DE69212321T2

DE69212321T2 - Zweitaktölzusatz

Info

Publication number: DE69212321T2
Application number: DE69212321T
Authority: DE
Inventors: Renee Roper; William Stover; William Thompson; George Tiffany
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1991-08-09
Filing date: 1992-08-06
Publication date: 1996-11-21
Anticipated expiration: 2012-08-07
Also published as: SG47871A1; JPH06509829A; AU2465892A; EP0604465B1; EP0604465A1; DE69212321D1; WO1993003119A1; CA2115047A1; AU657450B2; US5221491A; CA2115047C

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Additiv für Zweitaktöle, Zusammensetzungen und Konzentrate, die das Additiv enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung des Zweitaktöladditivs. Das Additiv erzeugt bei Einbringung in Zweitaktöle eine Dispergiermitteladditivzusammensetzung, die befriedigende Sauberkeit des Motors liefert und das Öl stabil bleiben läßt, nachdem es tiefen Temperaturen ausgesetzt worden ist, indem die Bildung von gelierten Agglomeraten wesentlich verzögert oder vermieden wird, die bei Produkten des Standes der Technik in bezug auf die Motorleistung zu Bedenken geführt haben.
Zweitaktverbrennungsmotoren einschließlich Umlaufmotoren finden sich in kraftgetriebenen Rasenmähern und anderen kraftgetriebenen Gartengeräten, Motorkettensägen, Pumpen, elektrischen Generatoren, Außenbordmotoren von Wasserfahrzeugen, Schneemobilen, Motorrädem und dergleichen. Als solche verwendete Zweitaktmotoren werden betrieben, indem der Kraftstoff und das Zweitaktöl in vorgeschriebenen Anteilen miteinander gemischt werden. Das erfindungsgemäße Zweitaktadditiv ist zur Verwendung in den meisten Typen von Zweitaktmotoren und insbesondere in Außenbordmotoren von Wasserfahrzeugen vorgesehen.
Zweitaktmotoren werden geschmiert, indem der Schmierstoff mit dem Kraftstoff des Motors gemischt wird. Die Mischung aus Kraftstoff und Schmierstoff passiert die Kurbelwanne eines Zweitaktmotors, wo sie die sich bewegenden Teile des Motors schmiert, und fließt dann durch die Ansaugöffnungen in die Verbrennungskammer des Motors, wo die Mischung aus dem Kraftstoff und dem Schmiermittel verbrannt wird.
Die Verbrennungsprodukte werden aus den Verbrennungskammern durch Auslaßöffnungen abgegeben. Demzufolge muß ein befriedigendes Schmiermittel für einen Zweitaktmotor nicht nur eine angemessene Schmierung für sich bewegende Motorteile liefern, sondem muß auch in der Lage sein, in die Verbrennungskammer zu gelangen, ohne unakzeptable Ablagerungen in den Ansaugöffnungen zu hinterlassen, muß sauber verbrennen, um Verunreinigungen der Verbrennungskammer und Zündkerze mit unerwünschten Ablagerungen zu vermeiden, muß die Lack- und Schlammbildung kontrollieren, die zum Kleben der Ringe und damit verbunden zum Versagen der abdichtenden Wirkung der Kolbenringe führt, und darf nicht zum Verstopfen der Auslaßöffnungen führen.
Die zunehmende Schärfe der Bedingungen, unter denen Zweitaktmotoren arbeiten, hat zu zunehmenden Anforderungen an Öle zum adäquaten Schmieren solcher Motoren geführt. Die Linderung der Probleme ist durch Bereitstellung effektiverer Additive für Zweitaktmotoröle und Öl-Brennstoff-Kombinationen erfolgt.
Es ist bekannt, acylierte stickstoffhaltige Verbindungen als Dispergiermittel in Zweitaktölschmierstoffen zu verwenden, um die Absetzung von festen Materialien auf Motoroberflächen zu verhindern, die sich in Kontakt mit der Schmiermittelzusammensetzung befinden. Solche acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise das Reaktionsprodukt von Isostearinsäure und einem Polyamin, sind in US-A-3 110 673 und US-A- 4 705 643 offenbart. Diese Produkte sind allerdings anfällig gegenüber Gelbildung wie als "Fischaugen" bezeichneten Agglomeraten, wenn sie während der Lagerung tiefen Temperaturen ausgesetzt werden. Die Matrix für die Gele werden als Verbindungen angesehen, die während der Synthese gebildet werden. Das Gel kann beobachtet werden, indem eine Glasampulle mit Dispergiermitteln in Öl umgedreht wird und die Kügelchen oder Agglomerate beobachtet werden, die an der Glasoberfläche haften. Wenn es sich einmal gebildet hat, ist das Gel bei Raumtemperatur stabil und kann die Filter von Zweitaktmotoren blockieren. Zusätzlich macht es das Öl klumpig und für Marketingzwecke ästhetisch unansprechend.
Das oben genannte uS-A-3 110 673 offenbart eine Schmiermittelzusammensetzung, die ein Stockpunktsenkungsmittel und ein aschefreies Dispergiermittel enthält. Das aschefreie Dispergiermittel wird als das Reaktionsprodukt eines Polyalkylenamins und einer gemischten verzweigten und geradkettigen Säure beschrieben.
Das ebenfalls oben genannte US-A-4 705 643 beschreibt ein aschefreies schmierendes Zweitaktöladditiv, das aus dem Kondensationsreaktionsprodukt einer verzweigten Isostearinsäure und Tetraethylenpentamin zusammengesetzt ist.
US-A-2 568 876 offenbart die Verwendung organischer Stickstoffverbindungen als korrosionshemmende Zusammensetzungen. Die offenbarten organischen Stickstoffverbindungen sind Reaktionsprodukte von Monocarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen mit einem Stickstoffatom mehr pro Molekül als sich Alkylengruppen in dem Molekül befinden und der Umsetzung dieses Produktes mit einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid. Das offenbarte Verhältnis von Alkenylbernsteinsäure zu Monocarbonsäure beträgt 1:1 bis 4:1 und der offenbarte Kohlenstoffbereich des Alkenylrestes liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 18.
US-A-3 216 936 offenbart stickstoffhaltige Zusammensetzungen, die aus der Acylierung von Alkylenaminen abgeleitet sind, und wird zur Stabilisierung von Metallphosphordithioat-Antioxidansadditiven in Schmiermittelzusammensetzungen verwendet. Die acylierten Amine dieses Patents werden hergestellt, indem ein Alkylenamin zusammen mit einer sauren Mischung erhitzt wird, die aus einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure und einer aliphatischen Monocarbonsäure besteht. Die offenbarte Äquivalentmenge an Bernsteinsäure zu Monocarbonsäure liegt im Bereich von 1:0,1 bis etwa 1:1.
US-A-4 200 545, US-A-4 708 809, US-A-4 663 063, US-A- 4 708 809 und US-A-4 780 111 offenbaren allesamt Produkte, die durch Umsetzung von ersten und zweiten Acylierungsmitteln, die Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride umfassen, mit Polyaminen hergestellt werden, wobei der Äquivalenzbereich von Bernsteinsäuremittel zu Monocarbonsäure im Bereich von 1:1 bis 10:1 liegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv für Zweitakterschmieröle, insbesondere Zweitaktöladditive für Außenbordmotoren und insbesondere wassergekühlte Außenbordmotoren. Die Erfindung betrifft außerdem ein Additiv, das bei tiefen Temperaturen stabil ist und auch gute Detergenseigenschaften, Schmierfähigkeit, Antiverschleißeigenschaften und Korrosionshemmung liefert.
Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung, ein bei tiefer Temperatur stabiles Zweitaktöladditiv zu schaffen, das bei tiefen Temperaturen keine Gele bildet und eine ausreichende Sauberkeit des Motors liefert.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Zweitaktöldispergiermitteladditiv ist gefunden worden, das die Bildung gelierter Agglomerate bei tiefen Temperaturen im wesentlichen vermeidet, aber gleichzeitig eine effektive Sauberkeit des Motors, Detergenseigenschaften, Schmierfähigkeit und Verschleißhemmung liefert. Es ist gefunden worden, daß ein Zweitaktöladditiv, das eine stickstoffhaltige Verbindung umfaßt, welche durch Umsetzung von (A) mindestens einem substituierten Carbonsäure-Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht mit (B) mindestens einem Polyalkylenpolyamin und (C) mindestens einer Monocarbonsäure hergestellt wird, wobei das Molverhältnis von Monocarbonsäure zu dem substituierten Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht mindestens 3:1 beträgt. Das erfindungsgemäße Additiv umfaßt Moleküle, die einen öllöslichen Kohlenwasserstoffanteil bzw. mehrere öllösliche Kohlenwasserstoffanteile enthalten, welche an polare Anteile gebunden sind, die im wesentlichen aus tertiären Ammen, vorzugsweise Imidazolinheterocyclen, zusammengesetzt sind, wobei das Verhältnis von tertiärem Amin zu Gesamtamin mindestens 0,7:1 beträgt. Das Additiv bleibt in bezug auf die Bildung der gelierten Agglomerate stabil, insbesondere während längerer Aufbewahrung bei niedrigen Temperaturen (0ºC oder weniger).
Gemäß Anspruch 17 offenbart umfaßt die Erfindung außerdem ein Verfahren zur Herstellung des lagerungsbeständigen Zweitaktöladditivs, bei dem (A) mindestens ein substitiertes Carbonsäure-Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht, (B) mindestens ein Polyalkylenpolyamin und (C) mindestens ein Monocarbonsäure- Acylierungsmittel umgesetzt werden, wobei die Säure-Acylierungsmittel nach einem Verfahren der "umgekehrten Zugabe" zu dem Amin gegeben werden, d. h. Acylierungsmittel zu Amin. Gemäß einer Modifikation des Verfahrens der "umgekehrten Zugabe" wird anfangs ein Teil des Carbonsäure-Acylierungsmittels oder der Säureacylierungsmittel in den Reaktor gegeben. Das Polyamin wird dann zugesetzt und die restlichen Acylierungsmittel werden in beliebiger Reihenfolge oder als Mischung zugegeben. Das Verfahren umfaßt außerdem die Durchführung der Reaktion unter Bedingungen, die zur Maximierung des tertiären Amins notwendig sind. Das Verhältnis der Carbonsäure-Acylierungsmittels zu dem Säurereaktanten mit hohem Molekulargewicht beträgt für das Verfahren mindestens 3:1 und das Produkt wird unter Bedingungen hergestellt, die zur Bildung von tertiären Ammen, vorzugsweise in Form von Imidazolineinheiten, günstig sind, so daß das Verhältnis der tertiären Amine zu Gesamtaminen mindestens 0,7:1 beträgt. Insbesondere vermeidet oder verringert die Verwendung solcher Zweitaktadditive die Bildung von Gel (oder möglicherweise ausflokkenden Gelvorläufern) bei tiefen Temperaturen und liefert zusätzlich Dispergierfähigkeit, die den Aufbau schädlicher Ablagerungen verhindert, welche die Motorleistung bei Zweitaktmotoren verringern.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Allgemein gesagt betrifft die Erfindung ein Zweitaktöl- Schmieröladditiv und Zusammensetzungen und Konzentrate, die die Zweitaktöladditive enthalten, und Verfahren zur Herstellung und Verwendung der Zweitaktöladditive.
Die erfindungsgemäßen Zweitaktöladditive umfassen Reaktionsprodukte von (A) mindestens einem Acylierungsmittel vom Monooder Polycarbonsäuretyp mit hohem Molekulargewicht, (B) mindestens einem Polyalkylenpolyamin und (C) mindestens einem zweiten Monocarbonsäure-Acylierungsmittel, wobei das Verhältnis von zweitem Acylierungsmittel zu dem Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht mindestens 3:1, vorzugsweise 5:1 bis 59:1 und am meisten erwünscht 5:1 bis 12:1 beträgt und das Verhältnis von tertiärem Amin in dem Polyalkylenamin zu Gesamtamin mindestens 0,7:1, vorzugsweise mindestens 0,85:1 beträgt. In dieser Beschreibung und den Patentansprüchen soll jede Bezugnahme auf Carbonsäuren als Acylierungsmittel auch die Säure produzierenden Derivate wie Anhydride, Ester, Säurehalogenide und Mischungen daraus einschließen, wenn nicht anders spezifisch angegeben.
Die erfindungsgemäßen Zweitaktmotorölzusammensetzungen umfassen eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität. Typischerweise liegt diese Viskosität im Bereich von etwa 20 bis etwa 50 cSt bei 40ºC.
Diese Öle mit Schmierviskosität können natürliche oder synthetische Öle sein. Mischungen solcher öle sind auch oft brauchbar.
Natürliche Öle schließen Mineralschmieröle wie flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typs ein. Öle mit Schmierviskosität, die aus Kohle oder Schiefer stammen, sind auch brauchbare Basisöle.
Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen/Isobutylen-Copolymere, etc), Poly(1-hexene), Poly(1-octene), Poly(1-dodecene), etc. und Mischungen daraus, Alkylbenzole (z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzole, etc), Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, etc.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoga und Homologe und dergleichen ein.
Durch Polymerisieren von Olefinen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propylen, Butylenen, Isobuten, Penten und Mischungen daraus hergestellte Öle sind typische synthetische Polymeröle. Verfahren zur Herstellung solcher Polymeröle sind Fachleuten wohlbekannt, wie durch US-A-2 278 445, US-A- 2 301 052, US-A-2 318 719, US-A-2 329 714, US-A-2 345 574 und US-A-2 422 443 gezeigt wird.
Alkylenoxidpolymere (d. h. Homopolymere, Interpolymere und Derivate derselben, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc. modifiziert worden sind) bilden eine bevorzugte Klasse bekannter synthetischer Schmieröle für erfindungsgemäße Zwecke, insbesondere zur Verwendung in Kombination mit Alkanolkraftstoffen. Beispiele hierfür sind die Öle, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt sind, die Alkyl- oder Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymeren (z. B. Methylpolypropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500, etc.) oder deren Mono-oder Polycarbonsäureester, wie beispielsweise die Essigsäureester, gemischten C&sub3;- bis C&sub8;-Fettsäureester oder den C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbemsteinsäuren und Alkenylbemsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren, etc.) mit einer Vielfalt von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, octylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol, etc.). Spezifische Beispiele für diese Ester schließen ein Dioctyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyl-diester von Linolsäuredimer, und den komplexen Ester, der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und 2 Mol 2-Ethylhexancarbonsäure gebildet wird und dergleichen.
Als synthetische Öle brauchbare Ester schließen auch solche ein, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, etc. hergestellt sind.
Nicht raffinierte, raffinierte und erneut raffinierte Öle, ob natürlich oder synthetisch (sowie Mischungen von zwei oder mehr beliebigen derselben), des oben offenbarten Typs können in den erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen verwendet werden. Nicht raffinierte Öle sind solche, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Beispielsweise wären ein Schieferöl, das direkt aus dem Retortenschwelen erhalten wird, ein Erdöl, das direkt aus der Erstdestillation erhalten wird, oder Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsverfahren erhalten wird, ohne weitere Behandlung ein unraffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind den nicht raffinierten Ölen ähnlich, mit der Ausnahme, daß sie in einer oder mehreren Reinigungsstufe(n) weiterbehandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungstechniken, wie Lösungsmittelextraktion, zweite Destillation, Säure- oder Basenextraktion, Filtration, Perkolation, etc. sind Fachleuten bekannt. Erneut raffinierte Öle werden durch ähnliche Verfahren erhalten, wie verwendet wurden, um raffinierte Öle zu erhalten, und werden auf raffinierte Öle angewendet, die schon verwendet worden sind. Solche erneut raffinierten Öle sind auch als regenerierte oder aufgearbeitete Öle bekannt und sind oft zusätzlich durch Techniken zur Entfernung verbrauchter Additive und Ölabbauprodukte behandelt worden.

A - Das Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht

Das Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht kann aus mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure zusammengesetzt sein. Hohes Molekulargewicht wie hier verwendet definiert das substituierte Acylierungsmittel mit Molekulargewichten (Mn), die im Bereich von 700 bis 4000 und vorzugsweise 900 bis 2500 liegen. Die Molekulargewichtsverteilung des Polymers (Mw/Mn) beträgt allgemein weniger als 4,5:1, vorzugsweise weniger als 3:1 und insbesondere 1,5:1 bis 3:1. Wie zuvor in dieser Beschreibung und den dazugehörigen Patantansprüchen angegeben, soll jede Bezugnahme auf Carbonsäuren als Acylierungsmittel die säureproduzierenden Derivate wie Anhydride, Ester, Acylhalogenide und Mischungen daraus einschließen, wenn nicht anders spezifisch konstatiert.
Die zur Herstellung des Acylierungsmittels mit hohem Molekulargewicht brauchbaren aliphatischen Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Malonsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Allylbemsteinsäure, Cetylmalonsäure, mit Tetrapropylen substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, etc. und Derivate derselben.
Das Acylierungsmittel kann polare Substituenten enthalten, vorausgesetzt, daß die polaren Substituenten nicht in ausreichend großen Anteilen vorhanden sind, um den Kohlenwasserstoffcharakter des Acylierungsmittels mit Ausnahme der Carboxylgruppen signifikant zu ändern oder übermäßiges Rosten zu verursachen, wenn das fertige Additiv in Zweitaktöl verwendet wird. Typische geeignete polare Substituenten schließen Halogen wie Chlor und Brom, Oxo, Oxy, Formyl, Sulfenyl, Sulfinyl, Thio, Nitro, etc ein. Solche polaren Substituenten überschreiten, falls vorhanden, vorzugsweise nicht 10 Gew.% des Gesamtgewichts des Kohlenwasserstoffanteils des Acylierungsmittels.
Carbonsaure Acylierungsmittel, die zur Herstellung der Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, sind im Stand der Technik wohlbekannt und sind detailliert beispielsweise in US-A-3 087 936, US-A-3 163 603, US-A-3 172 892, US-A- US-A-4 234 435 beschrieben. Diese Patente offenbaren geeignete Mono- und Polycarbonsäure-Acylierungsmittel, die als Ausgangsmaterialien in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Wie in den vorhergehenden Patenten offenbart gibt es mehrere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Säuren mit hohem Molekulargewicht. Allgemein beinhaltet das Verfahren die Umsetzung von (1) einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure&sub1; einem ethylenisch ungesättigten Säurehalogenid oder -anhydrid mit (2) einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, der mindestens etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome enthält. Der ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreaktant kann innerhalb der oben erklärten allgemeinen Einschränkungen natür lich polare Substituenten und andere in Öl löslich machende Seitengruppen enthalten und kann ungesättigt sein. Es sind diese Kohlenwasserstoffreaktanten, die oft, aber nicht immer, die meisten der in den Acylanteilen der fertigen Produkte vorhandenen aliphatischen Kohlenstoffatome liefern.
Bei der Herstellung des Carbonsäure-Acylierungsmittels mit hohem Molekulargewicht entspricht der Carbonsäurereaktant üblicherweise der Formel R&sub0;-(COOH)n, wobei R&sub0; Alkyl sein kann, aber häufiger durch die Anwesenheit von mindestens einer kovalenten ethylenisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gekennzeichnet ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und vorzugsweise 1 oder 2 ist. Der saure Reaktant kann auch das entsprechende Carbonsäurehalogenid, -anhydrid, der entsprechende Carbonsäureester oder ein anderes äquivalentes Acylierungsmittel und Mischungen aus einem oder mehreren von diesen sein. Üblicherweise überschreitet die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in dem sauren Reaktanten 10 nicht und überschreitet allgemein 4 nicht. Vorzugsweise hat der saure Reaktant mindestens eine ethylenische Bindung in α,β-Stellung in bezug auf mindestens eine Carboxylfunktion. Beispiele für saure Reaktanten sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure und Bernsteinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureahhydrid, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitinsäure, Crotonsäure, Methylcrotonsäure, Sorbinsäure, 3-Hexencarbonsäure, 10-Decencarbonsäure und dergleichen.
Wie aus der vorhergehenden Diskussion ersichtlich, können die Carbonsäure-Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht cyclische und/oder aromatische Gruppen enthalten. Allerdings sind diese Säuren im wesentlichen von aliphatischer Beschaffenheit und in den meisten Fällen sind die bevorzugten Säure-Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht aliphatisch substituierte Bernsteinsäure oder aliphatisch substituiertes Bernsteinsäureanhydrid.
Die mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierte Bernsteinsäure und die mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäureanhydride sind als Acylierungsmittel besonders bevorzugt, welche als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien verwendet werden. Diese Bernsteinsäure-Acylierungsmittel werden leicht durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Olefin mit hohem Molekulargewicht oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie einem chlorierten Polyolefin hergestellt. Die Umsetzung beinhaltet lediglich das Erhitzen der beiden Reaktanten auf eine Temperatur von etwa 100ºC bis 300ºC, vorzugsweise 100ºC bis 200ºC. Das Produkt aus einer solchen Umsetzung ist ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, bei dem der Substituent von dem Olefin oder chloriertem Kohlenwasserstoff wie in den oben zitierten Patenten beschrieben abgeleitet ist. Das Produkt kann gewünschtenfalls hydriert sein, um alle oder einen Teil der ethylenisch ungesättigten kovalenten Bindungen durch Standard- Hydrierungsverfahren zu entfernen. Die substituierten Bernsteinsäureanhydride können durch Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf zu der entsprechenden Säure hydrolysiert werden und entweder das Anhydrid oder die Säure können durch Umsetzung mit Phosphorhalogeniden, Phenolen oder Alkoholen in das entsprechende Säurehalogenid oder den entsprechenden Ester überführt werden.
Der ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreaktant und der chlorierte Kohlenwasserstoffreaktant, die zur Herstellung der Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, sind hauptsächlich die im wesentlichen gesättigten Erdölfraktionen mit hohem Molekulargewicht und im wesentlichen gesättigte Olefinpolymere. Die von Monoolefinen mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Polymere sind bevorzugt. Die besonders brauchbaren Polymere sind die Polymere von 1-Monoolefinen wie Ethylen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 2- Methyl-2-hepten, 3-Cyclohexyl-1-buten und 2-Methyl-5-propyl-1- hexen. Polymere von innenständigen Olefinen, d. h. Olefinen, bei denen die olefinische Bindung nicht endständig ist, sind in ähnlicher Weise brauchbar. Beispiele hierfür sind 2-Buten, 3-Penten und 4-Octen.
Die Interpolymere von 1-Monoolefinen wie oben illustriert miteinander und mit anderen interpolymerisierbaren olefinischen Substanzen wie aromatischen Olefinen, cyclischen Olefinen und Polyolefinen, sind auch brauchbare Quellen für den ethylenisch ungesättigten Reaktanten. Solche Interpolymere schließen beispielsweise solche ein, die durch Polymerisieren von Isobuten mit Styrol, Isobuten mit Butadien, Propen mit Isopren, Propen mit Isobuten, Ethylen mit Piperylen, Isobuten mit p-Methylstyrol, 1-Hexen mit 1,3-Hexadien, 1-Octen mit 1-Hexen, 1-Hepten mit 1-Penten, 3-Methyl-1-buten mit 1-Octen, 3, 3-Dimethyl-1-penten mit 1-Hexen, Isobuten mit Styrol und Piperylen, etc. hergestellt sind.
Aus Gründen der Kohlenwasserstofflöslichkeit und der Stabilität der Interpolymere sollen die zur Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht vorgesehenen Interpolymere im wesentlichen aliphatisch und im wesentlichen gesättigt sein, das bedeutet, daß sie mindestens etwa 80 % und vorzugsweise etwa 95 %, bezogen auf das Gewicht, von aliphatischen Monoolefinen abgeleitete Einheiten enthalten. Vorzugsweise enthalten sie nicht mehr als etwa 5 % olefinische Bindungen, bezogen auf die Gesamtanzahl der vorhandenen kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
Die chlorierten Kohlenwasserstoffe und ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung der Acylierungsmittel verwendet werden, können Molekulargewichte (Mn) von bis zu etwa 4000 oder sogar höher haben. Die bevorzugten Reaktanten sind die oben beschriebenen Polyolefine und chlorierten Polyolefine, die durchschnittlich mindestens 40, vorzugsweise mindestens 60 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht können auch hergestellt werden, indem ein Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht wie die oben beschriebenen Olefinpolymere unter Bildung eines polyhalogenierten Produkts halogeniert wird, das polyhalogenierte Produkt in ein Polynitril überführt wird und dann das Polynitril hydrolysiert wird. Sie können auch durch Oxidation eines mehrwertigen Alkohols mit Kaliumpermanganat, Salpetersäure oder einem ähnlichen Oxidationsmittel hergestellt werden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung dieser Polycarbonsäuren beinhaltet die Umsetzung eines Olefins oder eines polar substituierten Kohlenwasserstoffs mit einer ungesättigten Polycarbonsäure wie 2-Penten-1,3,5-tricarbonsäure, die durch Dehydratisierung von Zitronensäure hergestellt wird.
Monocarbonsäure-Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht können erhalten werden, indem ein Monoalkohol mit Kahumpermanganat oxidiert wird oder indem ein halogeniertes Olefinpolymer mit hohem Molekulargewicht mit einem Keten umgesetzt wird. Ein weiteres zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung der Monocarbonsäure beinhaltet die Umsetzung von metallischem Natrium mit einem Acetoessigsäureester oder einem Malonsäureester eines Alkanols unter Bildung eines Natriumderivats des Esters und die nachfolgende Umsetzung des Natriumderivats mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht wie bromiertem Paraffin oder bromiertem Polyisobuten.
Mono- oder Polycarbonsäure-Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht können auch erhalten werden, indem chlorierte Monound Polycarbonsäuren, deren Anhydride, Acylhalogenide und dergleichen mit ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ethylenisch ungesättigten substituierten Kohlenwasserstoffen wie den zuvor beschriebenen Polyolefinen und substituierten Polyolefinen in der in US-A-3 340 281 beschriebenen Weise umgesetzt werden.
Die Monocarbonsäure und Polycarbonsäureanhydride mit hohem Molekulargewicht werden erhalten, indem die entsprechenden Säuren dehydratisiert werden. Die Dehydratisierung wird leicht bewirkt, indem die Säure auf eine Temperatur über etwa 70ºC erhitzt wird, vorzugsweise in Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels, z. B. Essigsäureanhydrid. Cyclische Anhydride werden üblicherweise aus Polycarbonsäuren erhalten, deren Säurereste durch nicht mehr als drei Kohlenstoffatome getrennt sind, wie substituierte Bernstein- oder Glutarsäuren, wohingegen lineare Anhydride aus Polycarbonsäuren erhalten werden, deren Säurerest durch vier oder mehr Kohlenstoffatome getrennt sind.
Die Säurehalogenide der Monocarbon- und Polycarbonsäuren können durch Umsetzung der Säuren oder deren Anhydriden mit einem Halogenierungsmittel wie Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid hergestellt werden.
Obwohl es bevorzugt ist, daß das Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht eine aliphatische Mono- oder Polycarbonsäure und insbesondere eine Dicarbonsäure ist, kann das substituierte carbonsaure Acylierungsmittel auch aus aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder säureproduzierender Verbindung hergestellt werden. Die aromatischen Säuren sind hauptsächlich mono- und dicarboxylsubstituiertes Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe. Die substituierten Alkylgruppen können bis zu etwa 300 Kohlenstoffatome enthalten. Die aromatische Säure kann auch andere Substituenten wie Hydroxy, niedrigeres Alkoxy, etc. enthalten. Spezifische Beispiele für aromatische Mono- und Polycarbonsäuren und säureproduzierende Verbindungen, die zur Herstellung des Acylierungsmittels mit hohem Molekulargewicht brauchbar sind, schließen Benzoesäure, m-Toluylsäure, Salicylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4-Propoxybenzoesäure, 4-Methylbenzol-1,3-dicarbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 3-Dodecylbenzol-1,4-dicarbonsäure, 2,5-Dibutylbenzol-1,4-dicarbonsäure, etc. ein. Die Anhydride dieser Dicarbonsäuren sind auch als substituierte carbonsaure Acylierungsmittel brauchbar.

B - Polyalkylenpolyamine

Die als Reaktanten brauchbaren Polyalkenpolyamine können allgemein durch die Formel
charakterisiert werden, in der R ein C&sub2;- oder C&sub3;-Alkylenrest oder eine Mischung derselben ist, R¹ H oder ein Alkylrest mit etwa 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer als eins ist.
Vorzugsweise ist n eine ganze Zahl von weniger als etwa 6 und die Alkylengruppe R ist Ethylen oder Propylen. Nicht einschränkende Beispiele für die Polyalkylenpolyaminreaktanten sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Di(methylethylen)triamin, Hexapropylenheptamin, Tri(ethylethylen)tetramin, Dipropylentriamin, Penta(1-methylpropylen)hexamin, Hexa(1,1-dimethylethylen)heptamin, Tri(1,1,2-trimethylethylen)tetramin, Triamin, Tetra(1,3-dimethylpropylen)pentamin, Penta(1,2-dimethyl-1-isopropylehylen)hexamin, Penta(1-methyl-2-benzylethylen)hexamin, Tetra(1-methyl-3-benzylpropylen)pentamin, Tri(1-methyl-1-phenyl-3-propylpropylen)tetramin und Tetra(1- ethyl-2-benzylethylen)pentamin. Die Ethylenamine sind besonders brauchbar. Sie sind detailliert unter der Überschrift "Ethylene Amines" in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk und Othmer, Band 5, Seiten 898 bis 905, Interscience Publishers, New York (1950), diskutiert. Solche Verbindungen werden zweckmäßig durch die Umsetzung von Alkylendihalogenid, z. B. Dichlorethan, mit Ammoniak oder primären Ammen hergestellt. Diese Reaktion führt zur Produktion von etwas komplexen Mischungen aus Alkylenammen einschließlich cyclischen Kondensationsprodukten wie Piperazin und N-alkylsubstituierten Piperazinen. Diese Mischungen finden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung.

C - Zweites Acylierungsmittel

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zweitaktöladditive verwendete Carbonsäure-Acylierungsmittel kann vorzugsweise jede Monocarbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und allgemein weniger als 40 Kohlenstoffatomen oder aromatische Monocarbonsäuren oder säureproduzierende Verbindungen sein. Allgemein hat die zur Verwendung als zweites Carbonsäure-Acylierungsmittel brauchbare Monocarbonsäure einen Kohlenstoffbereich von 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30.
Die aromatischen und die heterocyclischen Monocarbonsäuren sowie die aliphatischen Monocarbonsäuren sind verwendbar. Monocarbonsäuren, die Substituentengruppen enthalten, sind auch zu verwenden, so lange sie nicht zum Rosten des Motors oder zur Gelbildung in fertigen Ölen beitragen. Allerdings sind die als Reaktanten bevorzugten Monocarbonsäuren die aliphatischen Monocarbonsäuren, d. h. die verzweigkettigen gesättigten oder verzweigten oder geradkettigen ungesättigten Monocarbonsäuren und deren Säurehalogenide und Säureanhydride Mischungen aus verzweigtkettigen und geradkettigen Säuren können auch verwendet werden, so lange der Gehalt an geradkettiger Säure beschränkt ist, üblicherweise auf weniger als 10 % der Mischung, um kein Gel oder Sediment in dem fertigen Öl zu verursachen. Besonders bevorzugt sind die aliphatischen Monocarbonsäurereaktanten mit einer relativ langen Kohlenstoffkettenlänge, wie einer Kohlenstoffkettenlänge zwischen etwa 10 Kohlenstoffatomen und etwa 30 Kohlenstoffatomen. Nicht einschränkende Beispiele für den Monocarbonsäurereaktanten sind Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Acetylfluorid, Acetylchlorid, Propionsäure, Propiolsäure, Propionsäureanhydrid, Propionylbromid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäure, Crotonsäurechlorid, Crotonsäureanhydrid, Isocrotonsäure, β-Ethylacrylsäure, Valeriansäure, Acrylsäureanhydrid, Allylessigsäure, Hexancarbonsäure, Hexanoylchlorid, Capronsäureanhydrid, Sorbinsäure, Nitrosobuttersäure, Aminovaleriansäure, Aminohexancarbonsäure, Heptancarbonsäure, Heptancarbonsäureanhydrid, 2-Ethylhexancarbonsäure, Decancarbonsäure, Dodecancarbonsäure, Undecylencarbonsäure, Ölsäure, Heptadecancarbonsäure, Stearinsäure&sub1; Isostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Phenylstearinsäure, Mylylstearinsäure, α-Dodecyltetradecancarbonsäure, Behenolsäure, Cerotinsäure, Hexahydrobenzoylbromid, Brenzschleimsäure, Thiophencarbonsäure, Picolinsäure, Nikotinsäure, Benzoesäure, Benzoesäureanhydrid, Benzoyliodid, Benzoylchlorid, Toluylsäure, Xylylsäure, Toluylsäureanhydrid, Zimtsäure, Zimtsäureanhydrid, Aminozimtsäure, Salicylsäure, Hydroxytoluylsäure, Naphthoylchlorid und Naphthoesäure.
Es ist für die vorliegende Erfindung allerdings wesentlich, daß das carbonsaure Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht und das zweite carbonsaure Acylierungsmittel so gewählt werden, daß eine Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in dem ersten und zweiten Acylierungsmittel geliefert wird, die ausreichend ist, um das Dispergiermittel kohlenwasserstofflöslich zu machen. Allgemein beträgt die Summe der Kohlenstoffatome in den beiden Acylierungsmittel mindestens etwa 40 Kohlenstoffatome und allgemeiner mindestens etwa 175 Kohlenstoffatome. Wenn das erste carbonsaure Acylierungsmittel eine große Anzahl an Kohlenstoffatomen enthält, muß demnach das zweite carbonsaure Acylierungsmittel keine große Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten und ist vorzugsweise eine Monocarbonsäure mit niedrigerem Molekulargewicht, wie Isostearinsäure.
Isostearinsäure, eine im Handel erhältliche Mischung aus methylverzweigter C&sub1;&sub8;-Carbonsäure, die geringe Mengen an anderen Säuren als Verunreinigung enthält, ist das bevorzugte zweite Acylierungsmittel. Es ist auch bevorzugt, daß die handelsübliche Isostearinsäure keinen Lactongehalt von mehr als 1,0 Gew.% hat und daß der Gehalt an geraden Ketten (GC-Flächenprozentanalyse) weniger als 10 % und vorzugsweise weniger als 8 % beträgt. Zusätzlich liegt der Gehalt an nicht-C&sub1;&sub8;-Säuren, der hauptsächlich aus C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;- und C&sub1;&sub6;-Säuren zusammengesetzt ist, vorzugsweise unter 7 %. Eine bevorzugte Isostearinsäure ist PRISORINE 3502, die von Unichema International, 4650 South Racine Avenue, Chicago, Illinois 60609, erhältlich ist.
Die Acylierung des Polyalkylenpolyamins in der hier offenbarten Weise führt zu einer Vielfalt von acyliertem Polyalkylenpolyamin enthaltenden Molekülspezies. Als Resultat sind die Polyalkylenpolyaminmoleküle möglicherweise weder alle sowohl mit Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht als auch Monocarbonsäure-Acylierungsmittel acyliert noch sind alle Polyalkylenpolyaminmoleküle in gleichem Ausmaß acyliert. Es wird eine Verteilung acylierter Produkte erhalten, bei der die Anzahl der acylierten Amingruppen an unterschiedlichen aminhaltigen Molekülen im Bereich von Null im Extremfall (keine Acylierung) bis zur Acylierung aller 1º und 2º Amine (vollständige Acylierung) reicht.
Idealerweise wird die Verteilung der acylierten Produkte für das erfindungsgemäße Dispergiermittel so eng wie möglich gehalten. Vorzugsweise sollen nicht alle der Aminogruppen acyliert sein (nicht ausreichende Polarität für die Wirkungsweise als Dispergiermittel). Das andere Extrem, d. h. niedrig acylierte Moleküle relativ zu dem Gesamtamingehalt, führen zu zu hoher Polarität für eine befriedigende Öllöslichkeit und Dispergierfähigkeit und liefern auch eine Matrix für die Gelbildung in dem fertigen Öl.
Allgemein sind die Äquivalente oder das Molverhältnis von Acylierungsmitteln zu Amin so, daß durchschnittlich die Dispergiermittelmoleküle zwischen 1 und 2 nicht umgesetzte Aminogruppen aufweisen, um Polarität zu liefern. Die genaue Zahl hängt von dem Verhältnis des Acylierungsmittels mit hohem Molekulargewicht (A) zu dem zweiten Acylierungsmittel (C) und der speziellen Zusammensetzung des Polyalkylenpolyamins ab. Ein Molverhältnis von Acylierungsmitteln zu beispielsweise Tetraethylenpentamin kann im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegen, wobei ein Verhältnis von 3:1 bis 4,5:1 bevorzugt ist.
Das Äquivalentgewicht des Polyalkylenpolyamins zum Zweck der Acylierung basiert auf der Anzahl der primären und sekundären Aminogruppen pro Molekül, und das Äquivalentgewicht dieser Acylierungsmittel basiert auf der Anzahl der Carboxylgruppen pro Molekül. Zur Illustration hat Ethylendiamin 2 Äquivalente pro Mol und damit ein durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 1/2 seines Molekulargewichts, und Tetraethylenpentamin hat 5 Äquivalente pro Mol und damit ein durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 1/5 seines Molekulargewichts. Die Monocarbonsäuren haben eine Carboxylgruppe und damit ist das Äquivalentgewicht der Monocarbonsäuren ihr Molekulargewicht. Die Bernsteinsäure- und aromatischen Dicarbonsäure-Acylierungsmittel haben andererseits zwei Carboxylgruppen pro Molekül und damit ist das Äquivalentgewicht von jeder die Hälfte ihres Molekulargewichts. Häufig wird das Äquivalentgewicht des Polyalkylenpolyamins durch seinen Stickstoffgehalt bestimmt und das Äquivalentgewicht der Acylie rungsmittel wird durch deren Säurestärke oder potentielle Säurestärke bestimmt, gemessen durch die Neutralisations- oder Verseifungsäquivalente.
Allerdings enthalten viele im Handel erhältliche Polyalkylenamine einige tertiäre stickstoffhaltige Gruppen, die nicht acyliert werden. Beispielsweise enthält handelsübliches Tetraethylenpentamin etwa 10 % alkylsubstituierte Piperazinringe und enthält wahrscheinlich einige tertiäre Aminogruppen, die während der Synthese des Amins durch andere Verzweigungsreaktionen gebildet werden. So ist das zum Zweck der Acylierung aus dem Gesamtstickstoffgehalt berechnete Äquivalentgewicht höher als tatsächlich der Fall ist.
Äquivalentgewichte von Polyalkylenaminen können auch aus Gesamtaminwerten berechnet werden, die durch Titration mit Salzsäure oder vorzugsweise Perchlorsäure gemessen werden. Allerdings wirken die gleichen Beschränkungen wie oben beschrieben auch derart, daß tertiäre Aminogruppen titrierbar, aber nicht acylierbar sind.
Das erfindungsgemäße Dispergiermittelreaktionsprodukt ist ein komplexes Molekül, das einen öllöslichen unpolaren kohlenwasserstoffhaltigen Anteil oder öllösliche unpolare kohlenwasserstoffhaltige Anteile und polare, nicht-umgesetzte, aminhaltige Anteile umfaßt. Wie beispielsweise oben für Tetraethylenpent amin diskutiert, variiert die Anzahl der acylierten Aminogruppen in unterschiedlichen Molekülen von 1 bis so hoch wie 5. Der niedriger acylierte Anteil der Moleküle kann eine Matrix für Gel in fertigen Ölen bilden. Dies kann sich weiter verschlimmern, wenn ein zu großer Anteil der Acylierungsgruppen (1) ein niedriges Molekulargewicht hat, (2) geradkettig ist und (3) unerwünschte Seitengruppen wie Hydroxyl aus Lactonverunreinigungen in der Monocarbonsäure enthält. Daher kann die Neigung zur Gelbildung verringert werden, indem das durchschnittlichen Molekulargewicht der kombinierten Acylierungsgruppen erhöht wird und das Verhältnis von Acylierungsgruppen zu verfügbaren Aminogruppen erhöht wird. Allerdings kann jedes der obigen im Übermaß schädlich sein. Erhöhte Verwendung von Acylierungsmitteln mit hohem Molekulargewicht über eine vernünftige Menge hinaus verringert die Wirksamkeit des Dispergiermittels in Zweitaktöl. Erhöhte Verwendung von Acylierungsmitteln sowohl mit hohem als auch mit niedrigem Molekulargewicht wiederum über eine vernünftige Menge hinaus hat auch eine schädliche Wirkung, weil das hydrophob/hydrophile Gleichgewicht des Dispergiermittels gestört wird. Eine Folgeerscheinung des obigen ist, daß die bevorzugten Bereiche für das Verhältnis von Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht zu Acylierungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht und von beiden Acylierungsmitteln zu Amin kontrolliert werden müssen, um ein Dispergiermittel zu liefern, das in bezug auf Detergenseigenschaften und Vermeiden von Gel ausgeglichen ist.
Der breite Bereich von Acylierungsgruppen zu Amin wie oben konstatiert (molar oder Äquivalent) soll durchschnittlich 0 % bis 50 Gew.% der Aminogruppen des Polyamins nicht-umgesetzt lassen. Es ist allerdings bevorzugt, 20 bis 40 % mit Salzsäure vor der Acylierung titrierbare Aminogruppen zu haben, die nach der Acylierung nicht-umgesetzt bleiben. Die am meisten erwünschte nicht-umgesetzt gelassene Menge ist etwa 30 bis etwa 40 %. Wie hier verwendet wird der Prozentsatz an nicht-umgesetztem Amin gemäß dem Verfahren Tf lb-64 der American Oil Chemists Society (A.O.C.S.) bestimmt, auf das hier bezug genommen wird. Die Lösungsmittel werden geringfügig modifiziert, um die Erkennung der Endpunkte zu erleichtern, d. h. es wird für Tetraethylenpentamin 80 % Isopropylalkohol/Wasser verwendet und 90/10 (Vol./Vol.) Isopropylalkohol/Toluol für die Dispergiermittel. Der Fehlerbereich für dieses Verfahren beträgt etwa ± 3 %. Ein solches Produkt ergibt nicht nur eine akzeptable Gelkontrolle selbst bei niedrigen Verhältnissen von Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht zu der Monosäure, sondern hat noch eine ausreichende Polarität (nicht acylierte Aminogruppen), um eine akzeptable Dispergierfähigkeit unabhängig davon, ob das Amin ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin ist, zu liefern. Produkte mit höheren Werten des allgemeineren Bereichs sind anfälliger für die schädlichen Wirkungen der Einwirkung von Wasser.
Die genaue Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Zweitaktöladditivs ist nicht bekannt. Der polare Anteil des Produkts sollte allerdings im wesentlichen aus tertiären Ammen in heterocyclischen Ringen zusammengesetzt sein, wobei das Verhältnis von tertiärem Amin zu Gesamtamin etwa 0,7:1 (gemessen nach dem AOCS-Verfahren Tf lb-64) und wünschenswerterweise mindestens 0,85:1 beträgt. Die Effektivität des Additivs zur Lieferung der Ölstabilität hängt teilweise von dem Verhältnis des Monocarbonsäure-Acylierungsmittels zu dem Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht und teilweise von den Verhältnissen von Acylierungsmittel zu Amin ab. Sie ist auch abhängig von den Reaktionsbedingungen, unter denen es gebildet wird.
Die Temperatur und der Druck der Endstufe der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zweitaktöladditive verwendeten Umsetzung ist kritisch für die Maximierung der Bildung von tertiärem Amin und allgemein können Reaktionstemperaturen im Bereich von 120ºC bis zu der Zersetzungstemperatur von beliebigen der Reaktanten oder des Produkts und Drücke von 0,1 bis 760 mm Hg absolut verwendet werden. Vorzugsweise liegt allerdings die Temperatur über etwa 150ºC und allgemein von etwa 150 bis etwa 240ºC. Die verwendeten Drücke liefen allgemein im Bereich von etwa 130 bis etwa 760 mm Hg absolut. Je höher die Temperatur liegt, um so geringer ist die Notwendigkeit, den Druck zu verringern, um Wasser zu eliminieren und tertiäre Amine wie Heterocyclen zu bilden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen zusammensetzungen wird durch Umsetzung des Acylierungsmittels mit hohem Molekulargewicht, des Alkylenpolyamins und des carbonsauren Acylierungsmittels durchgeführt, vorzugsweise indem die Säuren in einem Modus der "umgekehrten Zugabe" zu dem Amin gegeben werden, d. h. Acylierungsmittel zu Amin.
Der Modus der Zugabe der Reaktanten ist ein wichtiger Aspekt der Erfindung. Die Umsetzung wird vorzugsweise durch die Zugabe der Säure zu dem Amin in dem Modus der "umgekehrten Zugabe" durchgeführt, allerdings ist auch die anfängliche Zugabe des Amins zu einem Teil des zweiten Carbonsäure-Acylierungsmittels oder einer Mischung aus Acylierungsmitteln und nachfolgende Zugabe der restlichen Säuren oder die getrennte Zugabe der Säuren in beliebiger Reihenfolge akzeptabel.
Wie oben gezeigt ist die optimale Abfolge der Zugabe von Rohmaterial, anfangs das gesamte Polyalkylenpolyamin zuzugeben. Die Reihenfolge der Zugabe von carbonsaurem Acylierungsmittel und dem Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht hat wahrscheinlich keinen signifikanten Effekt auf das Endprodukt und sie können gleichzeitig zugegeben werden. Allerdings ist möglicherweise die "umgekehrte Zugabe" von Säure zu Amin aufgrund von Mischungsbeschränkungen in einem Chargenreaktor unpraktisch. Bei einer Modifizierung des bevorzugten Modus wird anfangs etwas Säure in den Reaktor eingebracht. Allgemein wird eine Menge im Bereich von bis zu 50 Vol.% der Säure eingebracht, um die Rührer in dem Reaktor zu bedecken. Vorzugsweise soll die Menge an Beschickung gerade eben ausreichen, um die Rührer zu bedecken. Dann wird das Amin eingebracht, gefolgt von den restlichen Säuren. Die Reaktortemperatur bei der Anfangsbeschickung der Säuren kann im Bereich von 80ºC bis 150ºC und vorzugsweise 110ºC bis 130ºC liegen.
Die Reaktionszeit hängt von der Größe der Beschickung und der Reaktionstemperatur ab. Allgemein wird, nachdem die gesamte Säure in den Reaktor eingebracht worden ist, die Reaktionstemperatur auf 140ºC bis 160ºC erhöht und allgemein etwa 2 bis 4 Stunden bei Rückflußtemperatur wärmebehandelt.
Es ist wichtig, daß etwas Wasser (das durch Acylierung produziert wird) während des Siedens unter Rückfluß in dem System vorhanden ist, um die Acylierungsreaktion zu maximieren. Wenn das Wasser gestrippt wird, sobald es produziert wird, neigen die Amin/Amid-Gruppen dazu, zu bald Heterocyclen zu bilden und dies verringert die Anzahl der für die Acylierung durch die Säure verfügbaren Aminogruppen. Es resultieren niedrige Säureumwandlungen, die zu einem unbefriedigenden Produkt führen. Wenn das Wasser dort verbleiben gelassen wird, wird die Reaktion in Richtung auf die Maximierung der Acylierung der verfügbaren Amin/Amid-Gruppen des Polyamins gelenkt.
Nach dem Sieden unter Rückfluß wird die Temperatur dann für einen Zeitraum von allgemein 3 bis 10 Stunden auf etwa 170ºC bis 190ºC erhöht, wobei währenddessen das meiste des während der Acylierungsreaktion gebildeten Wassers entfernt wird und eine Gesamtsäurezahl des Rückstandes von unter 10 erhalten wird. Es verbleibt allerdings eine geringe Menge an Wasser, die die Cydisierung der Amid/Amin-Gruppen begrenzt. In der Endstufe wird die Reaktortemperatur erneut unter Spülen mit Inertgas auf etwa 195ºC bis etwa 240ºC erhöht, um weiter Wasser einschließlich durch Cyclisierung eliminierten Wassers zu entfernen. Alternativ kann Vakuumstrippen bei etwa 150ºC bis etwa 195ºC für die bei einem verringerten Druck von etwa 130 bis etwa 250 mm Hg (absolut) erforderliche Zeit mit einer Inertgasspülung verwendet werden. Jedes Verfahren ist darauf gerichtet, ein Verhältnis von tertiärem Amin zu Gesamtamin von etwa mindestens 0,7:1 oder vorzugsweise 0,85:1 bis 0,95:1 zu erreichen. Es ist wünschenswert, einen Gehalt an freiem Wasser unter etwa 0,2 Gew.%, vorzugsweise unter 0,05 Gew.% in dem Endprodukt zu haben.
Das Strippen wird wie offenbart bei einer Temperatur und einem Druck durchgeführt, um die Cyclisierung von verbleibenden Ethylenamingruppen mit benachbarten Amidgruppen zu veranlassen. Der Effekt dieser Umwandlung zu tertiäre Aminogruppen enthaltenden Heterocyclen kann gemessen werden, indem der Anstieg der tertiären Amine oder die Verringerung bei den primären und sekundären Ammen gemessen wird. Bei der Cyclisierung ändert sich das gesamte titrierbare Amin nicht, da nur eins der Stickstoffatome in den heterocyclischen Ringen mit HCl titrierbar ist. Die Ringstrukturen oder tertiäres Amin enthaltenden Gruppen sind noch polar und liefern die hydrophilen Anteile des Dispergiermittelmoleküls.
Es wurde gefunden, daß ein stabileres Produkt, das die Gelbildung vermeidet, erhalten wird, indem die Umwandlung des Aminstickstoffs zu tertiären Ammen maximiert wird. Das oben offenbarte Reaktionsverfahren ist auf das letztendliche Verringern des Gehalts an primärem und sekundärem Amin und Erhöhen des Gehalts an tertiärem Amin des Reaktionsprodukts auf die oben spezifizierten Bereiche gerichtet.
Zusammensetzungen, die aus einer größeren Menge Zweitaktöl und einer geringeren Menge Additiv zusammengesetzt sind, liegen innerhalb des beanspruchten Bereichs der Erfindung. Das Additiv soll in dem Zweitaktöl in einer Konzentration von 3 bis 20 Vol.% der Zusammensetzung und vorzugsweise 7 bis 15 Vol.% der Zusammensetzung vorhanden sein.
Andere Additive können dem beanspruchten erfindungsgemäßen Produkt zugegeben werden, um ihm andere erwünschte Eigenschaften zu verleihen. Beispielsweise können Antioxidantien, Stockpunktsenkungsmittel, VI-Verbesserer, Verdickungsmittel, Verdünnungsmittel, Antirostmittel, Antiverschleißmittel zugegeben werden.
Gemäß einer ersten wahlweisen Ausführungsform der Erfindung kann die das erfindungsgemäße Produkt enthaltende Zweitaktadditivzusammensetzung auch Polyolefinverdickungsmittel mit einem Molekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 800 bis etwa 3000 und vorzugsweise etwa 900 bis etwa 1500 umfassen. Das Polyolefin kann in der Zweitaktzusammensetzung in Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Vol.% der Zusammensetzung und vorzugsweise etwa 4 bis etwa 10 Vol.% der Zusammensetzung vorhanden sein. Geeignete Polyolefine umfassen von C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Olefinen abgeleitete Polyolefine, wie Polybuten, Poly-1-octen, Poly-1-decen, Poly-1- dodecen, Copolymere von Ethylen mit Propylen, Buten, Penten oder Hexen und aus diesen niedrigeren Olefinen hergestellte Terpolymere ein. Polyolefine werden als Verdickungsmittel verwendet und erhöhen auch die Verschleißschutzeigenschaften des Öls.
Als zweite wahlweise Ausführungsform kann die Additivzusammensetzung mindestens ein Stockpunktsenkungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylacrylaten, Polyalkylmethacrylaten, Alkylfumarat/Vinylacetat-Copolymeren, etc. umfassen.
Stockpunktsenkungsmittel werden verwendet, um die Fließeigenschaften des Basisöls zu modifizieren wie seinen Stockpunkt zu verringern. Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäße Zweitaktölzusammensetzung zu fließen aufhört oder nicht mehr gegossen werden kann, wird als ihr Stockpunkt bezeichnet. Es ist wichtig, daß Zweitaktölzusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen aus Vorratsbehältern und durch Ölleitungen und Filter, die einen Teil des Injektionsschmiersystems bilden, das bei modernen Zweitaktmotoren üblich ist, frei fließen können, um das richtige Funktionieren der Schmierstoffzusammensetzung in dem Motor sicherzustellen.
Einige Stockpunktsenkungsmittel können auch lineare Alkylseitenketten modifizieren, wenn sie in kleinen Mengen in dem erfindungsgemäßen Additiv vorhanden sind, wodurch die Neigung zum Ausflocken und zur Gelbildung weiter verringert wird.
Vorzugsweise ist das Stockpunktsenkungsmittel der Zweitaktölzusammensetzung ein C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;-Dialkylfumarat/Vinylacetat- Copolymer, da es Paraffin in Basisölen von sowohl hoher als auch niedriger Viskosität modifizieren kann. Produkte mit hohen Konzentrationen an C&sub1;&sub4;- und C&sub1;&sub6;-Alkylgruppen sind zur Flockungs- und Gelkontrolle bevorzugt.
Die Menge des in der Zweitaktölzusammensetzung vorhandenen Stockpunktsenkungsmittels kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,7 Gew.% liegen. Die vorliegende Erfindung berücksichtigt auch eine Zusammensetzung, die das erfindungsgemäße stickstoffhaltige Zweitaktöladditiv in Verwendung in Kombination mit mindestens einem Polyolefin und/oder mindestens einem Stockpunktsenkungsmittel umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel können auf jede zweckmäßige Weise in ein Schmieröl eingebracht werden. So können die Verbindungen oder Mischungen derselben direkt durch Auflösen derselben in dem Öl in dem gewünschten Niveau oder der gewünschten Konzentration des Dispergiermittels zu dem Öl gegeben werden. Alternativ kann das Dispergiermittel mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel wie Mineralöldestillaten und/oder Basisöl unter Bildung eines Konzentrats gemischt werden und dann das Konzentrat mit Schmieröl gemischt werden, um die Endformulierung zu erhalten. Solche Dispergiermittelkonzentrate enthalten typischerweise (auf Grundlage des aktiven Bestandteils (ai)) etwa 10 bis etwa 95 Gew.% und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 70 Gew.% Dispergiermitteladditiv und typischerweise etwa 0 bis etwa 95 Gew.%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 80 Gew.% Basisöl, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats. Das Konzentrat kann 0 bis 80 Gew.%, typischerweise 10 bis 60 Gew.% Lösungsmittel enthalten.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen vollständiger umrissen.

Beispiel 1

Emersol 871 Isostearinsäure (ISA) (44,3 g, 0,14 Mol, bezogen auf ein Molekulargewicht von 312 aus der Gesamtsäurezahl von 180) wurden in einen 250 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Magnetrührer, Heizmantel, Thermofühler und Rückflußkühler ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf etwa 70ºC erhöht. Tetraethylenpentamin von Union Carbide, technische Qualität, (18,9 g, 0,084 Mol bezogen auf ein Molekulargewicht von 224 aus einem Gesamtaminwert von 1250) wurde aus einem Becher unter gutem Rühren zugegeben, gefolgt von zusätzlichen 44,2 g (0,14 Mol) Isostearinsäure Die Temperatur stieg durch die Wärme der Salzbildung auf etwa 130ºC. Der Heizmantel wurde verwendet, um die Temperatur auf 150ºC zu bringen, wo sie drei Stunden gehalten wurde. Im Verlauf der Acylierungsreaktion wurde Wasser erzeugt. Es wurde durch den Rückflußkühler in dem System gehalten. Nach den drei Stunden bei 150ºC wurde eine Dean-Stark-Falle zwischen dem Kühler und dem Kolben angeordnet und die Temperatur auf 180ºC erhöht. Das meiste, aber nicht das gesamte Wasser in dem System wurde durch die Falle entfernt, während die Reaktion vier Stunden lang bei 180ºC fortgesetzt wurde. Die Temperatur wurde dann auf 150ºC verringert. Der Kühler und die Falle wurden entfernt und der Kolben mit einer N&sub2;-Spülvorrichtung und einem Vakuumschlauchanschluß versehen. Hausvakuum wurde angelegt (etwa 10 mm Hg absolut) und N&sub2; wurde durch ein Rohr, das sich unter die Flüssigkeitsoberfläche erstreckte, mit einer Rate eingebracht, die einen feinen Blasenstrom ergab. Der obere Teil des Kolbens wurde mit Fiberglaswolle isoliert und es wurde eine Stunde zur Wasserentfernung im Vakuum gestrippt. Das Heizen wurde dann unterbrochen und das Vakuum beendet. Das Produkt wurde unter einer Bedeckung aus N&sub2; auf 100ºC abgekühlt und dann in einen Aufbewahrungsbehälter aus Glas gegeben.
Die Gesamtsäurezahl des Rückstands des Produkts betrug 8,0 (gemäß ASTM D-974-85, aber unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator) und der Gesamtaminwert war 85 (gemäß A.O.C.S.- Verfahren Tf lb-64) als mg KOH/g.

Beisdiel 2

Isostearinsäure (ISA) (wie in dem vorhergehenden Beispiel - 84,8 g, 0,272 Mol) wurde mit einer Lösung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) (15,6 g, 0,013 Mol) in Mineralöl (Solvent 150 N, 3,9 g) gemischt. Eine Hälfte der Mischung wurde zu einem Reaktionskolben des in Beispiel 1 beschriebenen Typs gegeben. Tetraethylenpentamin (TEPA) (18,9 g, 0,084 Mol) wurden dann unter Rühren zugegeben, gefolgt von der anderen Hälfte der oben beschriebenen Säure/Anhydrid-Mischung. Die Temperatur wurde auf 150ºC erhöht und das Verfahren aus Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, um die Acylierungsreaktion zu vollenden und Wasser zu entfernen.
Das Endprodukt hatte eine Gesamtsäurezahl des Rückstands von 5,6 mg KOH/g und einen Gesamtaminwert von 87 mg KOH/g.

Beispiel 3

Isostearinsäure (wie in Beispiel 2) (81,1 g, 0,26 Mol) und Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (25,0 g, 0,025 Mol) wurden in einen Reaktionskolben des in Beispiel 1 beschriebenen Typs gegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 50ºC erhöht. Tetraethylenpentamin (wie in Beispiel 1, 18,9 g, 0,084 Mol) wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die Temperatur stieg während der Zugabe auf etwa 120ºC. Es wurde zusätzlich geheizt und die Temperatur stieg auf 150ºC, wo sie wie in Beispiel 1 drei Stunden gehalten wurde.
Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, um die Acylierung zu vollenden und Wasser zu entfernen, außer daß die Vakuumstrippzeit 0,5 Stunden betrug. Das Endprodukt hatte eine Gesamtsäurezahl von 6,0 mg KOH/g und einen Gesamtaminwert von 68,3 mg KOH/g.

Beispiel 4

Isostearinsäure (wie in Beispiel 1) (73,8 g, 0,24 Mol) und Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (wie in Beispiel 2) (50,0 g, 0,05 Mol) wurden vorab gemischt, auf 80ºC erwärmt und in einen Reaktionskolben des in Beispiel 1 beschriebenen Typs gegeben, der aber eine Kapazität von 500 ml anstelle von 250 ml hatte. Es wurde mit dem Mischen begonnen und die Temperatur auf 80ºC stabilisiert. Tetraethylenpentamin (wie in Beispiel 1) (18,9 g, 0,084 Mol) wurde während eines Zeitraums von 10 Minuten unter Rühren zugegeben. Die Temperatur stieg auf 120ºC. Es wurde erwärmt, um die Temperatur auf 150ºC zu bringen, wo sie drei Stunden gehalten wurde. Wie in Beispiel 1 wurde eine Dean-Stark- Falle unter dem Rückflußkühler eingesetzt und die Temperatur wurde auf 180ºC erhöht, wo sie vier Stunden gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 150ºC abgekühlt. Die Dean- Stark-Falle wurde entfernt und Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (50 g, 0,05 Mol) wurde zu dem Kolben gegeben. Es wurde eine Stunde mit einer N&sub2;-Spülung durch einen Gasverteiler unter der Oberfläche auf 150ºC erhitzt, um die Oxidation zu verhindern und die Wasserentfernung zu unterstützen. Das Produkt wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben vakuumgestrippt, um die Reaktion zu vollenden und den Rest des Wassers zu entfernen.
Das Produkt hatte eine Gesamtsäurezahl des Rückstands von 4,3 mg KOH/g und einen Gesamtaminwert von 60,3 mg KOH/g.

Beispiel 5

Isostearinsäure (wie in Beispiel 1) (73,8 g, 0,24 Mol) wurden in einen Reaktionskolben des in Beispiel 1 beschriebenen Typs gegeben, der aber eine Kapazität von 500 ml hatte. Es wurde erwärmt, um die Temperatur auf 50ºC zu bringen. Tetraethylenpentamin (18,9 g, 0,084 Mol) wurde während eines Zeitraums von 10 Minuten unter Rühren zugegeben. Die Temperatur stieg auf 120ºC. Es wurde erwärmt, um die Temperatur auf 150ºC zu bringen, wo sie drei Stunden gehalten wurde. Wie in Beispiel 1 wurde eine Dean-Stark-Falle unter dem Rückflußkühler eingesetzt und die Temperatur wurde auf 180ºC erhöht, wo sie vier Stunden gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 150ºC abgekühlt. Die Dean-Stark-Falle wurde entfernt und Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (50 g, 0,05 Mol) wurde zu dem Kolben gegeben. Es wurde eine Stunde mit einer N&sub2;-Spülung durch einen Gasverteiler unter der Oberfläche auf 150ºC erhitzt, um die Oxidation zu verhindern und die Wasserentfernung zu unterstützen. Das Produkt wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben vakuumgestrippt, um die Reaktion zu vollenden und den Rest des Wassers eine halbe Stunde lang bei 150ºC zu entfernen.
Das Produkt hatte eine Gesamtsäurezahl des Rückstands von 4,3 mg KOH/g und einen Gesamtaminwert von 60,3 mg KOH/g.

Beispiel 6

Isostearinsäure (wie in Beispiel 1) (59,0 g, 0,19 Mol) wurden in einen 500 ml Kolben des in Beispiel 1 beschriebenen Typs gegeben. Tetraethylenpentamin (wie in Beispiel 2) (18,9 g, 0,084 Mol) wurde während eines Zeitraums von etwa 12 Minuten unter Rühren zugegeben. Die Temperatur stieg auf 130ºC. Es wurde erwärmt, um die Temperatur auf 150ºC zu bringen. Die Umsetzung wurde fortgesetzt und beendet wie in Beispiel 5 beschrieben, außer daß die Menge an Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid 100 g (0,10 Mol) betrug und das Vakuumstrippen 0,25 h bei 150ºC erfolgte.
Die Gesamtsäurezahl des Rückstands des Produkt betrug 6,8 mg KOH/g, während der Gesamtaminwert 40,6 mg KOH/g betrug.

Beispiel 7

Unichema Prisorine 3502 Isostearinsäure (88,5 g, 0,3 Mol bezogen auf ein Molekulargewicht von 295 aus der Gesamtsäurezahl von 190) wurden in einen 250 ml Dreihalskolben gegeben, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet war. Es wurde erwärmt, um die Temperatur auf 50ºC zu bringen, und Tetraethylenpentamin (Union Carbide Qualität "Ultra High Purity" (ultrahochrein), 18,9 g, 0,084 Mol, bezogen auf ein Molekulargewicht von 224 aus einem Gesamtaminwert von 1250) wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die Temperatur stieg durch die Reaktionswärme auf 110ºC. Es wurde erwärmt, um die Temperatur auf 150ºC zu bringen und sie wurde drei Stunden dort gehalten. Danach wurde das Produkt wie in Beispiel 1 behandelt, außer daß das Vakuumstrippen bei 120ºC anstelle von 150ºC durchgeführt wurde.
Das Produkt hatte einen Gesamtsäuregehalt des Rückstands von 8,2 und einen Gesamtaminwert von 85,7.

Beispiel 8

Isostearinsäure (wie in Beispiel 7, 84,8 g, 0,29 Mol) und eine 80/20-Mischung (Gew./Gew.) aus Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid und Solvent 150 N Mineralöl (15,6, 12,5 g Anhydrid, 0,013 Mol) wurden in einen 250 ml Dreihalskolben gegeben, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgestattet war. Es wurde erwärmt, um die Temperatur auf 130ºC zu bringen. Tetraethylenpentamin (wie in Beispiel 7, 18,9 g, 0,084 Mol) wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die Temperatur stieg durch die Reaktionswärme auf 140ºC. Es wurde erwärmt, um die Temperatur auf 150ºC zu bringen, wo sie drei Stunden gehalten wurde. Danach wurde das Produkt wie in Beispiel 1 behandelt, außer daß das Vakuumstrippen bei 120ºC anstelle von 150ºC durchgeführt wurde.
Das Produkt hatte einen Gesamtsäuregehalt des Rückstands von 7,7 und einen Gesamtaminwert von 69,4.

Beispiel 9

Isostearinsäure (wie in Beispiel 7, 84,8 g, 0,29 Mol) wurde in einen 250 ml Dreihalskolben gegeben, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet war. Es wurde erwärmt, um die Temperatur auf 140ºC zu bringen, und Tetraethylenpentamin (wie in Beispiel 7, 18,9 g, 0,084 Mol) wurde unter Rühren zugegeben. Die Temperatur stieg durch die Reaktionswärme auf 150ºC und wurde dort drei Stunden gehalten. Dann wurde eine Dean-Stark-Falle unter dem Kühler eingesetzt und die Temperatur wurde für drei Stunden auf 180ºC erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Temperaturregler auf 150ºC zurückgestellt und eine 80/20-Mischung (Gew./Gew.) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Solvent 150 N Mineralöl (15,6 g; 12,5 g Anhydrid, 0,013 Mol) wurden rasch zugegeben, als die Temperatur abfiel. Die Temperatur wurde eine Stunde von dem Zeitpunkt, ab dem die Anhydridzugabe vollständig war, auf 150ºC gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 120ºC verringert und das Produkt wie in Beispiel 1 beschrieben vakuumgestrippt.
Die Gesamtsäurezahl des Produkts betrug 5,9 und der Gesamtaminwert 69,2.

Beispiele 10 und 11

Die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Produkte wurden als Dispergiermittel in Zweitaktölmischungen verwendet. Die öle in 2 oz Glasampullen (ca. 59 ml), die zu etwa 3/4 gefüllt waren, wurden in einen Kühlschrank mit 0 bis 5ºC getan und die ungefähre Anzahl von Tagen, die zur Gelbildung benötigt wurden, wurden durch periodische Untersuchung festgestellt. Die Resultate sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Die in den Beispielen 1 bis 9 verwendete Formulierung war: Vol.% Exxon 150 Solvent Neutral (Basisöl) Exxon 600 Solvent (Basisöl) Exxon 2507 Bright Stock Stockpunktsenkungsmittel Rostschutzmittel erfmdungsgemäßes Dispergiermittel Exxon Varsol (Mineralöldestillat)
Die Öle wurden eine Stunde bei Raumtemperatur oder Umgebungstemperatur gemischt.
Es ist aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich, daß das Zufügen des Acylierungsmittels mit hohem Molekulargewicht und die Erhöhung der Stripptemperatur und die Verwendung eines Modus der umgekehrten Zugabe sämtlich zur Erhöhung der Stabilität der Produkte der Erfindung beitragen, ausgedrückt als Gelbildung Die folgenden Formulierungen wurden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Untersuchen der Lagerung bei Kälte für die Beispiele 12 bis 21 verwendet. Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt Formulierung I CWO-Esso Petroleum Canada leichtes naphthenisches Basisöl Petrotube 150 = nicht destilliertes schweres Basisöl (Quaker State) erfindungsgemäßes Dispergiermittel Antioxidans Tabelle 1 Beispiel PIBSA/ISA/TEPA-Molverhältnis Reaktionsbedingungen Zugabereihenfolge Stripptemperatur ºC Gesamtaminzahl tert.-Aminzahl Gesamtsäurezahl Gemischtes Öl (Lagerung 0ºC) Tage bis zum Gelieren modifiziert TEPA zu ISA, PIBSA zu obigem TEPA zu gemischten Säuren in den Berechnungen verwendetes MW: ISA = 312 (EMERY Industries Inc., EMERSOLR 871) TEPA = 224 (Union Carbide UHP-Qualität) PIBSA = (1000 Exxon Chemical PIBSA 112) Tabelle 2 Beispiel PIBSA/ISA/TEPA-Molverhältnis Reaktionsbedingungen Zugabereihenfolge Stripptemperatur, ºC Gesamtaminzahl tert.-Aminzahl Gesamtsäurezahl gemischtes Öl (Lagerung 0ºC) Tage bis zum Gelieren vorab vorab gemischte Säuren vorab zuerst ISA In den Berechnungen verwendete Molekulargewichte: ISA MW 295 (PRISORINE 3502) PIBSA MW 1000 (Exxon Chemical PIBSA 112) TEPA MW 224 (Union Carbide UHP-Qualität) Tabelle 3 Gewichtsteile Molverhältnisse (1) Aminwerte Vakuum-Stunden Stripptemperatur Gesamt tertiär Verhältnis Tage zum Gelieren in Formulierungen Beispiel Monate (1) Molekulargewichte basierend auf Säure- und Aminwerten: PIBSA = 1000, PRISORINE 3502 (ISA) (Unichema) = 295, Emersol 871 (ISA) (Emery) = 312 TEPA (Union Carbide) = 224 Formulierung II MCT 30 lösungsmittelextrahiertes und entparaffiniertes neutrales Basisöl (Esso Petroleum Canada) Petrolube 150 Additiv Varsol 3139 (Petroleum Solvent BP - 310 und 390ºF) AC 154 C (Rohn & Haas Polyalkylmethacrylat-Stockpunktsenkungsmittel) Formulierung III Parapol 950 (Exxon Chemical - Polyisobutylen) AC 154 C (Stockpunktsenkungsmittel) Antioxidans erfindungsgemäßes Dispergiermittel Rexol 25/6 (Rostschutzmittel, Antioxidans) Formulierung IV Parapol 950 (Polyisobutylen) AC 154 C (Stockpunktsenkungsmittel) Additiv
Die Beispiele 12 bis 21 wurden erfindungsgemäß hergestellt, wobei die Strippdauer und -temperatur variiert wurden, um den Effekt dieser Veränderungen auf die Gelbildung zu zeigen. Die erhaltenen Resultate zeigen, daß erhöhte Strippzeiten und erhöhte Stripptemperatur zu zunehmender Produktstabilität (weniger Gel) über einen Zeitraum führen.

Claims

1. Zweitaktöladditiv, das das Reaktionsprodukt von (A) einem substituierten carbonsauren Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht, bei dem der Substituent mindestens 40 Kohlenstoffatome umfaßt und das Molekulargewicht des Acylierungsmittels bis zu 4000 beträgt, (B) einem Polyalkylenpolyamin und (C) einem Monocarbonsäure-Acylierungsmittel umfaßt, wobei die Monocarbonsäure 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthält oder eine aromatische Monocarbonsäure ist, das Molverhältnis von Monocarbonsäure-Acylierungsmittel zu dem Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht mindestens 3:1 beträgt und das Verhältnis von tertiärem Amin in dem Polyalkylenamin zu Gesamtamin mindestens 0,7:1 beträgt.

2. Zweitaktöladditiv nach Anspruch 1, bei dem das Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 700 bis 4 000 hat.

3. Zweitaktöladditiv nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Acylierungsmittel aliphatisch substituiertes Bernsteinsäureanhydrid ist.

4. Zweitaktöladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Acylierungsmittel Polyisobutylen- und/oder Polybutenbernsteinsäureanhydrid ist.

5. Zweitaktöladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Polyisobutylen- oder Polybutensubstituent des Acylierungsmittels ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 200 bis 2 500 hat.

6. Zweitaktöladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Monocarbonsäure-Acylierungsmittel Isostearinsäure ist.

7. Zweitaktöladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polyalkylenpolyamin die Formel

hat, in der R ein C&sub2;- bis C&sub3;-Alkylenrest ist und R¹ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit etwa 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen sein kann.

8. Zweitaktöladditiv nach Anspruch 7, bei dem das Polyamin Tetraethylenpentamin ist.

9. Zweitaktöladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis der Acylierungsmittel zu Polyalkylenamin 3,5:1 bis 4,5:1 beträgt.

10. Zweitaktöladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das molare Verhältnis von Monocarbonsäure-Acylierungsmittel zu Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht im Bereich von 5:1 bis 59:1 liegt.

11. Zweitaktöladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Monocarbonsäure-Acylierungsmittel einen Kohlenstoffbereich von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen hat.

12. Zweitaktöladditivzusammensetzung, die einen größeren Anteil Zweitaktöl und eine geringere Menge eines Zweitaktöladditivs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 umfaßt.

13. Zweitaktöladditivzusammensetzung nach Anspruch 12, bei der das Additiv in einer Menge von 3 Gew.% bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.

14. Zweitaktölzusammensetzung nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, die außerdem mindestens ein von C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Olefinen abgeleitetes Olefinpolymer umfaßt.

15. Zweitaktöladditiv nach Anspruch 14, bei dem das Polyolefin Polybuten ist.

16. Zweitaktölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, die außerdem ein Stockpunktsenkungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylacrylaten, Polyalkylmethacrylaten und Alkylfumarat-Vinylacetat-copolymeren umfaßt.

17. Verfahren zur Herstellung eines Zweitaktöladditivs, in dem (A) mindestens ein substitiertes carbonsaures Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht, bei dem der Substituent mindestens 40 Kohlenstoffatome umfaßt und das Molekulargewicht des Acylierungsmittels bis zu 4000 beträgt, (B) mindestens ein Polyalkylenpolyamin und (C) mindestens ein Monocarbonsäure-Acylierungsmittel umgesetzt werden, wobei die Monocarbonsäure 2 bis 40 Kohlenstoffatome umfaßt oder eine aromatische Carbonsäure ist, bei dem

A. in einen beheizten und gerührten Reaktor 0 bis 50 Vol.% der Gesamtbeschickung an Acylierungsmitteln gegeben werden,

B. mindestens ein Polyalkylenpolyamin eingebracht wird,

C. die restlichen Acylierungsmittel in den Reaktor eingebracht werden,

D. bei einer Temperatur und für eine ausreichende Zeit unter Rückfluß gekocht wird, um die Amid/Amin-Acylierung in Gegenwart von Wasser zu maximieren,

E. bei einer Temperatur, die zur wesentlichen Entfernung des Wassers notwendig ist, auf eine Säurezahl von weniger als 10 destilliert wird,

F. bei einer Temperatur von 150ºC bis 240ºC gestrippt wird, um eine Gesamtsäurezahl von weniger als 10 zu erhalten, wobei das Gesamtverhältnis von tertiärem Amin in dem Polyalkylenamin zu Gesamtamin mindestens 0,7:1 beträgt.

18. Zweitaktölkonzentratzusammensetzung zur Formulierung von Zweitaktölzusammensetzungen, die 5 bis 80 Gew.% eines im wesentlichen inerten organischen Lösungs-/Verdünnungsmittels und 10 bis 95 Gew.% eines Zweitaktöladditivs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.