DE2339510C2 - Öllösliche Schmiermittelzusätze - Google Patents
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Description
HN-/A —N\ —H
worin A eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl
von t bis 10 bedeuten, wobei die Reaktionsteilnehmer a : b : c in Molverhältnissen von 1:2:2
bis 1 :20 :20 eingesetzt worden sind.
2. ÖUösliches Kondensationsprodukt nach Anspruch 1. wobei das Copolymere vor der Oxydation
aus Äthylen- und aus 30 bis 65 Mol-% Propyleneinheilen besteht.
3. ÖUösliches Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, wobei die Einheiten des dritten olefinischen
Monomeren 1-Deceneinheiten sind.
4. ÖUösliches Kondensationsprodukt nach Anspruch 1. bei dem als Reaktionsteilnehmer b)
Paraformaldehyd und c) als aliphatisches Diamin Hexamethylendiamin eingesetzt worden sind.
5. ÖUösliches Kondensationsprodukt nach Anspruch I. bei dem als Reaktionsieilnehmer b) «
Paraformaldehyd und c) als Polyalkylen-polyamin Tetraäthylenpentamin eingesetzt worden sind.
6. ÖUösliches Kondensationsprodukt nach Anspruch 1. erhalten aus dem Copolymeren vor der
Oxydation, das Äthylen· und 38 bis 42 Mol-% *o
Propyleneinheiten enthält, 1 in zahlenmittleres Molekulargewicht
von 25 000 bis 35 000 besitzt und 160 bis 170 Seitenmethylgruppen/1000 Kettenkohlen-Stoffatomen
enthält, durch Umsetzung des oxydierten Copolymeren a) mit b) Paraformaldehyd und c)
Hexamethylendiamin und wobei die Reaktionsteilnehmer a:b:c in Molverhältnissen von
I : 14,5 : !4,5 eingesetzt worden sind.
7. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen Hauptteil eines üblicherweise flüssigen, ölartigen
Schmiermittels und 0,1 bis 10% des öllöslichen Kondensationsproduktes nach Anspruch 1.
8. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen Hauptteil eines üblicherweise flüssigen, ölartigen
Schmiermittels und 0,1 bis 10% des öllöslichen Kondensationsproduktes von Anspruch 2.
9. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen Hauptteil eines üblicherweise flüssigen, ölartigen
Schmiermittels und 0,1 bis 10% des öllöslichen Kondensationsproduktes von Anspruch 3.
10. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen Hauptteil eines üblicherweise flüssigen, ölartigen
Schmiermittels und 0,1 bis 10% des öllöslichen Kondensationsproduktes von Anspruch 5.
Gegenstand der Erfindung sind bifunktionelle Schmiermittelzusatzstoffe, die gute Viskositäts-Index
(V. I.) verbessernde Eigenschaften und Dispergiereigenschaften besitzen.
Die Schmiermittelzersetzung in Hochgeschwindigkeitsmotoren verursacht die Bildung von Firnissen.
Schlamm und Koksablagerungen auf den inneren Flächen der Motoren, und dadurch wird der Verschleiß
beschleunigt und die Motorenwirksamkeit vermindert Um zu verhindern, daß sich diese schädlichen Produkte
auf den Rächen der Motoren absetzen, ist es gut bekannt, daß Schmierölzusatzstoffe eingearbeitet werden,
die Dispergier- und/oder Detergenseigenschaften aufweisen.
Die laufende Suche nach und die Notwendigkeit für verfügbare aschefreie Dispergier- und/oder Detergenszusatzstoffe
für Motorenöle ist gut bekannt. Seit der Entwicklung des positiven Kurbelwellengehäuse-Entlüftungssystems
(PCV) besteht ein noch größerer Bedarf für verbesserte Zusatzstoffe dieser Art.
Es ist gut bekannt daß Schmieröle die Neigung besitzen, bei erhöhten Temperaturen dünn zu werden,
während sie bei niedrigen Temperaturen dick werden, und daher ist es im allgemeinen erforderlich, zu solchen
Schmierölen Zusatzstoffe zuzugeben, um die Beziehung zwischen der Viskosität und der Temperatur zu
verbessern. Beispielsweise ist es im Falle von Kurbelgehäuseschmieröl in kalten Maschinen wünschenswert,
daß das öl nicht so dick wird, daß es schwierig wird, den Motor zu starten, während, wenn der Motor heiß ist, es
erforderlich ist, daß das öl ausreichend viskos bleibt, so daß ein Ölfilm zwischen den sich bewegenden Teilen
vorhanden ist.
Verschiedene Produkte wurden entwickelt, um die Dispergier- und/oder Detergensfunktion zu ergeben.
Neutrale und überbasische metallorganische Verbindungen wie Erdalkalisabe von Sulfonsäuren und
Kohlenwasserstoff-PjSs-Reaktionsprodukten waren für
diesen Zweck die ersten Additionsmittel. Die Nachteile, die sie beim Betrieb zeigten, waren u. a. die Bildung von
unerwünschten thermischen Metallasche-Zersetzungsprodukten. Andere vorgeschlagene Zusatzstoffe sind
Aminsalze, Amide, Imide und Amidine von Polybutenylsubstituierte-polycarbonsäuren.
Es sind auch als Zusatz- | stoffe Mischungen aus Erdalkalisulfonaten und Man- fr
nich-Kondensationsprodukten von alkylsubstituierten |;
hydroxyaromatischen Verbindungen mit niedrigem £ Molekulargewicht, Aminen, die mindestens am Stick- ;-;
stoff einen substituierbaren Wasserstoff enthielten, und Aldehyden bekannt. Weiterhin sind Erdalkalisalze
solcher Mannich-Kondensationsprodukte bekannt
Mannich-Kondensationsprodukte, die sich von alkylsubstituierten
hydroxyaromatischen Verbindungen mit relativ niedrigmolekularen Alkylsubstituenien, d. h. 2 bis
20 Kohlenstoffatome in dem Alkylsubstituenten, ableiten, sind in den US-Patentschriften 24 03 453,23 53 491,
23 63 134, 24 59 112, 29 84 550 und 30 36 003 beschrieben.
In der US-Patentschrift 33 68 972 werden als ι ο Dispersions- und/oder Detergenszusatzstoffe für
Schmieröle hochmolekulare Mannich-Kondensationsprodukte aus hochmolekularen aikylsubstituierten hydroxyaromatischen
Verbindungen, wobei der Alkylsubstituent ein Molekulargewicht im Bereich von 600 bis
3000 besitzt, einem Amin und einem Aldehyd beschrieben.
Solche Kondensationsprodukte zeigen jedoch keine bifunktionellen Eigenschaften, d.h. sie zeigen
nicht gleichzeitig ein besseres Dispergiervermögen und
den Viskositätsindex verbessernde Eigenschaften.
In der US-Patentschrift 35 44 520 werden aschefreie
Dispergiermittel beschrieben, die hergestellt werden,
indem man ein Olefinpolymerisat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 200 bis 2000 wie Polybuten oder
Polypropylen in Anwesenht eines Katalysators wie Mangan(II)-carbonat bis zu einem Sauerstoffgehalt von
5-7% oxydiert und das oxydierte Polymere dann bei Temperaturen von 121-177° C mit formaldehyd und
Polyalkylenpolyamin im Molverhältnis kondensiert Solche Kondensationsprodukte sind als aschefreie
Dispergiermittel wirksam, sie verleiehen den Schmierölen jedoch keine V.' verbessernden Eigenschaften.
Zusatzstoffe, die Schmierölen schlamminhibierende und Detergenseigenschaften verleihen, werden hergestellt,
indem man oxydierte, abgebaute Mischpolymerisate
aus Propylen und Äthylen mit eine?.. Molekulargewicht von mindestens 1000 mit Maleinsäureanhydrid
umsetzt und das saure Zwischenprodukt mit einem Alkylenpolyamin neutralisiert, wie es in der US-Patentschrift
33 16 177 beschrieben ist
Aus der GB-PS 12 74 647 ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Schmiermittelzusätzen
bekannt, die sowohl Detergenseigenschaften besitzen, als auch den Viskositätsindex verbessern. Eine die
Dispergiereigenschaften verbessernde Wirkung des Produktes ist nicht angegeben. Die Detergenswirkung
erstreckt sich lediglich auf das Sauberhalten der geschmierten Oberflächen. Das Herstellungsverfahren
für diese Zusatzstoffe ist außerdem äußerst aufwendig: zunächst wird aus einem Polybuten und Bernsteinsäure- 5»
anhydrid ein aliphatisch substituiertes Bernsteinsäureanhydrid hergestellt, das mit einem Diamin umgesetzt
wird. Das dabei erhaltene Succinimid-Detergens, das eine freie primäre Aminogruppe besitzt, wird daraufhin
mit einei ungesättigten Säure, wie beispielsweise Acrylsäure, umgesetzt, und das dabei erhaltene Produkt
wird schließlich mit einem freie Radikale bildenden oder
einem anionischen Katalysator polymerisiert. Das als Ausgangsprodukt verwendete Polybuten wird durch
Polymerisieren von Isobutylen erhalten. Das Verfahren ist jedoch nicht nur wegen seiner Vielzahl von Stufen
aufwendig, sondern auch wegen der Kostspieligkeit seiner Ausgangsmaterialien.
Es wurden nun öllösliche Kondensationsprodukte bereitgestellt, die als Schmiermittelzusatzstoffe wertvoll
sind und sowohl die Dispergierwirkung als auch den Viskositätsindex verbessernde Eigenschaften aufweisen.
Sie lassen sich außerdem aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien und in einfacher Weise herstellen.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kondensationsproduktes ist es wünschenswert, die Mannich-Kondensation
in Anwesenheit eines nichtreaktiven, organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels,
beispielsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Xylol oder Toluol, oder eines aliphatischen
Kohlenwasserstoffs, beispielsweise Hexan, durchzuführen. Ein Kohlenwasserstofföl mit niedriger Viskosität ist
besonders als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel geeignet, wie beispielsweise ein mit Lösungsmittel
extrahiertes SAE 5W-MineralöL Die Verwendung eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels ist besonders
vorteilhaft, um das Vermischen der Reaktionsteilnehmer
und die Kontrolle der Reaktionstemperaturen zu erleichtern.
Das Copolymere
Der Ausdruck »Copolymere«, wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird,
bedeutet amorphe Copolymere, die sich hauptsächlich von Äthylen und Propylen ableiten. Solche Copolymeren
können jedoch auch geringe Mengen, beispielsweise bis zu 10%, bezogen auf die molaren Mengen an
monomeren Äthylen- und Propylen-Einheiten in dem Copolymeren, polymerisierte Einheiten enthalten, die
sich von Olefinen der allgemeinen Formel
RCH=CH2,
worin R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet
beispielsweise Buten-1, Hexen-1, 4-Methyl-l-penten,
Decen-1, Vinylidennorbornen oder 5-MethyIen-2-norbornen,
ableiten. Auch Diolefine, die von 4 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise 1,4-Butydien,
U-Hexadien, 1,4-Pentadien, 2 Methyl-1,5-Hexadien
oder 1,7-Octadien, können verwendet werden.
Bevorzugte, geeignete Äthylen-Propylen-Copolymere
enthalten von 30 bis 65, bevorzugt von 35 bis 45, Mol-% Propylen und besitzen ein ^ahlenmittleres
Molekulargewicht von mindestens 20 000, bis 200 000 oder mehr, und bevorzugt von 25 000 b»i>
40 000, und sie enthalten mindestens 150-Seiten-Methylgruppen/lOOO
Ketten Kohlenstoffatomen ( = Kohlenstoffatomen in der Kette).
Ein besonders geeignetes Äthylen-Propylen-Copolymeres
ist eines mit den folgenden Eigenschaften:
Zahlenmittleres Molekular | 25 000-35 000 |
gewicht | 38-42 |
Mol-% Propylenmonomeres | |
Seiten-Methylgruppen/ | 160-170 |
1000 Ketten Kohlenstoffatomen | 1.7-2.0(A) |
Inhärente Viskosität | U-V(B) |
Gardner-Viskosität | 20-35(C) |
Mooney Viskosität | |
(A) 0.1 g Copolymeres in 100 ecm Decalin bei 135° C
(B) 8.0% Copolymeres in Toluol bei 25° C
(C) ASTM D-1646
Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren sind gut bekannt und solche Verfahren sind beispielsweise
u.a. in den US-Patentschriften 27 00 633, 27 26 231, 27 92 288, 29 33 480, 30 00 866, 30 63 973, 30 93 621
beschrieben.
Oxydation des Copolymeren
Die Oxydation kann erreicht werden, indem man das
Die Oxydation kann erreicht werden, indem man das
Copolymere unter geeigneten Temperaturbedingungen und bei Atmosphären- oder erhöhtem Druck mit einem
Oxydationsmittel wie Luft oder freiem Sauerstoff oder irgendeinem Material, das Sauerstoff enthält und fänig
ist, Sauerstoff unter den Oxydationsbedingungen abzugeben oder freizusetzen, behandelt Gewünschtenfalls
kann die Oxydation in Anwesenheit bekannter Oxydationskatalysatoren wie in Anwensenheit von Platin oder
einem Metall der Platingruppe und Verbindungen, die Metalle wie Kupfer, Eisen, Kobalt, Cadmium, Mangan,
Vanadium usw. enthalten, durchgeführt werden. Die Oxydation kann nach Verfahren durchgeführt werden,
wie sie in den US-Patentschriften 29 82 723, 33 16 177, 31 53 025,33 65 499 und 35 44 520 beschrieben sind.
Im allgemeinen kann die Oxydation innerhalb eines großen Temperaturbereichs durchgeführt werden, abhängig
von den verwendeten Oxydationsmitteln. Beispielsweise wurden mit einem aktiven Oxydationsmittel
wie SO3, Temperaturen im Bereich von 4,4 bis 2040C
verwendet, während bei weniger aktiven Oxydationsmitteln wie Luft, Temperaturen im Bereich von 38 bis
427° C verwendet wurden. Abhängig von der gewünschten Geschwindigkeit, kann die Oxydatbn bei Unteratmosphären-,
Atmosphären- oder Oberatmosphärendrücken durchgeführt werden, und in Anwesenheit oder
Abwesenheit von Oxydationskatalysatoren. Die Temperatur- und Druckbedingungen, der Sauerstoffgehalt des
Oxydationsmittels, die Geschwindigkeit, mit der das eingeführt wird, der verwendete Katalysator, wenn er
vorhanden ist. werden leicht von dem Fachmann reguliert und ausgewählt, um die gewünschten optimalen
Ergebnisse zu erhalten.
Im folgenden wird ein Oxydationsverfahren eines Copolymeren näher erläutert Zu einem Copolymeren
von Äthylen und Propylen (1 Gew.-Teil) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von ungefähr 28 000
fügt man ein mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 5W Mineralöl (9 Teile) in einem offenen Reaktionsgefäß.
Die Mischung wird langsam gerührt und auf eine Temperatur von 182° C in Inertgasatmosphäre erwärmt,
bis siv °i das kautschukartige Polymere in dem Lösungsmittel gelöst hat. Bei einer Temperatur von
182"C wird die Mischung schnell in einer Atmosphäre gerührt, die 50% Luft und 50% Stickstoff enthält, um die
Oxydation des Copolymeren zu bewirken bzw. zu aktivieren. Man verwendet ein 50 :50 Luft-Stickstoff-Verh
jltnis, um die Möglichkeit auszuschließen, daß sich
eine explosive Mischung bildet. Die Umsetzung auf die beschriebene Weise wurden zwischen 2.5 und 4,0
Stunden durchgeführt. Unter solchen Oxydationsbedingungen werden ungefähr 5 bis 50 Sauerstoffatome/Molekül
Copolymer eingeführt.
Der Aminreaktionsteilnehmer
Als Aminreaktionsteilnehmer verwendet man bei der Herstellung der erfindungsgemaßen Produkte primäre
oder sekundäre aliphatische Amine und Diamine der allgemeinen Formel
H2N(CH2)VNH:
worin \ eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet, wobei
diese Amine und Diamine bis zu 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Außerdem kann man
Polyalkylen-polyamine der allgemeinen Formel
55
60
65
HN-
f'A — N\ — H
verwenden, worin A eine zweiwertige Alkylengruppe
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl
von 1 bis 10 bedeuten. Beispiele geeigneter Amine sind: Methylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Propylamin,
Decylamin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin.
Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Tripropylentetramin.Tetrapropylenpentamin.
Der Aldehydreaktionsteilnehmer
Es ist bevorzugt. Formaldehyd zu verwenden oder eine Verbindung, die Formaldehyd ergibt wie
para-Forrnaldehyd und Formalin.
Die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemaßen Reaktionsprodukte kann nicht exakt durch
chemische Strukturformeln angegeben werden. Man nimmt an, daß bei der Oxydation der Copolymeren
hauptsächlich Ketone gebildet werden. Es ist jedoch bekannt daß ebenfalls geringere Mengen an Aldehyden,
Säuren und vielleicht Estern ebenfalls vorhanden sein können. Im Hinblick, auf d>" komplexe Natur des
oxydierten Reaktionsprodukte« kann die genaue Zusammensetzung eines solchen Produktes nicht durch die
chemische Formel aufgeführt werden, sondern kann nur durch ein Herstellungsverfahren angegeben -verden.
Die erfindungsgemaßen Reaktionsprodukte sind wirksame bifunktionelle Dispergier-Mittel und V. 1.
verbessernde Zusatzstoffe in ölartigen bzw. öl enthaltenden
Schmiermittelzusammensetzungen, wenn sie in Mengen von 0.1 bis 10% verwendet werden. Geeignete
Schmiermittel-Grundöle sind Mineralöle, d h. Petroleumöle, synthetische Schmieröle wie solche, die man
durch Polymerisation von Kohlenwasserstoffen erhält, und andere gut bekannte synthetische Schmieröle und
Schmieröle tierischen oder pflanzlichen Ursprungs. Konzentrate geeigneter ölgrundstoffe, die mehr als
10%, d. h. von 10 bis 75% oder mehr, des erfindungsgemaßen
Zusatzstoffes enthalten, allein oder zusammen mit anderen gut bekannten Zusatzstoffen können zum
Vermischen mit Schmierölen in den Mengen, die füi die besonderen Bedingungen erforderlich sind, verwendet
werden, oder sie können verwendet werden, um ein fertiges Produkt herzustellen, das von 0,1 bis 10%
erfindungsgemäßen bifunktionellen Zusatzstoff enthält.
Die folgenden Beispiele erläutern die i-rfindung, ohne
sie zu beschränken.
Beispiel 1
Teil A — Herstellung des Copolymeren
Teil A — Herstellung des Copolymeren
Ein amorphes Äthylen-Propylen-Copolymeres wird durch Lösungspolymerisation hergestellt, wobei man
einen Katalysator der Ziegler-Natta-Art, Vanadiumoxytrichloridlösung
zusammen mit Äthylaluminium-sesquichloridlösung verwendet. Trockenes n-Heptan
(1200 ml) wi'd bei 30°C und 2.Γ atü mit einer
Gasmischung, die 50 Mol % Äthylen, 35 Mol-%
Propylen und 15 Mol-% Wasserstoff enthält, gesättigt.
Die Gasmischung wird in einer Geschwindigkeit von 100 l/h einge'jhrt, durch das Heptan zirkuliert und dann
aus drm System entnommen. Nach Beendigung der Sättigung beginnt man, die Katalysatorkomponenten in
Heptanlösung zuzufügen. Die VanacMumoxytrichloridlösung
(0,370 Gew.-%) wird in die Olefinmischung mit einer Geschwindigkeit von 13 ml/h eingeführt und die
Äthylaluminiurr.-sesquichloridlösung (0,459 Gew.-%) wird mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/h eingeführt.
Das Molverhältnis von Al/V betrug 8,06. Nachdem die
Polymerisation begonnen hatte, wird die Einführung des Propylens und des Äthylens so eingestellt, daß die
größere Reaktivität des letzteren kompensiert wird. Das durchschnittliche Verhältnis von Propylen/Äthylen,
ausgedrückt durch das Gewicht, beträgt 2,3 (bestimmt durch periodisch gaschromatographische Analysen).
Nach 1,25 Stunden wird die Polymerisation beendigt, indem man die Gasmischung durch Stickstoff ersetzt
und mit der Katalysatorzugabe aufhört. Die Reaktionsmischung wird dann zweimal mit Methanol gewaschen,
um, den Katalysator zu entaktivieren und zu entfernen.
Die Ausbeute betragt, bezogen auf die verwendete Menge an Vanadiumkatalysator, t680g Polymeres/g
VOCIj.
Das gewonnene Copolymere besitzt ein zahlenmittleres
Molekulargewicht (Mn) von 28 000 (bestimmt durch
Dampfdruckosmometrie), 159 Seitenmethylgruppen/ 1000 Kettenkohlenstoffatome (bestimmt durch Infrarotspektroskopie)
und eine inhärente Viskosität von 2,28 dl/g (gemessen in Uecaiin bei UVC und O1Ig/
100 ml).
Teil B — Oxydation des Copolymeren
Eine Lösung aus 70 g des Copolymeren, erhalten in Teil A oben, in 1000 g Heptan wird auf 121°C erwärmt,
während man Stickstoff diirchbläst, um das Heptan zu
entfernen. 280 g SAE 5W-Mineralöl werden allmählich in dem Maße, wie das Heptan entfernt wird, zugegeben,
und die viskose Öl-Copolymermischung wird unter heftigem Rühren auf 221 "C erwärmt. Man hört dann
auf. mit Stickstoff zu blasen, und läßt den atmosphärischen Sauerstoff in das Reaktionsgefäß diffundieren.
Nach 0,5 Stunden vermindern thermischer oder oxydativer Abbau die Viskosität der Mischung in
solchem Maße, daß ein starkes Rühren bei der optimalen Oxydationstemperatur von 154°C erfolgen
kann. Man rührt bei dieser Temperatur weiter während insgesamt 2,5 Stunden. Die Umwandlung des Copolymeren
in die oxydierte Form beträgt, bestimmt durch Chromatographie an Silikagel, 100%. Zu dieser
Bestimmung wird das Produkt über eine Kieselgelsäule gegeben, von der nur das nichtoxydierte Copolymere
eluiert werden kann.
Teil C — Kondensation des oxydierten Copolymeren mit Formaldehyd und einem Amin
Zu 665 g der öllösung des oxydierten Copolymeren aus Teil B oben (20% aktives, d. h. unverdünntes
oxydiertes Copolymeres) fügt man 900 g Benzol und erwärmt die Lösung auf 49° C. Fester Paraformaldehyd
(0,69 g, 0,52 Gew.-%, bezogen auf das oxydierte Copolymere) wird dann zugegeben und die Mischung
wird im Verlauf von 0,5 Stunden auf eine Temperatur von 60,00C erwärmt. Hexamethylendiamin (2,66 g, 2,0
Gew.-%, bezogen auf das oxydierte Copolymere) wird dann zugegeben und die Lösung wird heftig am
Rückfluß während 3 Stunden bei 79° C erwärmt.
Das entstehende Kondensationsprodukt wird dann auf 149° C erwärmt, wobei man 1 Stunde Stickstoff
durchbläst, um das Benzollösungsmittel zu entfernen.
Die Aktivität des lösungsmittelfreien Produktes wurde durch Zugabe von SAE 5W-Ö1 auf 13% eingestellt, d. h.
es wurde so viel Öl zugegeben, bis der Gehalt an unverdünntem Kondensationsprodukt nur noch 13%
betrug.
Das gewonnene Kondensätiönsproduki war kristallklar,
besaß eine Farbe von 6,70 (ASTM-Farbskala) und enthielt 0.06% Stickstoff und 0,1 % Sauerstoff.
Beispiel 2
Teil A — Oxydation des Copolymeren
Teil A — Oxydation des Copolymeren
Eine Lösung aus 70 g des Copolymeren, erhalten in
> Teil A von Beispiel 1 oben, in 1000 g Heptan wurde bei
1210C erwärmt, während man zur Entfernung des
Heptans Stickstoff durch die Reaktionsmischung durchblies. 6JOg SAE 5W-Mineralöl, das mit einem
Lösungsmittel extrahiert war, wurden allmählich in dem
ίο Maße zugegeben, wie das Heptan entfernt wurde, und
die viskose öl-Polymermischung wurde auf eine Temperatur von 182"C unter starkem Rühren und
Blasen mit Stickstoff erwärmt. Diese Bedingungen wurden 0,5 Stunden beibehalten, um die letzten Spuren
ii an Heptanlösungsmittel zu entfernen. Man hörte dann
auf, mit reinem Stickstoff zu spülen, und eine Gasatmosphäre aus 50% Luft und 50% Stickstoff wurde
eingeführt. Man erwärmte bei 182°C unter heftigem Rühren während insgesamt 3 Stunden. Die Umwandiung
betrug, bestimmt durch Siiikagei-Chromatographie, 100%. Der Carbonylgehalt des oxydierten
Produktes betrug, bestimmt durch die Infrarotabsorptionsbande bei 5,8 μ, 7,5 Absorptionseinheiten (Zelldicke
0,005 cm). Die Sauerstoffanalyse des Produktes ergab 0,89% Sauerstoff.
Teil B — Kondensationsprodukt aus oxydiertem
Copolymeren mit Aldehyd und Amin
Copolymeren mit Aldehyd und Amin
200 g das oxydierten Copolymeren, erhalten wie in
ίο Teil A oben (10% aktives oxydiertes Copolymeres in
einem SAE 5W-Mineralöl-Vcrdünnungsmittel), wurden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 160°C erwärmt.
Fester Paraformaldehyd (0,38 g, 1,9 Gew.-%, bezogen auf das oxydierte Copolymere) und geschmolzenes,
Ji wasserfreies Hexamethylendiamin (1,5 g, 7,5 Gew.-%,
bezogen auf das oxydierte Copolymere) wurden gleichzeitig zu der gerührten Reaktionsmischung, die
bei einer Temperatur von !600C gehalten wurde, unter
Stickstoff zugegeben. Man erwärmte bei dieser
•*o Temperatur während 2 Stunden, wobei während dieser
Zeit die Mannich-Kondensation unter Wasserbildung stattfand.
Gegen Ende der 2stündigen Reaktionszeit leitete man durch das entstehende Kondensationsprodukt schnell
« Stickstoff während 0,5 Stunden, um irgendwelche restlichen flüchtigen Nebenprodukte zu entfernen. Das
Reaktionsprodukt wurde filtriert und man erhielt ein kristallklares Produkt mit den folgenden Eigenschaften:
% aktives Kondensationsprodukt 10,0
% Stickstoff 0,185
% Sauerstoff 0,45
Farbe (ASTM) 7,0
Viskosität (SSU bei 98,9° C) 3200
Teil A — Oxydation des Copolymeren
Eine Lösung aus ΐ 15 g des in Teil A von Beispiel 1
oben erhaltenen Copolymeren in 1745 g Heptan wurde auf 121°C unter Stickstoffstrom zur Entfernung des
Heptans erwärmt Ein mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 5W-Mineralöl (770 g) wurde allmählich zugefügt so
wie das Heptan entfernt wurde. Nach vollständiger Entfernung des Heptans durch Erwärmen auf 177° C
unter einem Stickstoffstrom erhielt man 885 g einer Öllösung, die 13% Copolymeres enthielt
Die Oxydation des Copolymeren erfolge, indem man
die obige Mischung auf 2040C erwärmte und den
Stickstoff entfernte, indem man Luft in das Reaktionsgefäß eindiffundieren ließ. Man erhöhte zu diesem
Zeitpunkt die Rührgeschwindigkeit, damit die viskose Flüssigkeit in engen Kontakt mit der Luft kam. Nach 0,5
Stunden Reaktionszeit auf diese Weise hat eine Oxydation des Copolymeren und der damit zusammenhängende
Abbau stattgefunden und man erhielt eine V.-kositätsabnahme im Reaktionsmedium. Die Rührgeschwindigkeit
und die Reaktionstemperatur wurden allmählich erniedrigt, während der gewünschte Gas-Flüssigkeits-Kontakt
beibehalten wuroe, bis eine Temperatur von 154"C erreicht war. Die Reaktionstemperatur
stellt den gewünschten Ausgleich zwischen einer passenden Oxydationsgeschwindigkeit und dem unerwünschten
übermäßigen Polymerabbau sicher. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 2,5 Stunden zeigte die
Silikagelchromatographie an, daß das gewonnene Produkt 17% aktive oxydierte Produkte enthält, was
einer iheoreiischen umwandlung des Copolymere!! zu
den oxygenierten Produkten entspricht (dies ermöglicht eine typische 5- bis 6%ige Oxydation des Verdünnungsöls).
Teil B — Kondensationsprodukt des oxydierten
Copolymeren mit Formaldehyd und Amin
Copolymeren mit Formaldehyd und Amin
Zu 885 g des oxydierten Copolymerproduktes, das man in Teil A oben erhalten hatte, fügt man 900 g
Benzol und erhöht die Reaktionstemperatur auf 49° C unter Stickstoff, wobei der Stickstoff in einer Menge
von 28 dm3 je Stunde eingeführt wurde. Gepulverter, v. dsserfreier Paraformaldehyd (0,62 g, 0,0207 Mol)
wurde auf einmal zugegeben, und die Temperatur erhöhte sich im Verlauf von 0,5 Stunden auf 60°C. Das
geschmolzene, wasserfreie Hexamethylendiamin (2,4 g, 0,0207 Mol) wurde auf einmal zugegeben, und die
entstehende Mischung wurde schnell auf Rückflußtemperatur des Benzols (780C) erhöht. Das Mol verhältnis
der Reaktionsteilnehmer betrug 1 :4 :4.
Unter Beibehaltung einer Stickstoffatmosphäre wurden das Benzol und das Wasser (das als Nebenprodukt
bei der Kondensationsreaktion gebildet wird) aus der Reaktionsmasse abdestilliert. Nach 1 Stunde bei
mäßiger Destillationsgeschwindigkeit war das Destillat in dem Aufnahmegefäß klar, was anzeigte, daß kein
restliches Wasser mehr vorhanden war. Man nahm an, daß die Mannich-Kondensation zu diesem Zeitpunkt
beendigt war. Das restliche Benzol wurde entfernt, indem man die Temperatur auf 16O0C erhöhte und
Stickstoff in einer Menge von 168 dm3 je Stunde in das Reaktionsgefäß einleitete. Man erwärmte bei der
gleichen Temperatur eine weitere Stunde und blies Stickstoff durch die Reaktionsmischung, um die letzten
Spuren flüchtiger Verunreinigungen zu entfernen. Man erhielt 99,4% (880 g) eines trübungsfreien Mannich-Kondensationsproduktes
mit den folgenden Eigenschaf
Aktivität
Stickstoff
Stickstoff
Viskosität
(SSU bei 983° C)
(SSU bei 983° C)
13%
0.063% (berechnet)
0,058% (gefunden)
2100
1625 g einer Lösung aus 130 g des oxydierten Äthylen-Propylen-Copolymeren, erhalten in Teil A von
Beispiel 3 oben, und 1495 g eines mit Lösungsmittel extrahierten SAE 5W-Mineralöls wurden mit 1200cm1
Benzol vermischt und für die Mannich-Kondensation wie in Teil B von Beispiel 3 beschrieben vorbereitet. In
diesem Beispiel betrug das Molverhältnis von oxydiertem Copolymeren, para-Formaldehyd und Hexamethylendiamin
jedoch 1 :8,6 :8,6 auf Grundlage wie in Beispiel 3 oben des oxydierten Copolymeren mit einem
zahlenmittleren Molekulargewicht von 22 200. Die Reaktionsbedingungen und Verfahren zur Durchführung
der Mannich-Kondensation waren gleich wie oben in Teil B von Beispiel 3 beschrieben. Man erhielt eine
Ausbeute von 99,5% eines klaren Mannich-Kondensationsproduktes mit den folgenden Eigenschaften:
Aktivität
Stickstoff
Stickstoff
Viskosität (SUU bei
98,9° C = 210°F)
98,9° C = 210°F)
8,0%
0.086% (berechnet)
0,084% (gefunden)
1125
Ein Copolymeres aus 55 Mol-% Äthylen, 35 Mol-%
Propylen und 10 Mol-% 1-Decen wurde wie in Teil A oben von Beispiel 1 beschrieben hergestellt und dann
wie in Teil B von Beispiel 1 beschrieben oxydiert. Das oxydierte Copolymere wurde dann mit para-Formaldehyd
und Hexamethylendiamin unter Mannich-Kondensationsbedingungen wie in Teil C von Beispiel 1 oben
beschrieben umgesetzt, wobei die Reaktionsteilnehmer
jo in Molverhältnissen von 1:4:4 verwendet wurden. Das
gewonnene Mannich-Kondensationsprodukt zeigte eine Aktivität von 13% und enthielt 0,06% Stickstoff.
Die V.l. verbessernden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mannich-Kondensationsprodukte werden
j5 durch die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Werte
angegeben, worin die folgenden ölproben verwendet wurden:
Probe A
150 neutrales Grundöl
Probe B
Probe A plus 1,1% reines (d.h. unverdünntes) Mannich-Kondensationsprodukt von Beispiel 1,
TeilC
Vergleichs-Probe C
Probe A plus 13% reines oxydiertes Polyisobutylen
(zahlenmittleres Molekulargewicht 1500), Mannich-Kondensationsprodukt
Vergleichs-Probe D
Probe A plus 1,5% reines oxydiertes Äthylen-Propylen-Copolymer
(zahlenmittleres Molekulargewicht 2000), Manich-Kondensationsprodukt
Tabelle I
Probe
Probe
SSU Viskosität | V.l. |
bei 98,9°C (2100F) | |
43,5 | 108 |
57,5 | 142 |
45,0 | 110 |
46,0 | 110 |
65 Aus den obigen Werten geht hervor, daß die erfir.dungsgemäßen Mannich-Kondensationsprodukte
stark wirksam sind, um einem Grundölstock mit
niedrigem V.l. die gewünschte V. !.-Eigenschaft zu
verleihen.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe wird durch den sog. »Spot Dispersancyw-Versuch
gezeigt. Bei diesem Versuch wird eine gemessene Menge des Zusatzstoffes, der untersucht werden soll,
mit einer gemessenen Volumemenge Getriebegehäuse-Schmierölzusamr"ensetzung
vermischt, die man in einem Ford Sequenz VC-Motorentest während 192
Stunden verwendet hatte (die doppelte Zeit, bezogen auf die Standardversuchszeit). Diese Zusammensetzung
wird bei ungefähr 1490C während ungefähr 16 Stunden
erwärmt und gerührt und dann wird ein aliquoter Teil auf Löschpapier gegeben. Ein Vergleichsversuch wird
zur gleichen Zeit durchgeführt, indem man während 16
Stunden eine zweite ölprobe von dem 192stündigen Ford Sequenz VC-Motorenversuch während 16 Stunden
bei 149°C erwärmte und dann einen aliquoten Teil auf Löschpapier auftrug. Zur gleichen Zeit wird ein im
Handel leicht erhältliches, aschefreies Dispergiermittel auf gleiche Weise wie oben beschrieben für Vergleichszwecke vermischt. Die Abscheidungen auf dem
Löschpapier werden bestimmt, um den durchschnittlichen Durchmesser des äußeren ölrings (Do) und den
durchschnittlichen Durchmesser des inneren Schlammrings (Da) zu bestimmen. Das Verhältnis von Da/Do ist
ein Maß für die Detergens-Dispergier-Eigenschaft des Zusatzstoffs.
In der folgenden Tabelle II werden die Dispergiereigenschaften
des erfindungsgemäßen Zusatzstoffs mit einem technischen Dispersionszusatzstoff verglichen.
Bei diesem Versuch wurden die folgenden Proben verwendet:
Probe A
Vergleichsöl — kein Dispergiermittel
Probe B
Vergleichsöl plus 1,0% Mannich-Kondensationsprodukt von Beispiel 3, Teil B oben
Probe C
Vergleichsöl plus 1,0% technisches Disperionsmittel-VI-Zusatzstoff
Probe
% Dispersionsvermögen
A
B
C
B
C
45
93
66
93
66
Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Mannich-Kondensationsprodukte
sehr hoch wirksame Dispergiermittel sind und den im Handel erhältlichen besten Dispergiermittel-V. I.-Zusatzstoffen
überlegen sind.
Schmierölzusammensetzungen, die erfindungsgemäße Mannich-Kondensationsprodukte enthalten, werden
in dem Ford MS Sequenz VC-Test, der in SAE Technical Report J 183a, »Engine Oil Performance and Engine
Services Classification« beschrieben ist, geprüft. Die in
diesem technischen Report beschriebenen Versuche sind in SAE-Report J 304 und in ASTM STP
beschrieben. Bei c'i;sen Versuchen wurden die folgenden
(^zusammensetzungen verwendet:
Probe A:
mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 5-ÖI 49.8% (Vol.) mit Lösungsmittel extrahiertes
SAE 10-ÖI 36,8% (Vol.) Zinkdialkyl-dithiophosphat 1,2% (Vol.) hochreines Magnesiumsulfat 1,2% (Vol.)
Mannich-Produkt, Beispiel 3,
Teil B (13% aktiv, so daß
1,4% (Vol.) aktive Bestandteile in Probe A) 11,0% (Vol.)
Teil B (13% aktiv, so daß
1,4% (Vol.) aktive Bestandteile in Probe A) 11,0% (Vol.)
Probe B:
mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 5-ÖI 25.1% (Vol.)
mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 10-ÖI 60,0% (Vol.) Zinkdialkyl-dithiophosphat 1,2% (Vol.)
hochreines Magnesiumsulfonat 1.2% (Vol. Mittel, um den Fließpunkt zu
erniedrigen 0,5% (Vol.) Mannich-Produkt, Mischung aus Beispiel 3. Teil B und Beispiel 4 (10% aktiv, so daß 1,2% (Vol.) aktive Bestandteile in Probe B) 12,0% (Vol.)
erniedrigen 0,5% (Vol.) Mannich-Produkt, Mischung aus Beispiel 3. Teil B und Beispiel 4 (10% aktiv, so daß 1,2% (Vol.) aktive Bestandteile in Probe B) 12,0% (Vol.)
Probe C:
mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 5-ÖI 30,0% (Vol.) mit Lösungsmittel extrahiertes
SAE 10-Ö1 56.93% (Vol.) Zinkdialkyl-dithiophosphat 1.1% (Vol.)
hochreines Magnesiumsulfonat 2.0% (Vol.) technisches Mittel, um den
V. 1. zu verbessern 5J2% (Vol.) Silikon-Antischaummittel 500 ppm (Vol.) im Handel erhältliches,
aschefreies Dispergiermittel
(42% aktiv, so daß 2,0% (Vol.) aktive Bestandteile in Probe C) 4,77% (Vol.)
V. 1. zu verbessern 5J2% (Vol.) Silikon-Antischaummittel 500 ppm (Vol.) im Handel erhältliches,
aschefreies Dispergiermittel
(42% aktiv, so daß 2,0% (Vol.) aktive Bestandteile in Probe C) 4,77% (Vol.)
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle IH | 50 | A | Schlamm | Motorenbewertung | Belag auf |
Probe | 55 B | Belag | dem Kolben | ||
C | bzw. Firnis | 7,3 | |||
8,4 | 8,5 | 7,5 | |||
9,5 | 8,6 | 8,2 | |||
9,0 | 8,5 | ||||
Aus den in den Tabellen I, II und III oben aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäß
hergestellten Mannich-Kondensationsprodukte eine einzigartige Kombination von guten Eigenschaften,
nämlich eine starke Dispergiermittelwirksamkeit und ausgezeichnete V. I.-Eigenschaften, aufweisen.
Die Prozentgehalte sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.
Claims (1)
1. Öllösliches Kondensationsprodukt, erhalten durch Umsetzung bei hohen Temperaturen von 121
bisl77°C
a) eines oxydierten, amorphen Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, wobei das Copolymere
vor der Oxydation aus Äthyleneinheiten, 30 bis 65 Mol-% Propyleneinheiten und
gegebenenfalls bis zu 20 Mol-% Einheiten eines dritten olefinischen Monomeren der Formel
-RCH-CH2-
worin R eine aliphatische oder cycloaliphatisehe
Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eines diolefinischen Monomeren
mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen besteht, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens
10 000 besitzt und mindestens 140 Seitenmethylgruppen/1000 Kettenkohlenstoffatomen
enthält, mit
b) einem Reaktionsteilnehmer, der Formaldehyd liefert und
c) einem primären oder sekundären aliphatischen Amin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem
aliphatischen Diamin der allgemeinen Formel
H2N(CH2)^NH2
worin y eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet, oder einem Polyalkylen-poiyamin der allgemeinen
Formel
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