 150-Seiten-Methylgruppen/lOOO Ketten Kohlenstoffatomen ( = Kohlenstoffatomen in der Kette).
Ein besonders geeignetes Äthylen-Propylen-Copolymeres ist eines mit den folgenden Eigenschaften:
Zahlenmittleres Molekular 25 000-35 000
gewicht 38-42
Mol-% Propylenmonomeres
Seiten-Methylgruppen/ 160-170
1000 Ketten Kohlenstoffatomen 1.7-2.0(A)
Inhärente Viskosität U-V(B)
Gardner-Viskosität 20-35(C)
Mooney Viskosität
(A) 0.1 g Copolymeres in 100 ecm Decalin bei 135° C
(B) 8.0% Copolymeres in Toluol bei 25° C
(C) ASTM D-1646
Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren sind gut bekannt und solche Verfahren sind beispielsweise u.a. in den US-Patentschriften 27 00 633, 27 26 231, 27 92 288, 29 33 480, 30 00 866, 30 63 973, 30 93 621 beschrieben.
Oxydation des Copolymeren
Die Oxydation kann erreicht werden, indem man das
Copolymere unter geeigneten Temperaturbedingungen und bei Atmosphären- oder erhöhtem Druck mit einem Oxydationsmittel wie Luft oder freiem Sauerstoff oder irgendeinem Material, das Sauerstoff enthält und fänig ist, Sauerstoff unter den Oxydationsbedingungen abzugeben oder freizusetzen, behandelt Gewünschtenfalls kann die Oxydation in Anwesenheit bekannter Oxydationskatalysatoren wie in Anwensenheit von Platin oder einem Metall der Platingruppe und Verbindungen, die Metalle wie Kupfer, Eisen, Kobalt, Cadmium, Mangan, Vanadium usw. enthalten, durchgeführt werden. Die Oxydation kann nach Verfahren durchgeführt werden, wie sie in den US-Patentschriften 29 82 723, 33 16 177, 31 53 025,33 65 499 und 35 44 520 beschrieben sind.
Im allgemeinen kann die Oxydation innerhalb eines großen Temperaturbereichs durchgeführt werden, abhängig von den verwendeten Oxydationsmitteln. Beispielsweise wurden mit einem aktiven Oxydationsmittel wie SO3, Temperaturen im Bereich von 4,4 bis 2040C verwendet, während bei weniger aktiven Oxydationsmitteln wie Luft, Temperaturen im Bereich von 38 bis 427° C verwendet wurden. Abhängig von der gewünschten Geschwindigkeit, kann die Oxydatbn bei Unteratmosphären-, Atmosphären- oder Oberatmosphärendrücken durchgeführt werden, und in Anwesenheit oder Abwesenheit von Oxydationskatalysatoren. Die Temperatur- und Druckbedingungen, der Sauerstoffgehalt des Oxydationsmittels, die Geschwindigkeit, mit der das eingeführt wird, der verwendete Katalysator, wenn er vorhanden ist. werden leicht von dem Fachmann reguliert und ausgewählt, um die gewünschten optimalen Ergebnisse zu erhalten.
Im folgenden wird ein Oxydationsverfahren eines Copolymeren näher erläutert Zu einem Copolymeren von Äthylen und Propylen (1 Gew.-Teil) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von ungefähr 28 000 fügt man ein mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 5W Mineralöl (9 Teile) in einem offenen Reaktionsgefäß. Die Mischung wird langsam gerührt und auf eine Temperatur von 182° C in Inertgasatmosphäre erwärmt, bis siv °i das kautschukartige Polymere in dem Lösungsmittel gelöst hat. Bei einer Temperatur von 182"C wird die Mischung schnell in einer Atmosphäre gerührt, die 50% Luft und 50% Stickstoff enthält, um die Oxydation des Copolymeren zu bewirken bzw. zu aktivieren. Man verwendet ein 50 :50 Luft-Stickstoff-Verh jltnis, um die Möglichkeit auszuschließen, daß sich eine explosive Mischung bildet. Die Umsetzung auf die beschriebene Weise wurden zwischen 2.5 und 4,0 Stunden durchgeführt. Unter solchen Oxydationsbedingungen werden ungefähr 5 bis 50 Sauerstoffatome/Molekül Copolymer eingeführt.
Der Aminreaktionsteilnehmer
Als Aminreaktionsteilnehmer verwendet man bei der Herstellung der erfindungsgemaßen Produkte primäre oder sekundäre aliphatische Amine und Diamine der allgemeinen Formel
H2N(CH2)VNH:
worin \ eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet, wobei diese Amine und Diamine bis zu 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Außerdem kann man Polyalkylen-polyamine der allgemeinen Formel
55
60
65
HN-
f'A — N\ — H
verwenden, worin A eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten. Beispiele geeigneter Amine sind: Methylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Propylamin, Decylamin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin. Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Tripropylentetramin.Tetrapropylenpentamin.
Der Aldehydreaktionsteilnehmer
Es ist bevorzugt. Formaldehyd zu verwenden oder eine Verbindung, die Formaldehyd ergibt wie para-Forrnaldehyd und Formalin.
Die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemaßen Reaktionsprodukte kann nicht exakt durch chemische Strukturformeln angegeben werden. Man nimmt an, daß bei der Oxydation der Copolymeren hauptsächlich Ketone gebildet werden. Es ist jedoch bekannt daß ebenfalls geringere Mengen an Aldehyden, Säuren und vielleicht Estern ebenfalls vorhanden sein können. Im Hinblick, auf d>" komplexe Natur des oxydierten Reaktionsprodukte« kann die genaue Zusammensetzung eines solchen Produktes nicht durch die chemische Formel aufgeführt werden, sondern kann nur durch ein Herstellungsverfahren angegeben -verden.
Die erfindungsgemaßen Reaktionsprodukte sind wirksame bifunktionelle Dispergier-Mittel und V. 1. verbessernde Zusatzstoffe in ölartigen bzw. öl enthaltenden Schmiermittelzusammensetzungen, wenn sie in Mengen von 0.1 bis 10% verwendet werden. Geeignete Schmiermittel-Grundöle sind Mineralöle, d h. Petroleumöle, synthetische Schmieröle wie solche, die man durch Polymerisation von Kohlenwasserstoffen erhält, und andere gut bekannte synthetische Schmieröle und Schmieröle tierischen oder pflanzlichen Ursprungs. Konzentrate geeigneter ölgrundstoffe, die mehr als 10%, d. h. von 10 bis 75% oder mehr, des erfindungsgemaßen Zusatzstoffes enthalten, allein oder zusammen mit anderen gut bekannten Zusatzstoffen können zum Vermischen mit Schmierölen in den Mengen, die füi die besonderen Bedingungen erforderlich sind, verwendet werden, oder sie können verwendet werden, um ein fertiges Produkt herzustellen, das von 0,1 bis 10% erfindungsgemäßen bifunktionellen Zusatzstoff enthält.
Die folgenden Beispiele erläutern die i-rfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Teil A — Herstellung des Copolymeren
Ein amorphes Äthylen-Propylen-Copolymeres wird durch Lösungspolymerisation hergestellt, wobei man einen Katalysator der Ziegler-Natta-Art, Vanadiumoxytrichloridlösung zusammen mit Äthylaluminium-sesquichloridlösung verwendet. Trockenes n-Heptan (1200 ml) wi'd bei 30°C und 2.Γ atü mit einer Gasmischung, die 50 Mol % Äthylen, 35 Mol-% Propylen und 15 Mol-% Wasserstoff enthält, gesättigt. Die Gasmischung wird in einer Geschwindigkeit von 100 l/h einge'jhrt, durch das Heptan zirkuliert und dann aus drm System entnommen. Nach Beendigung der Sättigung beginnt man, die Katalysatorkomponenten in Heptanlösung zuzufügen. Die VanacMumoxytrichloridlösung (0,370 Gew.-%) wird in die Olefinmischung mit einer Geschwindigkeit von 13 ml/h eingeführt und die Äthylaluminiurr.-sesquichloridlösung (0,459 Gew.-%) wird mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/h eingeführt. Das Molverhältnis von Al/V betrug 8,06. Nachdem die
Polymerisation begonnen hatte, wird die Einführung des Propylens und des Äthylens so eingestellt, daß die größere Reaktivität des letzteren kompensiert wird. Das durchschnittliche Verhältnis von Propylen/Äthylen, ausgedrückt durch das Gewicht, beträgt 2,3 (bestimmt durch periodisch gaschromatographische Analysen). Nach 1,25 Stunden wird die Polymerisation beendigt, indem man die Gasmischung durch Stickstoff ersetzt und mit der Katalysatorzugabe aufhört. Die Reaktionsmischung wird dann zweimal mit Methanol gewaschen, um, den Katalysator zu entaktivieren und zu entfernen. Die Ausbeute betragt, bezogen auf die verwendete Menge an Vanadiumkatalysator, t680g Polymeres/g VOCIj.
Das gewonnene Copolymere besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 28 000 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie), 159 Seitenmethylgruppen/ 1000 Kettenkohlenstoffatome (bestimmt durch Infrarotspektroskopie) und eine inhärente Viskosität von 2,28 dl/g (gemessen in Uecaiin bei UVC und O1Ig/ 100 ml).
Teil B — Oxydation des Copolymeren
Eine Lösung aus 70 g des Copolymeren, erhalten in Teil A oben, in 1000 g Heptan wird auf 121°C erwärmt, während man Stickstoff diirchbläst, um das Heptan zu entfernen. 280 g SAE 5W-Mineralöl werden allmählich in dem Maße, wie das Heptan entfernt wird, zugegeben, und die viskose Öl-Copolymermischung wird unter heftigem Rühren auf 221 "C erwärmt. Man hört dann auf. mit Stickstoff zu blasen, und läßt den atmosphärischen Sauerstoff in das Reaktionsgefäß diffundieren. Nach 0,5 Stunden vermindern thermischer oder oxydativer Abbau die Viskosität der Mischung in solchem Maße, daß ein starkes Rühren bei der optimalen Oxydationstemperatur von 154°C erfolgen kann. Man rührt bei dieser Temperatur weiter während insgesamt 2,5 Stunden. Die Umwandlung des Copolymeren in die oxydierte Form beträgt, bestimmt durch Chromatographie an Silikagel, 100%. Zu dieser Bestimmung wird das Produkt über eine Kieselgelsäule gegeben, von der nur das nichtoxydierte Copolymere eluiert werden kann.
Teil C — Kondensation des oxydierten Copolymeren mit Formaldehyd und einem Amin
Zu 665 g der öllösung des oxydierten Copolymeren aus Teil B oben (20% aktives, d. h. unverdünntes oxydiertes Copolymeres) fügt man 900 g Benzol und erwärmt die Lösung auf 49° C. Fester Paraformaldehyd (0,69 g, 0,52 Gew.-%, bezogen auf das oxydierte Copolymere) wird dann zugegeben und die Mischung wird im Verlauf von 0,5 Stunden auf eine Temperatur von 60,00C erwärmt. Hexamethylendiamin (2,66 g, 2,0 Gew.-%, bezogen auf das oxydierte Copolymere) wird dann zugegeben und die Lösung wird heftig am Rückfluß während 3 Stunden bei 79° C erwärmt.
Das entstehende Kondensationsprodukt wird dann auf 149° C erwärmt, wobei man 1 Stunde Stickstoff durchbläst, um das Benzollösungsmittel zu entfernen. Die Aktivität des lösungsmittelfreien Produktes wurde durch Zugabe von SAE 5W-Ö1 auf 13% eingestellt, d. h. es wurde so viel Öl zugegeben, bis der Gehalt an unverdünntem Kondensationsprodukt nur noch 13% betrug.
Das gewonnene Kondensätiönsproduki war kristallklar, besaß eine Farbe von 6,70 (ASTM-Farbskala) und enthielt 0.06% Stickstoff und 0,1 % Sauerstoff.
Beispiel 2
Teil A — Oxydation des Copolymeren
Eine Lösung aus 70 g des Copolymeren, erhalten in
> Teil A von Beispiel 1 oben, in 1000 g Heptan wurde bei 1210C erwärmt, während man zur Entfernung des Heptans Stickstoff durch die Reaktionsmischung durchblies. 6JOg SAE 5W-Mineralöl, das mit einem Lösungsmittel extrahiert war, wurden allmählich in dem
ίο Maße zugegeben, wie das Heptan entfernt wurde, und die viskose öl-Polymermischung wurde auf eine Temperatur von 182"C unter starkem Rühren und Blasen mit Stickstoff erwärmt. Diese Bedingungen wurden 0,5 Stunden beibehalten, um die letzten Spuren
ii an Heptanlösungsmittel zu entfernen. Man hörte dann auf, mit reinem Stickstoff zu spülen, und eine Gasatmosphäre aus 50% Luft und 50% Stickstoff wurde eingeführt. Man erwärmte bei 182°C unter heftigem Rühren während insgesamt 3 Stunden. Die Umwandiung betrug, bestimmt durch Siiikagei-Chromatographie, 100%. Der Carbonylgehalt des oxydierten Produktes betrug, bestimmt durch die Infrarotabsorptionsbande bei 5,8 μ, 7,5 Absorptionseinheiten (Zelldicke 0,005 cm). Die Sauerstoffanalyse des Produktes ergab 0,89% Sauerstoff.
Teil B — Kondensationsprodukt aus oxydiertem
Copolymeren mit Aldehyd und Amin
200 g das oxydierten Copolymeren, erhalten wie in
ίο Teil A oben (10% aktives oxydiertes Copolymeres in einem SAE 5W-Mineralöl-Vcrdünnungsmittel), wurden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 160°C erwärmt. Fester Paraformaldehyd (0,38 g, 1,9 Gew.-%, bezogen auf das oxydierte Copolymere) und geschmolzenes,
Ji wasserfreies Hexamethylendiamin (1,5 g, 7,5 Gew.-%, bezogen auf das oxydierte Copolymere) wurden gleichzeitig zu der gerührten Reaktionsmischung, die bei einer Temperatur von !600C gehalten wurde, unter Stickstoff zugegeben. Man erwärmte bei dieser
•*o Temperatur während 2 Stunden, wobei während dieser Zeit die Mannich-Kondensation unter Wasserbildung stattfand.
Gegen Ende der 2stündigen Reaktionszeit leitete man durch das entstehende Kondensationsprodukt schnell
« Stickstoff während 0,5 Stunden, um irgendwelche restlichen flüchtigen Nebenprodukte zu entfernen. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und man erhielt ein kristallklares Produkt mit den folgenden Eigenschaften:
% aktives Kondensationsprodukt 10,0
% Stickstoff 0,185
% Sauerstoff 0,45
Farbe (ASTM) 7,0
Viskosität (SSU bei 98,9° C) 3200
Beispiel 3
Teil A — Oxydation des Copolymeren
Eine Lösung aus ΐ 15 g des in Teil A von Beispiel 1 oben erhaltenen Copolymeren in 1745 g Heptan wurde auf 121°C unter Stickstoffstrom zur Entfernung des Heptans erwärmt Ein mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 5W-Mineralöl (770 g) wurde allmählich zugefügt so wie das Heptan entfernt wurde. Nach vollständiger Entfernung des Heptans durch Erwärmen auf 177° C unter einem Stickstoffstrom erhielt man 885 g einer Öllösung, die 13% Copolymeres enthielt
Die Oxydation des Copolymeren erfolge, indem man
die obige Mischung auf 2040C erwärmte und den Stickstoff entfernte, indem man Luft in das Reaktionsgefäß eindiffundieren ließ. Man erhöhte zu diesem Zeitpunkt die Rührgeschwindigkeit, damit die viskose Flüssigkeit in engen Kontakt mit der Luft kam. Nach 0,5 Stunden Reaktionszeit auf diese Weise hat eine Oxydation des Copolymeren und der damit zusammenhängende Abbau stattgefunden und man erhielt eine V.-kositätsabnahme im Reaktionsmedium. Die Rührgeschwindigkeit und die Reaktionstemperatur wurden allmählich erniedrigt, während der gewünschte Gas-Flüssigkeits-Kontakt beibehalten wuroe, bis eine Temperatur von 154"C erreicht war. Die Reaktionstemperatur stellt den gewünschten Ausgleich zwischen einer passenden Oxydationsgeschwindigkeit und dem unerwünschten übermäßigen Polymerabbau sicher. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 2,5 Stunden zeigte die Silikagelchromatographie an, daß das gewonnene Produkt 17% aktive oxydierte Produkte enthält, was einer iheoreiischen umwandlung des Copolymere!! zu den oxygenierten Produkten entspricht (dies ermöglicht eine typische 5- bis 6%ige Oxydation des Verdünnungsöls).
Teil B — Kondensationsprodukt des oxydierten
Copolymeren mit Formaldehyd und Amin
Zu 885 g des oxydierten Copolymerproduktes, das man in Teil A oben erhalten hatte, fügt man 900 g Benzol und erhöht die Reaktionstemperatur auf 49° C unter Stickstoff, wobei der Stickstoff in einer Menge von 28 dm3 je Stunde eingeführt wurde. Gepulverter, v. dsserfreier Paraformaldehyd (0,62 g, 0,0207 Mol) wurde auf einmal zugegeben, und die Temperatur erhöhte sich im Verlauf von 0,5 Stunden auf 60°C. Das geschmolzene, wasserfreie Hexamethylendiamin (2,4 g, 0,0207 Mol) wurde auf einmal zugegeben, und die entstehende Mischung wurde schnell auf Rückflußtemperatur des Benzols (780C) erhöht. Das Mol verhältnis der Reaktionsteilnehmer betrug 1 :4 :4.
Unter Beibehaltung einer Stickstoffatmosphäre wurden das Benzol und das Wasser (das als Nebenprodukt bei der Kondensationsreaktion gebildet wird) aus der Reaktionsmasse abdestilliert. Nach 1 Stunde bei mäßiger Destillationsgeschwindigkeit war das Destillat in dem Aufnahmegefäß klar, was anzeigte, daß kein restliches Wasser mehr vorhanden war. Man nahm an, daß die Mannich-Kondensation zu diesem Zeitpunkt beendigt war. Das restliche Benzol wurde entfernt, indem man die Temperatur auf 16O0C erhöhte und Stickstoff in einer Menge von 168 dm3 je Stunde in das Reaktionsgefäß einleitete. Man erwärmte bei der gleichen Temperatur eine weitere Stunde und blies Stickstoff durch die Reaktionsmischung, um die letzten Spuren flüchtiger Verunreinigungen zu entfernen. Man erhielt 99,4% (880 g) eines trübungsfreien Mannich-Kondensationsproduktes mit den folgenden Eigenschaf
Aktivität
Stickstoff
Viskosität
(SSU bei 983° C)
13%
0.063% (berechnet)
0,058% (gefunden)
2100
Beispiel 4
1625 g einer Lösung aus 130 g des oxydierten Äthylen-Propylen-Copolymeren, erhalten in Teil A von Beispiel 3 oben, und 1495 g eines mit Lösungsmittel extrahierten SAE 5W-Mineralöls wurden mit 1200cm1 Benzol vermischt und für die Mannich-Kondensation wie in Teil B von Beispiel 3 beschrieben vorbereitet. In diesem Beispiel betrug das Molverhältnis von oxydiertem Copolymeren, para-Formaldehyd und Hexamethylendiamin jedoch 1 :8,6 :8,6 auf Grundlage wie in Beispiel 3 oben des oxydierten Copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 22 200. Die Reaktionsbedingungen und Verfahren zur Durchführung der Mannich-Kondensation waren gleich wie oben in Teil B von Beispiel 3 beschrieben. Man erhielt eine Ausbeute von 99,5% eines klaren Mannich-Kondensationsproduktes mit den folgenden Eigenschaften:
Aktivität
Stickstoff
Viskosität (SUU bei
98,9° C = 210°F)
8,0%
0.086% (berechnet)
0,084% (gefunden)
1125
Beispiel 5
Ein Copolymeres aus 55 Mol-% Äthylen, 35 Mol-% Propylen und 10 Mol-% 1-Decen wurde wie in Teil A oben von Beispiel 1 beschrieben hergestellt und dann wie in Teil B von Beispiel 1 beschrieben oxydiert. Das oxydierte Copolymere wurde dann mit para-Formaldehyd und Hexamethylendiamin unter Mannich-Kondensationsbedingungen wie in Teil C von Beispiel 1 oben beschrieben umgesetzt, wobei die Reaktionsteilnehmer
jo in Molverhältnissen von 1:4:4 verwendet wurden. Das gewonnene Mannich-Kondensationsprodukt zeigte eine Aktivität von 13% und enthielt 0,06% Stickstoff.
Die V.l. verbessernden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mannich-Kondensationsprodukte werden
j5 durch die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Werte angegeben, worin die folgenden ölproben verwendet wurden:
Probe A
150 neutrales Grundöl
Probe B
Probe A plus 1,1% reines (d.h. unverdünntes) Mannich-Kondensationsprodukt von Beispiel 1, TeilC
Vergleichs-Probe C
Probe A plus 13% reines oxydiertes Polyisobutylen (zahlenmittleres Molekulargewicht 1500), Mannich-Kondensationsprodukt
Vergleichs-Probe D
Probe A plus 1,5% reines oxydiertes Äthylen-Propylen-Copolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht 2000), Manich-Kondensationsprodukt
Tabelle I
Probe
SSU Viskosität V.l.
bei 98,9°C (2100F)
43,5 108
57,5 142
45,0 110
46,0 110
65 Aus den obigen Werten geht hervor, daß die erfir.dungsgemäßen Mannich-Kondensationsprodukte stark wirksam sind, um einem Grundölstock mit
niedrigem V.l. die gewünschte V. !.-Eigenschaft zu verleihen.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe wird durch den sog. »Spot Dispersancyw-Versuch gezeigt. Bei diesem Versuch wird eine gemessene Menge des Zusatzstoffes, der untersucht werden soll, mit einer gemessenen Volumemenge Getriebegehäuse-Schmierölzusamr"ensetzung vermischt, die man in einem Ford Sequenz VC-Motorentest während 192 Stunden verwendet hatte (die doppelte Zeit, bezogen auf die Standardversuchszeit). Diese Zusammensetzung wird bei ungefähr 1490C während ungefähr 16 Stunden erwärmt und gerührt und dann wird ein aliquoter Teil auf Löschpapier gegeben. Ein Vergleichsversuch wird zur gleichen Zeit durchgeführt, indem man während 16 Stunden eine zweite ölprobe von dem 192stündigen Ford Sequenz VC-Motorenversuch während 16 Stunden bei 149°C erwärmte und dann einen aliquoten Teil auf Löschpapier auftrug. Zur gleichen Zeit wird ein im Handel leicht erhältliches, aschefreies Dispergiermittel auf gleiche Weise wie oben beschrieben für Vergleichszwecke vermischt. Die Abscheidungen auf dem Löschpapier werden bestimmt, um den durchschnittlichen Durchmesser des äußeren ölrings (Do) und den durchschnittlichen Durchmesser des inneren Schlammrings (Da) zu bestimmen. Das Verhältnis von Da/Do ist ein Maß für die Detergens-Dispergier-Eigenschaft des Zusatzstoffs.
In der folgenden Tabelle II werden die Dispergiereigenschaften des erfindungsgemäßen Zusatzstoffs mit einem technischen Dispersionszusatzstoff verglichen. Bei diesem Versuch wurden die folgenden Proben verwendet:
Probe A
Vergleichsöl — kein Dispergiermittel
Probe B
Vergleichsöl plus 1,0% Mannich-Kondensationsprodukt von Beispiel 3, Teil B oben
Probe C
Vergleichsöl plus 1,0% technisches Disperionsmittel-VI-Zusatzstoff
Tabelle II
Probe
% Dispersionsvermögen
A
B
C
45
93
66
Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Mannich-Kondensationsprodukte sehr hoch wirksame Dispergiermittel sind und den im Handel erhältlichen besten Dispergiermittel-V. I.-Zusatzstoffen überlegen sind.
Schmierölzusammensetzungen, die erfindungsgemäße Mannich-Kondensationsprodukte enthalten, werden in dem Ford MS Sequenz VC-Test, der in SAE Technical Report J 183a, »Engine Oil Performance and Engine Services Classification« beschrieben ist, geprüft. Die in diesem technischen Report beschriebenen Versuche sind in SAE-Report J 304 und in ASTM STP beschrieben. Bei c'i;sen Versuchen wurden die folgenden (^zusammensetzungen verwendet:
Probe A:
mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 5-ÖI 49.8% (Vol.) mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 10-ÖI 36,8% (Vol.) Zinkdialkyl-dithiophosphat 1,2% (Vol.) hochreines Magnesiumsulfat 1,2% (Vol.) Mannich-Produkt, Beispiel 3,
Teil B (13% aktiv, so daß
1,4% (Vol.) aktive Bestandteile in Probe A) 11,0% (Vol.)
Probe B:
mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 5-ÖI 25.1% (Vol.) mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 10-ÖI 60,0% (Vol.) Zinkdialkyl-dithiophosphat 1,2% (Vol.) hochreines Magnesiumsulfonat 1.2% (Vol. Mittel, um den Fließpunkt zu
erniedrigen 0,5% (Vol.) Mannich-Produkt, Mischung aus Beispiel 3. Teil B und Beispiel 4 (10% aktiv, so daß 1,2% (Vol.) aktive Bestandteile in Probe B) 12,0% (Vol.)
Probe C:
mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 5-ÖI 30,0% (Vol.) mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 10-Ö1 56.93% (Vol.) Zinkdialkyl-dithiophosphat 1.1% (Vol.) hochreines Magnesiumsulfonat 2.0% (Vol.) technisches Mittel, um den
V. 1. zu verbessern 5J2% (Vol.) Silikon-Antischaummittel 500 ppm (Vol.) im Handel erhältliches,
aschefreies Dispergiermittel
(42% aktiv, so daß 2,0% (Vol.) aktive Bestandteile in Probe C) 4,77% (Vol.)
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle IH 50 A Schlamm Motorenbewertung Belag auf
Probe 55 B Belag dem Kolben
C bzw. Firnis 7,3
8,4 8,5 7,5
9,5 8,6 8,2
9,0 8,5
Aus den in den Tabellen I, II und III oben aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mannich-Kondensationsprodukte eine einzigartige Kombination von guten Eigenschaften, nämlich eine starke Dispergiermittelwirksamkeit und ausgezeichnete V. I.-Eigenschaften, aufweisen. Die Prozentgehalte sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Öllösliches Kondensationsprodukt, erhalten durch Umsetzung bei hohen Temperaturen von 121 bisl77°C
a) eines oxydierten, amorphen Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, wobei das Copolymere vor der Oxydation aus Äthyleneinheiten, 30 bis 65 Mol-% Propyleneinheiten und gegebenenfalls bis zu 20 Mol-% Einheiten eines dritten olefinischen Monomeren der Formel
-RCH-CH2-
worin R eine aliphatische oder cycloaliphatisehe Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eines diolefinischen Monomeren mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen besteht, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 10 000 besitzt und mindestens 140 Seitenmethylgruppen/1000 Kettenkohlenstoffatomen enthält, mit
b) einem Reaktionsteilnehmer, der Formaldehyd liefert und
c) einem primären oder sekundären aliphatischen Amin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem aliphatischen Diamin der allgemeinen Formel
H2N(CH2)^NH2
worin y eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet, oder einem Polyalkylen-poiyamin der allgemeinen Formel
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